專利名稱：聚羥基醚酮及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法，特別是一種聚羥基醚酮及其制備方法。
背景技術(shù)：
合成高性能的高分子材料一直都是人們努力追求的目標(biāo)。使高分子材料獲得良好的結(jié)晶性是提高材料的性能的一種重要的方法。如20世紀(jì)80年代ICI公司將聚芳醚酮樹脂(PEAKs)的成功開發(fā)便是典型一例。無定形的聚醚醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為150℃，然而其高的結(jié)晶性和高的熔點350℃賦予了這種材料高性能。事實上許多高性能熱塑性聚合物材料的諸多卓越性能強(qiáng)烈地依賴于材料的結(jié)晶性。
聚羥基醚(Polyhydroxyethers)，如雙酚A型的聚羥基醚(Phenoxy)是一類重要的熱塑性聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常在110℃。已報道的幾個聚羥基醚品種如聚羥基醚砜[Poly(hydroxyether sulfone)，引自Polymer 45(2004)2897-2909]均為無定形聚合物。中國專利CN 1039601A中以對亞苯基為主要成分的二價的芳族烴基，或者是具有對亞苯基之外的二價的芳族烴基的聚羥基醚樹脂都是非結(jié)晶性的。
在已知的聚羥基醚樹脂品種中，雖然它們有著較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點，但是由于不能夠結(jié)晶，使它們性能的提高受到了很大的影響。另外目前應(yīng)用廣泛的結(jié)晶性聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)存在著結(jié)晶速率較慢以及染色困難等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要合成一種結(jié)晶性的聚羥基醚樹脂——聚羥基醚酮，由于它具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點，尤其是具有結(jié)晶性，可以在工程塑料或者纖維領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
本發(fā)明聚羥基醚酮[Poly(hydroxyether ketone)，簡稱PHEK]的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式所示 其中n的值在10——104之間。
本發(fā)明聚羥基醚酮的制備方法如下在反應(yīng)容器中加入等摩爾的4，4’-二羥基二苯甲酮與環(huán)氧氯丙烷，然后加入有機(jī)溶劑，4，4’-二羥基二苯甲酮(mol)與有機(jī)溶劑(ml)之比在1∶500——1∶5000之間，攪拌下使4，4’-二羥基二苯甲酮完全溶解后，繼續(xù)攪拌2-6小時之后提高體系的溫度至45℃——110℃，然后緩慢滴加10wt％-50wt％的氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉與4，4’-二羥基二苯甲酮的摩爾數(shù)相同，以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行及消除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫，氫氧化鈉溶液滴加完畢后，將體系升溫到50℃——160℃后，繼續(xù)反應(yīng)2小時——54小時，然后將反應(yīng)液倒入沸水中，保持水沸騰狀態(tài)，以除去沉淀物中夾雜的反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl及有機(jī)溶劑，至沉淀物為粉末狀為止，將粉末狀沉淀物取出后放入烘箱中于60℃——110℃烘干得到聚羥基醚酮。
本發(fā)明有機(jī)溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或環(huán)己酮。
本發(fā)明聚羥基醚酮的聚合反應(yīng)方程式為 本發(fā)明聚羥基醚酮是一種熱塑性結(jié)晶性聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為107℃——113℃，熔點為237℃——243℃。聚羥基醚酮有優(yōu)良的耐溶劑性能，它不能夠溶于大多數(shù)常見有機(jī)溶劑，而只能夠溶于二甲基亞砜、N，N’-二甲基甲酰胺等一些強(qiáng)極性溶劑。聚羥基醚酮在結(jié)構(gòu)上與聚芳醚酮樹脂相似，也是屬于典型的結(jié)晶性聚合物，另外由于分子主鏈上有羥基結(jié)構(gòu)單元，這就使其能與其他極性分子(如染料等)存在著復(fù)雜的相互作用，因此當(dāng)用作纖維材料時，它具有良好的染色性能，同時羥基結(jié)構(gòu)單元的存在也增強(qiáng)了該聚合物與其他聚合物之間相容性、分子間相互作用力等，便于共混改性。聚羥基醚酮在性能上與現(xiàn)有的熱塑性聚酯[如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)]接近，然而聚羥基醚酮有聚酯(如PET)所不具有的一些性能優(yōu)點，如較高的結(jié)晶度、較快的結(jié)晶速率、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；又由于分子主鏈上具有羥基結(jié)構(gòu)單元，因而聚羥基醚酮比PET具有更好的染色性能。聚羥基醚酮的制備方法也比較簡便。因此聚羥基醚酮有潛在的廣泛應(yīng)用前景，如用作工程塑料或者纖維材料。


圖1聚羥基醚酮的紅外光譜圖2聚羥基醚酮的差示掃描量熱譜圖3聚羥基醚酮的1H-NMR譜圖4聚羥基醚酮的X射線衍射譜具體實施方式
實施例1在500ml的三口燒瓶中加入0.1mol(21.4g)4，4’-二羥基二苯甲酮和0.1mol(9.25g)環(huán)氧氯丙烷，然后加入150ml二甲亞砜(DMSO)，攪拌下使4，4’-二羥基二苯甲酮完全溶解后，繼續(xù)攪拌3個小時后提高體系的溫度至60℃，然后緩慢滴加40wt％NaOH溶液10ml以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行以及消除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫，氫氧化鈉溶液滴加完畢后，將體系升溫到120℃，繼續(xù)反應(yīng)48小時，然后將反應(yīng)液一起倒入沸水中，保持水沸騰狀態(tài)，以除去沉淀物中夾雜的反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl及有機(jī)溶劑，至沉淀物呈粉末狀為止，將粉末狀沉淀物取出后放入烘箱中于70℃烘干得到26.0克白色或者淡黃色粉末狀聚羥基醚酮，產(chǎn)率為95.9％。采用凝膠色譜法測得產(chǎn)物的分子量為35,000。
圖1是聚羥基醚酮的紅外光譜，不同波數(shù)下的吸收峰所對應(yīng)的聚羥基醚酮的結(jié)構(gòu)基團(tuán)分別為——3400cm-1左右對應(yīng)的是羥基峰——3050cm-1左右對應(yīng)的是苯環(huán)上的＝C-H——2935cm-1左右對應(yīng)的是-CH2-——1600cm-1-1700cm-1左右對應(yīng)的是苯環(huán)及C＝O圖2是聚羥基醚酮的差示掃描量熱譜，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃，熔點為240℃。另外由于這個差示掃描量熱譜是經(jīng)過升溫以后第二次升溫(20℃/min)掃描所得到的結(jié)果，譜線上并沒有出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，所以說它的結(jié)晶速率較快且結(jié)晶度較高。
圖3是聚羥基醚酮的1H-NMR譜，由此圖分析可得，其中除化學(xué)位移為2.6對應(yīng)的是溶劑DMSO的峰外，分子主鏈中共有五種處于不同化學(xué)環(huán)境的1H，在1H-NMR譜中對應(yīng)的化學(xué)位移如下表所示。次甲基峰為一五重峰，是因為與其左右兩個亞甲基峰發(fā)生自旋耦合所致。羥基中的氫的化學(xué)位移較大，說明它與其他基團(tuán)之間發(fā)生了締合作用而形成了氫鍵。
次甲基峰為一五重峰，是因為與其左右兩個亞甲基峰發(fā)生自旋耦合所致。羥基中的氫的化學(xué)位移較大，說明它與其他基團(tuán)之間發(fā)生了締合作用而形成了氫鍵。
圖4是聚羥基醚酮X射線衍射譜，由此圖可以看出，衍射曲線具有明顯的結(jié)晶聚合物的衍射特征，其中既有尖銳峰又有比較平的彌散峰，尖銳峰是由于結(jié)晶部分的聚合物衍射的結(jié)果，而彌散峰是由于非晶部分的聚合物造成的。所以可以由此X射線衍射結(jié)果明確地確定聚羥基醚酮是一種結(jié)晶性聚合物。
實施例2在500ml的三口燒瓶中加入0.05mol(10.7g)4，4’-二羥基二苯甲酮和0.05mol(4.625g)環(huán)氧氯丙烷，然后加入120mlN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌下使4，4’-二羥基二苯甲酮完全溶解后，繼續(xù)攪拌3個小時后提高體系的溫度至60℃，然后緩慢滴加40wt％NaOH溶液5ml以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行以及消除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫，氫氧化鈉溶液滴加完畢后，將體系升溫到120℃，繼續(xù)反應(yīng)48小時，然后將反應(yīng)液一起倒入沸水中，保持水沸騰狀態(tài)，以除去沉淀物中夾雜的反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl及有機(jī)溶劑，至沉淀物呈粉末狀為止，將粉末狀沉淀物取出后放入烘箱中于70℃烘干得到12.8克白色或者淡黃色粉末狀聚羥基醚酮，產(chǎn)率為95.9％。采用凝膠色譜法測得產(chǎn)物的分子量為40,000。
權(quán)利要求
1.一種聚羥基醚酮，其特征在于其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式所示 其中n的值在10——104之間.
2.如權(quán)利要求1所述的聚羥基醚酮的制備方法，其特征在于制備方法如下在反應(yīng)容器中加入等摩爾的4，4’-二羥基二苯甲酮與環(huán)氧氯丙烷，然后加入有機(jī)溶劑，4，4’-二羥基二苯甲酮(mol)與有機(jī)溶劑(ml)之比在1∶500——1∶5000之間，攪拌下使4，4’-二羥基二苯甲酮完全溶解后，繼續(xù)攪拌2-6小時之后提高體系的溫度至45℃——110℃，然后緩慢滴加10wt％-50wt％的氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉與4，4’-二羥基二苯甲酮的摩爾數(shù)相同，以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行及消除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫，氫氧化鈉溶液滴加完畢后，將體系升溫到50℃——160℃后，繼續(xù)反應(yīng)2小時——54小時，然后將反應(yīng)液倒入沸水中，保持水沸騰狀態(tài)，以除去沉淀物中夾雜的反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl及有機(jī)溶劑，至沉淀物為粉末狀為止，將粉末狀沉淀物取出后放入烘箱中于60℃——110℃烘干得到聚羥基醚酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚羥基醚酮的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑有N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種如下式所示的聚羥基醚酮及其制備方法，采用在有機(jī)溶劑中等摩爾的4，4’－二羥基二苯甲酮與環(huán)氧氯丙烷在給定的溫度下經(jīng)過縮聚反應(yīng)而制得。聚羥基醚酮是一種具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點的熱塑性聚合物，它最為突出的特點是一種結(jié)晶性聚合物，同時分子主鏈上羥基結(jié)構(gòu)單元的存在也增強(qiáng)了該聚合物與其他聚合物之間相容性、分子間相互作用力等，所以聚羥基醚酮有用于工程塑料或者纖維材料等領(lǐng)域的潛在的廣泛應(yīng)用前景。(見式Ⅰ)，其中n的值在10—10
文檔編號C08G65/16GK1693337SQ20051002577
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者鄭思珣, 楊星天 申請人:上海交通大學(xué)