專利名稱：一種新型共聚聚酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型共聚聚酰亞胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的新型共聚聚酰亞胺(copolyimides，CPI)是一種多嵌段共聚聚酰亞胺(Multi-blockcopolyimides)，屬于是聚酰亞胺(polyimides，PI)家族中的一個特定品種。而PI是高分子材料中綜合性能最好、耐溫性最高的一大類品種。
在聚酰亞胺這一大類品種中，最典型的代表是由均苯四甲酸酐和4，4’-二氨基二苯醚合成的線型PI，這類PI的主鏈剛性大，耐熱等級高，高低溫下的力學(xué)性能均好。雖然這種PI是線型結(jié)構(gòu)，但是由于主鏈的剛性結(jié)構(gòu)使其不熔、不溶，給制品加工帶來了困難。采用粉末冶金的加工方法不但技術(shù)難度大，且成本較高。
為了改進(jìn)傳統(tǒng)聚酰亞胺的缺點(diǎn)，人們開發(fā)了另一種類型的PI。由一種二胺和一種二酐單體制備的聚酰亞胺是均聚聚酰亞胺，而由一種以上二胺和一種以上二酐制備的聚酰亞胺是共聚聚酰亞胺。共聚結(jié)構(gòu)破壞了分子鏈的結(jié)構(gòu)性和規(guī)整性，降低了結(jié)晶性，有利于加工性的提高。如果在主鏈中再引入醚鍵、酮鍵、雙酚A結(jié)構(gòu)等基團(tuán)改變主鏈的柔順性，可進(jìn)一步改進(jìn)PI的加工性能。美國GE公司發(fā)明的聚醚酰亞胺(下稱PEI)(US 3847867，US 3983093)以雙酚A二酐為基本原料，得到的PEI具有較好的熱塑性，可用常規(guī)塑料加工的方法成型。但其耐熱等級大大的降低，Tg在180～240℃，使用溫度低于180℃。本國申請?zhí)枮?1132395.7的發(fā)明是利用均苯四甲酸酐、1，4-雙(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐和二苯醚二酐來制備三元共聚聚酰亞胺，并通過化學(xué)亞胺化得到粉末。雖然制得的共聚聚酰亞胺粉末具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是加工溫度較高，且需要較大的壓力，對于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用仍然存在困難。
共聚聚酰亞胺按照參加反應(yīng)的單體種類可分為三元共聚、四元共聚或者多元共聚聚酰亞胺。共聚聚酰亞胺根據(jù)反應(yīng)過程的不同，也可分為交替、嵌段和無規(guī)。(1)交替或嵌段共聚首先，將二酐以非等摩爾比加入到二胺的溶液中，形成酐基或者胺基封端的預(yù)聚物；然后再將另一種二酐或者二胺加入到上述溶液中，直到溶液的粘度不再增加，使反應(yīng)完全。(2)無規(guī)共聚將等量的二酐加入到二胺的混合溶液中，直到溶液的粘度不再增加為止，反應(yīng)得到無規(guī)共聚聚酰亞胺。
利用現(xiàn)有商品化的二酐和二胺單體進(jìn)行共聚改性研究以制備新型聚酰亞胺是一種最簡單、最方便的途徑。由于共聚聚酰亞胺的制備可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用對PI性能的要求來進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，因此共聚聚酰亞胺可用作復(fù)合材料樹脂基體、薄膜、涂層、膠粘劑等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過一種以上二胺與一種以上二酐進(jìn)行共聚反應(yīng)，致力于制備出多嵌段共聚聚酰亞胺，使其具有良好的加工性和耐熱性。
多嵌段共聚聚酰亞胺的特征化學(xué)結(jié)構(gòu)式 式中x1、x2、y1、y2、m和n都表示聚合度，x1/x2＝100/0～0/100，優(yōu)選為50/50～10/90，y1/y2＝100/0～0/100，優(yōu)選為50/50～10/90，m/n＝100/0～0/100，優(yōu)選為50/50～10/90。

所使用的封端劑可以是單酐或者單胺，也可不封端，根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。
單酐 單胺 共聚聚酰亞胺的典型合成方法①先將一種芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中；②在攪拌下作用，加入一定配比的一種芳香族二酐，反應(yīng)溫度為0～25℃，反應(yīng)時間為4～6小時，得到氨基或酐基封端的低聚物溶液；③然后再相繼加入其他種類的二酐和二胺，充分反應(yīng)6～8小時，得到嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物；④再加入一定量的封端劑，補(bǔ)足溶劑，制得固體含量在5～30％的共聚聚酰胺酸溶液；⑤采用化學(xué)酰亞胺或熱酰亞胺法制得共聚酰亞胺的粉末或薄膜。
所述芳香族二酐為對稱及不對稱的，為聯(lián)苯二酐(3，3’，4，4’-BPDA或2，3，3’，4’-BPDA)和均苯四甲酸酐(PMDA)。
所述芳香族二胺為對稱及不對稱的，選自二氨基二苯醚(3，4’-ODA、4，4’-ODA和3，3’-ODA)、鄰、間、對苯二胺中的一種或多種。
所述聯(lián)苯四甲酸酐與均苯四甲酸酐的摩爾比為100/0～0/100，優(yōu)選為50/50～10/90；所述芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為0.95～1.05，優(yōu)選為0.98～1.02，當(dāng)芳香族二胺過量時，得到氨基封端的低聚物，當(dāng)芳香族二酐過量時，得到酐基封端的低聚物。當(dāng)需要一定分子量的低聚物時，可以依據(jù)公式(1)進(jìn)行計(jì)算，從而確定芳香族二酐和二胺的比例，從而得到給定分子量的低聚物。
xn=na.o+nb.o+nb.o′na.o+nb.o+nb.o′-2na.oPa=1+r1+r-2rpa----(1)]]>式中，na.o和nb.o分別表示二胺和二酐的物質(zhì)的量，nb.o表示封端劑的物質(zhì)的量，r=na.onb.o+nb.o′.]]>所述其他二酐選自3，3’，4，4’-二苯酮二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚二酐(ODPA)、雙酚A二酐(BSAA)、1，4-雙(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐(HQDEA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的一種或多種。
所述其他二胺選自二苯酮二胺(DABP)、雙酚A二胺(BAPP)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB)、2，2-雙[4(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)中的一種或多種。
本發(fā)明的芳香二酐和芳香二胺的摩爾比是不同的，可按照設(shè)計(jì)分子量變化而變化，可以得到分子量大于10000的聚酰亞胺。根據(jù)分子量的變化來設(shè)計(jì)二酐與二胺的摩爾比的方法參見上述公式(1)。
本發(fā)明共聚聚酰亞胺的剛性鏈段和柔性鏈段長度可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明使用的封端劑為單酐或者單胺，視得到的共聚聚酰胺酸的端基而定，當(dāng)端基為酐基時，用單胺進(jìn)行封端；當(dāng)端基為胺基時，用單酐進(jìn)行封端。
本發(fā)明使用的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
本發(fā)明共聚聚酰胺酸的合成是在0～25℃下進(jìn)行的，固含量在5～30％。固含量高，粘度大；固含量低，溶劑含量大。
本發(fā)明的共聚聚酰胺酸溶液的粘度為150～5000cps。
為了控制分子量分布和提高耐熱性，可采用單酐或單胺做封端劑。
本發(fā)明可采用化學(xué)酰亞胺化方法制得聚酰亞胺粉末，也可采用熱酰亞胺化方法得到聚酰亞胺薄膜。
由聚酰胺酸酰亞胺化轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺的化學(xué)反應(yīng)式如下 本發(fā)明采用的典型熱酰亞胺化工藝為80℃2hrs，120℃1hr，150℃2hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。根據(jù)聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的不同，所需要的最終酰亞胺溫度不同，一般在200～400℃之間。
本發(fā)明采用的化學(xué)酰亞胺化過程為在共聚聚酰胺酸溶液中邊攪拌邊緩慢加入4倍二胺摩爾量的乙酐和三乙胺(乙酐和三乙胺是等摩爾量的)，待形成懸浮溶液后，再用乙醇多次洗滌。經(jīng)抽濾得到未完全酰亞胺化的樹脂粉末，將其在200～300℃進(jìn)一步后酰亞胺化，得到共聚聚酰亞胺粉末。
均苯四甲酸酐(PMDA)和對稱及不對稱的聯(lián)苯二酐(BPDA)是剛性較強(qiáng)的兩種二酐單體，基于它們制備的聚酰亞胺都具有較好的耐熱性和機(jī)械性能，由它們組成的剛性共聚鏈段可根據(jù)實(shí)際需要對聚酰亞胺的分子剛性進(jìn)行調(diào)節(jié)，保持其較好的耐熱性和機(jī)械性能。而由其他基于熱塑性聚酰亞胺的柔性單體(尤其是含氟單體)組成的柔性共聚鏈段，可以改善聚酰亞胺的加工性。通過對柔性段進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，可以更好的改善加工性又保持其耐熱性。這種共聚聚酰亞胺綜合了PI的耐高溫特性和可塑性PI的加工性及良好的力學(xué)性能。它的突出特點(diǎn)是可以通過調(diào)節(jié)剛性段和柔性段的組成和比例，設(shè)計(jì)PI的結(jié)構(gòu)，得到耐溫等級、力學(xué)性能和加工性不同的多嵌段共聚聚酰亞胺系列品種。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1關(guān)于BPDA與ODPA以10比90摩爾比例共聚的聚酰亞胺的制備，即x1/x2＝100/0，y1/y2＝100/0，m/n＝10/90。
在裝配有攪拌器的三頸反應(yīng)瓶中，將5.000g3，4’-ODA(0.025mol)溶解與25ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明，無可見固體顆粒。然后在該溶液中緩慢加入6.8398gODPA(0.022mol)，用50mlDMAc沖洗，攪拌使之完全溶解大約2～3小時后再加入0.7208gBPDA(0.0024mol)，用25mlDMAc沖洗，待兩種二酐與ODA進(jìn)行長時間的反應(yīng)后，再向該溶液中加入0.1398g(0.0009mol)鄰苯二甲酸酐(PA)封端，補(bǔ)全14.3mlDMAc溶劑，反應(yīng)的總時間為8～10小時。所得到的透明粘稠液體聚酰胺酸即為該新型共聚聚酰亞胺的前驅(qū)體，總重量為127g，固含量為10wt％。所合成聚酰亞胺的理論分子量Mn＝25k。
可通過化學(xué)酰亞胺化方法來完成由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)變。在該溶液中加入10.21g(0.1mol)乙酐和10.12g(0.1mol)的三乙胺，經(jīng)攪拌、洗滌、抽濾、200℃后亞胺化得到的淡黃色樹脂粉末，其Tg為250℃。
實(shí)施例2關(guān)于BPDA與ODPA以10比90摩爾比例共聚的聚酰亞胺的制備，即x1/x2＝100/0，y1/y2＝100/0，m/n＝10/90。
在裝配有攪拌器的三頸反應(yīng)瓶中，將5.000g3，4’-ODA(0.0250mol)溶解與15ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明，無可見固體顆粒。然后在該溶液中緩慢加入6.8398gODPA(0.0220mol)，用15mlDMAc沖洗，攪拌使之完全溶解大約2～3小時后再加入0.7208gBPDA(0.0024mol)，用15mlDMAc沖洗，待兩種二酐與ODA進(jìn)行長時間的反應(yīng)后，再向該溶液中加入0.1398g(0.0009mol)封端劑PA，補(bǔ)全9.92mlDMAc溶劑，反應(yīng)的總時間為8～10小時。所得到的透明粘稠液體聚酰胺酸即為該新型共聚酰亞胺的前驅(qū)體，總重量為63.502g，固含量為20wt％。所合成聚酰亞胺的理論分子量Mn＝25k。
該聚酰胺酸可通過熱酰亞胺化方法來完成由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)變。通過熱酰亞胺化的方法可得到淡黃色透明薄膜，該薄膜的Tg為251℃。
由于m和n的比例變化而引起的共聚聚酰亞胺的性能變化見表1。
表1 3，4’-ODA/BPDA//ODPA/PA體系性能列舉

實(shí)施例3關(guān)于BPDA與BTDA以10比90摩爾比例共聚的聚酰亞胺的制備，即x1/x2＝100/0，y1/y2＝100/0，m/n＝10/90。
在裝配有攪拌器的三頸反應(yīng)瓶中，將1.000g3，4’-ODA(0.005mol)溶解與5ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明，無可見固體顆粒。然后在該溶液中緩慢加入1.4203gBTDA(0.0044mol)，用5mlDMAc沖洗，攪拌使之完全溶解大約2～3小時后再加入0.1441gBPDA(0.0005mol)，用3mlDMAc沖洗，待兩種二酐與ODA進(jìn)行長時間的反應(yīng)后，再向該溶液中加入0.0286g(0.0002mol)封端劑PA，補(bǔ)全溶劑1.5mlDMAc，反應(yīng)的總時間為8～10小時。所得到的透明粘稠液體聚酰胺酸即為該新型共聚酰亞胺的前驅(qū)體，總重量為16.75g，固含量為20wt％。所合成的聚酰亞胺的理論分子量Mn＝30k。
該聚酰胺酸可通過熱酰亞胺化來完成由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)變。通過熱酰亞胺化的方法可得到棕黃色透明薄膜，該薄膜的Tg為280℃。
由于m和n的比例變化而引起的共聚聚酰亞胺的性能變化見表2。
表2 3，4’-ODA/BPDA//BTDA/PA體系性能列舉

實(shí)施例4關(guān)于BPDA與BSAA以20比80摩爾比例共聚的聚酰亞胺的制備，即x1/x2＝100/0，y1/y2＝100/0，m/n＝20/80。
在裝配有攪拌器的三頸反應(yīng)瓶中，將1.000g3，4’-ODA(0.005mol)溶解與5ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明，無可見固體顆粒。然后在該溶液中緩慢加入2.026gBSAA(0.0039mol)，用5mlDMAc沖洗，攪拌使之完全溶解大約2～3小時后再加入0.286gBPDA(0.001mol)，用3mlDMAc沖洗，待兩種二酐與ODA進(jìn)行長時間的反應(yīng)后，再向該溶液中加入0.038g(0.0003mol)封端劑PA，補(bǔ)全溶劑1.5mlDMAc，反應(yīng)的總時間為8～10小時。所得到的透明粘稠液體聚酰胺酸即為該新型共聚酰亞胺的前驅(qū)體，總重量為16.75g，固含量為20wt％。所合成的聚酰亞胺的理論分子量Mn＝25k。
該聚酰胺酸可通過熱酰亞胺化來完成由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)變。通過熱酰亞胺化的方法可得到淡黃色透明薄膜，該薄膜的Tg為222℃。
由于m和n的比例變化而引起的共聚聚酰亞胺的性能變化見表3。
表3 3，4’-ODA/BPDA//BSAA/PA體系性能列舉

實(shí)施例5關(guān)于BPDA與6FDA以50比50摩爾比例共聚的聚酰亞胺的制備，即x1/x2＝100/0，y1/y2＝100/0，m/n＝50/50。
在裝配有攪拌器的三頸反應(yīng)瓶中，將1.000g4，4’-ODA(0.005mol)溶解與5ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明，無可見固體顆粒。然后在該溶液中緩慢加入1.0857g6FDA(0.0024mol)，用3mlDMAc沖洗，攪拌使之完全溶解大約2～3小時后再加入0.7191gBPDA(0.0024mol)，用2mlDMAc沖洗，待兩種二酐與ODA進(jìn)行長時間的反應(yīng)后，再向該溶液中加入0.0314g(0.00023mol)封端劑PA，補(bǔ)全溶劑2.7mlDMAc，反應(yīng)的總時間為8～10小時。所得到的透明粘稠液體聚酰胺酸即為該新型共聚酰亞胺的前驅(qū)體，總重量為14.18g，固含量為20wt％。所合成的聚酰亞胺的理論分子量Mn＝25k。
該聚酰胺酸可通過熱酰亞胺化來完成由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)變。通過熱酰亞胺化的方法可得到淡黃色透明薄膜，該薄膜的Tg在320℃。
由于m和n的比例變化而引起的共聚聚酰亞胺的性能變化見表4。
表4 4，4’-ODA/BPDA//6FDA/PA體系的性能列舉

實(shí)施例6關(guān)于BSAA與PMDA以80比20摩爾比例共聚的聚酰亞胺的制備，即x1/x2＝0/100，y1/y2＝100/0，m/n＝80/20。
在裝配有攪拌器的三頸反應(yīng)瓶中，將1.000g3，4’-ODA(0.005mol)溶解與5ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明，無可見固體顆粒。然后在該溶液中緩慢加入2.028gBSAA(0.0039mol)，用3mlDMAc沖洗，攪拌使之完全溶解大約2～3小時后再加入0.212gPMDA(0.001mol)，用3mlDMAc沖洗，待兩種二酐與ODA進(jìn)行長時間的反應(yīng)后，再向該溶液中加入0.037g(0.00025mol)封端劑PA，補(bǔ)全溶劑3.17mlDMAc，反應(yīng)的總時間為8～10小時。所得到的透明粘稠液體聚酰胺酸即為該新型共聚酰亞胺的前驅(qū)體，總重量為16.385g，固含量為20wt％。所合成的聚酰亞胺的理論分子量Mn＝25k。
該聚酰胺酸可通過熱酰亞胺化來完成由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)變。通過熱酰亞胺化的方法可得到淡黃色透明薄膜，該薄膜的Tg在300℃以上。
由于m和n的比例變化而引起的共聚聚酰亞胺的性能變化見表5。
表5 3，4’-ODA/BSAA//PMDA/PA體系性能列舉

實(shí)施例7關(guān)于PMDA與6FDA以80比20摩爾比例共聚的聚酰亞胺的制備，即x1/x2＝0/100，y1/y2＝100/0，m/n＝80/20。
在裝配有攪拌器的三頸反應(yīng)瓶中，將1.000g4，4’-ODA(0.005mol)溶解與5ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明，無可見固體顆粒。然后在該溶液中緩慢加入0.436g6FDA(0.001mol)，用2mlDMAc沖洗，攪拌使之完全溶解大約2～3小時后再加入0.857gPMDA(0.004mol)，用2mlDMAc沖洗，待兩種二酐與ODA進(jìn)行長時間的反應(yīng)后，再向該溶液中加入0.025g(0.0002mol)封端劑PA，補(bǔ)全溶劑1.02mlDMAc，反應(yīng)的總時間為8～10小時。所得到的透明粘稠液體聚酰胺酸即為該新型共聚酰亞胺的前驅(qū)體，總重量為11.59g，固含量為20wt％。所合成的聚酰亞胺的理論分子量Mn＝25k。
該聚酰胺酸可通過熱酰亞胺化來完成由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)變。通過熱酰亞胺化的方法可得到淡黃色透明薄膜，該薄膜的Tg為390℃。
由于m和n的比例變化而引起的共聚聚酰亞胺的性能變化見表6。
表6 4，4’-ODA/PMDA//6FDA/PA體系性能列舉

實(shí)施例8關(guān)于x1＝BPDA、x2＝PMDA和y1＝6FDA、y2＝ODPA，m和n以50比50摩爾比例共聚的聚酰亞胺的制備，即x1/x2＝90/10，y1/y2＝10/90，m/n＝50/50。
在裝配有攪拌器的三頸反應(yīng)瓶中，將1.000g3，4’-ODA(0.005mol)溶解與5ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明，無可見固體顆粒。然后在該溶液中緩慢加入0.649gBPDA(0.0022mol)，用2mlDMAc沖洗，攪拌使之完全溶解大約2～3小時后再加入0.053gPMDA(0.00024mol)，用2mlDMAc沖洗，待兩種二酐與ODA進(jìn)行長時間的反應(yīng)后，再向該溶液中先后加入0.109g6FDA(0.00024mol)和0.684gODPA(0.00022mol)，待溶液粘度不再增加后再加入0.028g(0.0002mol)封端劑PA，補(bǔ)全溶劑1.91mlDMAc，反應(yīng)的總時間為10～15小時。所得到的透明粘稠液體聚酰胺酸即為該新型共聚酰亞胺的前驅(qū)體，總重量為12.615g，固含量為20wt％。所合成的聚酰亞胺的理論分子量Mn＝25k。
該聚酰胺酸可通過熱酰亞胺化來完成由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)變。通過熱酰亞胺化的方法可得到淡黃色透明薄膜，該薄膜的Tg為271℃。
由于m和n的比例變化而引起的共聚聚酰亞胺的性能變化見表7。
表7 3，4’-ODA/PMDA//BPDA//6FDA//ODPA/PA體系性能列舉

此外，我們還做了不同共聚組成的共聚聚酰亞胺，如下實(shí)施例實(shí)施例91，3-PDA//2，3，3’，4’BPDA//PMDA//6FDA//4，4’-HQDPA/APA體系(Mn＝30000)性能列舉

實(shí)施例101，3-APB//PMDA//BPDA//4，4’-TDPA//BTDA/苯胺體系(Mn＝40000)性能列舉

實(shí)施例111，4-PDA//1，4-APB//BPDA//4，4’-TDPA//BTDA/PEPA體系(Mn＝15000)性能列舉

權(quán)利要求
1.一種多嵌段共聚聚酰亞胺，其特征在于所述多嵌段共聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 式中x1、x2、y1、y2、m和n都表示聚合度，x1/x2＝100/0～0/100，y1/y2＝100/0～0/100，m/n＝100/0～0/100；式中-Ar-＝ -R-＝-O- -S--R′-＝-O- -S-
2.一種如權(quán)利要求1所述的多嵌段共聚聚酰亞胺，其特征在于x1/x2＝50/50～10/90，y1/y2＝50/50～10/90，m/n＝50/50～10/90。
3.一種如權(quán)利要求1～2中任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚聚酰亞胺，其特征在于-Ar-選自 和 等；-R-和-R’-選自-O-、 和 等。
4.一種如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚聚酰亞胺，其特征在于所述多嵌段共聚聚酰亞胺用封端劑封端。
5.一種如權(quán)利要求4所述的多嵌段共聚聚酰亞胺，其特征在于所述封端劑為單酐或者單胺。
6.一種如權(quán)利要求4～5中任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚聚酰亞胺，其特征在于所述單酐選自 所述單胺選自
7.一種如權(quán)利要求1所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟①先將一種芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中；②在攪拌下作用，加入一定配比的一種芳香族二酐，反應(yīng)溫度約為0～25℃，反應(yīng)時間為4～6小時，得到氨基或酐基封端的低聚物溶液；③然后再相繼加入其他種類的二酐和二胺，充分反應(yīng)6～8小時，得到嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物；④采用化學(xué)酰亞胺或熱酰亞胺法制得共聚聚酰亞胺的粉末或薄膜。
8.一種如權(quán)利要求7所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述芳香族二酐為聯(lián)苯二酐(3，3’，4，4’-BPDA或2，3，3’，4’-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)。
9.一種如權(quán)利要求7所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述芳香族二胺選自二氨基二苯醚(3，4’-ODA、4，4’-ODA和3，3’-ODA)、雙酚A二胺(BAPP)的一種或多種。
10.一種如權(quán)利要求7所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述其他二酐選自3，3’，4，4’-二苯酮二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚二酐(ODPA)、雙酚A二酐(BSAA)、1，4-雙(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐(HQDEA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的一種或多種。
11.一種如權(quán)利要求7所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述其他二胺選自二苯酮二胺(DABP)、間、鄰、對苯二胺(PDA)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB)、2，2-雙[4(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)中的一種或多種。
12.一種如權(quán)利要求7所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述方法還包括如下步驟在步驟③得到嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物中加入一定量的封端劑進(jìn)行封端。
13.一種如權(quán)利要求12所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述封端劑為單酐或單胺。
14.一種如權(quán)利要求12所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述單酐選自 所述單胺選自
15.一種如權(quán)利要求7所述的多嵌段共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述最終酰亞胺化(熱酰亞胺化或化學(xué)酰亞胺化)溫度為200～400℃，亞胺化時間為0.1～2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多嵌段共聚聚酰亞胺(copolyimides，CPI)及其制備方法，所述CPI由一種以上的二酐與一種以上的二胺合成。本發(fā)明均以聯(lián)苯四酸二酐(對稱及不對稱異構(gòu)體)和/或均苯四甲酸二酐作為固定二酐，與其他二酐和二胺在強(qiáng)極性溶劑中進(jìn)行多元共聚合，剛性段和柔性段比例任意可調(diào)。合成的共聚聚酰胺酸可經(jīng)熱酰亞胺化制得薄膜，或者經(jīng)化學(xué)酰亞胺化制得粉末。該共聚聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200～400℃，加工性能良好。
文檔編號C08G73/10GK1693338SQ20051001187
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者詹茂盛, 魯云華 申請人:北京航空航天大學(xué)