專(zhuān)利名稱(chēng)：可光聚合的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可光聚合的組合物，它對(duì)300～450nm的波長(zhǎng)感光且包含熒光增白劑作為敏化劑。本發(fā)明還涉及包含所述組合物的印版前體和用它制造印版的方法。
背景技術(shù)：
在石印中，所謂的底版如印版被安裝在印刷機(jī)的圓柱上。底版在其表面帶有石印圖象，獲得列印稿的方法是在所述圖象上涂布油墨然后把油墨從底版轉(zhuǎn)移到接收材料上，后者一般是紙。在傳統(tǒng)的所謂“濕”石印中，把油墨和含水潤(rùn)版液(也稱(chēng)做潤(rùn)濕液)供至由親油(或疏水，即油墨-接受而水-排斥)區(qū)和親水(或疏油，即水-接受而油墨-排斥)區(qū)組成的石印圖象上。在所謂“無(wú)水膠印”中，石印圖象由油墨-接受和油墨-粘結(jié)(油墨-排斥)區(qū)組成，且在無(wú)水膠印期間只把油墨供至底版。
底版一般用所謂的計(jì)算機(jī)-至-薄膜法(CtF)獲得，其中以數(shù)字形式完成各預(yù)印步驟，如字體選擇、掃描、分色、網(wǎng)點(diǎn)化、疊印、拼版和排版，并用圖文記錄機(jī)把各色選轉(zhuǎn)移至印刷工藝膜。處理后，該膜能作為掩膜用于稱(chēng)為印版前體的圖象材料的曝光，且在印版處理后得到可用作底版的印版。自約1995年以來(lái)，所謂“計(jì)算機(jī)-至-印版”(CtP)法已引起廣泛關(guān)注。該方法，也稱(chēng)做“直接制版法”，越過(guò)了建膜，因?yàn)橛盟^的印版記錄機(jī)把數(shù)字文檔直接轉(zhuǎn)移到了印版前體。CtP法的印版前體常稱(chēng)為數(shù)字印版。
數(shù)字印版可粗略地分為三類(lèi)(i)銀印版，它按銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)移機(jī)理起作用；(ii)光聚合物印版，它含有曝光時(shí)能硬化的可光聚合組合物，和(iii)熱印版，其成象機(jī)理受熱或光-熱轉(zhuǎn)換的觸發(fā)。熱印版主要對(duì)830nm或1064nm的發(fā)射紅外激光感光。典型的光聚合物印版對(duì)可見(jiàn)光感光，主要宜用Ar激光(488nm)或FD-YAG激光(532nm)曝光。起初為DVD數(shù)字存儲(chǔ)發(fā)展的低成本藍(lán)或紫激光二極管的寬廣適用性使生產(chǎn)以更短波長(zhǎng)操作的印版記錄機(jī)成為可能。更具體地說(shuō)，用InGaN材料已實(shí)現(xiàn)了發(fā)射350～450nm的半導(dǎo)體激光。
對(duì)350～450nm波長(zhǎng)感光的光聚合物印版在先有技術(shù)中也已有描述。光聚合物印版一般含有可聚合單體、粘結(jié)劑、光引發(fā)劑和敏化染料。EP-A 985683描述了包含作為光引發(fā)劑的二茂鈦化合物和作為適用于350～450nm波長(zhǎng)的敏化劑的特定染料的組合物。EP-A 1035435公開(kāi)了作為敏化染料的1，3-二氫-1-氧代-2H-茚衍生物。EP-As 1048982和1070990也公開(kāi)了某些染料與二茂鈦光引發(fā)劑的組合。一大批適用于300～1200nm波長(zhǎng)范圍的染料公開(kāi)在EP-A 1091247中。先有技術(shù)中公開(kāi)的敏化染料所產(chǎn)生的速度(靈敏度)不足以用商品藍(lán)或紫激光二極管短時(shí)曝光。典型的低成本藍(lán)或紫激光二極管的光輸出特征是低功率。
已知的光聚合物印版前體不能令人滿(mǎn)意，原因在于它們因具有不規(guī)則晶體形狀的所謂針孔缺陷而導(dǎo)致低質(zhì)量甚至不合格的印版。稱(chēng)為針孔的缺陷是已處理印版上橫向尺寸約50～500μm的不吸收油墨從而導(dǎo)致不印刷的曝光區(qū)。如果印版前體在其曝光和處理之前要貯存，則這種不利效應(yīng)尤其顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在吸收波長(zhǎng)為300～450nm的光時(shí)能光聚合且能產(chǎn)生無(wú)針孔缺陷成象材料，如印版或光敏電阻材料，的高速組合物。本目的意外地用可光聚合組合物實(shí)現(xiàn)了，其中所用的敏化劑在20℃測(cè)得它在甲乙酮中的溶解度為至少15g/kg。
當(dāng)將所述的組合物涂布在合適的底基上時(shí)，就獲得按照本發(fā)明的對(duì)300～450nm波長(zhǎng)敏感的印版前體。本發(fā)明的印版前體是膠印或石印版前體，非常優(yōu)選后者。本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明點(diǎn)還要提供制造印版前體的方法，其中所述印版前體要用發(fā)射波長(zhǎng)為300～450nm的激光曝光。按照本發(fā)明的優(yōu)選聚合物印版前體能以100μJ/cm2或更小的表面能量密度曝光。按照本發(fā)明的組合物、印版前體、印版的制造方法及其應(yīng)用的優(yōu)選實(shí)施方案定義在相關(guān)權(quán)利要求中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及在吸收300～450nm，優(yōu)選350～430nm，尤其優(yōu)選360～420nm波長(zhǎng)的光時(shí)能光聚合的組合物(可光聚合組合物)，該組合物包含粘結(jié)劑、可聚合化合物、敏化劑和光引發(fā)劑，其特征在于所述敏化劑是在20℃測(cè)得其在甲乙酮中的溶解度為至少15g/kg的熒光增白劑。
在調(diào)研為什么已知的印版前體會(huì)使印版帶有針孔缺陷的原因時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)敏化劑對(duì)針孔出現(xiàn)的傾向具有重要影響，最重要的因素是敏化劑在甲乙酮中的溶解度。
當(dāng)用在20℃甲乙酮中的溶解度為至少15g/kg的敏化劑時(shí)，只出現(xiàn)可接受數(shù)量的針孔，以及優(yōu)選的敏化劑在20℃甲乙酮中的溶解度為15～250g/kg。
但也已發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)對(duì)針孔的出現(xiàn)很重要，并已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于本發(fā)明的印版前體，熒光增白劑是優(yōu)選敏化劑，且允許與以上公開(kāi)的溶解度結(jié)合起來(lái)制造基本無(wú)針孔或完全無(wú)針孔的印版。
雖然尚未弄清機(jī)理，但認(rèn)為本發(fā)明的敏化染料與可光聚合層內(nèi)的其它組分具有良好的相容性，因此不會(huì)引發(fā)針孔的產(chǎn)生。
典型的光學(xué)增白劑，也稱(chēng)做熒光增白劑，是能吸收波長(zhǎng)為300～450nm的光并能以波長(zhǎng)為400～500nm的熒光把吸收的能量發(fā)射出來(lái)的無(wú)色或有色有機(jī)化合物。對(duì)熒光增白劑的物理原理和化學(xué)的描述已在Ullmann的工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)，第六版，Electronic Release，Wiley-VCH1998中給出。本質(zhì)上，適用的熒光增白劑含有包含碳環(huán)或雜環(huán)核的π-電子體系。這類(lèi)化合物的適當(dāng)代表是，例如，芪、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基聯(lián)苯、二乙烯基芪、三嗪基氨基芪、芪基三唑、芪基萘并三唑、雙-三唑芪、苯并唑、雙苯基并唑、芪基苯并唑、雙-苯并唑、呋喃、苯并呋喃、雙-苯并咪唑、聯(lián)苯基吡唑、聯(lián)苯基二唑、香豆素、萘二甲酰亞胺、呫噸、喹諾酮、芘和1，3，5-三嗪基-衍生物。
更具體地說(shuō)，具有按照下列通式之一的結(jié)構(gòu)的熒光增白劑是適用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選敏化劑


其中X是下列基團(tuán)之一，*表示與以上通式連接的位置 以及其中，在以上(III)～(XVII)各通式內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)核可獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)選自下列的基團(tuán)所取代烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、鹵素、烷基羰基、烷氧羰基、酰氧基、羧基、腈、氨基、羥基、烷基磺?；桶被酋；?。
熒光增白劑可作為單一化合物或數(shù)種物質(zhì)的混合物使用。這類(lèi)化合物的總用量是組合物中非揮發(fā)組分總重量的0.1～10重量％，優(yōu)選0.5～8重量％。非常優(yōu)選的熒光增白劑包括通式為(III)和/或(IV)的化合物，尤其通式為(IIIa)和/或(IVa)的化合物 其中R1～R14獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵原子，以及R1～R10中至少之一代表含有1個(gè)以上碳原子的烷氧基； 其中R15～R32獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵原子，以及R15～R24中至少之一代表含有1個(gè)以上碳原子的烷氧基。本發(fā)明的烷基和烷氧基可任選地被取代以及它們的取代基可加以選擇以調(diào)節(jié)敏化劑的溶解度且可以是，例如，鹵素、酯基、醚基和硫醚基或羥基。烷基或烷氧基可以是直鏈或環(huán)狀的，但對(duì)于通式(IIIa)和(IVa)的敏化劑，優(yōu)選是支鏈。
就針孔缺陷而論，用通式(IIIa)的敏化劑能獲得特別優(yōu)點(diǎn)，其中R1、R5、R6、R10、R11、R12、R13和R14獨(dú)立地代表氫原子，氟原子或氯原子，尤其R1、R5、R6和R10是氫原子；R2～R4、R7～R9分別是烷氧基；以及至少2個(gè)烷氧基是支化的且含有3～15個(gè)碳原子。對(duì)于本發(fā)明特別優(yōu)選以上公開(kāi)的通式(IIIa)的敏化劑，其中R2、R4、R7、R9獨(dú)立地代表甲氧基以及R3和R8分別是含3～15個(gè)碳原子的支化烷氧基。
就針孔缺陷而論，用通式(IVa)的敏化劑也能獲得特別的優(yōu)點(diǎn)，其中R15、R19、R20、R24、R25～R32獨(dú)立地代表氫原子、氟原子或氯原子，尤其R15、R19、R20、R24是氫原子；R16～R18，R21～R23分別是烷氧基；以及至少2個(gè)烷氧基是支化的且含有3～15個(gè)碳原子。對(duì)于本發(fā)明，特別優(yōu)選以上公開(kāi)的通式(IVa)的敏化劑，其中R16、R18、R21、R23獨(dú)立地代表甲氧基以及R17和R22分別是含有3～15個(gè)碳原子的支化烷氧基。
下述結(jié)構(gòu)是本發(fā)明優(yōu)選敏化劑的實(shí)例且在括號(hào)內(nèi)給出了它們?cè)?0℃甲乙酮中的溶解度S，單位是g敏化劑/kg甲乙酮。



適用于本發(fā)明的大多數(shù)敏化劑都能用已知方法合成以及非常優(yōu)選的通式為(IIIa)和(IVa)的敏化劑的合成都可以用類(lèi)似于以下公開(kāi)的敏化劑(III-1)的合成進(jìn)行。
中間產(chǎn)物(C-3)的合成 在8.365kg(45.0mol)丁香醛(C-1)和1.494kg(9.0mol)碘化鉀的混合物內(nèi)于室溫下加入20.25L環(huán)丁砜。在氮?dú)庀录訜嵩摶旌衔镏?0℃后，加入3.12kg(47.25mol)KOH和2.80kg(20.25mol)K2CO3。在把該反應(yīng)混合物加熱到75℃后，在30分鐘周期內(nèi)加入12.78kg(90.0mol)2-溴丁烷(C-2)。在75℃繼續(xù)保溫24小時(shí)，然后冷卻到25℃。然后加入25L水并用18L甲基叔丁基醚(MTBE)萃取反應(yīng)產(chǎn)物。依次處理有機(jī)相如下a)分別用6.0L 7.5重量％的K2CO3水溶液洗滌2次，b)分別用13.5L純水洗滌2次，以及最后，c)分別用4.5kg 20重量％NaCl水溶液洗滌2次。在50毫巴和75℃下減壓蒸餾，以除去溶劑(MTBE)，從而得到7.845kg(理論產(chǎn)率的75％)黃油狀中間粗產(chǎn)物(C-3)，不經(jīng)進(jìn)一步純化就用于(III-1)的合成。
敏化劑(III-1)的合成
在9.6kg(25.46mol)對(duì)-二甲苯-雙-膦酸酯(C-4)和12.13kg(50.92mol)中間粗產(chǎn)物(C-3)在20L THF的混合物中，于室溫下加入4.70kg(71.3mol)KOH。在加熱回流攪拌反應(yīng)混合物3.5小時(shí)后，通過(guò)加入25.2kg甲醇和9.9kg水的混合物使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀下來(lái)，然后再冷卻到20℃。濾出結(jié)晶產(chǎn)物(III-1)，在漏斗上用數(shù)份甲醇/水洗滌并在50℃烘干。熔點(diǎn)為154℃的(III-1)的產(chǎn)量為9.05kg(理論產(chǎn)率的67％)。
對(duì)-二甲苯-雙-膦酸酯(C-4)的適當(dāng)合成法可以從文獻(xiàn)中，例如，從B.P.Lugov-kin和B.A.Arbuzov，Doklady Akademii Nauk SSSR(1948)，59，1301～1304頁(yè)查得。
已知的光聚合引發(fā)劑可用于本發(fā)明的組合物中。適用類(lèi)型包括芳酮、芳鹽、有機(jī)過(guò)氧化物、硫化合物、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物和含碳-鹵鍵的化合物。這類(lèi)光引發(fā)劑中的許多具體實(shí)例都可從EP-A 1091247中查到。能獲得最佳結(jié)果，特別是最高的靈敏度的方法是，組合作為敏化劑的熒光增白劑和作為光引發(fā)劑的六芳基雙咪唑(HABI，三芳基咪唑的二聚體)。HABI的制備方法描述在DE 1470 154中以及它們?cè)诳晒饩酆辖M合物中的應(yīng)用公開(kāi)在EP 24629、EP 107792、US 4410 621、EP 215 453和DE 3 211 312中。優(yōu)選的衍生物是，例如，2，4，5，2′，4′，5′-六苯基雙咪唑、2，2′-雙(2-氯代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基雙咪唑、2，2′-雙(2-溴代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基雙咪唑、2，2′-雙(2，4-二氯代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基雙咪唑、2，2′-雙(2-氯代苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2，2′-雙(2-氯代苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)雙咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯代苯基)-4，4′-雙(3，4-二甲氧基苯基)雙咪唑、2，2′-雙(2，6-二氯代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基雙咪唑、2，2′-雙(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基雙咪唑、2，2′-二鄰甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基雙咪唑、2，2′-雙(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基雙咪唑和2，2′-雙(2，6-二氟代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基雙咪唑。HABI光引發(fā)劑的用量一般為可光聚合組合物中非揮發(fā)組分總重量的0.01～30重量％，優(yōu)選0.5～20重量％。
粘結(jié)劑可選自一大批有機(jī)聚合物。也可以用不同粘結(jié)劑的組合物。適用的粘結(jié)劑包括，例如，氯化聚烯烴，尤其氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；聚(甲基丙烯酸)烷基酯或鏈烯基酯，尤其聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸異丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和聚(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯或鏈烯基酯與其它可共聚單體的共聚物，尤其與(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯共聚物；聚氯乙烯(PVC)；氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物；聚偏氯乙烯(PVDC)、偏氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物；(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；纖維素或纖維素混合物，如甲基纖維素、乙基纖維素、乙酰纖維素、羥基-(C1-4-烷基)纖維素、羧甲基纖維素；聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛。特別適用的是不溶于水但另一方面在含水堿性溶液中溶解或至少可溶脹的粘結(jié)劑。其它有效的粘結(jié)劑是能溶于普通有機(jī)涂料溶劑的聚合物。
特別適合于本發(fā)明目的的是含羧基的粘結(jié)劑，尤其含α，β-不飽和羧酸的單體單元和/或α，β-不飽和二羧酸單體單元，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來(lái)酸或衣康酸的聚合物或共聚物。所謂“共聚物”，在本發(fā)明內(nèi)容中要理解為含至少兩類(lèi)不同單體單元的聚合物，因此也包括三元共聚物和更多元的混合聚合物。共聚物中特別適用的實(shí)例是含(甲基)丙烯酸單元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈單元的共聚物以及含巴豆酸單元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈單元的共聚物以及乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。也適用的是含馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸單烷基酯單元的共聚物。其中有，例如，含馬來(lái)酸酐和苯乙烯、不飽和醚或酯或不飽和脂肪烴單元的共聚物以及從這些共聚物獲得的酯化產(chǎn)物。適用的其它粘結(jié)劑是可從含羥基聚合物與分子內(nèi)二羧酸酐的轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)物。還適用的其它粘結(jié)劑是其中存在帶酸氫原子的基團(tuán)且已經(jīng)活化異氰酸酯部分或全部轉(zhuǎn)化的聚合物。這類(lèi)聚合物的實(shí)例是用脂肪族或芳香族磺?；惽杷狨セ蜢⑺岙惽杷狨マD(zhuǎn)化含羥基聚合物所獲得的產(chǎn)物。還適用的是帶脂肪族或芳香族羥基的聚合物，例如，含(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、烯丙基醇、羥基苯乙烯或乙烯醇單元的共聚物以及環(huán)氧樹(shù)脂，只要它們帶足夠數(shù)量的游離OH基即可。
作粘結(jié)劑用的有機(jī)聚合物的典型平均分子量Mw為600～200000，優(yōu)選1000～100000。還優(yōu)選酸值為10～250，優(yōu)選20～200的聚合物，或羥值為50～750，優(yōu)選100～500的聚合物。粘結(jié)劑的用量一般為組合物中非揮發(fā)組分總重量的10～90重量％，優(yōu)選20～80重量％。
可聚合化合物可選自一大批可光氧化的化合物。適用的化合物含有伯、仲和尤其叔氨基。特別優(yōu)選含至少一個(gè)氨酯和/或脲基和/或叔氨基的可自由基聚合的化合物。所謂“脲基”，在本發(fā)明內(nèi)容中必須理解為通式為＞N-CO-N＜的基團(tuán)，其中氮原子的各價(jià)都被氫原子和烴自由基所飽和(前提是在2個(gè)氮原子中的每一氮原子上不止一價(jià)被氫原子所飽和)。但是，一個(gè)氮原子上的一價(jià)也可能與氨基甲酰基(-CO-NH-)鍵合，從而生成縮二脲結(jié)構(gòu)。
還適用的是含可光氧化的氨基、脲基或硫基的化合物，這些基團(tuán)也可能是雜環(huán)的一部分。也可用含可光氧化的烯醇基的化合物?？晒庋趸鶊F(tuán)的具體實(shí)例是三乙醇氨基、三苯基氨基、硫脲基、咪唑基、唑基、噻唑基、乙酰丙酮基、N-苯基甘氨酸和抗壞血酸基。特別適用的化合物是對(duì)應(yīng)于下面通式(XVIII)的含可光氧化基團(tuán)的單體R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a-CO-NH-(X1-NH-CO-O)b-X2-(O-CO-CR3＝CH2)c]n(XVIII)其中R代表含2～8個(gè)碳原子的烷基((C2～C8)烷基)、(C2～C8)羥烷基或(C6～～C14)芳基，Q代表-S-， 其中E代表2～12個(gè)碳原子的二價(jià)不飽和烴基，環(huán)內(nèi)可能含至多2個(gè)氮、氧和/或硫原子的二價(jià)5～7元飽和碳環(huán)或雜環(huán)基，6～12個(gè)碳原子的二價(jià)芳族單-或雙-碳環(huán)基；或二價(jià)5-或6-元芳雜環(huán)基，以及D1和D2獨(dú)立地代表1～5個(gè)碳原子的飽和烴基，R1和R2獨(dú)立地代表氫原子、烷基或烷氧基烷基，R3代表氫原子，甲基或乙基，X1代表1～12個(gè)碳原子的直鏈或支化飽和烴基，X2代表(c+1)-價(jià)烴基，其中最多5個(gè)亞甲基可已經(jīng)被氧原子所取代，a是0～4的整數(shù)，b是0或1，c是1～3的整數(shù)，m是2～4的整數(shù)，以及n是1～m的整數(shù)。
這類(lèi)化合物和它們的制備方法已描述在EP 287 818中。如果通式(XVIII)的化合物含有數(shù)個(gè)基團(tuán)R或數(shù)個(gè)按照方括號(hào)內(nèi)所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，即如果(n-m)＞1和n＞1，則這類(lèi)基團(tuán)可以彼此相同或不同。特別優(yōu)選按照通式(XVIII)且n＝m的化合物。在該情況下，所有的基團(tuán)都含有可聚合基團(tuán)。優(yōu)選足標(biāo)a為1；如果存在數(shù)個(gè)基團(tuán)，則在大于一個(gè)基團(tuán)的情況下a不能為0。如果R是烷基或羥基烷基，則R一般含有2～6個(gè)，尤其2～4個(gè)碳原子。芳基基團(tuán)R一般是單核或雙核的，但優(yōu)選單核的，且可以被(C1～C5)烷基或(C1～C5)烷氧基所取代。如果R1和R2是烷基或烷氧基，則優(yōu)選它們含1～5個(gè)碳原子。R3優(yōu)選是氫原子或甲基。X1優(yōu)選是直鏈或支化脂族和/或環(huán)脂族基團(tuán)，優(yōu)選含4～10個(gè)碳原子。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，X2含有2～15個(gè)碳原子且尤其是含這么多碳原子的飽和直鏈或支化脂肪族和/或環(huán)脂族基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，最多5個(gè)亞甲基可已經(jīng)被氧原子所取代；在X2由純碳鏈組成的情況下，該基團(tuán)一般含有2～12個(gè)碳原子，優(yōu)選2～6個(gè)碳原子。X2也可以是5～10個(gè)碳原子的環(huán)脂基，尤其是環(huán)己烷二基。由D1，D2和2個(gè)氮原子形成的飽和雜環(huán)基一般具有5～10個(gè)環(huán)元，尤其6個(gè)環(huán)元。在后者情況下，優(yōu)選雜環(huán)是哌嗪和衍生自哌嗪-1，4-二基的基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)E是一般含約2～6個(gè)碳原子的烷二基。優(yōu)選二價(jià)5～7元飽和碳環(huán)基E是環(huán)己烷二基，尤其環(huán)己烷-1，4-二基。二價(jià)碳環(huán)芳基E優(yōu)選是鄰-、間-或?qū)?苯撐基。最后，二價(jià)5-或6-元芳雜環(huán)基E優(yōu)選在雜環(huán)內(nèi)含氮和/或硫原子。c優(yōu)選是1，即在方括號(hào)內(nèi)的每個(gè)基團(tuán)一般都只含一個(gè)可聚合基，尤其只含一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基。
通式(XVIII)中b＝1的化合物，從而方括號(hào)內(nèi)所示的每個(gè)自由基中含2個(gè)氨酯基的化合物，能用等摩爾量的二異氰酸酯轉(zhuǎn)化含游離羥基的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯的已知方法生產(chǎn)。然后讓過(guò)量的異氰酸酯基與，例如，三(羥基烷基)胺、N，N′雙(羥基烷基)哌嗪或N，N，N′，N′-四(羥基烷基)烷撐二胺進(jìn)行反應(yīng)，在各種情況下，各羥基烷基可能都已經(jīng)被烷基或芳基R所取代。如果a＝0，則結(jié)果是形成脲基。羥基烷基胺起始材料的實(shí)例是二乙醇胺、三乙醇胺、三(2-羥基丙基)胺、三(2-羥基丁基)胺和烷基-雙-羥基烷基胺。適用二異氰酸酯的實(shí)例是六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己二異氰酸酯(＝1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷)和1，1，3-三甲基-3-異氰酸酯基甲基-5-異氰酸酯基環(huán)己烷。所用的含羥基酯優(yōu)選是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥異丙酯。
通式(XVIII)中b＝0的化合物的制備方法是用含異氰酸酯基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯轉(zhuǎn)化上述羥基烷基氨基化合物。優(yōu)選的含異氰酸酯的酯是(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯。
適用于本發(fā)明目的的包含可光氧化基的其它可聚合化合物是按照以下通式(XIX)的化合物R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a′-(CH2-CH[CH2-O-CO-CR3＝CH2]-O)b′-H]n(XIX)其中a′和b′獨(dú)立地代表1～4的整數(shù)，Q、R1、R2、R3、n和m的意義同前，以及Q還可以是通式為＞N-E′-N＜且其中自由基E′對(duì)應(yīng)于下式(X X)的基團(tuán)-CH2-CH(OH)-CH2-[O-(p)C6H4-C(CH3)2-(p)C6H4-CH2-CH(OH)-CH2-]c(XX)其中c的意義與通式(I)中的相同以及(p)C6H4代表對(duì)苯撐。
通式為(XIX)的化合物的制備方法與通式為(XVIII)的化合物的類(lèi)似，但丙烯酸羥烷酯或丙烯酸烷基酯和二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物被相應(yīng)的丙烯酸和烷基丙烯酸甘油酯所代替。通式為(XX)的化合物及其制備方法已公開(kāi)在EP 316 706中。
適用的其它含可光氧化基的可聚合化合物是如下通式(XXI)的丙烯酸和烷基丙烯酸酯Q′[(-X1′-CH2-O)a-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3＝CH2]n(XXI)其中Q′代表 其中D1和D2獨(dú)立地代表1～5個(gè)碳原子的飽和烴基以及D3代表4～8個(gè)碳原子的飽和烴基，它們與氮原子一起形成5-或6-元雜環(huán)；X1′代表-CiH2i-或 Z代表氫原子或通式如下的基團(tuán)
-CkH2k-O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3＝CH2；i，k獨(dú)立地代表1～12的整數(shù)；n′代表1～3的整數(shù)；以及a是0或1；條件是在至少一個(gè)與Q鍵合的基團(tuán)內(nèi)，a為0；X1、R3、a和b的意義與前面通式(VIII)中給出的相同；以及X2代表二價(jià)烴基，其中至多5個(gè)亞甲基可以被氧原子所取代。
在通式(XXI)中足標(biāo)a優(yōu)選是0或1以及i優(yōu)選代表2～10之間的數(shù)。優(yōu)選的基團(tuán)Q是哌嗪-1，4-二基(D1＝D2＝CH2-CR2)，哌啶-1-基(D3＝(CH2)5，Z＝H)和2-(2-羥基乙基)-哌啶-1-基(D3＝(CH2)5，Z＝CH2CH2OH)。
在通式為(XXI)的化合物中，優(yōu)選除含脲基外還含至少一個(gè)氨酯基的那些化合物。這里，所謂“脲基”，又一次必須理解為前面已提到的通式為＞N-CO-N＜的基團(tuán)。通式(XXI)的化合物及其制備方法已公開(kāi)在EP 355387中。
也適用的可聚合化合物是單-或二異氰酸酯與多官能度醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中羥基被(甲基)丙烯酸部分或全部酯化。優(yōu)選的化合物是通過(guò)(甲基)丙烯酸羥烷基酯與二異氰酸酯的反應(yīng)所合成的材料。這類(lèi)化合物基本上是已知的且在，例如，DE 28 22 190和DE 20 64 079中已有所述。
包含可光氧化基團(tuán)的可聚合化合物的用量一般為可光聚合組合物中非揮發(fā)性組分總重量的5～75重量％，優(yōu)選10～65重量％。
此外，該組合物還可含有多官能度(甲基)丙烯酯或(甲基)丙烯烷基酯化合物為交聯(lián)劑。這類(lèi)化合物含有2個(gè)以上，優(yōu)選3～6個(gè)(甲基)丙烯酯和/或(甲基)丙烯烷基酯基，且尤其包括飽和脂族或脂環(huán)族三價(jià)或多價(jià)醇，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
可聚合化合物的總量一般為本發(fā)明可光聚合組合物中非揮發(fā)組分總重量的約10～90重量％，優(yōu)選約20～80重量％。
下面的具體實(shí)例也是適用的可聚合化合物
為實(shí)現(xiàn)高靈敏度，最好在本發(fā)明的可光聚合組合物內(nèi)加入如EP107 792所述的自由基鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是含硫化合物，尤其是硫醇，如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑或2-巰基-苯并咪唑。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量一般是可光聚合組合物中非揮發(fā)組分總重量的0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～2重量％。
任選地，能在本發(fā)明的組合物中加入顏料，如預(yù)分散的酞菁顏料，以染色組合物及由其生產(chǎn)的層。它們的用量一般為組合物中非揮發(fā)組分總重量的約1～15重量％，優(yōu)選約2～7重量％。特別適用的預(yù)分散酞菁顏料已公開(kāi)在DE 199 15 717和DE 199 33 139中。優(yōu)選無(wú)金屬酞菁顏料。
為了把本發(fā)明的可光聚合組合物調(diào)節(jié)到滿(mǎn)足特定需要，可加入防止熱聚合的熱阻聚劑或穩(wěn)定劑。還可存在其它氫的給體、染料、著色或無(wú)色顏料、生色劑、指示劑和增塑劑。這類(lèi)添加劑可方便地進(jìn)行選擇使它們?cè)诎磮D象曝光的光化范圍內(nèi)盡可能少地吸收。
本發(fā)明還涉及在底基上包含一層含有本發(fā)明的可光聚合的組合物的光聚合物印版前體。
按照本發(fā)明的可光聚合的組合物可以用本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的方法涂布在底基上。一般而言，可光聚合的組合物的組分要溶解或分散在有機(jī)溶劑或溶劑混合物內(nèi)，用倒、噴、浸或輥涂法或類(lèi)似方法將該溶液或分散體涂布到底基上，然后在隨后的烘干期間除去溶劑。
對(duì)于本發(fā)明的光聚合物印版，可使用已知的底基，例如，由金屬或塑料制成的箔、帶或板，以及在絲網(wǎng)印刷的情況下，也可由貝綸網(wǎng)制成。優(yōu)選的金屬是鋁、鋁合金、鋼和鋅，特別優(yōu)選鋁和鋁合金。優(yōu)選的塑料是聚酯和乙酸纖維素，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。
在大多數(shù)情況下，優(yōu)選用機(jī)械法和/或化學(xué)法和/或電化學(xué)法處理底基表面以?xún)?yōu)化調(diào)節(jié)底基與光敏涂層之間的粘結(jié)性和/或減少底基表面上按圖象曝光的反射(消暈作用)。
擬用于本發(fā)明的最優(yōu)選的底基由鋁或鋁合金制成，其表面經(jīng)電化學(xué)粗化過(guò)，然后進(jìn)行陽(yáng)極化并任選地用親水劑如聚乙烯基膦酸進(jìn)行處理。
本發(fā)明的印版前體優(yōu)選在可光聚合層的上面有保護(hù)層(罩面層)。
所述保護(hù)層可含有本領(lǐng)域已知的成分，尤其是象聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮之類(lèi)的水溶性聚合物、表面濕潤(rùn)劑、著色劑、配合劑和抗微生物劑。在所述的配合劑中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)本發(fā)明特別優(yōu)選的是乙氧基化乙烯二胺化合物。
優(yōu)選按照本發(fā)明的保護(hù)性罩面層包含至少一種聚乙烯醇，其中平均皂化度小于93mol％。
皂化度與聚乙烯醇的生產(chǎn)相關(guān)。由于不存在聚乙烯醇的單體，即乙烯醇，只能用間接法生產(chǎn)聚乙烯醇。制造聚乙烯醇最重要的方法是聚合乙烯酯或醚，然后皂化或酯交換。對(duì)于本發(fā)明的聚乙烯醇，優(yōu)選的起始材料是被單羧酸酯化的乙烯醇，尤其乙酸乙烯酯，但也能用乙酸乙烯酯的衍生物、二羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚等。如本發(fā)明所定義，皂化度是摩爾水解度，與所用的水解方法無(wú)關(guān)。純聚乙烯醇的皂化度為100mol％，但工業(yè)產(chǎn)品的皂化度通常為98mol％。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚乙烯醇主要含1，3-二醇單元，但也可含少量1，2-二醇單元。在部分皂化的聚乙烯醇中，酯或醚基能統(tǒng)計(jì)地或嵌段狀地分布。本發(fā)明優(yōu)選的部分皂化聚乙烯醇的4％水溶液在20℃的粘度為4～60mpa·s，優(yōu)選4～20mPa·s，尤其4～10mPa·s。
本發(fā)明優(yōu)選的聚乙烯醇有商品銷(xiāo)售，例如，商品名為Mowiol。這類(lèi)產(chǎn)品用表示粘度和皂化度的2個(gè)附加數(shù)字表征。例如，Mowiol 8-88或Mowiol 8/88是指聚乙烯醇的4％水溶液在20℃的粘度為約8mPa·s和皂化度為88mol％。進(jìn)一步還優(yōu)選使用2種或多種化合物的混合物。優(yōu)選組合如上定義的粘度和/或皂化度不同的聚乙烯醇。尤其優(yōu)選4％水溶液在20℃的粘度差至少為2mPa·s或皂化度之差至少為5mol％的不同聚乙烯醇的混合物。非常優(yōu)選包含至少3種聚乙烯醇的混合物，其中至少2種化合物如上定義的粘度之差至少為2mPa·s和至少2種化合物的皂化度之差至少為5mol％。
優(yōu)選保護(hù)層內(nèi)所用的所有聚乙烯醇的總平均皂化度必須低于93mol％。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述總平均皂化度為71mol％～＜93mol％，尤其80mol％～92.9mol％。
在印版前體罩面層內(nèi)所用的聚乙烯醇的總平均皂化度可以通過(guò)13C-NMR以實(shí)驗(yàn)確定。為測(cè)定13C-NMR譜，要把約200mg保護(hù)性罩面涂料溶于1.0ml DMSO中，并從該溶液獲得75MHz13C-NMR譜，其共振很易解釋并允許計(jì)算皂化度(實(shí)驗(yàn)值)。在所述實(shí)驗(yàn)值與從聚乙烯醇產(chǎn)品規(guī)范的已知值之間獲得了良好的相關(guān)性。在使用聚乙烯醇的混合物時(shí)，下文把后一值稱(chēng)為平均皂化度的理論值，且很易計(jì)算。
優(yōu)選本發(fā)明聚乙烯醇的用量是保護(hù)性罩面涂層中非揮發(fā)組分總重量的50～99.9重量％。另外，在該層內(nèi)還可以加入其它水溶性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、明膠、阿拉伯樹(shù)膠、EP 352 630 B1所述的帶脂肪胺基的氧結(jié)合聚合物、甲基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐共聚物、聚羧酸、環(huán)氧乙烷與聚乙烯醇的共聚物、碳水化合物、羥基乙基纖維素、酸性纖維素、纖維素、聚丙烯酸和這些聚合物的混合物。
優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮的用量比聚乙烯醇少得多。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚吡咯烷酮的用量是所用聚乙烯醇的0～10重量份，尤其優(yōu)選0～3重量份。非常優(yōu)選不用聚吡咯烷酮化合物。
除本發(fā)明的聚乙烯醇和以上公開(kāi)的任選水溶性聚合物之外，還可用已知的保護(hù)層成分。
保護(hù)層必須對(duì)光化光是透明的，且優(yōu)選其干厚度為0.2～10g/m2，尤其優(yōu)選1.0～5g/m2。優(yōu)選它是均勻、基本不透氧、可滲水的，并在光敏層按圖象曝光后優(yōu)選能用為形成印刷凸版所用的傳統(tǒng)顯影液洗去。所述的可光聚合層按圖象除去，而保護(hù)層是在生成元件的整個(gè)面積上都可除去的。保護(hù)層的清洗可以在另一分立步驟中進(jìn)行，但也可以在顯影步驟期間進(jìn)行。
保護(hù)層可用已知技術(shù)涂布在光敏層上且優(yōu)選涂液含水或水和有機(jī)溶劑的混合物。為允許更好的濕潤(rùn)，優(yōu)選涂液含有表面活性劑，其量至多為固體含量的10重量％，特別優(yōu)選至多5重量％。適用表面活性劑的代表包含陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑，如含有12～18個(gè)碳原子的烷基硫酸鈉和磺酸鈉，其實(shí)例是十二烷基硫酸鈉、N-鯨蠟基-和C-鯨蠟基甜菜堿、烷基氨基羧酸酯和二羧酸酯，以及平均分子量至多為400的聚乙二醇。
此外，還可以使保護(hù)層增添其它功能。例如，通過(guò)加入著色劑，例如，對(duì)波長(zhǎng)為300～450nm具有優(yōu)良透明性并吸收波長(zhǎng)為500nm或更長(zhǎng)的光的水溶性染料，有可能提高該層的安全光適用性而不降低靈敏度。對(duì)于不同的波長(zhǎng)該原則很易改變以便按需要調(diào)節(jié)印版前體的有效光譜靈敏度分布。
本發(fā)明還涉及制造石印版的方法，該方法包含下列步驟提供本發(fā)明的光聚合物印版前體，用發(fā)射波長(zhǎng)為300～450nm的激光使該印版前體曝光，然后在含水堿性顯影液內(nèi)處理該印版前體。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，用發(fā)射波長(zhǎng)為380～430nm，尤其390～420nm的激光進(jìn)行曝光，而且曝光在100μJ/cm2或更小的版表面能量密度下進(jìn)行。
本發(fā)明印版前體的處理以常用方法進(jìn)行。在按圖象曝光后，要進(jìn)行預(yù)熱步驟，目的是提高光敏層的交聯(lián)度。通常預(yù)熱步驟之后是顯影步驟，在其中除去整個(gè)罩面層和光敏層中未曝光部分。罩面層的除去(清洗)和光敏層的顯影可按此順序在2個(gè)分立步驟中進(jìn)行，但也可以在同一步驟中進(jìn)行。優(yōu)選在顯影步驟之前先用水洗去罩面層。顯影步驟后仍留在底基上的部分是光敏層的曝光部分，因而是光聚合部分。用來(lái)顯影本發(fā)明曝光印版前體的顯影液優(yōu)選是pH值至少11，尤其優(yōu)選pH值為11.5～13.5的含水堿性溶液。顯影液能含少量，優(yōu)選少于5重量％的水溶性有機(jī)溶劑。為調(diào)節(jié)溶液的pH值，優(yōu)選用堿性氫氧化物。
顯影液中優(yōu)選的其它成分的實(shí)例包含單一或組合的堿性磷酸鹽、堿性碳酸鹽、堿性碳酸氫鹽、有機(jī)胺化合物、堿性硅酸鹽、緩沖劑、配合劑、消泡劑、表面活性劑和染料，但適用成分不限于這些優(yōu)選實(shí)例，而且還可以用其它成分。
所用的顯影方法不受特別限制，進(jìn)行方式可以是在顯影劑內(nèi)浸泡并搖晃印版，用物理方法除去非成象部分同時(shí)溶解在顯影劑內(nèi)，方法是，例如，把顯影劑刷或噴在印版上以除去非成象部分。顯影時(shí)間要根據(jù)所用的上述方法選擇，以充分除去非成象部分，以及任選地，選在5秒～10分鐘之間。
顯影后，可以按需要用，例如，涂布在印版上的阿拉伯樹(shù)膠對(duì)印版進(jìn)行親水處理(涂膠步驟)。
實(shí)施例實(shí)施例1～6和對(duì)比實(shí)施例1和2在甲乙酮中的溶解度試驗(yàn)將1.5g敏化劑溶于100g甲乙酮中并允許在室溫(20℃)攪拌24小時(shí)。如果敏化劑完全溶于甲乙酮，則該敏化劑通過(guò)溶解度試驗(yàn)并被看成是按照本發(fā)明的優(yōu)選敏化劑。
在下表內(nèi)給出了不同敏化劑的溶解度試驗(yàn)結(jié)果

這些結(jié)果表明對(duì)比實(shí)施例1和2中所用成分C的低溶解度。
層組合物內(nèi)敏化劑相容性試驗(yàn)A.光敏層的制備(涂布)將表1內(nèi)所示的組分(A)～(M)進(jìn)行混合，以制成組合物(pw＝重量份；wt.％＝重量％)。將該組合物涂布在已經(jīng)過(guò)電化學(xué)粗糙化和陽(yáng)極氧化的鋁板上，其表面已用聚乙烯基膦酸水溶液(氧化物重3g/m2)作過(guò)親水處理并在110℃烘了2分鐘(循環(huán)烘箱)。所得層厚為1.4g/m2。
組分(D)～(F)是按照本發(fā)明的各種熒光增白劑。所有敏化劑都以等摩爾濃度使用。對(duì)每種敏化劑評(píng)價(jià)2個(gè)濃度水平。
表1涂液的組成(其量以重量份表示)、層厚和晶體狀針孔的存在

(A)2-丁酮中含32.4重量％丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸的重量比＝4∶1；酸值110mg KOH/g)的溶液(25℃的粘度為105mm2/s)。
(B)含88.2重量％由1mol2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液(25℃的粘度為3.30mm2/s)。
(C)1，4-二苯乙烯基-3，4，5-三甲氧基苯。
(D)1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基，4-(2-丁基)氧基)苯。
(E)1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基，4-(2-戊基)氧基)苯。
(F)1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基，4-(1-(2-乙基)己基)氧基)苯。
(G)Heliogene藍(lán)D 7490分散體(9.9重量％，25℃的粘度為7.0mm2/s)，商品名BASF AG。
(H)2，2′-雙(2-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2-雙咪唑。
(I)2巰基苯并噻唑。
(J)Edaplan LA 411(1％，在Dowanol PM中，Dow Chemical Company的商品名)。
(K)2-丁酮。
(L)丙二醇-單甲醚(Dowanol PM，Dow Chemical Company的商品名)。
B.罩面涂層的制備(涂布)在照相層上涂布含4.9重量％下述組合物的水溶液并在110℃烘2分鐘1.0重量份部分水解聚乙烯醇(水解度87.7％，4重量％的溶液在20℃的粘度為8mPa·s)，1.0重量份完全水解的聚乙烯醇(水解度98.4％，4重量％溶液在20℃的粘度為4mPa·s)，0.5重量份聚乙烯基吡咯烷酮(k-值30)。
罩面層的干厚度為2.0g/m2。
C.針孔現(xiàn)象評(píng)價(jià)然后將該版在57℃和34％RH環(huán)境內(nèi)貯存2天。貯存試驗(yàn)后，用配置了發(fā)射波長(zhǎng)為392～417nm的紫外激光二極管的實(shí)驗(yàn)紫外線印版記錄機(jī)設(shè)備(平床系統(tǒng))使印版成象。所用的成象條件如下掃描速度1000m/s成象平面功率10.5mW斑點(diǎn)直徑20μm分辨率1270dpi作為試驗(yàn)文件，形成10cm×10cm固體圖象。
成象后在Agfa VSP85處理機(jī)內(nèi)以1.2m/min的速度處理該印版。首先把印版加熱到版背溫度達(dá)104℃。然后洗去罩面涂層，以及最后，在28℃含水堿性顯影液(Agfa EN231C)內(nèi)處理該照相層。水洗和涂膠步驟后，獲得10cm×10cm固體圖象。對(duì)圖象檢查晶體狀針孔缺陷，結(jié)果羅列在表1內(nèi)。根據(jù)這些結(jié)果，可清楚看到，用本發(fā)明的敏化劑可以制成即使在貯存后印版仍無(wú)針孔缺陷的印版前體。
權(quán)利要求
1.在吸收波長(zhǎng)為300～450nm的光時(shí)可光聚合的組合物，該組合物包含粘結(jié)劑、可聚合化合物、敏化劑和光引發(fā)劑，其特征在于所述敏化劑是熒光增白劑，該增白劑在20℃測(cè)得的在甲乙酮中的溶解度為至少15g/kg。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該敏化劑具有按照下列通式(III)～(XVII)之一的結(jié)構(gòu) 其中X是下列基團(tuán)之一，*表示與以上通式連接的位置 以及其中，在以上(III)～(XVII)各通式內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)核可獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)選自下列的基團(tuán)所取代烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、鹵素、烷基羰基、烷氧羰基、酰氧基、羧基、腈、氨基、羥基、烷基磺?；桶被酋；?br> 3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中敏化劑具有按照下列通式(IIIa)和/或(IVa)之一的結(jié)構(gòu) 其中R1～R14獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵原子，以及R1～R10中至少之一代表含有1個(gè)以上碳原子的烷氧基； 其中R15～R32獨(dú)立地代表氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵原子，以及R15～R24中至少之一代表含有1個(gè)以上碳原子的烷氧基。
4.按照權(quán)利要求3的組合物，其中敏化劑具有按照通式(IIIa)的結(jié)構(gòu)，其中R1、R5、R6、R10、R11、R12、R13和R14獨(dú)立地代表氫原子、氟原子或氯原子，R2～R4和R7～R9獨(dú)立地代表烷氧基，以及至少2個(gè)烷氧基是支化的且含有3～15個(gè)碳原子。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中R1、R5、R6、R10代表氫原子，R2、R4、R7、R9獨(dú)立地代表甲氧基，和R3和R8獨(dú)立地是含有3～15個(gè)碳原子的支化烷氧基。
6.按照權(quán)利要求3的組合物，其中敏化劑具有按照通式(IVa)的結(jié)構(gòu)，其中R15、R19、R20、R24、R25～R32獨(dú)立地代表氫原子、氟原子或氯原子，R16～R18和R21～R23獨(dú)立地是烷氧基，以及至少2個(gè)烷氧基是支化的且含有3～15個(gè)碳原子。
7.按照權(quán)利要求6的組合物，其中R15、R19、R20、R24代表氫原子，R16、R18、R21、R23獨(dú)立地代表甲氧基，和R17和R22獨(dú)立地是含有3～15個(gè)碳原子的支化烷氧基。
8.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中光引發(fā)劑是六芳基雙咪唑。
9.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中粘結(jié)劑是含α，β-不飽和羧酸和/或α，β-不飽和二羧酸單體單元的聚合物或共聚物。
10.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，還包含多官能度(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯作為交聯(lián)劑。
11.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中可聚合化合物含氨酯基和/或脲基和/或叔胺基。
12.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，還包含自由基鏈轉(zhuǎn)移劑。
13.按照權(quán)利要求12的組合物，其中自由基鏈轉(zhuǎn)移劑是含硫化合物。
14.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中波長(zhǎng)范圍是350～430nm。
15.包含光敏涂層的光聚合物印版前體，該涂層包含按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物。
16.制造石印版的方法，包含下列步驟提供按照權(quán)利要求15的光聚合物印版前體，用發(fā)射波長(zhǎng)為300～450nm的激光使所述印版前體曝光并在含水堿性顯影劑中處理該石印版前體。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中激光的發(fā)射波長(zhǎng)為380～430nm。
18.權(quán)利要求14、15或16中定義的方法，其中石印版的曝光在小于100μJ/cm2的版表面能量密度下進(jìn)行。
全文摘要
在吸收波長(zhǎng)為300～450nm的光時(shí)可光聚合的組合物，該組合物包含粘結(jié)劑、可聚合化合物、敏化劑和光引發(fā)劑，其特征在于所述敏化劑是熒光增白劑，在20℃測(cè)得它在甲乙酮中的溶解度為至少15g/kg，它允許生產(chǎn)無(wú)針孔缺陷的印版，即使印版前體在曝光和處理前先經(jīng)貯存。
文檔編號(hào)C08F2/50GK1882879SQ200480034055
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者M·范達(dá)默, P·卡蘭特 申請(qǐng)人:愛(ài)克發(fā)-格法特公司