專(zhuān)利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂組合物,利用它的方法及由其制造的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化促進(jìn)劑，包括這些固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹(shù)脂，利用這些固化促進(jìn)劑的方法，以及由其制造的制品。具體而言，本發(fā)明涉及使用含堿金屬的化合物作為固化促進(jìn)劑，更具體地，涉及包含它的被促進(jìn)樹(shù)脂清漆。含堿金屬的固化促進(jìn)劑優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽或堿金屬鹵化物鹽。與由包含其它促進(jìn)劑如咪唑的類(lèi)似組合物制備的制品相比，由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制備的制品表現(xiàn)出了提高的熱性能。此外，與由這些類(lèi)似組合物制備的制品相比，由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制備的制品表現(xiàn)出了類(lèi)似的非熱性能。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可用于任何用途，但尤其適合用于印刷電路板和非電結(jié)構(gòu)的應(yīng)用的層壓板制造。
背景技術(shù)：
由具有提高的耐高溫性的樹(shù)脂組合物制備的制品是許多應(yīng)用中所期望的。尤其是，由于工業(yè)趨勢(shì)，這些具有提高的耐高溫性的制品是印刷電路板應(yīng)用中所期望的，所述工業(yè)趨勢(shì)包括更高的電路密度、增加的板厚度、無(wú)鉛焊劑和更高溫度的使用環(huán)境。
諸如層壓板，尤其是結(jié)構(gòu)性和導(dǎo)電銅包覆層壓板之類(lèi)的制品，一般通過(guò)在高溫和高壓下，壓制多層部分固化的預(yù)浸漬體和任選的銅片來(lái)進(jìn)行制造。一般通過(guò)將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸入多孔基板如玻璃纖維氈中，接著在高溫下加工以促進(jìn)氈中的環(huán)氧樹(shù)脂部分固化至“B-階段”來(lái)制造預(yù)浸漬體。當(dāng)在高壓和高溫下并經(jīng)過(guò)足以完全固化樹(shù)脂的時(shí)間對(duì)預(yù)浸漬體層進(jìn)行壓制時(shí)，浸漬在玻璃纖維氈中的環(huán)氧樹(shù)脂的完全固化通常在層壓步驟中發(fā)生。
賦予提高的熱性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物是在預(yù)浸漬體和層壓板的制造中所期望的。這種體系提供提高的耐熱性和降低的熱膨脹性，而這些性質(zhì)是復(fù)雜的印刷電路板電路和更高的制造和使用溫度所需要的。但是，這種樹(shù)脂組合物配制通常更昂貴，并且可能具有較差的性能。
例如，美國(guó)專(zhuān)利6,451,878和5,081,206公開(kāi)了，對(duì)于制備更高分子量環(huán)氧化物的環(huán)氧基團(tuán)和酚羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)，使用幾種高級(jí)或頂級(jí)(upstaging)催化劑，包括堿金屬氫氧化物。
美國(guó)專(zhuān)利5,380,804公開(kāi)了可固化組合物，其使用1，3，5-三-(2-羧乙基)異氰脲酸酯交聯(lián)劑和任選的固化催化劑，固化催化劑可包括膦、磷酸鹽、胺、氧化物、醇鹽如甲醇鹽或乙醇鹽、氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鹽、羧酸鹽、季鹽等。
美國(guó)專(zhuān)利4,251,594公開(kāi)了對(duì)于制備電層壓板，改進(jìn)為使用堿金屬氫氧化物作為環(huán)氧-酚羥基熔融(fusion)反應(yīng)的催化劑。
美國(guó)專(zhuān)利2,589,245公開(kāi)了復(fù)合的酰胺-環(huán)氧化物組合物，以及堿性和Friedel-Crafts型催化劑在促進(jìn)環(huán)氧化物基團(tuán)與胺的反應(yīng)中是反應(yīng)活性的，這些催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和酚鈉。
但是，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有教導(dǎo)或暗示使用含堿金屬的化合物作為可與固化劑一起使用的促進(jìn)劑，用于固化環(huán)氧化合物，以生產(chǎn)印刷電路板和非電結(jié)構(gòu)應(yīng)用的具有提高的熱性能的層壓板。
根據(jù)以上內(nèi)容，本領(lǐng)域中需要用于制備具有提高熱性能的制品的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，并需要制備它們的方法。本領(lǐng)域中也需要用于獲得提高的熱性能的廉價(jià)樹(shù)脂組合物和具有提高的熱性能的制品，尤其是預(yù)浸漬體。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備樹(shù)脂涂覆制品的方法。該方法的步驟包括使基板與被促進(jìn)的樹(shù)脂組合物接觸，該樹(shù)脂組合物包括環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由本發(fā)明的方法制備的制品，尤其是預(yù)浸漬體。
發(fā)明詳述本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括至少一種環(huán)氧樹(shù)脂組分、至少一種固化劑、至少一種含堿金屬的促進(jìn)劑以及任選的一種或多種溶劑。
A.環(huán)氧樹(shù)脂組分本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括至少一種環(huán)氧樹(shù)脂組分。環(huán)氧樹(shù)脂是包含至少一個(gè)連位(vicinal)環(huán)氧基團(tuán)的那些化合物。環(huán)氧樹(shù)脂可為飽和或不飽和的，脂族的、環(huán)脂族的、芳族的或雜環(huán)的，并且可以被取代。環(huán)氧樹(shù)脂也可為單體或聚合。
使用的環(huán)氧樹(shù)脂化合物可為，例如環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂的組合，所述環(huán)氧樹(shù)脂由表鹵醇和苯酚或苯酚型化合物制備，由表鹵醇和胺制備，由表鹵醇和羧酸制備，或由不飽和化合物的氧化制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂包括由表鹵醇和苯酚或苯酚型化合物制備的那些樹(shù)脂。苯酚型化合物包括平均每分子具有一個(gè)以上芳族羥基的化合物。苯酚型化合物的例子包括二羥基酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、烷基化聯(lián)酚、烷基化雙酚、三苯酚、酚醛樹(shù)脂、成型酚醛清漆樹(shù)脂(即苯酚和簡(jiǎn)單醛，優(yōu)選甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物)、鹵化酚醛成型清漆樹(shù)脂、取代的酚醛成型清漆樹(shù)脂、苯酚-烴樹(shù)脂、取代的苯酚-烴樹(shù)脂、苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、烴-苯酚樹(shù)脂、烴-鹵化苯酚樹(shù)脂、烴-烷基化苯酚樹(shù)脂，或其組合。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選包括那些由表鹵醇和雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、成型酚醛清漆樹(shù)脂和聚亞烷基二醇、或其組合制備的樹(shù)脂。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂化合物優(yōu)選包括那些由表鹵醇和間苯二酚、兒茶酚、氫醌、聯(lián)苯酚、雙酚A、雙酚AP(1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚醛成型清漆樹(shù)脂、烷基取代的酚醛樹(shù)脂、苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、甲酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-取代的苯酚樹(shù)脂、四甲基聯(lián)苯酚、四甲基四溴聯(lián)苯酚、四甲基三溴聯(lián)苯酚、四氯雙酚A、或其組合制備的樹(shù)脂。
這些化合物的制備在本領(lǐng)域是眾所周知的。參見(jiàn)Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEd.，Vol.9，pp 267-289。適合用于本發(fā)明的組合物的環(huán)氧樹(shù)脂和它們前體的例子也在例如美國(guó)專(zhuān)利5,137,990和6,451,898中描述了，在此處將其引入作為參考。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂包括那些由表鹵醇和胺制備的樹(shù)脂。合適的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺等、或其組合。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂包括那些由表鹵醇和羧酸制備的樹(shù)脂。合適的羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫和/或六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等、或其組合。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂化合物包括那些由表鹵醇和具有至少一個(gè)脂族羥基的化合物制備的樹(shù)脂。在此實(shí)施方案中，應(yīng)該理解的是，制備的這種樹(shù)脂組合物平均包含一個(gè)以上的脂族羥基。每分子具有至少一個(gè)脂族羥基的化合物的例子包括脂族醇、脂族二醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、其任意組合等。同樣合適的有包含至少一個(gè)芳族羥基的化合物的烯化氧加合物。在此實(shí)施方案中，應(yīng)該理解的是，制備的這種樹(shù)脂組合物平均包含一個(gè)以上的芳族羥基。每分子包含至少一個(gè)芳族羥基的化合物的氧化物加合物的例子包括，二羥基酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、烷基化雙酚、三酚、酚醛成型清漆樹(shù)脂、鹵化酚醛成型清漆樹(shù)脂、烷基化酚醛成型清漆樹(shù)脂、烴-苯酚樹(shù)脂、烴-鹵化苯酚樹(shù)脂、或烴-烷基化苯酚樹(shù)脂、或其組合的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷加合物。
在另一實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂是指高級(jí)環(huán)氧樹(shù)脂，其是一種或多種如上所述的環(huán)氧樹(shù)脂組分與一種或多種如上所述的苯酚型化合物和/或一種或多種平均每分子具有一個(gè)以上脂族羥基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。或者，環(huán)氧樹(shù)脂可與羧基取代的烴反應(yīng)，所述烴在此處描述為具有烴主鏈和一個(gè)或多個(gè)羧基部分的化合物，所述烴主鏈優(yōu)選為C1-C40烴主鏈，所述羧基部分優(yōu)選一個(gè)以上，最優(yōu)選兩個(gè)。C1-C40烴主鏈可為直鏈或支鏈的烷烴或烯烴，任選地包含氧。脂肪酸和脂肪酸二聚物尤其是有用的羧酸取代的烴。脂肪酸包括己酸、辛酸、癸酸、辛酸、從Resolution Performance Products LLC，Houston，TX購(gòu)買(mǎi)的VERSATICTM酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、十五烷酸、十七酸、花生酸、及其二聚物。
在另一實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂是多環(huán)氧化物和包含一個(gè)以上異氰酸酯部分或多異氰酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種反應(yīng)中制備的環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為環(huán)氧封端的聚唑烷酮。
B.固化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的固化劑包括含胺和酰胺的固化劑，其平均具有一個(gè)以上的活性氫原子，其中活性氫原子可結(jié)合到相同的氮原子或不同的氮原子上。合適的固化劑的例子包括那些含有伯胺部分的化合物，和含有兩個(gè)或多個(gè)連接到共同的中心有機(jī)部分的伯胺或仲胺或酰胺部分的化合物。合適的含胺固化劑的例子包括乙二胺、二亞乙基三胺、聚氧丙烯二胺、三亞乙基四胺、雙氰胺、三聚氰胺、環(huán)己胺、苯胺、二乙基苯胺、亞甲基二苯胺、間苯二胺、二氨基二苯基砜、2，4-二(對(duì)氨基芐基)苯胺、哌啶、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺等，以及胺和多環(huán)氧化合物的可溶加合物和它們的鹽，如美國(guó)專(zhuān)利2,651,589和2,640,037中所述。
在另一實(shí)施方案中，聚酰胺型胺類(lèi)(polyamidoamines)可以用于本發(fā)明樹(shù)脂組合物作為固化劑。聚酰胺型胺類(lèi)通常是多元酸和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在制備這些聚酰胺型胺類(lèi)中使用的多元酸的例子包括1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，20-二十烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸和二聚或三聚脂肪酸。在制備聚酰胺型胺類(lèi)中使用的胺包括脂族和環(huán)酯多元胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、六亞甲基二胺、3-(N-異丙基氨基)丙基胺等。在另一實(shí)施方案中，聚酰胺是由含有不大于12個(gè)碳原子的脂族多元胺和聚脂肪酸衍生的，所述聚脂肪酸通過(guò)含有高達(dá)25個(gè)碳原子的烯鍵式不飽和脂肪酸的二聚和/或三聚得到。
在另一實(shí)施方案中，固化劑是脂族多元胺、聚二醇二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、酰胺型胺類(lèi)、咪唑類(lèi)、活性聚酰胺、酮亞胺、芳脂族多元胺(即二甲苯二胺)、環(huán)脂族胺(即異佛爾酮二胺或二氨基環(huán)己烷)、甲烷二胺、4，4-二氨基-3，3-二甲基二環(huán)己基甲烷、雜環(huán)胺(氨基乙基哌嗪)、芳族多元胺(亞甲基二苯胺)、二氨基二苯基砜、曼尼希堿、苯氨基醇、N，N’，N”-三(6-氨基己基)三聚氰胺等。在另一實(shí)施方案中，可用作固化劑促進(jìn)劑的咪唑也可用作固化劑。
在另一實(shí)施方案中，固化劑是酚固化劑，其包括平均每分子具有一個(gè)或多個(gè)酚基的化合物。合適的酚固化劑包括二羥基酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、烷基化聯(lián)酚、烷基化雙酚、三酚、酚醛樹(shù)脂、酚醛成型清漆樹(shù)脂、鹵化酚醛成型清漆樹(shù)脂、取代的酚醛成型清漆樹(shù)脂、苯酚-烴樹(shù)脂、取代的苯酚-烴樹(shù)脂、苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、烴-苯酚樹(shù)脂、烴-鹵化苯酚樹(shù)脂、烴-烷基化苯酚樹(shù)脂，或其組合。優(yōu)選地，酚固化劑包括取代或未取代的酚、聯(lián)酚、雙酚、成型酚醛清漆或其組合。
在另一實(shí)施方案中，固化劑是多元酸或其相應(yīng)的酐。多元酸的例子包括二-、三-和更高的羧酸，如草酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丁二酸、烷基和烯基取代的丁二酸和酒石酸。例子還包括聚合的不飽和酸，例如那些包含至少10個(gè)碳原子的酸，優(yōu)選包含大于14個(gè)碳原子，如十二碳烯雙酸和10，12-二十碳二烯酸。合適的酐的例子包括鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸甲基酸酐、均苯四酸酐、苯三酸酐等。其它類(lèi)型的有用的酸是那些包含硫、氮、磷或鹵素的酸；氯菌酸、苯膦酸和磺酰二丙酸二(4-羧基苯基)酰胺。
固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的比例優(yōu)選適合提供完全固化的樹(shù)脂?？纱嬖诘墓袒瘎┑牧靠砂凑毡绢I(lǐng)域中已知技術(shù)，根據(jù)所使用的特定固化劑(歸因于固化化學(xué)和固化劑當(dāng)量)來(lái)改變。
C.含堿金屬的促進(jìn)劑化合物本發(fā)明的促進(jìn)劑包括那些含堿金屬的化合物，其催化環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)。本發(fā)明的堿金屬化合物與固化劑進(jìn)行作用，從而在制造的最終制品如結(jié)構(gòu)復(fù)合物或?qū)訅喊逯校纬晒袒瘎┖铜h(huán)氧樹(shù)脂之間的不熔反應(yīng)產(chǎn)物。不熔反應(yīng)產(chǎn)物指的是已基本上完全固化的環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以是兩次連續(xù)的Tg測(cè)量(ΔTg)之間有很少或沒(méi)有變化時(shí)的時(shí)刻。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含堿金屬的化合物是堿金屬氫氧化物或醇鹽。在另一實(shí)施方案中，含堿金屬的化合物由下式表示MO-R式1a 或(MO)n-R式1b在式1a和1b每個(gè)中，M為選自元素周期表的1族的金屬。在另一實(shí)施方案中，M為鋰、鈉或鉀。在另一實(shí)施方案中，M為鈉或鉀。在另一實(shí)施方案中，M為鉀。O為氧。R為氫或取代或未取代的烴基。n為整數(shù)，優(yōu)選n為1～50或1～20。
術(shù)語(yǔ)“烴基”包括所有僅含碳和氫原子的基團(tuán)，包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。優(yōu)選的烴基包括1～40、1～20、1～12或1～6個(gè)碳原子。取代指的是基團(tuán)上的至少一個(gè)氫原子被烴基、鹵素、鹵化烴基(halocarbyl)、烷基酰胺基、烷氧基、甲硅烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二烷基膦基或其它取代基所取代。
術(shù)語(yǔ)“烷基”指的是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。這些基團(tuán)的例子包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、二乙基己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。環(huán)烷基可被一種或多種直鏈和/或支鏈烷基所取代(即可為烷基環(huán)烷基，如甲基環(huán)己基等)。相反地，直鏈和支鏈烷基可被一種或多種環(huán)烷基所取代(即可為環(huán)烷基烷基，如環(huán)己基甲基等)。而且，除非另外說(shuō)明，以上烷基可被一種或多種基團(tuán)所取代，該基團(tuán)獨(dú)立地選自鹵素(例如F、Cl、Br)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、羥基、氨基、單烷基烷基(例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)和二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、哌啶基等)以及三羥基碳基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烷基”的以上定義也應(yīng)用于包括一個(gè)或多個(gè)烷基的基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“烯基”是指具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的以上定義的“烷基”，術(shù)語(yǔ)“炔基”是指具有一個(gè)或多個(gè)三鍵的以上定義的“烷基”。烯基的例子包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、1，4-丁二烯基、異丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯基、環(huán)辛二烯基等。
術(shù)語(yǔ)“芳基”是指環(huán)中任選地可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(優(yōu)選選自N、O和S及其組合)的芳族基團(tuán)。芳基的說(shuō)明性、非限制性例子為苯基、萘基、芴基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、全氟苯基、羥基苯基、茴香基、聯(lián)苯基、硝基苯基、乙?；交?、氨基苯基、吡啶基、噠嗪基、喹啉基等。除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“芳基”的以上定義也應(yīng)用于包括一個(gè)或多個(gè)芳基的基團(tuán)。例如，術(shù)語(yǔ)“芳基氧”指的是芳基醚基團(tuán)，其中術(shù)語(yǔ)“芳基”如以上所定義。
術(shù)語(yǔ)“烷氧基”指的是烷基或烯基醚基團(tuán)，其中術(shù)語(yǔ)“烷基”和“烯基”如以上所定義。合適的烷基醚基團(tuán)的例子包括但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、烯丙基氧、三氟甲氧基等。
術(shù)語(yǔ)“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘。
在一個(gè)實(shí)施方案中，參照式1a或1b，M為鋰、鈉或鉀，或者M(jìn)為鈉或鉀，R為氫或烷基，優(yōu)選C1～C40烷基，C1～C20烷基，或C1～C6烷基。在另一實(shí)施方案中，M為鈉或鉀，基團(tuán)OR表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或苯氧基。在另一實(shí)施方案中，含堿金屬的促進(jìn)劑化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰或其組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，式1a或1b是指由酚或多酚化合物形成的堿金屬酚鹽。酚化合物和多酚化合物的例子包括酚、二羥基酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、烷基化聯(lián)酚、烷基化雙酚、三酚、酚醛樹(shù)脂、成型酚醛清漆樹(shù)脂(即苯酚和簡(jiǎn)單醛，優(yōu)選甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物)、鹵化酚醛成型清漆樹(shù)脂、取代的酚醛成型清漆樹(shù)脂、苯酚-烴樹(shù)脂、取代的苯酚-烴樹(shù)脂、苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、烷基化苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、烴-苯酚樹(shù)脂、烴-鹵化苯酚樹(shù)脂、烴-烷基化苯酚樹(shù)脂，或其組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含堿金屬的化合物是堿金屬羧酸鹽。在另一實(shí)施方案中，含堿金屬的化合物由下式表示MOOC-R式2a 或(MOOC)n-R式2b在式2a和2b每個(gè)中，O為氧，C為碳，M、R和n如上所定義。
在一個(gè)實(shí)施方案中，參考式2a或2b，M為鈉或鉀，R為烷基，優(yōu)選C1～C40烷基，C1～C20烷基，或C1～C6烷基。
在另一實(shí)施方案中，含堿金屬的羧酸鹽是飽和、不飽和、脂族、芳族、或飽和的環(huán)羧酸鹽，其中羧酸鹽基團(tuán)優(yōu)選具有2～24個(gè)碳原子，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、新戊酸鹽、己酸鹽、異丁基乙酸鹽、叔丁基乙酸鹽、辛酸鹽、庚酸鹽、壬酸鹽、十一酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、棕櫚酸鹽、肉豆蔻酸鹽、十七酸鹽、硬脂酸鹽、花生四烯酸鹽和二十三碳酸鹽。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含堿金屬的化合物為堿金屬鹵化物；優(yōu)選鹵化物為氯化物、溴化物或碘化物。更優(yōu)選地，堿金屬鹵化物為L(zhǎng)iCl、NaCl或KCl。
在另一實(shí)施方案中，含堿金屬的化合物為堿金屬硼酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、多硫化物或硫氰酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽、氰酸鹽、硫醇鹽、硫代酚鹽、硫代羧酸鹽、硫代磷酸鹽、酰亞胺鹽或類(lèi)似的堿金屬鹽。
在另一實(shí)施方案中，含堿金屬的化合物為與配位化合物如冠醚、穴狀配體、氮雜冠(aza-crown)、聚二醇，或包含兩種或多種酮或醛基團(tuán)的化合物，配合的堿金屬離子。
本發(fā)明的含堿金屬的促進(jìn)劑化合物可單獨(dú)使用，彼此組合使用，或與本領(lǐng)域已知的其它促進(jìn)劑化合物組合使用。其它已知的一般類(lèi)型的促進(jìn)劑化合物包括但不限于，膦化合物、鹽、咪唑類(lèi)、咪唑鹽、胺、銨鹽、和二氮雜二環(huán)化合物以及它們的四苯基硼酸鹽、酚鹽和成型酚醛清漆鹽。與本發(fā)明的促進(jìn)劑化合物組合使用的合適促進(jìn)劑化合物的例子包括US6,255,365中列出的那些化合物，在此處將其引入作為參考。
樹(shù)脂組合物在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和含堿金屬的促進(jìn)劑化合物可任選地溶于溶劑中。優(yōu)選地，溶劑中固體的濃度為至少約50％，且不大于約80％的固體。合適溶劑的非限制性例子包括酮、醇、水、二醇醚、芳族烴及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等?？墒褂脝我蝗軇?，但是也可對(duì)一種或多種組分使用各自的溶劑。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂的溶劑為酮，包括丙酮、甲基乙基酮等。優(yōu)選的固化劑的溶劑包括，例如酮、酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、醚醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇單甲基醚或1-甲氧基-2-丙醇。優(yōu)選的本發(fā)明促進(jìn)劑的溶劑包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)，二醇醚如丙二醇單甲基醚或乙二醇單甲基醚，及其組合。
使用的促進(jìn)劑的量為有效地催化環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)的量。如本領(lǐng)域中已知的，使用的促進(jìn)劑的量依賴于組合物中使用的組分、工藝要求和將要制造制品的性能目標(biāo)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的促進(jìn)劑以每100g環(huán)氧樹(shù)脂固體0.00001～0.1，優(yōu)選0.0002～0.02摩爾當(dāng)量使用。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的促進(jìn)劑以大于每100g環(huán)氧樹(shù)脂固體0.00001摩爾當(dāng)量的量使用。為了本發(fā)明的目的，促進(jìn)劑的摩爾當(dāng)量與堿金屬官能度有關(guān)。例如，氫氧化鈉和氯化鈉是單官能的，雙酚A的二堿金屬鹽是雙官能的。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物也可包括任選的組分，如無(wú)機(jī)填料和額外的阻燃劑，如氧化銻、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚，本領(lǐng)域中已知的其它這種組分包括但不限于染料、顏料、表面活性劑、流動(dòng)控制劑等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包括(1)環(huán)氧樹(shù)脂，由表鹵醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)制備，該化合物優(yōu)選為溴化環(huán)氧樹(shù)脂；(2)由式1a表示的含堿金屬的固化促進(jìn)劑，其中M為鋰、鈉或鉀，優(yōu)選鈉或鉀，R為氫或C1～C12烴基團(tuán)，優(yōu)選甲基、乙基或苯基，更優(yōu)選甲基；和(3)固化劑。優(yōu)選地，在此實(shí)施方案中，含堿金屬的固化促進(jìn)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰及其組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包括(1)環(huán)氧樹(shù)脂，由表鹵醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)制備，該化合物優(yōu)選為溴化環(huán)氧樹(shù)脂；(2)含堿金屬的固化促進(jìn)劑，其為由式2a表示的堿金屬羧酸鹽，其中M為鋰、鈉或鉀，優(yōu)選鈉或鉀，R為氫或C1～C20烷基；和(3)固化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包括(1)環(huán)氧樹(shù)脂，由表鹵醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)制備，該化合物優(yōu)選為溴化環(huán)氧樹(shù)脂；(2)含堿金屬的化合物，其為與配位化合物如冠醚、穴狀配體、氮雜冠、聚二醇，或包含兩種或多種酮或醛基團(tuán)的化合物配合的堿金屬離子；和(3)固化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包括(1)環(huán)氧樹(shù)脂，由表鹵醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)制備，該化合物優(yōu)選為溴化環(huán)氧樹(shù)脂；(2)含堿金屬的固化促進(jìn)劑，其為堿金屬鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氯酸鹽、或硫氰酸鹽，其中堿金屬為鋰、鈉或鉀，優(yōu)選鈉或鉀；和(3)固化劑。
使用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑制備的樹(shù)脂組合物可被浸漬到增強(qiáng)材料上，以制備層壓板，如電層壓板?？捎帽景l(fā)明的組合物涂覆的增強(qiáng)材料包括，在復(fù)合材料、預(yù)浸漬體、層壓板等的形成中本領(lǐng)域技術(shù)人員將使用的任何材料。合適基板的例子包括含纖維的材料，如織布、網(wǎng)、氈、纖維等，和無(wú)紡芳族聚酰胺增強(qiáng)材料，如以商標(biāo)THERMOUNT出售的、從DuPont，Wilmington，Delaware購(gòu)買(mǎi)的那些材料。優(yōu)選地，這種材料由玻璃、玻璃纖維、石英、紙制成，其可為纖維素的或合成的熱塑性樹(shù)脂基板，如芳族聚酰胺增強(qiáng)材料、聚乙烯、聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚酯、聚四氟乙烯和聚(對(duì)亞苯基苯并雙噻唑)、碳、石墨、陶瓷或金屬等。優(yōu)選的材料包括玻璃或玻璃纖維，為織布或氈的形式。
可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，使含有本發(fā)明的含堿金屬促進(jìn)劑的組合物與制品接觸。這種接觸方法的例子包括粉末涂覆、噴涂、口模式涂覆、輥涂、樹(shù)脂浸漬方法，和使制品與含組合物的浴接觸。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在清漆浴中使制品與組合物接觸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使增強(qiáng)材料與清漆浴接觸，該清漆浴包括溶于并均勻混合于溶劑或溶劑混合物中的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。在用環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂覆增強(qiáng)材料的條件下進(jìn)行涂覆。此后，涂覆的增強(qiáng)材料通過(guò)溫度足以使溶劑蒸發(fā)，但是低于在加熱區(qū)中的停留時(shí)間內(nèi)使樹(shù)脂組合物進(jìn)行明顯固化的溫度的加熱區(qū)。
增強(qiáng)材料在浴中的停留時(shí)間優(yōu)選為1秒～300秒，更優(yōu)選1秒～120秒，最優(yōu)選1秒～30秒。這種浴的溫度優(yōu)選為0℃～100℃，更優(yōu)選10℃～40℃，最優(yōu)選15℃～30℃。涂覆的增強(qiáng)材料在加熱區(qū)中的停留時(shí)間為0.1～15分鐘，更優(yōu)選0.5～10分鐘，最優(yōu)選1～5分鐘。
這種區(qū)的溫度足以使任何剩余的溶劑揮發(fā)掉，但不高至導(dǎo)致組分在停留時(shí)間內(nèi)完全固化。這種區(qū)的優(yōu)選溫度為80℃～250℃，更優(yōu)選100℃～225℃，最優(yōu)選150℃～210℃。優(yōu)選在加熱區(qū)中有除去溶劑的裝置，通過(guò)使惰性氣體穿過(guò)爐子，或者在爐中產(chǎn)生輕微真空。在許多實(shí)施方案中，涂覆的材料暴露于增加溫度的區(qū)中。將第一區(qū)設(shè)計(jì)為使溶劑揮發(fā)，從而可除去它。將后面的區(qū)設(shè)計(jì)為導(dǎo)致多環(huán)氧化物的部分固化(B-階段)。
一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬體的片優(yōu)選被加工成層壓板，任選地與一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電材料如銅的片一起被加工。在這種進(jìn)一步的加工中，使涂覆的增強(qiáng)材料的一個(gè)或多個(gè)片段或部分彼此和/或與導(dǎo)電材料接觸。此后，使接觸的部分暴露于足夠的高壓和高溫下，以使得環(huán)氧樹(shù)脂固化，其中鄰接部分上的樹(shù)脂反應(yīng)，以在增強(qiáng)材料之間和周?chē)纬蛇B續(xù)環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)。在固化之前，該部分可被切割和堆疊或折疊，并被堆疊成期望形狀和厚度的部件。使用的壓力可為約1～約1000psi中的任何壓力，優(yōu)選約10～約800psi。用來(lái)固化部件或?qū)訅喊逯械臉?shù)脂的溫度取決于具體停留時(shí)間、使用的壓力和使用的樹(shù)脂?？墒褂玫膬?yōu)選溫度為約100℃～約250℃，更優(yōu)選約120℃～約220℃，最優(yōu)選約150℃～約190℃。停留時(shí)間優(yōu)選為約10～約120分鐘，更優(yōu)選約20～約90分鐘，最優(yōu)選約30～約50分鐘。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法是連續(xù)方法，其中從爐中取出增強(qiáng)材料，適當(dāng)?shù)嘏帕谐深A(yù)期的形狀和厚度，在非常高的溫度下進(jìn)行短時(shí)間壓制。尤其是，這種高溫為約180℃～約250℃，更優(yōu)選約190℃～約210℃，時(shí)間為約1～約10分鐘和約2～約5分鐘。這種高速壓制能夠更有效地利用加工設(shè)備。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選的增強(qiáng)材料為玻璃網(wǎng)或織布。
在一些實(shí)施方案中，期望使層壓板或最終產(chǎn)品經(jīng)受壓制以外的后固化。這一步驟被設(shè)計(jì)為完成固化反應(yīng)。后固化通常在130℃～220℃下進(jìn)行20～200分鐘。這種后固化步驟可在真空中進(jìn)行，以除去任何可揮發(fā)的組分。
由于它們的熱性能，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物在高溫連續(xù)使用應(yīng)用的制品的制備中尤其有用。例子包括電層壓板和電包膠。其它例子包括模制粉末，涂層，結(jié)構(gòu)復(fù)合部件和襯墊。
此處描述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可為各種形式，尤其是，所述的各種組合物可為粉末形式、熱熔融或者在溶液或分散體中。在其中各種組合物在溶液或分散體中的那些實(shí)施方案中，組合物的各種組分可溶于或分散于相同的溶劑中，或可分別溶于適合該組分的一種溶劑或多種溶劑中，然后合并各種溶液并混合。在那些實(shí)施方案中，其中組合物部分固化或促進(jìn)，本發(fā)明的組合物可為粉末形式、溶液形式或涂覆在特定基板上。
當(dāng)與使用現(xiàn)有技術(shù)的促進(jìn)劑如咪唑的層壓板相比時(shí)，使用本發(fā)明成本有效的含堿金屬的促進(jìn)劑制備的層壓板表現(xiàn)出提高的熱性能。在另一實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的促進(jìn)劑制備的層壓板表現(xiàn)出提高的熱性能，如分層時(shí)間、分層溫度、耐焊性和/或熱降解溫度，同時(shí)保持與使用現(xiàn)有技術(shù)的促進(jìn)劑如咪唑的層壓板類(lèi)似的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在另一實(shí)施方案中，除了以上所述，用差示掃描量熱法在20℃/分鐘的加熱速度下測(cè)定，Tg(℃)保持在使用咪唑促進(jìn)劑制備的對(duì)照體系Tg的至少90％。如此處所使用的Tg是指熱固性樹(shù)脂組合物在其目前的固化狀態(tài)下的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)預(yù)浸漬體暴露于熱中，樹(shù)脂進(jìn)行進(jìn)一步固化，它的Tg增加，預(yù)浸漬體暴露的固化溫度需要相應(yīng)增加。樹(shù)脂的最終或最大Tg是已達(dá)到基本上完全的化學(xué)反應(yīng)的點(diǎn)。當(dāng)由差示掃描量熱法(DSC)對(duì)樹(shù)脂的加熱沒(méi)有觀察到進(jìn)一步的反應(yīng)放熱時(shí)，已達(dá)到樹(shù)脂的“基本上完全”的反應(yīng)。
用熱機(jī)械分析儀以10℃/mi n的加熱速度下，加熱至260℃(T260)測(cè)量，與使用咪唑促進(jìn)劑制造的層壓板的分層時(shí)間相比，使用本發(fā)明的含堿金屬的促進(jìn)劑制備的層壓板的分層時(shí)間增加至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少50％，或者相對(duì)于與使用咪唑促進(jìn)劑制造的層壓板對(duì)比時(shí)的分層時(shí)間，288℃(T288)下的分層時(shí)間增加至少5％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少100％，或者相對(duì)于與使用咪唑促進(jìn)劑制造的層壓板對(duì)比時(shí)的分層時(shí)間，350℃(T350)下的分層時(shí)間增加至少2％，優(yōu)選至少10％。
另外，參考實(shí)施例，當(dāng)與包含咪唑如2-甲基咪唑的現(xiàn)有技術(shù)的配方相比時(shí)，由本發(fā)明的組合物制備的層壓板也在抗焊接浮動(dòng)的熱性能方面、突然和不可逆的分層時(shí)間方面(恒溫和恒定加熱速度的測(cè)試條件下)、和/或加熱時(shí)失去5％樣品重量的溫度方面，顯示出了可測(cè)量的增加。
除了提高的熱性能，同時(shí)參照實(shí)施例，由本發(fā)明的組合物制備的層壓板的非熱性能，如吸水性、銅剝離強(qiáng)度、介電常數(shù)和損耗因子，是可與使用咪唑促進(jìn)劑的現(xiàn)有技術(shù)配方的非熱性能相比的。
為了提供對(duì)包括其代表性優(yōu)點(diǎn)在內(nèi)的本發(fā)明的更好的理解，提供以下實(shí)施例。
實(shí)施例在室溫下，通過(guò)將各個(gè)樹(shù)脂、固化劑和促進(jìn)劑組分溶于合適的溶劑中，并混合溶液，來(lái)制備環(huán)氧樹(shù)脂配方。使用與IPC-TM-650第2.3.18號(hào)類(lèi)似的測(cè)試方法，在171℃下用熱板測(cè)量清漆凝膠時(shí)間。按下法制備預(yù)浸漬體將被促進(jìn)的樹(shù)脂清漆涂覆在7628型玻璃布(BGF 643面層(finish))上，在163℃的實(shí)驗(yàn)室對(duì)流爐中干燥2～10分鐘，以使溶劑蒸發(fā)，并促進(jìn)反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑混合物至非粘性B-階段。
按下法制備層壓板使用1～8個(gè)夾在銅箔片(Gould JTC，1盎司/ft2)之間的預(yù)浸漬體層，在100psi下壓制并進(jìn)行以下的固化循環(huán)(1)以10°F/min從室溫加熱至350°F，(2)保持60分鐘，和(3)以20°F/min冷卻至100°F。與IPC-TM-650第2.3.17號(hào)類(lèi)似，對(duì)于4-層、4-平方英寸的層壓板，計(jì)算層壓過(guò)程中的預(yù)浸漬體樹(shù)脂流動(dòng)，作為由于樹(shù)脂流出層壓板邊緣而引起的層壓板重量減少的百分比。通常，目標(biāo)是預(yù)浸漬體樹(shù)脂流動(dòng)值為10～15％。
由差示掃描量熱法(DSC)在20℃/min的加熱速度下測(cè)量層壓板玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。以10℃/min的條件將銅包覆樣品加熱至期望的溫度，并將樣品保持在該溫度，直到發(fā)生突然和不可逆的分層，用熱機(jī)械分析儀(TMA)在260、288或350℃下進(jìn)行分層時(shí)間測(cè)量(根據(jù)IPC-TM-650第2.4.24.1號(hào))。類(lèi)似地，通過(guò)以10℃/min的條件加熱銅包覆樣品，直到發(fā)生突然和不可逆的分層，來(lái)測(cè)量TMA分層溫度。用來(lái)定量熱穩(wěn)定性的第三種方法是，測(cè)量層壓板樣品失去指定重量分?jǐn)?shù)的溫度，在本例中是失重5％。使用熱重分析儀(TGA)，在空氣環(huán)境中和加熱速度為10℃/min的條件下，在沒(méi)有銅包覆的樣品上進(jìn)行這種測(cè)試。
其它測(cè)量的層壓板性質(zhì)是水分吸收(IPC-TM-650第2.6.2.1和2.6.16號(hào))、銅剝離強(qiáng)度(IPC-TM-650第2.4.8號(hào)條件A)、介電常數(shù)(電容率)和損耗因子(損失系數(shù))(IPC-TM-650第2.5.5.2號(hào))，以及在288和300℃下由分層時(shí)間測(cè)量的抗焊接浮動(dòng)(類(lèi)似于IPC-TM-650第2.4.13.1號(hào))。后面的這一測(cè)試僅在單層的層壓板上進(jìn)行。
測(cè)試幾種不同的樹(shù)脂和固化劑體系，以證實(shí)由此處提出的本發(fā)明提供的性能提高，這些體系由以下實(shí)施例概括。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)料到本發(fā)明能對(duì)類(lèi)似的樹(shù)脂和固化劑體系提供改進(jìn)的性能。
實(shí)施例1用125重量份(pbw)的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚A的二縮水甘油醚和四溴雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，如EPON樹(shù)脂1124-A-80(可從ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas購(gòu)得的))的80％溶液、28份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液和18份丙酮，來(lái)制備常規(guī)FR-4層壓板體系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)0.9份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑(2-MI)的10重量％溶液，或(2)0.45份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鈉(NaOH)的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和8層的層壓板(12英寸×12英寸)。按表1所示測(cè)試所得層壓板。
表1氫氧化鈉促進(jìn)劑對(duì)FR-4層壓板性能的影響
對(duì)比體系1-1代表目前FR-4層壓板的技術(shù)狀態(tài)，即用雙氰胺固化和用咪唑化合物促進(jìn)的溴化BPA環(huán)氧樹(shù)脂。用氫氧化鈉代替對(duì)比體系中的咪唑促進(jìn)劑，提供了增加的耐熱性(由260℃下的分層時(shí)間、TMA分層溫度、5％失重溫度和抗焊接浮動(dòng)的提高表明)，而不損害一般的層壓板性能(Tg、防潮性、銅剝離和電性質(zhì))。
實(shí)施例2用125重量份的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚A的二縮水甘油醚和四溴雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，如EPON樹(shù)脂1124-A-80)的80％溶液、28或30份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液和12～20份丙酮，來(lái)制備常規(guī)FR-4層壓板體系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀(KOH)的10重量％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表2所示測(cè)試所得層壓板。
表2氫氧化鉀促進(jìn)劑對(duì)FR-4溴化樹(shù)脂性能的影響
用氫氧化鉀代替兩種對(duì)比配方中的咪唑促進(jìn)劑，得到了在260℃下測(cè)定分層時(shí)間所示的耐熱性的提高，同時(shí)保持了類(lèi)似層壓板的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例3用125重量份的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚A的二縮水甘油醚和四溴雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，如EPON樹(shù)脂1124-A-80)的80％溶液、28份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液、和14～22份丙酮，來(lái)制備常規(guī)FR-4層壓板體系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)0.8份溶于54/46重量比甲醇和水的混合物中的氫氧化鋰(LiOH)的10重量％溶液，(2)1.4份溶于甲醇中的甲醇鉀(KOCH3)的10重量％溶液，(3)7.0份溶于乙二醇單甲基醚中的DABCOT-45(來(lái)自Air Products的在二醇混合物中的2-乙基己酸鉀60％溶液)的10重量％溶液，或(4)1.0份溶于甲醇中的氯化鋰(LiCl)的10重量％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表3所示測(cè)試所得層壓板。
表3各種促進(jìn)劑對(duì)FR-4溴化樹(shù)脂性能的影響
相對(duì)于對(duì)比配方(體系2-1)，表3中的所有體系提供了在260℃下測(cè)定分層時(shí)間所示的耐熱性的提高，并且由氫氧化鋰和甲醇鉀促進(jìn)的配方提供了與對(duì)照實(shí)驗(yàn)類(lèi)似的層壓板Tg值。
實(shí)施例4用118重量份的高Tg溴化環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧封端的聚合物，具有唑烷酮、雙酚A和四溴雙酚A主鏈特征，環(huán)氧當(dāng)量為310g/eq)的85％溶液、27份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液、和0～6重量份丙酮，來(lái)制備高Tg的FR-4層壓板體系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)6.0份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，(2)4.6份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鈉的10重量％溶液，(3)6.0份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10重量％溶液，或(4)2.0份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液和3.7份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10重量％溶液的結(jié)合。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表4所示測(cè)試所得層壓板。
表4氫氧化物促進(jìn)劑對(duì)高Tg溴化樹(shù)脂性能的影響
相對(duì)于對(duì)比體系4-1，用如表4所示的堿金屬氫氧化物促進(jìn)劑代替全部或部分咪唑促進(jìn)劑，得到耐熱性的增加，同時(shí)保持可比較的層壓板Tg。
實(shí)施例5用51重量份雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq)、35重量份四溴雙酚A、14重量份成型酚醛清漆(數(shù)均分子量為750g/mol)、24～26重量份丙酮和17～18重量份甲基乙基酮，來(lái)制備清漆配方。與實(shí)施例1類(lèi)似，這種清漆配方是用于FR-4層壓板應(yīng)用的一些商業(yè)體系的代表，尤其是那些提供改進(jìn)的層壓板耐熱性的應(yīng)用。向清漆配方中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)1.2份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)3.6份溶于甲醇中的甲醇鉀的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和8層的層壓板(12英寸×12英寸)。按表5所示測(cè)試所得層壓板。
表5甲醇鉀促進(jìn)劑對(duì)FR-4層壓板性能的影響
雖然對(duì)比體系5-1提供了優(yōu)良的耐熱性，但是通過(guò)用氫氧化鉀代替咪唑促進(jìn)劑進(jìn)一步提高了性能。相對(duì)于體系5-1，體系5-2提供了顯著增加的耐熱性(由288℃下的分層時(shí)間、TMA分層溫度、5％失重溫度和抗焊接浮動(dòng)的提高表明)，而不損害一般的層壓板性能(Tg、防潮性、銅剝離和電性質(zhì))。這一結(jié)果證明了本發(fā)明能應(yīng)用到具有酚羥基部分的固化劑。
實(shí)施例6用51重量份雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq)、35重量份四溴雙酚A、14重量份成型酚醛清漆(數(shù)均分子量為750g/mol)、5～10重量份丙酮和35～43重量份甲基乙基酮，來(lái)制備清漆配方。向清漆中加入以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)1.2份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，(2)3.6份溶于甲醇中的甲醇鉀的10％溶液，(3)2.9份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10重量％溶液，(4)5.5份溶于乙二醇單甲基醚中的DABCO T-45的20％溶液，或(5)4.0份溶于水的碳酸鈉(Na2CO3)10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表6所示測(cè)試所得層壓板。
表6各種促進(jìn)劑對(duì)溴化樹(shù)脂性能的影響
*20重量％溶液通過(guò)用如表6中所列的各種促進(jìn)劑代替對(duì)比配方(體系6-1)中通常使用的咪唑促進(jìn)劑，達(dá)到了在288℃下測(cè)定分層時(shí)間所示的耐熱性的提高。在所有情況下，層壓板Tg值類(lèi)似于對(duì)比配方。
實(shí)施例7用兩種可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的、用于層壓應(yīng)用的溴化環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑體系，制備清漆配方(1)125重量份的EPON樹(shù)脂1213-B-80(甲基乙基酮中的80％固體溶液，由標(biāo)稱環(huán)氧當(dāng)量為375g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂和酚固化材料組成，可從Resolution Performance Products LLC，Houston，Texas購(gòu)得)或(2)142.9重量份的EPON Custom solution 373(甲基乙基酮和丙二醇單甲基醚中的70％固體溶液，由標(biāo)稱環(huán)氧當(dāng)量為380g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂和酚固化材料組成，可從ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas購(gòu)得)。向樹(shù)脂體系中加入另外的酮溶劑，以降低清漆粘度，并加入以下促進(jìn)劑溶液(1)溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表7所示測(cè)試所得層壓板。
表7氫氧化鉀促進(jìn)劑對(duì)溴化樹(shù)脂性能的影響
對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)和高Tg溴化樹(shù)脂體系，用氫氧化鉀代替咪唑固化促進(jìn)劑得到類(lèi)似的加工性質(zhì)(凝膠時(shí)間和流動(dòng))、稍微增加的層壓板玻璃轉(zhuǎn)變溫度、以及顯著增加的在288℃下測(cè)定分層時(shí)間所示的耐熱性。
實(shí)施例8用EPON Custom Solution 360，一種可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的、用于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑體系，制備清漆配方。向125重量份的EPON Custom Solution 360(甲基乙基酮中的80％固體溶液，由標(biāo)稱環(huán)氧當(dāng)量為310g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂和酚固化材料組成，可從ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas購(gòu)得)中加入15重量份甲基乙基酮、10重量份丙二醇單甲基醚、以及以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)1.2份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)1.8份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。按表8所示測(cè)試所得層壓板。
表8氫氧化鉀促進(jìn)劑對(duì)結(jié)構(gòu)樹(shù)脂性能的影響
如已對(duì)各種樹(shù)脂和固化劑體系所證明的，用氫氧化鉀代替2-甲基咪唑固化促進(jìn)劑得到類(lèi)似的配方加工性質(zhì)、類(lèi)似的層壓板Tg、以及增加的在350℃下測(cè)定分層時(shí)間所示的耐熱性。
實(shí)施例9如美國(guó)專(zhuān)利4,251,594所教導(dǎo)的，通過(guò)使53.92重量份的雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq)與21.07份四溴雙酚A和0.076份氫氧化鉀反應(yīng)，來(lái)制備溴化樹(shù)脂。將所得的熔合產(chǎn)物(環(huán)氧當(dāng)量為355g/eq)溶于丙酮中，以含有74.5％的固體。
用134.2重量份上述溴化環(huán)氧樹(shù)脂的74.5％溶液和30份溶于二甲基甲酰胺中的雙氰胺的10重量％溶液，制備清漆配方。向清漆中以下促進(jìn)劑溶液的一種(1)1.24份溶于丙二醇單甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)1.43份溶于乙二醇單甲基醚中的氫氧化鉀的10％溶液。如上所述制備預(yù)浸漬體和4層的層壓板。測(cè)試所得層壓板如表9中所示。
實(shí)施例8TMC聚甲醛的水解試驗(yàn)(來(lái)自實(shí)施例1的類(lèi)似物，但具有更大的分子量)·通過(guò)GPC(相對(duì)聚碳酸酯校準(zhǔn))分子量Mw＝50311，Mn＝21637，D＝2.32。
·玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＝172℃·在二氯甲烷(O.5g/100ml溶液)中的相對(duì)溶液粘度＝1.288/1.290通過(guò)負(fù)載以下的水解介質(zhì)/溫度條件和通過(guò)由在二氯甲烷(0.5g/100ml溶液)中測(cè)定相對(duì)溶液粘度的取決于時(shí)間地測(cè)定分子量的變化進(jìn)行水解試驗(yàn)水解介質(zhì)0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸餾水/大約100℃結(jié)果如下，最高達(dá)21天的總負(fù)載時(shí)間(在每一種情況下多次測(cè)定)a)水解介質(zhì)0.1N HCl/80℃
a)水解介質(zhì)0.1N NaOH/80℃
權(quán)利要求
1.制備樹(shù)脂涂覆制品的方法，該方法包括使基板與被促進(jìn)的樹(shù)脂組合物接觸，該樹(shù)脂組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物，其中通過(guò)接觸方法進(jìn)行接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中被促進(jìn)的樹(shù)脂組合物還包括一種或多種溶劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中被促進(jìn)的樹(shù)脂組合物呈粉末、熱熔體、溶液或分散體的形式。
4.權(quán)利要求1的方法，其中接觸方法選自粉末涂覆、噴涂、口模式涂覆、輥涂、樹(shù)脂浸漬方法，和使基板與包括被促進(jìn)的樹(shù)脂組合物的浴接觸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中基板包括選自玻璃、玻璃纖維、石英、紙、熱塑性樹(shù)脂、無(wú)紡芳族聚酰胺增強(qiáng)材料、碳、石墨、陶瓷、金屬及其組合的材料。
6.權(quán)利要求1的方法，其中制品為預(yù)浸漬體，其中基板包括選自玻璃、玻璃纖維、石英、紙、熱塑性樹(shù)脂、無(wú)紡芳族聚酰胺增強(qiáng)材料、碳、石墨及其組合，并且其中的接觸在包括被促進(jìn)的樹(shù)脂組合物和任選的一種或多種溶劑的浴中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中基板是呈織布或氈形態(tài)的玻璃或玻璃纖維。
8.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物選自含堿金屬的氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽、鹵化物鹽、硼酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、多硫化物、硫氰酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽、氰酸鹽、硫醇鹽、硫代酚鹽、硫代羧酸鹽、硫代磷酸鹽、酰亞胺鹽、與配位化合物配合的堿金屬離子、及其組合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物選自含堿金屬的氫氧化物、醇鹽、酚鹽、羧酸鹽、鹵化物鹽、碳酸鹽、及其組合。
10.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的化合物由通式MOR或(MO)n-R表示，其中M為選自元素周期表的1族的金屬，O為氧，R為氫或取代或未取代的烴基。
11.權(quán)利要求9的方法，其中M為鋰、鈉或鉀，R為氫或C1～C40的烴基。
12.權(quán)利要求9的方法，其中OR表示羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或苯氧基。
13.權(quán)利要求9的被促進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中含堿金屬的化合物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰及其組合。
14.權(quán)利要求1的方法，其中含堿金屬的固化促進(jìn)劑化合物以大于0.00001摩爾當(dāng)量/100g環(huán)氧樹(shù)脂固體的量使用。
15.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧樹(shù)脂衍生自表鹵醇和苯酚或苯酚型化合物的反應(yīng)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中苯酚或苯酚型化合物選自雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、成型酚醛清漆樹(shù)脂、聚亞烷基二醇及其組合。
17.由權(quán)利要求1的方法制備的樹(shù)脂涂覆制品。
18.由權(quán)利要求1的方法制備的預(yù)浸漬體。
全文摘要
公開(kāi)了包括含堿金屬的固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。含堿金屬的固化促進(jìn)劑優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽或堿金屬鹽。與由包括其它促進(jìn)劑如咪唑的組合物制備的制品相比，由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制備的制品表現(xiàn)出了提高的熱性能和類(lèi)似的非熱性能。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可用于任何應(yīng)用，但是尤其適合用于印刷電路板和非電結(jié)構(gòu)應(yīng)用的層壓板的制造。
文檔編號(hào)C08G59/14GK1856520SQ200480027403
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者W·H·克里斯蒂安森, L·S·科里, C·E·阿什 申請(qǐng)人:禾遜專(zhuān)業(yè)化學(xué)公司