專利名稱::改性環(huán)氧樹脂、其制造方法、感光性樹脂組合物及感光性元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及改性環(huán)氧樹脂、其制造方法、感光性樹脂組合物及感光性元件。
背景技術(shù):
:以往,被稱作柔性印刷電路板(FlexiblePrintedCircuit,以下叫做“FPC”。)的膜狀印刷電路板尤其應(yīng)用于照相機(jī)、磁頭、手機(jī)等小型機(jī)器。這是由于FPC即使被彎曲也能夠維持其功能,因此適宜用作為容納在如上所述小型機(jī)器中的印刷電路板。尤其是,近年來各種電子機(jī)器對進(jìn)一步小型化和輕量化的要求越來越高,如果將FPC用于這些機(jī)器的電路,則能夠減少該小型機(jī)器的尺寸和重量,降低制品成本以及實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)的簡單化等。用于該FPC的阻焊劑,與用于普通印刷電路板的阻焊劑相同,要求顯影性、高分辨率、絕緣性、焊料耐熱性、耐鍍性等,除此之外,還要求彎曲FPC時(shí)不被破壞的可撓性。目前,作為FPC中具有的阻焊劑,最常采用的是將帶著粘接劑的聚酰亞胺膜進(jìn)行沖孔而形成的覆蓋膜,因?yàn)檩^滿足上述各種特性。但是,該覆蓋膜存在用于起模的模具非常昂貴,并且層積該覆蓋膜時(shí)靠人工進(jìn)行對準(zhǔn)位置和貼合,因此制造成本高這樣的問題。進(jìn)而,還存在的問題是,盡管FPC是對應(yīng)于電子機(jī)器小型化的要求而被采用,但如果該FPC具有使用了覆蓋膜的阻焊劑,則難以形成微細(xì)圖案。為了解決這些問題,提出有含有通過使特定環(huán)氧樹脂和不飽和一元羧酸的加成產(chǎn)物與琥珀酸酐等進(jìn)行反應(yīng)而得到的含不飽和基團(tuán)聚羧酸樹脂的液狀FPC用油墨組合物(例如參照專利文獻(xiàn)1和2)。另外,為了形成具有可撓性的阻焊劑,通過使酚醛清漆環(huán)氧樹脂和橡膠改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物與烯類不飽和羧酸反應(yīng)而得到產(chǎn)物,提出有含有該產(chǎn)物與多元酸等的反應(yīng)產(chǎn)物的液狀感光性樹脂組合物(例如參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1特開平7-207211號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平8-134390號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平9-5997號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是,本發(fā)明人等詳細(xì)地研究了以上述專利文獻(xiàn)所記載物質(zhì)為首的以往的液狀FPC用油墨組合物和感光性樹脂組合物,其結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)含有的改性環(huán)氧樹脂的重均分子量小于或等于10000時(shí)涂膜性欠缺。即,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了如果將這些組合物的涂膜形成于FPC等,則涂膜變得發(fā)粘,而存在作業(yè)性下降的問題。另外,本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些組合物中含有的改性環(huán)氧樹脂的重均分子量大于或等于50000時(shí),使用這些組合物最終得到的抗蝕劑膜的儲(chǔ)存穩(wěn)定性會(huì)下降。進(jìn)而,通常感光性樹脂組合物是涂布到印刷電路板上并部分性固化后,用稀堿水溶液進(jìn)行顯影處理剝離去除未固化部分,但是發(fā)現(xiàn)上述專利文獻(xiàn)中記載的組合物在固化后用稀堿水溶液進(jìn)行顯影處理時(shí),如果改性環(huán)氧樹脂的重均分子量大于或等于50000,則未固化部分不能夠被充分地剝離去除。因此,本發(fā)明就是鑒于上述情況而進(jìn)行,目的在于提供能夠調(diào)制感光性樹脂組合物的改性環(huán)氧樹脂、其制造方法以及感光性樹脂組合物,這里所說的感光性樹脂組合物能夠同時(shí)充分滿足作為FPC的覆蓋膜等形成于膜狀基材上的永久掩模所要求的特性(尤其是感光度、分辨率、涂膜性、焊料耐熱性、耐鍍性、可撓性)。另外,本發(fā)明的另一目的是提供具有這種感光性樹脂組合物的感光性元件。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而重復(fù)深入研究的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)通過在感光性樹脂組合物中含有具有特定結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂,可以實(shí)現(xiàn)上述目的,以至完成了本發(fā)明。即,本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂的特征為,具有下述通式(1)所表示的重復(fù)單元。式(1)中,R1表示作為二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R2表示作為二元酸殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R3表示氫原子或下述通式(2)所表示的基團(tuán),n表示大于等于1的整數(shù)。式(2)中,R4表示酸酐殘基。在本說明書中,所謂“改性環(huán)氧樹脂”是指對環(huán)氧化合物(環(huán)氧樹脂)進(jìn)行改性而得到的樹脂,與該“改性環(huán)氧樹脂”自身是否具有環(huán)氧基(縮水甘油基)無關(guān)。另外,所謂“二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物”是指下述通式(4)所表示的化合物。這里R5表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。該改性環(huán)氧樹脂例如可以用下述通式(3)表示。式(3)中,R1表示作為二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R2表示作為二元酸殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R3表示氫原子或上述通式(2)所表示的基團(tuán),n表示大于等于1的整數(shù)。另外,本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂通過下述改性環(huán)氧樹脂的制造方法而得到,所述制造方法包括通過二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和二元酸聚合反應(yīng)而得到中間產(chǎn)物的第一工序;對中間產(chǎn)物加成酸酐的第二工序。這種改性環(huán)氧樹脂具有酯型鏈狀鍵,由于傾向于整個(gè)分子具有鏈狀結(jié)構(gòu),因此認(rèn)為傾向于難以發(fā)生凝膠化。從而,具有由含有這種改性環(huán)氧樹脂的感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂組合物層的感光性元件,當(dāng)使用其形成抗蝕劑膜時(shí),能夠良好地進(jìn)行使用稀堿水溶液的顯影。如上所述得到的改性環(huán)氧樹脂中,二元酸是使用二羧酸得到,并且在分子內(nèi)具有通過羧基和縮水甘油基反應(yīng)而生成的酯鍵所產(chǎn)生的鏈狀結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂,由于傾向于能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的堿顯影性,因此是優(yōu)選的。具有這種結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂,可以具有至少一個(gè)羧基,并且優(yōu)選具有10000~70000的重均分子量。由此,含有該改性環(huán)氧樹脂的感光性樹脂組合物的涂膜性和稀堿水溶液顯影性等傾向于進(jìn)一步提高。另外,該改性環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有70~200mgKOH/g的酸值。由此,含有該改性環(huán)氧樹脂的感光性樹脂組合物的固化膜的電蝕絕緣性、耐藥品性及耐鍍性等傾向于進(jìn)一步提高。進(jìn)而,本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂的制造方法的特征為,包括如下兩個(gè)工序通過二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和二元酸聚合反應(yīng)而得到中間產(chǎn)物的第一工序;通過對中間產(chǎn)物加成酸酐而得到改性環(huán)氧樹脂的第二工序。這樣制造的改性環(huán)氧樹脂,能夠在分子內(nèi)形成酯鍵帶來的鏈狀結(jié)構(gòu)、醚鍵帶來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及酯鍵帶來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因此可以調(diào)節(jié)堿顯影性。此時(shí),從傾向于進(jìn)一步發(fā)揮上述效果的角度考慮,作為二元酸優(yōu)選使用二羧酸。在該環(huán)氧樹脂的制造方法中,作為聚合反應(yīng)的催化劑優(yōu)選使用具有小于或等于9.0的pKa的叔胺。由此,使用該樹脂形成的抗蝕劑膜的稀堿水溶液顯影性傾向于提高。這里,“Ka”表示酸解離常數(shù),“pKa”表示定義為pKa=-log(Ka)的數(shù)值。另外,本發(fā)明提供特征為含有(A)上述改性環(huán)氧樹脂、(B)在分子內(nèi)具有至少一個(gè)烯類不飽和基團(tuán)的光聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物通過以上述(A)~(C)為必須成分,可以充分地滿足作為FPC的覆蓋膜等形成于膜狀基材上的永久掩模所要求的特性(尤其是感光度、分辨率、涂膜性、焊料耐熱性、耐鍍性、可撓性),其結(jié)果,在提高感光性元件的特性的同時(shí),能夠高效地生產(chǎn)高分辨率、高密度的印刷電路板。另外,本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(D)成分,該(D)成分是使(a)共聚合(甲基)丙烯酸酯單體和具有規(guī)定官能團(tuán)(I)的單體而得到的樹脂、(b)具有規(guī)定官能團(tuán)(II)和不飽和基團(tuán)的化合物通過官能團(tuán)(I)和官能團(tuán)(II)的反應(yīng)而聚合得到的具有不飽和基團(tuán)的樹脂。通過進(jìn)一步含有上述(D)成分,可以進(jìn)一步提高感光性樹脂組合物的可撓性。并且傾向于更加確實(shí)地得到該感光性樹脂組合物的耐鍍性。這里,官能團(tuán)(I)優(yōu)選為從由羥基、羧基、環(huán)氧基及異氰酸酯基組成的組中選出的至少一種。進(jìn)而,具有官能團(tuán)(I)的單體優(yōu)選為從由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氫琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚、乙烯基異氰酸酯、(甲基)丙烯基異氰酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯組成的組中選出的至少一種。另外,官能團(tuán)(II)優(yōu)選為從由醛基、羥基、亞乙基氨基、羧基、環(huán)氧基及異氰酸酯基組成的組中選出的至少一種。進(jìn)而,(b)具有規(guī)定官能團(tuán)(II)和不飽和基團(tuán)的化合物的不飽和基團(tuán)優(yōu)選為從由乙烯基、異丙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯?;M成的組中選出的至少一種。另外,官能團(tuán)(I)和官能團(tuán)(II)的組合優(yōu)選為從由羥基和異氰酸酯基、羥基和環(huán)氧基、羥基和醛基、羥基和羧基、羥基和亞乙基氨基、羧基和環(huán)氧基、羧基和羥基、異氰酸酯基和羥基以及環(huán)氧基和羧基組成的組中選出的一種或一種以上的組合。進(jìn)而,優(yōu)選(D)具有不飽和基團(tuán)的樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-10~60℃,重均分子量為10000~200000,酸值為50~150mgKOH/g。由此,感光性樹脂組合物的固化膜的電蝕絕緣性、耐藥品性及耐鍍性等傾向于進(jìn)一步提高。另外,當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(D)成分時(shí),從能夠更加容易且確實(shí)地得到上述本發(fā)明效果的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選上述(A)成分為用下述通式(3)表示的改性環(huán)氧樹脂。式(3)中,R1表示作為二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R2表示作為二元酸殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R3表示氫原子或上述通式(2)所表示的基團(tuán),n表示大于等于1的整數(shù)。另外,上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物,可以用于在膜狀基材上形成可撓性固化樹脂。從而,通過例如使該感光性樹脂組合物固化而用作為FPC的永久掩模,即使彎曲該FPC,也能夠防止永久掩模被破壞。進(jìn)而,本發(fā)明提供特征為具有支持體、形成在該支持體上的由如上所述感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂組合物層的感光性元件。如果使用這種感光性元件,則顯影性、高分辨率、焊料耐熱性、耐鍍性、可撓性全部優(yōu)異,由此能夠高效地生產(chǎn)高分辨率、高密度的印刷電路板。根據(jù)本發(fā)明,可以提供能夠調(diào)制感光性樹脂組合物的改性環(huán)氧樹脂、其制造方法以及感光性樹脂組合物,這里所說的感光性樹脂組合物能夠同時(shí)充分滿足作為FPC的覆蓋膜等形成于膜狀基材上的永久掩模所要求的特性(尤其是感光度、分辨率、涂膜性、焊料耐熱性、耐鍍性、可撓性)。另外,本發(fā)明還可以提供具有這種感光性樹脂組合物的感光性元件。圖1是表示在實(shí)施例得到的改性環(huán)氧樹脂的IR光譜的圖。具體實(shí)施例方式下面,詳細(xì)地說明本發(fā)明的適宜的實(shí)施方式。這里,本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及與其對應(yīng)的甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及與其對應(yīng)的甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯?;侵副;芭c其對應(yīng)的甲基丙烯?;?,(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基及與其對應(yīng)的甲基丙烯酰氧基。本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂具有下述通式(1)所表示的重復(fù)單元。式(1)中,R1表示二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物殘基,R2表示二元酸殘基,R3表示氫原子或下述通式(2)所表示的基團(tuán),n表示大于等于1的整數(shù)。式(2)中,R4表示酸酐殘基。作為這種改性環(huán)氧樹脂,例如可以舉出用下述通式(3)表示的物質(zhì)。上述改性環(huán)氧樹脂的重均分子量(Mw)可以通過凝膠滲透色譜(GPC)測定(換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)。根據(jù)該測定法,從涂膜性(不易發(fā)粘)的觀點(diǎn)以及稀堿水溶液顯影性的觀點(diǎn)考慮,該環(huán)氧樹脂的Mw優(yōu)選為10000~70000,更優(yōu)選為25000~60000,進(jìn)一步優(yōu)選為30000~50000。這里,在上述的用通式(1)表示的改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式中,n的上限值可以根據(jù)R1、R2、R3和R4的殘基的種類適當(dāng)變化,但優(yōu)選將上限規(guī)定為其重均分子量為70000的n的值。上述改性環(huán)氧樹脂的酸值可以通過如下方法測定。首先,精確稱量約1g本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂溶液,然后在該樹脂溶液中添加30g丙酮,均勻地溶解樹脂溶液。接著,在該溶液中添加適量的指示劑酚酞,使用0.1N的KOH水溶液進(jìn)行滴定。然后,根據(jù)滴定結(jié)果按照如下通式(5)計(jì)算酸值。A=10×Vf×56.1/(Wp×I)(5)式中,A表示酸值(mgKOH/g),Vf表示酚酞的滴定量(mL),Wp表示改性環(huán)氧樹脂溶液的重量(g),I表示改性環(huán)氧樹脂溶液的不揮發(fā)組分的比例(質(zhì)量%)。根據(jù)該測定方法,該改性環(huán)氧樹脂的酸值,從稀堿水溶液顯影性的觀點(diǎn)以及所得到固化膜的電蝕絕緣性、耐藥品性及耐鍍性等的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為70~200mgKOH/g,更優(yōu)選為80~180mgKOH/g,進(jìn)一步優(yōu)選為90~160mgKOH/g。接著,說明上述改性環(huán)氧樹脂的制造方法。該改性環(huán)氧樹脂的制造方法包括如下兩個(gè)工序通過在一個(gè)分子中具有兩個(gè)縮水甘油基的二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和二元酸聚合反應(yīng)而得到中間產(chǎn)物的第一工序;通過對中間產(chǎn)物加成酸酐而得到上述改性環(huán)氧樹脂的第二工序。這里,上述通式(1)中用R1表示的二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物殘基為在二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)中除了縮水甘油基以外的部分。另外,上述通式(1)中用R2表示的二元酸殘基為在二元酸化合物的結(jié)構(gòu)中除了二元酸官能團(tuán)以外的部分。(第一工序)在第一工序中,用作原料的二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物沒有特別限制,但優(yōu)選進(jìn)一步在一個(gè)分子中具有一個(gè)或一個(gè)以上的苯氧基,更優(yōu)選進(jìn)一步在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯氧基。作為二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物,可以舉出例如雙酚A二縮水甘油醚等雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚等雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S二縮水甘油醚等雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚二縮水甘油醚等雙酚型環(huán)氧樹脂、雙二甲苯酚二縮水甘油醚等雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A二縮水甘油醚等加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、以及它們的二元酸改性二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂等。其中,從耐熱性、耐藥品性優(yōu)異,相對地不會(huì)因固化而收縮的角度考慮,優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。這些化合物可以使用市場上銷售的商品。例如,作為雙酚A二縮水甘油醚,可以舉出エピコ一ト828、エピコ一ト1001和エピコ一ト1002(均是日本環(huán)氧樹脂公司(ジヤパンエポキシレジン社)制,商品名)等。作為雙酚F二縮水甘油醚,可以舉出エピコ一ト807(日本環(huán)氧樹脂公司制,商品名)等,作為雙酚S二縮水甘油醚,可以舉出EBPS-200(日本化藥公司制,商品名)以及エピクロンEXA-1514(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制,商品名)等。另外,作為雙酚二縮水甘油醚,可以舉出YL-6121(日本環(huán)氧樹脂公司制,商品名)等,作為雙二甲苯酚二縮水甘油醚,可以舉出YX-4000(日本環(huán)氧樹脂公司制,商品名)等。進(jìn)而作為加氫雙酚A二縮水甘油醚,可以舉出ST-2004和ST-2007(都是東都化成公司制,商品名)等,作為上述的二元酸改性二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂可以舉出ST-5100和ST-5080(都是東都化成公司制,商品名)等。這些二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量(含有1當(dāng)量環(huán)氧基的化合物的克重量),可以根據(jù)JISK7236“環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算方法”來測定。根據(jù)該測定方法,從稀堿水溶液顯影性的觀點(diǎn)考慮,該環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為160~3300,更優(yōu)選為180~980。作為二元酸化合物優(yōu)選二羧酸,具體來講,可以舉出例如馬來酸、琥珀酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、甲橋四氫苯二甲酸、甲基甲橋四氫苯二甲酸等。這些二元酸中,更優(yōu)選四氫苯二甲酸。這些酸可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。第一工序中的聚合反應(yīng)可以按照常規(guī)方法進(jìn)行。二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物與二元酸的混合比,從改性環(huán)氧樹脂的分子量的觀點(diǎn)、稀堿水溶液顯影性的觀點(diǎn)、儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)以及涂膜性的觀點(diǎn)等考慮,以官能團(tuán)當(dāng)量比(羧基/環(huán)氧基)表示時(shí)優(yōu)選為1.03~1.30。作為用于第一工序中的聚合反應(yīng)的催化劑,可以舉出例如膦類、堿金屬化合物及胺類等。具體講,可以舉出例如三丁基膦、三苯基膦等膦類;氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬化合物;三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙胺、六亞甲基四胺、吡啶、四甲基溴化銨等胺類。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。其中,作為用于第一工序中的聚合反應(yīng)的催化劑,優(yōu)選具有小于或等于9.0的pKa的叔胺,更優(yōu)選具有小于或等于7.3的pKa的叔胺。通過使用這種催化劑,最終可以選擇性地合成用上述通式(1)表示的改性環(huán)氧樹脂。另外,上述的具體的催化劑中,從防止所得到改性環(huán)氧樹脂中的鍵種類(醚型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和/或酯型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))帶來的凝膠化的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選使用膦類、堿金屬化合物以外的物質(zhì)、或者為叔胺且具有小于或等于9.0的pKa的物質(zhì)。由上述第一工序中的聚合反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物,能夠在其分子內(nèi)形成通過羧基和縮水甘油醚基的反應(yīng)而生成的酯鍵帶來的鏈狀結(jié)構(gòu)、通過羥基和縮水甘油醚基的反應(yīng)而生成的醚鍵帶來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、以及通過羥基和羧基的反應(yīng)而生成的酯鍵帶來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)?shù)玫降闹虚g產(chǎn)物在分子內(nèi)具有為數(shù)多的這些結(jié)構(gòu)中的醚鍵帶來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和酯鍵帶來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí),被認(rèn)為整體傾向于形成三維結(jié)構(gòu)。從而,該中間產(chǎn)物及在后述第二工序后得到的改性環(huán)氧樹脂傾向于發(fā)生凝膠化,因此通過使用這種樹脂形成的抗蝕劑膜的未固化部分,傾向于即使使用稀堿水溶液進(jìn)行顯影也不會(huì)被去除。另一方面,使用上述催化劑而合成的中間產(chǎn)物,通過進(jìn)一步經(jīng)過使用其的第二工序,得到以通式(1)所示物質(zhì)為首的,在分子內(nèi)具有為數(shù)多的酯鍵帶來的鏈狀結(jié)構(gòu)并且整體具有鏈狀結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂,因此認(rèn)為傾向于難以發(fā)生凝膠化。從而,通過使用這種改性環(huán)氧樹脂形成的抗蝕劑膜的未固化部分,能夠容易地根據(jù)使用稀堿水溶液的顯影被去除。相關(guān)的催化劑的使用量,從聚合反應(yīng)速度的觀點(diǎn)以及由感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐熱性及電蝕絕緣性等的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選相對于二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和二元酸的總量100質(zhì)量份為1~10質(zhì)量份。第一工序中的反應(yīng)溫度,從聚合反應(yīng)速度的觀點(diǎn)和防止進(jìn)行副反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為100~150℃。(第二工序)在第二工序中,通過使第一工序中生成的中間產(chǎn)物和酸酐反應(yīng),生成改性環(huán)氧樹脂。這里,上述通式(2)中用R4表示的酸酐殘基為酸酐化合物的結(jié)構(gòu)中除了酸酐官能團(tuán)的部分。作為酸酐化合物,可以舉出例如馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲橋四氫苯二甲酸酐、甲基甲橋四氫苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐;此外還可以舉出伴隨它們的例如5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐等多元羧酸酐這種多元羧酸酐衍生物等。其中,優(yōu)選使用二元酸酐,更優(yōu)選使用二羧酸酐。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。酸酐的添加量,從稀堿水溶液顯影性的觀點(diǎn)以及最終得到的固化膜的耐熱性及電蝕絕緣性的觀點(diǎn)等考慮,以官能團(tuán)當(dāng)量比(添加的酸酐中的酸酐基/第一工序中生成的中間產(chǎn)物的羥基)表示時(shí),優(yōu)選為0.6~1.3。第二工序中的反應(yīng)溫度,從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)和防止副反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為80~130℃。根據(jù)如上所述的包括第一工序和第二工序的制造方法,可以制造具有上述通式(1)所示重復(fù)單元的,例如上述通式(3)所示的改性環(huán)氧樹脂。另外,在該改性環(huán)氧樹脂的制造方法中,通常使用適當(dāng)量的溶劑。具體講,可以舉出例如甲基異丁基酮、環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮等酮化合物;甲苯、二甲苯或四甲基苯等芳香烴化合物;溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚或三乙二醇單乙醚等二醇醚化合物;上述二醇醚化合物的醋酸酯化合物等酯化合物;乙二醇或丙二醇等醇化合物;或者石油醚、石腦油、加氫石腦油或溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣得到的本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂,例如可以含在感光性樹脂組合物中而使用。該感光性樹脂組合物,除了上述改性環(huán)氧樹脂(記為(A)成分)以外,還含有(B)在分子內(nèi)具有至少一個(gè)烯類不飽和基團(tuán)的光聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑。作為(B)成分的在分子內(nèi)具有至少一個(gè)烯類不飽和基團(tuán)的光聚合性化合物(以下簡稱為“光聚合性化合物”),可以舉出例如雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物;使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應(yīng)而得到的化合物;使含縮水甘油基化合物與α,β-不飽和羧酸反應(yīng)而得到的化合物;具有氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨酯單體或氨酯低聚物,除此之外,還可以舉例壬基苯氧基聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯、γ-氯-β-羥丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯、β-羥烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧烷基鄰苯二甲酸酯等苯二甲酸系化合物;(甲基)丙烯酸烷基酯、EO改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。作為雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物,可以舉出例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧聚丁氧基)苯基)丙烷、及2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷,可以舉出例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十六乙氧基)苯基)丙烷等,2,2-雙(4-(甲基丙烯酰氧五乙氧基)苯基)丙烷,則可以使用商品BPE-1300(新中村化學(xué)工業(yè)制,商品名)。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧聚丙氧基)苯基)丙烷,可以舉出例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧六丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧七丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧九丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十一丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧十六丙氧基)苯基)丙烷等。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷,可以舉出例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、以及2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。作為使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應(yīng)而得到的化合物,例如可以舉出作為α,β-不飽和羧酸使用(甲基)丙烯酸等的化合物。具體來講,可以舉出亞乙基數(shù)為2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基數(shù)為2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基數(shù)為2~14且亞丙基數(shù)為2~14的聚乙·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。這里,“EO”是指“環(huán)氧乙烷”,“PO”是指“環(huán)氧丙烷”。另外,“EO改性”是指具有環(huán)氧乙烷單元(-CH2-CH2-O-)的嵌段結(jié)構(gòu),“PO改性”是指具有環(huán)氧丙烷單元(-CH2-CH(CH3)-O-)的嵌段結(jié)構(gòu)。作為使含縮水甘油基化合物與α,β-不飽和羧酸反應(yīng)而得到的化合物,例如可以舉出作為α,β-不飽和羧酸使用(甲基)丙烯酸等的化合物。具體來講,可以舉出三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、以及2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧-2-羥基-丙氧基)苯等。作為氨酯單體,可以舉出例如在β位具有OH基的(甲基)丙烯單體與異佛樂酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)物;三((甲基)丙烯酰氧四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰尿酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯以及EO或PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。進(jìn)而,作為(甲基)丙烯酸烷基酯,可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些(B)成分可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑,可以舉出例如苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基苯甲酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(硫代甲基)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1等芳香族酮;烷基蒽醌等醌類;苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物;苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物;芐基二甲基縮酮等芐基衍生物;2,4,5-三芳基咪唑二聚體;9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物;N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物;香豆素系化合物等。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。感光性樹脂組合物中的(A)成分的含量,從防止由具有感光性樹脂組合物層的感光性膜的端面滲出的觀點(diǎn)以及從焊料耐熱性和感光度的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份為30~70質(zhì)量份,更優(yōu)選為45~55質(zhì)量份。(B)成分的含量優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份為10~70質(zhì)量份,更優(yōu)選為35~55質(zhì)量份。如果該含量不足10質(zhì)量份,則傾向于感光度不夠充分;如果超過70質(zhì)量份,則傾向于光固化物變脆。(C)成分的含量,從感光度的觀點(diǎn)和焊料耐熱性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份為0.1~20質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.2~10質(zhì)量份。另外,本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(D)成分,該(D)成分是將(a)共聚合(甲基)丙烯酸酯單體和具有規(guī)定官能團(tuán)(I)的單體而得到的樹脂、(b)具有規(guī)定官能團(tuán)(II)和不飽和基團(tuán)的化合物通過官能團(tuán)(I)和官能團(tuán)(II)反應(yīng)而聚合得到的具有不飽和基團(tuán)的樹脂。這里,(a)的樹脂是丙烯酸系樹脂,(D)成分的樹脂為具有不飽和基團(tuán)的丙烯酸系樹脂。作為(D)成分的具有不飽和基團(tuán)的樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為-10~60℃,更優(yōu)選為10~45℃。通過將該具有不飽和基團(tuán)的樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度調(diào)節(jié)在該溫度范圍,能夠使由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的可撓性提高,與此同時(shí),在FPC上形成其固化膜時(shí)FPC的翹曲傾向于變小,進(jìn)而,該感光性樹脂組合物的涂膜的發(fā)粘感也傾向于被抑制。作為(D)成分的具有不飽和基團(tuán)的樹脂的重均分子量(Mw)可以通過GPC測定(換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)。根據(jù)該測定法,從涂膜性(不易發(fā)粘)的觀點(diǎn)以及稀堿水溶液顯影性的觀點(diǎn)考慮,該具有不飽和基團(tuán)的樹脂的Mw優(yōu)選為10000~200000,更優(yōu)選為30000~100000。作為(D)成分的具有不飽和基團(tuán)的樹脂的酸值,從稀堿水溶液顯影性的觀點(diǎn)以及所得到固化膜的電蝕絕緣性、耐藥品性及耐鍍性等的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為50~150mgKOH/g,更優(yōu)選為70~110mgKOH/g。作為得到上述(a)丙烯酸系樹脂時(shí)的共聚成分的(甲基)丙烯酸酯單體,可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。另外,除了上述(甲基)丙烯酸酯單體以外,還可以使用苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯腈;(甲基)丙烯酰胺;醋酸乙烯等。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。作為得到上述(a)丙烯酸系樹脂時(shí)的共聚成分的具有官能團(tuán)(I)的單體,可以舉出具有能夠與(甲基)丙烯酸酯單體共聚的不飽和基團(tuán),并且至少具有一個(gè)官能團(tuán)(I)的單體。作為官能團(tuán)(I),可以舉出例如羥基、羧基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等,其中優(yōu)選為羥基、羧基。作為具有羥基的單體,可以舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體,可以舉出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氫琥珀酸酯等。作為具有環(huán)氧基的單體,可以舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。作為具有異氰酸酯基的單體,可以舉出例如乙烯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸異氰酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯等。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。作為上述(b)具有官能團(tuán)(II)和不飽和基團(tuán)的化合物,可以舉出例如具有如乙烯基、異丙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等不飽和基團(tuán),并且具有至少一個(gè)能夠與官能團(tuán)(I)發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)(II)的化合物。上述官能團(tuán)(II)可以根據(jù)官能團(tuán)(I)的種類適當(dāng)選擇,以能夠與官能團(tuán)(I)反應(yīng)(結(jié)合)。例如,當(dāng)官能團(tuán)(I)為羥基時(shí),作為官能團(tuán)(II)可以舉出例如異氰酸酯基、環(huán)氧基、醛基、羧基、亞乙基氨基等。另外,當(dāng)官能團(tuán)(I)為羧基時(shí),作為官能團(tuán)(II)可以舉出例如環(huán)氧基、羥基等。再者,當(dāng)官能團(tuán)(I)為異氰酸酯基時(shí),作為官能團(tuán)(II)可以舉出例如羥基等。還有,當(dāng)官能團(tuán)(I)為環(huán)氧基時(shí),作為官能團(tuán)(II)可以舉出例如羧基等。作為(b)具有官能團(tuán)(II)和不飽和基團(tuán)的化合物,可以舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的單體;(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氫琥珀酸酯等具有羧基的單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚等具有環(huán)氧基的單體;乙烯基異氰酸酯、(甲基)丙烯基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的單體;(甲基)丙烯醛等具有醛基的單體;2-(1-吖丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-吖丙啶基)丁基(甲基)丙烯酸酯等具有亞乙基氨基的單體等。這些具有官能團(tuán)(II)和不飽和基團(tuán)的化合物可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。當(dāng)如上所述感光性樹脂組合物進(jìn)一步含有(D)成分時(shí),感光性樹脂組合物中的(A)成分的含量,從防止從具有感光性樹脂組合物層的感光性膜的端面滲出的觀點(diǎn)以及從顯影性和焊料耐熱性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選相對于(A)成分、(B)成分及(D)成分的總量100質(zhì)量份為30~60質(zhì)量份,更優(yōu)選為40~50質(zhì)量份。(B)成分的含量優(yōu)選相對于(A)成分、(B)成分及(D)成分的總量100質(zhì)量份為10~70質(zhì)量份,更優(yōu)選為35~55質(zhì)量份。如果該含量不足10質(zhì)量份,則傾向于感光度不夠充分;如果超過70質(zhì)量份,則感光性樹脂組合物的光固化物傾向于變脆。(D)成分的含量優(yōu)選相對于(A)成分、(B)成分及(D)成分的總量100質(zhì)量份為1~20質(zhì)量份,更優(yōu)選為5~15質(zhì)量份。如果該含量不足1質(zhì)量份,則可撓性、焊料耐熱性或耐鍍性傾向于不充分;如果超過20質(zhì)量份,則感光性樹脂組合物的涂膜傾向于容易變得發(fā)粘。此外,(D)成分的含量越多,感光性樹脂組合物的固化膜的伸長率越傾向于增加,并且拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度傾向于下降。(C)成分的含量,從感光度的觀點(diǎn)和焊料耐熱性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選相對于(A)成分、(B)成分及(D)成分的總量100質(zhì)量份為0.1~20質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.2~10質(zhì)量份。另外,感光性樹脂組合物中可以根據(jù)需要含有三聚氰胺樹脂或異氰酸酯的嵌段物等熱固化成分、孔雀綠等染料、三溴代苯基砜或隱色結(jié)晶紫等光發(fā)色劑、熱發(fā)色防止劑、對甲苯砜酰胺等增塑劑、酞菁綠或酞菁藍(lán)等酞菁系、偶氮系等有機(jī)顏料或二氧化鈦等無機(jī)顏料、由硅石、礬土、滑石、碳酸鈣或硫酸鋇等無機(jī)顏料構(gòu)成的填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、粘附性賦予劑、流平劑、抗氧劑、香料或成象劑等,其含量相對于(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份分別為0.01~20質(zhì)量份。另外,當(dāng)感光性樹脂組合物進(jìn)一步含有(D)成分時(shí),優(yōu)選相對于(A)成分、(B)成分及(D)成分的總量100質(zhì)量份分別含有0.01~20質(zhì)量份。這些可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種或兩種以上。另外,也可以并用丙烯酸系共聚物等(A)成分或(D)成分以外的聚合物成分。進(jìn)而,感光性樹脂組合物可以根據(jù)需要溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇單甲醚等溶劑或它們的混合溶劑中,制成固體組分為30~70質(zhì)量%左右的溶液進(jìn)行涂布。接著,說明本發(fā)明的感光性元件。本發(fā)明的感光性元件,具有支持體、形成在該支持體上的由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂組合物層。感光性樹脂組合物層上也可以進(jìn)一步具有覆蓋該感光性樹脂組合物層的保護(hù)膜。優(yōu)選將本發(fā)明的感光性樹脂組合物溶解到上述溶劑或混合溶劑中制成固體組分為30~70質(zhì)量%左右的溶液,再將該溶液涂布到支持體上而形成感光性樹脂組合物層。感光性樹脂組合物層的厚度因用途而異,以加熱和/或吹送熱風(fēng)而去除溶劑干燥后的厚度計(jì),優(yōu)選為10~100μm,更優(yōu)選為20~60μm。如果該厚度不足10μm,則工業(yè)上傾向于難以涂布;如果超過100μm,則本發(fā)明帶來的上述效果容易減小,尤其是存在可撓性和分辨率下降的傾向。作為感光性元件所具有的支持體,可以舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性和耐溶劑性的聚合物膜等。支持體的厚度優(yōu)選為5~100μm,更優(yōu)選為10~30μm。如果該厚度不足5μm,則在顯影前剝離支持體時(shí)存在該支持體容易破裂的傾向;并且如果超過100μm,則存在分辨率和可撓性下降的傾向。由如上所述支持體和感光性樹脂組合物層的兩層構(gòu)成的感光性元件或者由支持體和感光性樹脂組合物層和保護(hù)膜的三層構(gòu)成的感光性元件,例如可直接儲(chǔ)存,或者也可以在隔著保護(hù)膜的狀態(tài)下在卷芯上卷繞成卷筒狀來保管。使用本發(fā)明的感光性元件的抗蝕劑圖案的形成方法,根據(jù)需要包括從上述的感光性元件去除保護(hù)膜的去除工序;將該感光性元件按照感光性樹脂組合物層、支持體的順序?qū)臃e在電路形成用基板上的層積工序;將活性光線根據(jù)需要通過支持體照射到感光性樹脂組合物層的規(guī)定部分,在感光性樹脂組合物層上形成光固化部的曝光工序;去除光固化部以外的感光性樹脂組合物層的顯影工序。這里,電路形成用基板是指具有絕緣層、形成于絕緣層上的導(dǎo)電體層(銅、銅合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵合金,優(yōu)選由銅、銅合金、鐵合金形成)的基板。作為根據(jù)需要去除保護(hù)膜的去除工序后的層積工序中的層積工序,可以舉出邊加熱感光性樹脂組合物層,邊壓接到電路形成用基板而層積的方法等。層積時(shí)相關(guān)的氣氛沒有特別限制,但從粘附性和密合性等角度考慮優(yōu)選在減壓下層積。層積的表面通常為電路形成用基板的導(dǎo)電體層的面,但也可以是該導(dǎo)電體層以外的面。感光性樹脂組合物層的加熱溫度優(yōu)選為70~130℃,壓接壓力優(yōu)選為0.1~1.0MPa左右,周圍的氣壓優(yōu)選小于或等于4000Pa,但這些條件沒有特別限制。另外,如果將感光性樹脂組合物層如上所述加熱成70~130℃,則沒有必要對電路形成用基板進(jìn)行預(yù)熱處理,但是為了進(jìn)一步提高層積性,也可以對電路形成用基板進(jìn)行預(yù)熱處理。這樣結(jié)束層積后,可以在曝光工序中對感光性樹脂組合物層的規(guī)定部分照射活性光線形成光固化部。作為光固化部的形成方法可以舉出通過叫做原圖的負(fù)或正掩模圖案以圖象狀照射活性光線的方法。此時(shí),存在于感光性樹脂組合物層上的支持體為透明的情況,可以直接照射活性光線,但是如果不透明,則在去除支持體后對感光性樹脂組合物層照射活性光線。作為活性光線的光源,可以使用公知的光源,例如碳弧燈、水銀蒸氣燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈等能夠有效放射紫外線的光源。另外,也可以使用照相用泛光燈泡、太陽燈等能夠有效放射可見光的光源。接著,曝光后,當(dāng)感光性樹脂組合物層上存在支持體時(shí),可以在去除支持體后,在顯影工序中,采用濕式顯影、干式顯影等去除光固化部以外的感光性樹脂組合物層進(jìn)行顯影,形成抗蝕劑圖案。濕式顯影的情況,使用堿性水溶液、水系顯影液、有機(jī)溶劑等對應(yīng)于感光性樹脂組合物的顯影液,采用例如噴霧、搖動(dòng)浸漬、刷、刮等公知的方法顯影。作為顯影液,使用安全、穩(wěn)定、操作性良好的顯影液,例如可以使用20~50℃的碳酸鈉稀薄溶液(1~5質(zhì)量%水溶液)等。由上述的形成方法得到的抗蝕劑圖案,優(yōu)選用于在膜狀的基材上形成可撓性固化樹脂,更優(yōu)選用作為在膜狀基材上形成的永久掩模。例如當(dāng)用作為FPC的覆蓋膜時(shí),當(dāng)上述顯影工序結(jié)束后,出于提高作為FPC覆蓋膜的焊料耐熱性、耐藥品性等的目的,優(yōu)選采用高壓水銀燈照射紫外線或者進(jìn)行加熱。照射紫外線時(shí),可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)其照射量,也可以例如以0.2~10J/cm2左右的照射量進(jìn)行照射。照射紫外線時(shí),沒有必要事先對抗蝕劑圖案進(jìn)行預(yù)熱處理,但為了進(jìn)一步提高焊料耐熱性、耐藥品性等,可以對抗蝕劑圖案以60~150℃進(jìn)行預(yù)熱處理。另外,當(dāng)加熱抗蝕劑圖案時(shí),優(yōu)選在100~170℃左右的范圍,在15~90分鐘左右的范圍進(jìn)行。進(jìn)而,也可以同時(shí)進(jìn)行紫外線照射和加熱,也可以先實(shí)施某一方后,再實(shí)施另一方。該覆蓋膜由于兼?zhèn)鋵鍖?shí)施軟釬焊后的配線的保護(hù)膜,因此具有優(yōu)異的可撓性和絕緣性等,能夠有效地用作為FPC的永久掩模。這樣具有抗蝕劑圖案(覆蓋膜)的基板,隨后安裝LSI等部件(例如軟釬焊),然后安裝到照相機(jī)等電子機(jī)器上。實(shí)施例下面,根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(A)成分改性環(huán)氧樹脂是按照以下的方法調(diào)制。首先,在具有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)及氮?dú)馔ㄈ牍艿臒績?nèi),加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(エピコ一ト1001,日本環(huán)氧樹脂公司制,環(huán)氧當(dāng)量479g/eq,商品名)182.7質(zhì)量份、環(huán)己酮64.0質(zhì)量份以及甲苯30.0質(zhì)量份,邊吹送氮?dú)?,邊在加熱?30℃的狀態(tài)進(jìn)行攪拌,回流脫水環(huán)氧樹脂中含有的水分。接著,在其中添加四氫苯二甲酸(新日本理化公司制)34.9質(zhì)量份和二甲基對甲苯胺(三星化學(xué)公司制)3.6質(zhì)量份,在140℃保溫4小時(shí)。然后,添加四氫苯二甲酸酐(新日本理化公司制)108.0質(zhì)量份,在120℃保溫3小時(shí),得到(A)成分改性環(huán)氧樹脂。然后,用甲基乙基酮127.0份稀釋該改性環(huán)氧樹脂。所得到改性環(huán)氧樹脂的重均分子量為49000,固體組分為57.0%,酸值為133mgKOH/g。另外,在圖1表示所得到改性環(huán)氧樹脂的IR光譜。這里,IR光譜是采用“FTS135”(デジラボ·ジヤパン公司制)測定的。另外,改性環(huán)氧樹脂的重均分子量(采用凝膠滲透色譜(GPC)測定,使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線換算的值)是用如下的條件測定。(GPC條件)泵日立L-6000型[(株)日立制作所制]檢測器日立L-4000型UV[(株)日立制作所制]柱GelpackGL-S300MDT-5(兩根)(日立化成工業(yè)(株)制,商品名)柱尺寸8mmφ×300mm洗提液DMF/THF=1/1+磷酸0.06M+溴化鋰0.06M試樣濃度5mg/1mL注入量5μL壓力35kgf/cm2流量1.0mL/分鐘接著,由以下方法調(diào)制(B)成分的構(gòu)成材料聚氨酯樹脂。首先,在具有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)及氮?dú)馔ㄈ牍艿臒績?nèi)通入空氣后,加入聚碳酸酯二醇(プラクセルCD205PL,ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制,重均分子量500,商品名)196.8質(zhì)量份、二羥甲基丁酸(三菱化學(xué)公司制)58.3質(zhì)量份、二乙二醇(日曹丸善ケミカル公司制)37.6質(zhì)量份、1,4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯(三菱化學(xué)公司制)148.1質(zhì)量份、對甲氧基苯酚(和光純藥工業(yè)公司制)0.55質(zhì)量份、二丁基錫月桂酸酯(東京ファインケミカル公司制,L101)0.55質(zhì)量份以及甲基乙基酮110.2質(zhì)量份,在空氣氣流下邊攪拌邊升溫至65℃。接著,在滴液漏斗內(nèi)加入三甲基六亞甲基二異氰酸酯(VESTANATTMDI,ヒュルスジヤパン公司制,商品名)305.9質(zhì)量份,在保持反應(yīng)容器溫度65±3℃的條件下,經(jīng)3小時(shí)均勻地滴加到反應(yīng)容器內(nèi)。結(jié)束滴加后,用甲基乙基酮76.5質(zhì)量份清洗滴液漏斗,清洗液直接投入反應(yīng)容器中。進(jìn)一步邊攪拌邊保溫2小時(shí)后,將反應(yīng)容器溫度升溫至75℃。然后,繼續(xù)在75±3℃攪拌保溫,直至能夠使用紅外分光光度計(jì)確認(rèn)顯示異氰酸酯基的紅外吸收光譜的峰消失。升溫至75℃后,大致6~8小時(shí)左右源于異氰酸酯基的紅外吸收光譜的峰便消失。確認(rèn)該峰消失后,將反應(yīng)容器溫度降溫至60℃,添加甲醇9.3質(zhì)量份,在60±3℃保溫30分鐘。然后,添加甲基乙基酮56.4質(zhì)量份,得到含有聚氨酯樹脂的透明溶液。將其設(shè)定為樹脂(2)。該聚氨酯樹脂的固體組分為75.6%,酸值為22.2mgKOH/g,粘度為1810mPa·s。接著,將這些感光性樹脂組合物溶液分別均勻地涂布到作為支持層的16μm厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(G2-16,帝人公司制,商品名)上,形成感光性樹脂組合物層,并使用熱風(fēng)對流式干燥機(jī)將其在100℃干燥約10分鐘。感光性樹脂組合物層干燥后的膜厚為25μm。接著,在感光性樹脂組合物層的與支持層相接的側(cè)的相反側(cè)的表面上,粘貼聚乙烯膜(NF-13,タマポリ公司制,商品名)作為保護(hù)膜,得到感光性元件。接著,將在聚酰亞胺基材上層積了18μm厚度銅箔的柔性印刷電路板用基板(F30VC1,ニッカン工業(yè)公司制,商品名)的銅表面,用磨料刷研磨,水洗并干燥。在該柔性印刷電路板用基板上使用連續(xù)式真空層壓機(jī)(HLM-V570,日立化成工業(yè)公司制,商品名),在加熱接觸端溫度100℃、層壓速度0.5m/分鐘、氣壓小于或等于4000Pa、壓接壓力0.3MPa的條件下,將得到的感光性元件,邊剝離聚乙烯膜邊層積,得到評價(jià)用層積體。在得到的上述評價(jià)用層積體上,作為底片粘附具有Stouffer21級曝光尺的照相工具,使用オ一ク制作所公司制HMW-201GX型曝光機(jī),以能夠使該Stouffer21級曝光尺的殘留級數(shù)成為8.0的能量進(jìn)行曝光。接著,在常溫下靜置1小時(shí),剝離PET膜后,噴霧60秒30℃的1質(zhì)量%碳酸鈉水溶液,進(jìn)行顯影,在80℃加熱(干燥)10分鐘。作為評價(jià)感光度的數(shù)值,使用上述能量。該數(shù)值越低,說明感光度越高。將結(jié)果示于表2。將具有Stouffer21級曝光尺的照相工具和作為分辨率評價(jià)用底片的具有線寬/間距寬為30/30~200/200(單位μm)的電路圖案的照相工具,粘附在評價(jià)用層積體上,使用上述的曝光機(jī),以能夠使Stouffer21級曝光尺的殘留級數(shù)成為8.0的能量進(jìn)行曝光。接著,在常溫下靜置1小時(shí),剝離PET膜后,噴霧60秒30℃的1質(zhì)量%碳酸鈉水溶液,進(jìn)行顯影,在80℃加熱(干燥)10分鐘。這里,分辨率是根據(jù)由顯影處理得到矩形抗蝕劑形狀的線寬間的間距寬的最小值(單位μm)進(jìn)行評價(jià)。該數(shù)值越小,說明分辨率越高。將結(jié)果示于表2。對于得到的評價(jià)用層積體,不進(jìn)行曝光,剝離該層積體上的聚對苯二甲酸乙二醇酯,在該涂膜表面輕輕地按壓手指,按照以下基準(zhǔn)評價(jià)粘手指的程度。即,感覺不到或者幾乎感覺不到粘手指的情況記為“A”,感覺得到粘手指的情況記為“B”。將結(jié)果示于表2。進(jìn)而,在得到的評價(jià)用層積體上,粘附具有Stouffer21級曝光尺的照相工具、作為覆蓋膜的可靠性評價(jià)用底片的具有電路圖案的照相工具,使用上述的曝光機(jī),以能夠使該Stouffer21級曝光尺的殘留級數(shù)成為8.0的能量進(jìn)行曝光。接著,在常溫下靜置1小時(shí),剝離該層積體上的聚對苯二甲酸乙二醇酯后,以與感光度評價(jià)時(shí)相同的顯影液和顯影條件噴霧顯影,在80℃加熱(干燥)10分鐘。接著,使用オ一ク制作所公司制紫外線照射裝置,以1J/cm2的能量進(jìn)行紫外線照射,進(jìn)而在160℃加熱處理60分鐘,得到形成有覆蓋膜的評價(jià)用FPC。在如上所述得到的評價(jià)用FPC上,涂布松香系焊劑(MH-820V,タムラ化研公司制,商品名)后,在260℃的焊料浴中浸漬30秒,進(jìn)行焊料處理。目測觀察如此實(shí)施焊料鍍的FPC上的覆蓋膜的裂紋發(fā)生情況、以及覆蓋膜從基板的翹起程度及剝離程度,按照如下基準(zhǔn)評價(jià)。即,看不到覆蓋膜發(fā)生裂紋并且也看不到覆蓋膜翹起及剝離的情況記為“A”,看到其中的任意一種情況的記為“B”。將結(jié)果示于表2。將得到的評價(jià)用FPC,在含有非電解鍍鎳液(メルプレ一トNI-865T,メルテックス公司制,商品名)的85℃的鍍槽中浸漬15分鐘,接著在含有非電解鍍金液(メルフレ一トAU-601,メルテックス公司制,商品名)的90℃的鍍槽中浸漬10分鐘,進(jìn)行鍍層處理。目測觀察如此實(shí)施非電解鍍鎳-鍍金的FPC上的覆蓋膜的裂紋產(chǎn)生情況、以及覆蓋膜從基板的翹起程度及剝離程度,按照如下基準(zhǔn)評價(jià)。即,看不到覆蓋膜發(fā)生裂紋并且也看不到覆蓋膜翹起及剝離的情況記為“A”,看到其中的任意一種情況的記為“B”。將結(jié)果示于表2。將得到的評價(jià)用FPC,用卷邊機(jī)彎曲成180°,目測觀察此時(shí)覆蓋膜的裂紋產(chǎn)生情況,按照如下基準(zhǔn)評價(jià)。即,看不到覆蓋膜發(fā)生裂紋的情況記為“A”,看到發(fā)生裂紋的情況記為“B”。將結(jié)果示于表2。拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度、伸長率是基于JISK7127“塑料膜及薄板的拉伸試驗(yàn)方法”測定。將結(jié)果示于表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="846">實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7比較例1比較例2比較例3感光度(mJ/cm2)170170190170200200200150150150分辨率(μm)50506050505050404050涂膜性AAAAAAABBB焊料耐熱性AAAAAAAAAA耐非電解鍍金性AAAAAAAAAA耐折性(可撓性)AAAAAAABBB拉伸彈性模量(GPa)---1.351.221.080.97---拉伸強(qiáng)度(MPa)---41.940.436.131.1---伸長率(%)---4.25.96.77.8---</table></tables>注表2中的記號“-”是表示未評價(jià)或未測定的情況。從表2可以知道,使用實(shí)施例1~7的感光性樹脂組合物的層積體,感光度、分辨率、及涂膜性非常優(yōu)異。另外,使用這些層積體得到的FPC,確認(rèn)可撓性非常優(yōu)異。進(jìn)而,可以知道使用含有(D)成分的實(shí)施例5~7的感光性樹脂組合物的FPC,耐鍍性更加優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明,可以提供能夠調(diào)制感光性樹脂組合物的改性環(huán)氧樹脂、其制造方法以及感光性樹脂組合物,這里所說的感光性樹脂組合物能夠同時(shí)充分滿足作為FPC的覆蓋膜等形成于膜狀基材上的永久掩模所要求的特性(尤其是感光度、分辨率、涂膜性、焊料耐熱性、耐鍍性、可撓性)。另外,本發(fā)明還可以提供具有這種感光性樹脂組合物的感光性元件。權(quán)利要求1.改性環(huán)氧樹脂,其具有下述通式(1)所表示的重復(fù)單元,式(1)中,R1表示作為二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R2表示作為二元酸殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R3表示氫原子或下述通式(2)所表示的基團(tuán),n表示大于或等于1的整數(shù),式(2)中,R4表示酸酐殘基。2.改性環(huán)氧樹脂,其用下述通式(3)表示,式(3)中,R1表示作為二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R2表示作為二元酸殘基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),R3表示氫原子或下述通式(2)所表示的基團(tuán),n表示大于或等于1的整數(shù),式(2)中,R4表示酸酐殘基。3.改性環(huán)氧樹脂,其通過下述改性環(huán)氧樹脂的制造方法而得到,所述制造方法包括通過二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和二元酸聚合反應(yīng)而得到中間產(chǎn)物的第一工序;對所述中間產(chǎn)物加成酸酐的第二工序。4.權(quán)利要求1或3所述的改性環(huán)氧樹脂,所述二元酸是二羧酸,并且在分子內(nèi)具有通過羧基和縮水甘油基反應(yīng)而生成的酯鍵所形成的鏈狀結(jié)構(gòu)。5.權(quán)利要求1或3所述的改性環(huán)氧樹脂,具有至少一個(gè)羧基,并且具有10000~70000的重均分子量。6.權(quán)利要求1~4的任意一項(xiàng)所述的改性環(huán)氧樹脂,具有10000~70000的重均分子量。7.權(quán)利要求1~6的任意一項(xiàng)所述的改性環(huán)氧樹脂,具有70~200mgKOH/g的酸值。8.改性環(huán)氧樹脂的制造方法,其包括通過二縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和二元酸聚合反應(yīng)而得到中間產(chǎn)物的第一工序;通過對所述中間產(chǎn)物加成酸酐而得到改性環(huán)氧樹脂的第二工序。9.權(quán)利要求8所述的改性環(huán)氧樹脂的制造方法,作為所述二元酸使用二羧酸。10.權(quán)利要求8或9所述的改性環(huán)氧樹脂的制造方法,在所述第一工序中,通過使用具有小于或等于9.0的pKa的叔胺作為催化劑來進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。11.感光性樹脂組合物,含有(A)權(quán)利要求1~7的任意一項(xiàng)所述的改性環(huán)氧樹脂、(B)在分子內(nèi)具有至少一個(gè)烯類不飽和基團(tuán)的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑。12.權(quán)利要求11所述的感光性樹脂組合物,進(jìn)一步含有(D)成分,該(D)成分是使(a)共聚合(甲基)丙烯酸酯單體和具有規(guī)定官能團(tuán)(I)的單體而得到的樹脂、(b)具有規(guī)定官能團(tuán)(II)和不飽和基團(tuán)的化合物通過所述官能團(tuán)(I)和所述官能團(tuán)(II)的反應(yīng)而聚合得到的具有不飽和基團(tuán)的樹脂。13.權(quán)利要求12所述的感光性樹脂組合物,所述官能團(tuán)(I)為從由羥基、羧基、環(huán)氧基及異氰酸酯基組成的組中選出的至少一種。14.權(quán)利要求12所述的感光性樹脂組合物,所述具有官能團(tuán)(I)的單體為從由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氫琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚、乙烯基異氰酸酯、(甲基)丙烯基異氰酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯組成的組中選出的至少一種。15.權(quán)利要求12~14的任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物,所述官能團(tuán)(II)為從由醛基、羥基、亞乙基氨基、羧基、環(huán)氧基及異氰酸酯基組成的組中選出的至少一種。16.權(quán)利要求12~15的任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物,所述(b)具有規(guī)定官能團(tuán)(II)和不飽和基團(tuán)的化合物的不飽和基團(tuán)為從由乙烯基、異丙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯?;M成的組中選出的至少一種。17.權(quán)利要求12~16的任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物,所述官能團(tuán)(I)和所述官能團(tuán)(II)的組合為從由羥基和異氰酸酯基、羥基和環(huán)氧基、羥基和醛基、羥基和羧基、羥基和亞乙基氨基、羧基和環(huán)氧基、羧基和羥基、異氰酸酯基和羥基以及環(huán)氧基和羧基組成的組中選出的一種或一種以上的組合。18.權(quán)利要求12~17的任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物,(D)具有不飽和基團(tuán)的樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-10~60℃,重均分子量為10000~200000,酸值為50~150mgKOH/g。19.權(quán)利要求11~18的任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物,所述(A)為權(quán)利要求2所述的改性環(huán)氧樹脂。20.權(quán)利要求11~19的任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物,用于在膜狀基材上形成可撓性固化樹脂。21.權(quán)利要求11~20的任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物,用于形成柔性印刷電路板的永久掩模。22.感光性元件,其具有支持體以及形成在該支持體上的由權(quán)利要求11~21的任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂組合物層。全文摘要本發(fā)明提供具有下述通式(1)所表示的重復(fù)單元的改性環(huán)氧樹脂,式(1)中,R文檔編號C08G59/14GK1829756SQ20048002198公開日2006年9月6日申請日期2004年7月2日優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日發(fā)明者板垣秀一,土屋勝則,吉田哲也,塚田勝重申請人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社