專利名稱：由具有官能團的硅烷形成的傳導(dǎo)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子傳導(dǎo)材料(proton conducting material)，更具體涉及燃料電池用質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEMs，proton electrolyte membranes)。
背景技術(shù)：
質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEMs)是用于燃料電池、烴燃料的重整/部分氧化、氫分離/純化、污染物去除、氣體感測(gas sensing)以及其它與能量存貯和轉(zhuǎn)化相關(guān)過程的關(guān)鍵組成部分。在100至200℃的溫度范圍內(nèi)，具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率(＞0.01S/cm)，而對濕度的依賴性很低或沒有的膜，對于生產(chǎn)新型PEM燃料電池非常關(guān)鍵，該新型燃料電池具有更高的能量效率和陽極催化劑抗一氧化碳中毒的耐力。
然而，傳統(tǒng)的全氟磺基聚合物，例如Nafion(高氟化樹脂)，具有嚴(yán)重的缺點，包括在低濕度和較高溫度范圍內(nèi)較差的質(zhì)子傳導(dǎo)率，在不同濕度下的尺寸改變，燃料透過(fuel crossover)，高成本以及差的親水性。
在所有最近幾年發(fā)展的質(zhì)子傳導(dǎo)膜中，聚苯并咪唑(PBI)-H3PO4膜具有最好的性能。PBI-H3PO4膜在高于150℃下具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率(在10％相對濕度氣氛中＞10-2S/cm)、優(yōu)良的機械性能以及高的熱穩(wěn)定性(J Electrochem Soc 1995，Vol.142，p.L121)。然而，PBI-H3PO4膜已被報道，在無水狀態(tài)下具有非常低的質(zhì)子傳導(dǎo)率(在低于160℃下小于1×10-4S/cm)(Solid State Ion.2002，vol.147，p.181和Prog.Polym.Sci.2000，vol.25，p.1463)。它們的質(zhì)子傳導(dǎo)率也依賴于水，因此它們在電化學(xué)裝置中的應(yīng)用有限。例如，它們僅僅當(dāng)燃料電池在操作中能夠產(chǎn)生大量水的時候，可以被用作燃料電池中的PEM電解質(zhì)。另外，H3PO4容易從這樣的純有機聚合物膜中流失，特別是當(dāng)H3PO4含量高時。同樣，當(dāng)H3PO4含量太高時，其機械性能下降。
因此，在低濕度下具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、具有致密結(jié)構(gòu)(densestructure)及良好機械性能的新型電解質(zhì)膜的開發(fā)仍然是成功開發(fā)高溫PEM燃料電池及其它電化學(xué)裝置的關(guān)鍵所在。
傳統(tǒng)的材料在Jacob等的美國專利申請公開號200O/0144450，Kerres的國際專利申請?zhí)朩O01/83092和WO01/84657，和Armand等的美國專利號5,283,310，Akita等的6,214,060以及Kreuer等的6,264,857中被予以描述。
發(fā)明概述物質(zhì)組合物，其包括聚合物網(wǎng)絡(luò)，該聚合物網(wǎng)絡(luò)包含硅原子和氧原子、第一有機側(cè)鏈，該有機側(cè)鏈被連接到聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的至少一些硅原子上，該有機側(cè)鏈包括柔性連接基和端基，該端基包含提供一對孤對電子的至少一個原子。所述物質(zhì)組合物可用于形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。在示例性實施例中，該聚合物網(wǎng)絡(luò)可為有機-無機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，并且端基可包含含氮雜環(huán)。
附圖簡述

圖1表示合成2-三乙氧基甲硅烷基丙基硫甲基-1H-苯并咪唑(BISSi)的合成方案；圖2表示合成2-[(對-2-三乙氧基甲硅烷基亞乙基-亞苯基甲基)硫代]-1H-咪唑(ImSSi)的合成方案；圖3表示合成2-((3-三乙氧基甲硅烷基丙基)硫代)-1H-咪唑(ImSSib)的合成方案；圖4表示合成2-甲基二乙氧基甲硅烷基-丙基硫甲基-1H-苯并咪唑的合成方案；圖5表示膜內(nèi)質(zhì)子傳遞的示意圖；圖6表示兩種無機-有機復(fù)合膜的31P NMR光譜，其組成為(A)2M-3T-1 BiSSi-3P和(B)2M-2Oc-1T-1ImSSi-5P；
圖7A表示在干燥空氣中獲得(加熱速率5℃/min)的三種樣品2M-3 T-1 BI-x P(x＝0，3和5)的TGA和DSC曲線；圖7B表示在干燥氬氣中獲得的樣品2 M-3 T-1 BI-x P的質(zhì)子傳導(dǎo)率，其中x＝3，5和7；圖8A表示在干燥空氣中獲得(加熱速率5℃/min)的兩種樣品2 M-3 T-1 Im-x P，x＝3和5的TGA曲線；圖8B表示在干燥氬氣中獲得的兩種桿品2 M-3 T-1 Im-x P，x＝3和5的質(zhì)子傳導(dǎo)率；圖9表示在干燥空氣中，5℃/min的加熱速率下測定的幾種膜的TGA曲線；圖10表示2 M-3 T-x ImSSi(ImSSib)-y P(x＝0，y＝5；x＝1，y＝3，5和7)在無水狀態(tài)的質(zhì)子傳導(dǎo)率；圖11表示2 M-3 T-x BISSi-y P(x＝1，y＝3，5和7；及x＝2和3，y＝5)在無水狀態(tài)的質(zhì)子傳導(dǎo)率；圖12表示2M-2O(或B)-1 T-1 BISSi-x P(x＝4和6)在飽和MgCl2水溶液蒸汽中的質(zhì)子傳導(dǎo)率；圖13表示在100℃和130℃、環(huán)境壓力下，2M-3T-1BISSi-7P的電池電壓和功率密度與電流密度的關(guān)系(在室溫下H2/O2與水蒸氣鼓泡)；圖14表示OxImSSi的FTIR光譜；圖15表示含有OxImSSi的新型膜與含有ImSSi的新型膜的TGA曲線比較，在干燥空氣中使用5℃/min的速率；圖16表示2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxISSi-5H3PO4和2MDSPPO-3TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4在無水狀態(tài)的質(zhì)子傳導(dǎo)率；圖17表示2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4和2MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4在MgCl2飽和水溶液蒸汽中的質(zhì)子傳導(dǎo)率，計算的相對濕度在80℃下為大約26％，在100℃下為22％；圖18表示接枝-SO3H和苯并咪唑環(huán)的膜的分子結(jié)構(gòu)；圖19表示在干燥空氣中，加熱速率為5℃/min所測定的TGA曲線；圖20表示1M-2Oc-4S-4B在不同相對濕度(RH)的環(huán)境下的質(zhì)子傳導(dǎo)率；和圖21表示樣品2M-2Oc-4S-2BI的質(zhì)子傳導(dǎo)率與相對濕度和溫度的相關(guān)性。
詳細(xì)描述用簡單的溶膠-凝膠法制備新型質(zhì)子傳導(dǎo)膜。咪唑環(huán)被連接到接枝在有機-無機共聚物網(wǎng)絡(luò)上的柔性支鏈上，允許咪唑環(huán)具有高度的局部活動性(local motion)。無機Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)可吸收膜中大量的H3PO4。該膜具有優(yōu)良的質(zhì)子傳遞(proton transport)特征。
在一個方法中，硅烷前體(silane precursor)被合成，其中端基通過柔性連接基被柔性地連接到硅烷基上。
前體的合成合成以咪唑環(huán)為封端的烷氧基硅烷衍生物。通過簡單的親核取代反應(yīng)，咪唑環(huán)被連接到烷氧基硅烷上，如文獻(xiàn)所述，例如T.Hamaguchi等著的Bioorg.Med.Chem.Lett.，10，2657(2000)；J.F.Patoiseau等的美國專利5,0914,15。
親核取代反應(yīng)可發(fā)生在含烷氧基甲硅烷基化學(xué)品和含咪唑環(huán)化學(xué)品之間，所述兩類化學(xué)品分別含有-SH和-X(X＝Cl，Br和I)活性基團。該反應(yīng)在從室溫到90℃下均可發(fā)生，使用KOH，CH3CH2OK或K2CO3作催化劑。
通過簡單的親核加成反應(yīng)或親核取代反應(yīng)，可以從商業(yè)可得的化學(xué)品，合成前體。下面提供了很多示例性實施例。
實施例1a2-三甲氧基甲硅烷基丙基硫甲基-1H-苯并咪唑的合成 在帶有冷凝器和氬氣管的三口燒瓶中，將0.01摩爾2-(氯甲基)苯并咪唑通過攪拌溶解于25ml甲醇中。將0.01摩爾3-巰丙基三甲氧基硅烷加入上述溶液中，攪拌10分鐘，然后逐滴加入溶解于10ml甲醇溶液的0.01摩爾KOH。在氬氣保護下，于室溫下12小時內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行完畢，過濾溶液，并去除白色沉淀KCl。將溶劑乙醇從濾液中真空蒸發(fā)之后，獲得褐色粘質(zhì)液態(tài)物質(zhì)2-三甲氧基甲硅烷基丙基硫甲基-1H-苯并咪唑。所獲物質(zhì)的FTIR表明，640cm-1和933cm-1處的芳環(huán)-CH2-Cl特征峰消失，位于596cm-1處的-CH2-S-峰和位于696cm-1處的C-S-C峰出現(xiàn)。
實施例1b圖1進(jìn)一步圖解了用于合成2-三乙氧基甲硅烷基丙基硫甲基-1H-苯并咪唑(BISSi，實施例1a的三乙氧基類似物)的方案。
將1.9634g 3-巰丙基三甲氧基硅烷(10毫摩爾)溶解于10ml無水乙醇中，與0.84g乙醇鉀混合(10毫摩爾，24％的乙醇溶液)，然后攪拌10分鐘。將20ml的1.6661g的2-(氯甲基)苯并咪唑(10毫摩爾)逐滴加入上述混合物中，并攪拌大約12小時。用TLC檢查反應(yīng)是否結(jié)束。通過過濾，去除白色沉淀KCl。通過用乙酸乙酯和己烷洗脫的硅膠柱色譜法(50/50體積)，從濾液中分離出大約2.2g 2-三乙氧基甲硅烷基丙基硫甲基-1H-苯并咪唑(60％收率)。該產(chǎn)品為黃色油狀液體。CDCl3中的1H-NMRδ＝10.80(1H，brs)，7.17-7.66(4H，m)，3.95(2H，s)，3.75(6H，m)，2.50(2H，t，JH-H＝7.30)，1.65(2H，m)，1.54(9H，t，JH-H＝7.01)，0.65(2H，t，JH-H＝8.18)。
實施例2a2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基乙基苯基甲基)硫代]-1H-咪唑(ImSSi)的合成 用與在上述實施例1a中所述相似的方法，從2-巰基咪唑和((氯甲基)苯乙基)-三甲氧基硅烷合成2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基乙基苯基甲基)硫代]-1H-咪唑(ImSSi)。
在帶有冷凝器和氬氣管的三口燒瓶中，將0.01摩爾2-巰基咪唑通過攪拌，溶解在25ml甲醇中。將0.01摩爾((氯甲基)苯乙基)-三甲氧基硅烷加入上述溶液中，攪拌10分鐘，然后逐滴加入溶解在10ml甲醇溶液中的0.01摩爾KOH。在氬氣保護下，反應(yīng)在室溫下12小時內(nèi)進(jìn)行完畢，過濾溶液，并去除白色沉淀KCl。在真空下將溶劑乙醇從濾液中蒸發(fā)。
所得到的ImSSi為輕質(zhì)黃色粘質(zhì)液體。用KBr水解并縮合BISSi(用實施例1a制備)和ImSSi而得到的固體的FTIR表明，試劑在640cm-1處的-CH2-Cl特征峰消失，可觀察到位于693cm-1處的BISSi中的-CH2-S-CH2-峰和位于596cm-1處的ImSSi中-S-CH2-基的峰，這表明咪唑環(huán)通過S-C鍵被連接到烷氧基硅烷上。
實施例2b圖2進(jìn)一步圖解了用于合成1.22-[(對-三乙氧基甲硅烷基乙基苯基甲基)硫代]-1H-咪唑(ImSSi，實施例2a的三乙氧基類似物)的方案。
利用與上述相同的辦法，從2-巰基咪唑和((氯甲基)苯乙基)-三乙氧基硅烷合成ImSSi。將1.0001g 2-巰基咪唑(10毫摩爾)溶解在20ml無水乙醇中，并與0.84g乙醇鉀(10毫摩爾，24％的乙醇溶液)混合，然后攪拌10分鐘。將2.7482g((氯甲基)苯乙基)-三乙氧基硅烷(10毫摩爾)逐滴加入混合物中，然后攪拌6小時。通過過濾去除白色沉淀物KCl。通過用乙酸乙酯和己烷洗脫的硅膠柱色譜法(50/50體積)，從濾液中分離出大約2.4g ImSSi(收率65％)。其為無色粘質(zhì)液體。DMSO-d6中的1H-NMRδ＝12.20(1H，bs)，7.11(6H，m)，4.17(2H，s)，3.76(6H，m)，2.56(2H，m)，1.15(9H，t，JH-H＝6.95)，0.84(2H，m)。
實施例3圖3圖解了用于合成2-((3-三乙氧基甲硅烷基丙基)硫代)-1H-咪唑(ImSSib)的方案。
用同樣的方法從2-巰基咪唑和3-碘丙基三乙氧基硅烷合成ImSSib。將1.0001g 2-巰基咪唑(10毫摩爾)溶解在20ml無水乙醇中，并與0.84g乙醇鉀(10毫摩爾，24％的乙醇溶液)混合，然后攪拌10分鐘。將2.9017g 3-碘丙基三乙氧基硅烷(10毫摩爾)逐滴加入混合物中，然后攪拌12小時。
通過過濾去除白色沉淀物KI。通過用乙酸乙酯和己烷洗脫的硅膠柱色譜法(50/50體積)，從濾液中分離出大約2.1g ImSSib(收率78％)。其為無色粘質(zhì)液體。DMSO-d6中的1H-NMRδ＝7.11(2H，s)，3.80(6H，m，JH-H＝6.97)，3.00(2H，t，JH-H＝7.05)，1.73(2H，m)，1.20(9H，t，JH-H＝6.96)，0.76(2H，m)。
實施例4圖4圖解了用于合成2-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基硫甲基-1H-苯并咪唑的方案。
圖4所示的方案使用與在實施例1b中所述相似的方法。DMSO-d6中前體的NMR數(shù)據(jù)δ＝7.55(2H，m，Ar-H)，7.20(2H，m，Ar-H)，3.98(2H，s，BI-CH2-S)，3.66(4H，q，JH-H＝6.98，-O-CH2-)，2.54(2H，t，JH-H＝7.20，S-CH2-)，1.57(2H，m，-CH2-)，1.14(6H，t，JH-H＝6.98，-CH3)，0.62(2H，t，JH-H＝8.30，-CH2-)，0.01(3H，s，-CH3)。收率65％。
實施例52-三甲氧基甲硅烷基丙基硫代-1H-咪唑的合成 在帶有冷凝器和氬氣管的三口燒瓶中，將0.01摩爾2-巰基咪唑攪拌溶解于25ml乙醇中。將0.01摩爾3-氯丙基三乙氧基硅烷加入溶液中，攪拌10分鐘，然后逐滴加入溶解于10ml乙醇溶液中的0.01摩爾KOH。將該三口燒瓶放入油浴中，并升溫至75℃。在Ar保護下，在75℃，反應(yīng)在3小時內(nèi)結(jié)束之后，將溶液冷卻至室溫，過濾該溶液，并去除白色沉淀物KCl。在真空中將溶劑乙醇從濾液中蒸發(fā)之后，獲得嫩黃粘性物質(zhì)2-三甲氧基甲硅烷基丙基硫代-1H-咪唑。
實施例62-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基亞苯基甲基)磺?；鵠-1H-咪唑 2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基亞苯基甲基)磺?；鵠-1H-咪唑的合成將10毫摩爾[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基亞苯基甲基)硫羥]-1H-咪唑溶解于20ml乙醇中，然后逐滴加入20毫摩爾間-氯過苯甲酸(m-chloroperbenzoic acid)的乙醇溶液。攪拌6小時之后，在真空中去除溶劑，用醚萃取白色固體，以去除間-氯過苯甲酸。剩下的粘性固體為產(chǎn)物。FTIR表明，S＝O基的峰出現(xiàn)在1260cm-1處。
其它前體實施例這些包括(i)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基3-(1H-咪唑-2-基硫代)-2-丙酸甲酯(methylpropanoate)。
和(ii)3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基3-(1H-咪唑-2-基硫代)-2-丙酸酯(propanoate)。

可用于制備前體的含有咪唑環(huán)的其它化合物實例包括2-(氯甲基)苯并咪唑，2-巰基咪唑，2-巰基苯并咪唑，2-巰基-5-甲基苯并咪唑，4-溴代-1H-咪唑，或2-氯苯并咪唑，及類似化合物。
可用于合成前體的其它具有活性-X或-SH基的烷氧基硅烷包括3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巰丙基三乙氧基硅烷，3-巰丙基三甲氧基硅烷，3-溴丙基三甲氧基硅烷，11-溴十一基三甲氧基硅烷，氯甲基甲基二乙氧基硅烷，((氯甲基)苯乙基)-三甲氧基硅烷，(對-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，和3-碘丙基三甲氧基硅烷，及類似物。
親核加成反應(yīng)可發(fā)生在也含有雜環(huán)的化合物，如含有咪唑環(huán)的化合物的-SH基和含烷氧基硅烷的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之間。親核加成可發(fā)生在堿性溶劑中。例如，少量KOH可被用作催化劑。此反應(yīng)在室溫下幾分鐘之內(nèi)可以完成。
例如，親核取代反應(yīng)可以被寫成如下形式
其中X為鹵素。A可為烷氧基硅烷，B為包含含氮雜環(huán)的化合物，或者相反(A為包含含氮雜環(huán)的化合物和B為烷氧基硅烷)。
含-SH基的化合物的實例包括2-巰基咪唑，2-巰基苯并咪唑，2-巰基-5-甲基苯并咪唑，和它們的衍生物。
含烷氧基硅烷的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以是(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，及類似物。
如果硫原子直接被連接到咪唑環(huán)(或其它含氮雜環(huán))上，通過過氧化物，硫原子可以被氧化為磺?；?-SO2-)，以增加位于咪唑環(huán)上的質(zhì)子的活度，因為-SO2-基具有強烈的吸電子效應(yīng)。具體實例包括2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基亞苯基甲基)磺?；鵠-1H-咪唑和2-[(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基丙炔基)磺酰基]-1H-咪唑。
進(jìn)一步的前體實例如下所示 (iii)2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基亞苯基甲基)磺酰基]-1H-咪唑 (iv)3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基3-(1H-咪唑-2-基磺?；?丙酸酯(propanoate)接枝與無機-有機復(fù)合聚合物可以被使用的物質(zhì)的例子包括二(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)聚環(huán)氧丙烷(MDSPPO)和烷氧基硅烷接枝的聚合物橡膠，例如聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(poly(vinylidine fluoride-hexafluoropropylene))(PVDF-HFP)-g-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸酯(TSMA)，聚(苯乙烯丁二烯)共聚物(SB橡膠)-g-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸酯(TSMA)，和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)-g-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸酯(TSMA)，及類似物。
其它硅烷接枝的聚合物，例如硅烷接枝的熱塑性塑料，其也可以被用于制備按照本發(fā)明的改進(jìn)的膜，并且也在于2003年5月28提出的美國臨時申請序列號60/473,812中被得以描述，該申請的全部內(nèi)容在此被引入，作為參考。
此處所述的前體可被用于形成聚合物鏈或網(wǎng)絡(luò)，用于改進(jìn)的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)中。
質(zhì)子傳導(dǎo)膜使用簡單的溶膠-凝膠法，制作新型系列質(zhì)子傳導(dǎo)膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜基于無機-有機復(fù)合共聚物接枝的咪唑環(huán)代替水作質(zhì)子溶劑。在這些膜中，咪唑環(huán)被連接到接枝在有機-無機共聚物網(wǎng)絡(luò)上的柔性支鏈上(短的有機支鏈)，允許咪唑環(huán)具有高度的局部活動性。無機Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)可以吸收膜中大量的H3PO4。因此，質(zhì)子可以根據(jù)所謂的格羅圖斯型(Grotthuss-type)機理，傳遞通過膜。
圖5示意地圖示了發(fā)生在膜內(nèi)咪唑環(huán)和H3PO4之間的質(zhì)子傳遞過程(proton transport process)。此圖顯示，雜環(huán)的一個氮原子接受來自H3PO4的質(zhì)子，另一個氮原子提供質(zhì)子給酸基離子(acid ion)。咪唑環(huán)被柔性地連接在網(wǎng)絡(luò)上，例如無機網(wǎng)絡(luò)或無機-有機復(fù)合共聚物網(wǎng)絡(luò)。
前面部分描述了前體的合成，實例包括其中利用簡單的親核取代反應(yīng)將咪唑環(huán)接枝在烷氧基硅烷上，以有利于無機-有機復(fù)合共聚物的制備。基于這些共聚物和H3PO4的質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEM)表現(xiàn)出低相對濕度下的高質(zhì)子傳導(dǎo)率、優(yōu)異的機械性能和高的熱穩(wěn)定性。
新型膜在無水狀態(tài)下可具備高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，使得它們具有不依賴于水存在的質(zhì)子傳導(dǎo)率。同樣，因為具有無機-有機復(fù)合共聚物網(wǎng)絡(luò)，該新型膜可具有優(yōu)良的機械性能和高的熱穩(wěn)定性。在燃料電池和其它電化學(xué)裝置中，它們具有巨大的潛在應(yīng)用。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著H3PO4含量增加，對具有1摩爾咪唑環(huán)和7摩爾H3PO4的膜而言，在干燥氣氛下，110℃時，其質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)3.2×10-3S/cm。在相對濕度(RH)小于20％的環(huán)境中，質(zhì)子傳導(dǎo)率在110℃下為4.3×10-2S/cm。TGA分析表明，在干燥空氣下，這些膜在高達(dá)250℃的溫度下是熱穩(wěn)定的，這意味著它們具有充足的潛力，可被用作高溫PEM燃料電池用膜。
新型膜在無水狀態(tài)及低相對濕度下具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的機械性能和良好的防水性。它們具有巨大的潛力，可用作高溫PEM燃料電池和其它電化學(xué)裝置中的PEM電解質(zhì)。
溶膠-凝膠法可被用于合成新型無機-有機復(fù)合共聚物質(zhì)子傳導(dǎo)膜。所有前體都被溶解在傳統(tǒng)溶劑中(例如乙醇，甲醇，THF，乙酸乙酯，或類似溶劑)，并以酸作催化劑，被水水解。溶膠被攪拌數(shù)小時之后，加入預(yù)定量H3PO4，進(jìn)一步攪拌數(shù)小時。然后在由聚苯乙烯或玻璃制作的陪替氏培養(yǎng)皿中鑄塑(cast)所形成的溶膠。并在60℃的干燥爐中干燥數(shù)天，形成凝膠并蒸發(fā)溶劑?？梢钥刂迫軇┱舭l(fā)速率，因為它基本上能影響膜的機械性能。
咪唑環(huán)接枝膜的31P NMR數(shù)據(jù)圖6顯示兩種無機-有機復(fù)合膜的31P NMR光譜，其組成為(A)2M-3 T-1 BiSSi-3 P(2M-3 T-1 BISSi-3 H3PO4)和(B)2M-2Oc-1T-1ImSSi-5P。插入圖表示放大強度的光譜，以顯示位于-11.3ppm和-23.68ppm附近的弱峰。
觀察到三個31P共振峰；其中一個峰太弱，在整個光譜中看不見。δ＝0ppm處的主峰歸屬于未離解的H3PO4和其它離解的種類，例如H4PO4+和H2PO4-。后兩種已知位于未離解H3PO4信號的2ppm之內(nèi)。在δ≈-11ppm和-24ppm處的弱峰歸屬于焦磷酸和三聚磷酸的端部單元。應(yīng)當(dāng)注意，這些弱峰可歸于通過P-O-Si鍵與一個或兩個硅原子結(jié)合的磷酸鹽，這意味著H3PO4被連接到無機-有機復(fù)合共聚物中Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)上。所述兩種弱峰合并起來大約是膜全部31P共振峰的20％。這表明，大約80％的磷酸以游離形式存在，包括未離解H3PO4和離解種類，例如H4PO4+和H2PO4-。
基于TMSPBI的膜基于無機-有機復(fù)合共聚物接枝的2-三甲氧基甲硅烷基丙基硫甲基-1H-苯并咪唑(TMSPBI)，制作質(zhì)子傳導(dǎo)膜通過將MDSPPO(Gelest，96％；MW 600-900)、四乙氧基硅烷(TEOS)和TMSPBI與乙醇混合，制備前體溶液。其組成可以為1摩爾MDSPPO、1至2摩爾TEOS和0.5摩爾TMSPBI。攪拌20分鐘后，將0.5N HCl水溶液逐滴加入前體溶液中，并進(jìn)一步攪拌30分鐘。逐滴加入磷酸后，將溶液攪拌1至3小時，形成溶膠。在陪替氏培養(yǎng)皿中鑄塑溶膠。膜在60℃被干燥數(shù)天，在80℃被干燥3小時，然后在100℃被干燥1小時，以蒸發(fā)有機溶劑和水。按照樣品的摩爾組成給它們標(biāo)注，如x M-y T-z BI-m P，其中x、y和z分別指的是Si在MDSPPO、TEOS和TMSPBI中的摩爾數(shù)，和m指的是H3PO4的摩爾數(shù)。
圖7A表示樣品的TGA和DSC對溫度的關(guān)系曲線，其組成為2M-3T-1 BI-x P(x＝0，3，5，7)，這表明膜在高達(dá)210℃下是熱穩(wěn)定的。
樣品具有良好的機械性能。通過減少凝膠與空氣的接觸面積，以緩慢的過程干燥凝膠。壓力不受控制，但壓力控制可有助于獲得可重現(xiàn)性。
圖7B表示在無水條件下，用阻抗譜法測定的這些樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率。樣品2 M-3 T-1 BI-5 P和2 M-3 T-1 BI-7 P在125℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為1.0×10-3S/cm和1.5×10-3S/cm。膜在Ar中于60℃被干燥5小時，和在80℃下被干燥2小時，去除水和有機溶劑后，在干燥Ar中，測得其質(zhì)子傳導(dǎo)率。
基于TMSPI的膜基于無機-有機復(fù)合共聚物接枝的2-[(對-三甲氧基甲硅烷基乙基苯甲基)硫代]-1H-苯并咪唑(TMSPI)，制作質(zhì)子傳導(dǎo)膜通過將MDSPPO(Gelest，96％；MW 600-900)、TEOS(Aldrich，98％)和TMSPI與乙醇混合，制備前體溶液。其組成可以為1摩爾MDSPPO、1至2摩爾TEOS和0.5摩爾TMSPI。攪拌20分鐘后，將0.5N鹽酸水溶液逐滴加入前體溶液中，并進(jìn)一步攪拌30分鐘。逐滴加入H3PO4后，將溶液攪拌1至3小時，形成溶膠。在陪替氏培養(yǎng)皿中鑄塑溶膠。膜在60℃被干燥數(shù)天，在80℃被干燥3小時，然后在100℃被干燥1小時，以蒸發(fā)有機溶劑和水。按照樣品的摩爾組成給它們標(biāo)注，如x M-y T-z Im-m P，其中x、y和z分別指的是Si在MDSPPO、TEOS和TMSPI中的摩爾數(shù)，和m指的是H3PO4的摩爾數(shù)。
圖8A表示其組成為2 M-3 T-1 Im-x P(x＝3和5)的樣品的TGA曲線，這表明，新型膜在高達(dá)250℃時是熱穩(wěn)定的。圖4顯示在干燥Ar中測量的樣品質(zhì)子傳導(dǎo)率。組成為2 M-3 T-1 Im-5 P的樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率在125℃時為1.0×10-3S/cm。
圖8B表示x＝3和5的兩種樣品2 M-3 T-1 Im-x P的質(zhì)子傳導(dǎo)率(S/cm)，該質(zhì)子傳導(dǎo)率是膜在干燥Ar中，60℃下被干燥5小時，和在80℃下被干燥2小時，去除水和有機溶劑后，在干燥Ar中測得的。
基于BISSi、ImSSi和ImSSib的膜將按如上所述制備而得的BISSi、ImSSi或ImSSib與二(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)聚環(huán)氧丙烷(MDSPPO，MW 600-900)、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(BTMSEB)、二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(BTESO)和四乙氧基硅烷(TEOS)一起溶解在乙醇中。攪拌20分鐘后，將0.5N HCl水溶液逐滴加入前體溶液中，并進(jìn)一步攪拌至少12小時。最后，逐滴加入H3PO4，再將溶液攪拌1～2小時，形成均勻的溶膠。
按照樣品的摩爾組成給它們標(biāo)注，如x M-y B(或O)-z T-m BISSi(ImSSi/ImSSib)-n P，其中x、y、z和m分別指的是Si在MDSPPO、BTMSEB(或BTESO)、TEOS和BISSi(或ImSSi/ImSSib)中的摩爾數(shù)，和n指的是H3PO4的摩爾數(shù)。在此項研究中，x＝2，y＝0或2，z＝3或1，m＝1，和n＝0，3，4，5，6和7。膜在60℃被干燥3天，在80℃被干燥3小時，然后在100℃被干燥1小時，以蒸發(fā)有機溶劑和水。
因此，用于標(biāo)注組成的縮寫為M代表MDSPPO(二(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)聚環(huán)氧丙烷)，B代表BTMSEB(1，4-二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯)，T代表TEOS(四乙氧基硅烷)和P代表磷酸(H3PO4)。
在無水狀態(tài)下，被水解并縮合的BISSi的質(zhì)子傳導(dǎo)率經(jīng)測量在80℃時為大約2×10-7S/cm，在100℃時為7×10-7S/cm，和被水解并縮合的ImSSi的質(zhì)子傳導(dǎo)率在50℃為2×10-7S/cm，這表明這些新材料與咪唑封端環(huán)氧乙烷(EO)具有相似的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。質(zhì)子傳導(dǎo)性源自咪唑環(huán)之間的質(zhì)子傳遞，伴隨著相應(yīng)的氫鍵模式重組，該質(zhì)子傳遞遵循格羅圖斯型機理。
組成為2 M-3 T-1 BISSi(或ImSSi)-n P(n＝0，3，5，7)和2M-2B(或O)-1 T-1 BISSi-n P(n＝4和6)的所有膜是高度柔軟的，具有優(yōu)良的機械強度。厚度小于0.1mm的自支撐膜可容易地被鑄塑為大尺寸，這取決于鑄模大小。這些膜可在環(huán)境空氣中保持未潮解很多天。當(dāng)在室溫下被浸入水中2小時，然后在70℃浸沒2小時之后，在組成為2 M-2B-1 T-1BISSi-6 P和2 M-3 T-1 BISSi-5 P的樣品中，僅有大約30％的H3PO4流失。
膜中H3PO4的高穩(wěn)定性可歸于Si-O網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)良親和性以及位于H3PO4與由MDSPPO引入的PEO鏈之間的氫鍵。咪唑環(huán)和H3PO4之間的相互作用是H3PO4在具有接枝咪唑環(huán)的膜內(nèi)具有高穩(wěn)定性的另一個原因。咪唑環(huán)和H3PO4之間的強相互作用符合具有接枝苯并咪唑和H3PO4的膜的FTIR光譜，其中，在2500-1cm至3200-1cm之間觀測到一個強的寬峰。
X-射線衍射光譜表明，所獲得的所有膜均是無定形的。在干燥Ar中，從100℃加熱到140℃，共6小時之后，在XRD中未觀測到峰，這表明Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)和H3PO4之間未發(fā)生結(jié)晶，正如先前在無機Si-H3PO4凝膠中所報告的。
具有H3PO4的膜的FTIR光譜表明，NH+基的特征吸收峰在2920-1cm附近，這表明，新型膜內(nèi)的H3PO4質(zhì)子化了咪唑環(huán)。這不同于傳統(tǒng)的PBI/H3PO4膜，在傳統(tǒng)膜中H3PO4與具有強氫鍵的PBI相互作用，但H3PO4沒有質(zhì)子化咪唑基。樣品組成為2 M-3 T-1 BISSi-3H3PO4的31P MAS-NMR光譜表明，大約80％的H3PO4在膜中以游離形式存在，其包括未離解的H3PO4和離解種類(例如H4PO4+和H2PO4-)，并且其它H3PO4通過P-O-Si鍵被連接在Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)上。
圖9表示2 M-3 T-1 BISSi-x P(n＝3，5和7)和2M-2B(或O)-1 T-1BISSi-6 P的TGA曲線，條件為在干燥空氣中，從室溫到400℃，加熱速率為3℃/分鐘。對膜2 M-3 T-1 BISSi-n P而言，分解起始溫度隨H3PO4含量的增加而減小。對于具有H3PO4含量n＝0，3，5和7的膜而言，分解起始溫度分別為大約300℃，230℃，220℃和190℃，這表明H3PO4的加入降低了膜的熱穩(wěn)定性，原因在于酸分子與無機-有機復(fù)合共聚物網(wǎng)絡(luò)的絡(luò)合腐蝕并氧化了PPO-基聚合物骨架。通過加入BTMSEB和BTESO，膜的熱穩(wěn)定性得到改善。含BTMSEB和BTESO的膜的分解起始溫度為大約250℃。BISSi的連接基中的苯環(huán)可提高熱穩(wěn)定性。
用Solartron 1255/128阻抗分析儀，在0.01Hz-5MHz的頻率范圍內(nèi)，從室溫(RT)到大約140℃，測量所有膜在無水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。所有膜都預(yù)先在干燥Ar中60℃下被加熱6小時，在80℃下被加熱3小時，和在100℃下被加熱2小時，以去除膜中大部分水。樣品在該溫度下，在干燥Ar中被保持至少2小時，穩(wěn)定之后，測量質(zhì)子傳導(dǎo)率數(shù)據(jù)。
圖10表示膜2 M-3 T-1 BISSi(ImSSi)-x P(x＝3，5和7)以及ImSSib基膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率曲線。對所有膜而言，質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著溫度增大，當(dāng)膜中H3PO4含量大于5，溫度高于100℃時，可達(dá)到10-3S/cm。組成為2 M-3 T-1 ImSSi-7 P的樣品在110℃時的質(zhì)子傳導(dǎo)率為3.2×10-3S/cm。質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著H3PO4含量增加，與已報告的傳統(tǒng)聚合物-H3PO4物質(zhì)相似，這表明來自H3PO4自離解的質(zhì)子是在新型膜中質(zhì)子傳導(dǎo)性的主要來源9-13。與傳統(tǒng)的自支撐PBI-2.9 H3PO4相比，新型膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。這可歸功于如下事實，即在PBI膜中的H3PO4與咪唑環(huán)具有強的相互作用，而如上所述，H3PO4在新型膜中主要以游離態(tài)存在，并且質(zhì)子化了咪唑環(huán)。
圖11表示不同H3PO4含量的BISSi-P膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率數(shù)據(jù)。比較咪唑接枝的膜2 M-3 T-1 ImSSi-5 P與組成為2 M-3 T-5 P的膜，我們可以發(fā)現(xiàn)，咪唑接枝膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較小，特別在較低溫度范圍內(nèi)。隨著苯并咪唑的含量增加，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率減小(請參考圖11)。一個可能的原因在于，由于膜的高粘性，咪唑環(huán)的局部活動性受到抑制，如在PBI-H3PO4-咪唑體系所觀察到的。因此如同水分子一樣，咪唑環(huán)作為質(zhì)子運輸工具，其活動不足以大到改善質(zhì)子傳導(dǎo)率的程度。然而，因為咪唑(Pka1＝6.9)和苯并咪唑(Pka1＝5.3)是強堿，所以H3PO4質(zhì)子化咪唑環(huán)并形成N-H+基。N-H+和H2PO4-之間或N-H+基之間的質(zhì)子傳遞速率比H3PO4和H2PO4-之間的質(zhì)子傳遞速率低得多，因此膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率減小。值得注意的是，組成為2 M-3T-1ImSSib-5P的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率比組成為2M-3T-1ImSSi-5P的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高得多。比較ImSSi和ImSSib的分子結(jié)構(gòu)，我們可以發(fā)現(xiàn)，連接咪唑環(huán)和Si的有機鏈非常不同。ImSSib中的鏈要比ImSSi中的鏈柔軟得多，這是因為在ImSSi鏈中有苯環(huán)。因此含有ImSSib的膜中咪唑環(huán)的局部活動(local mobilility)比含有ImSSi的膜中咪唑環(huán)的局部活動更容易。柔軟的鏈允許質(zhì)子通過結(jié)構(gòu)擴散進(jìn)行快速傳遞，因此具有ImSSib的膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
為檢查新型膜的濕度敏感性，將幾種樣品在70℃和120℃下保存在飽和MgCl2水溶液中。在含飽和MgCl2水溶液的封閉倉中，計算的相對濕度在70℃時為26％，在100℃時為約22.5％，在120℃時小于15％23。樣品在每個溫度下被保存數(shù)小時，直到測量的質(zhì)子傳導(dǎo)率穩(wěn)定為止。
圖12表示具有計算相對濕度的樣品2M-2O(或B)-1 T-1 BISSi-nP(n＝4和6)的質(zhì)子傳導(dǎo)率。所有樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率在高于100℃的溫度下均大于0.01S/cm。在110℃，樣品2 M-2 O-1 T-1 BISSi-6 P的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.04S/cm。在濕條件下，高得多的質(zhì)子傳導(dǎo)率可歸因于H3O+作為質(zhì)子媒介具有較高的活動性。這些膜在120℃的濕環(huán)境下被保存十小時以上后，仍保持其機械性能。
燃料電池試驗結(jié)果按照本發(fā)明制作的膜可用于各種各樣的應(yīng)用中。例如，這些膜可用在改進(jìn)的燃料電池中。
關(guān)于燃料電池試驗，在100℃和大約100巴的壓力下，通過熱壓位于電極之間的膜2分鐘，獲得膜-電極裝置(MEA)(membrane-electrodesassembly)，該膜-電極裝置以新型膜2M-3T-1BISSi-7P為電解質(zhì)和以商業(yè)可得的載Pt復(fù)寫紙(1mg/cm2)為電極。
在使用H2做燃料和O2作氧化劑的燃料電池中對新型無機-有機復(fù)合共聚物膜進(jìn)行試驗。入口氣體的相對濕度經(jīng)計算在100℃為2％，在130℃為1％。膜厚為大約200μm。燃料電池在大氣壓下運行。
圖13表示在100℃和130℃，以膜2M-3T-1BISSi-7P為電解質(zhì)的電壓-電流和功率密度-電流曲線。該圖顯示了在100℃和130℃，環(huán)境壓力下，2M-3T-1BISSi-7P的電池電壓和功率密度與電流密度的關(guān)系曲線。(在室溫下H2/O2與水蒸氣鼓泡)。
在130℃，開路電壓為大約0.9V，功率密度為3.2mW/cm2。該功率密度比使用PBI-H3PO4作電解質(zhì)的燃料電池的功率密度低一或兩個數(shù)量級。據(jù)發(fā)現(xiàn)，電極和電解質(zhì)之間的界面阻力超過45ohm.cm-2。這可能是燃料電池性能不佳的原因之一。通過最優(yōu)化膜電極裝置(MEA)和運行條件，預(yù)期具有更高的性能。
使用OxImSSi合成及制作膜本部分描述2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基-亞苯基甲基)磺?；鵠-1H-咪唑(OxImSSi，如下所示)的合成，以及具有OxImSSi和H3PO4的膜的制作。
2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基-亞苯基甲基)磺?；鵠-1H-咪唑(OxImSSi)因為磺?；哂形娮有?yīng)，連接磺?；倪溥颦h(huán)將具有較大的酸度(在N原子上具有較多H+活度)，因此基于它們的膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。在這項研究中，用過氧化物將2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基亞苯基甲基)硫代]-1H-咪唑中的-S-基氧化為-SO2-基。
如上述實施例2a所述，合成2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基亞苯基甲基)硫代]-1H-咪唑。將10毫摩爾2-[(對-2-三甲氧基甲硅烷基亞乙基亞苯基甲基)硫代]-1H-咪唑溶解在20ml乙醇中，然后將20毫摩爾間氯過苯甲酸逐滴加入乙醇溶液中。攪拌數(shù)小時之后，真空去除溶劑，用醚萃取白色固體，以去除間-氯過苯甲酸。殘留的OxImSSi為粘性固體，將其溶解在甲醇和丙酮的混合物中。
圖14表示OxImSSi的FTIR光譜，該光譜顯示S＝O基峰出現(xiàn)在1260cm-1處。
用OxImSSi制作兩種膜(1)2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4；(2)2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4；圖15顯示組成為2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4的膜從190℃開始快速減重，比膜2 MDSPPO-3 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4低大約50℃，這表明-SO2-基降低了膜的熱穩(wěn)定性。
圖16表示2 MDSPPO-3 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4和2 MDSPPO-3TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4在無水狀態(tài)的質(zhì)子傳導(dǎo)率。組成為2 MDSPPO-3TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4的膜在所測溫度范圍內(nèi)具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。-SO2-基增加了咪唑環(huán)的酸度，因此提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
圖17表示2 MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4和2MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4在MgCl2飽和水溶液的蒸汽中的質(zhì)子傳導(dǎo)率，計算的相對濕度在80℃為大約26％，在100℃為22％。這些數(shù)據(jù)闡明了在低相對濕度環(huán)境下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。組成為2MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 OxImSSi-5 H3PO4的膜比組成為2MDSPPO-2 BTESO-1 TEOS-1 ImSSi-5 H3PO4的膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，這進(jìn)一步證實，-SO2-基增加了咪唑環(huán)的酸度。
具有接枝-SO3H基和咪唑環(huán)的新型無機-有機復(fù)合膜的合成可合成咪唑環(huán)和酸基接枝到網(wǎng)絡(luò)上的膜。酸基可為有機酸基(例如-COOH，和類似物)或無機酸根(例如-SO3H，PO3H2，和類似物)。
也可以合成前體，這些前體具有接枝咪唑環(huán)封端的柔軟鏈，以及包含-SO3H基、-PO3H2基、-COOH基和/或其它酸基的鏈。
圖18表示具有接枝-SO3H基和苯并咪唑環(huán)的示例性膜的分子結(jié)構(gòu)。在無水狀態(tài)下加入-SO3H基，獲得較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
通過典型的溶劑-凝膠過程，制備其組成為1MDSPPO-2BTESO-4TSPS-4BI的新型膜(TSPS三羥基甲硅烷基丙基磺酸，在水中含量為30wt％，購自Gelest)。在無水狀態(tài)，該物質(zhì)易碎，但用水飽和后非常柔韌。
圖19表示在干燥空氣中，加熱速率為5℃/min所測量的TGA曲線，表明在干燥空氣中，膜在高達(dá)300℃的溫度下是熱穩(wěn)定的。從RT到140℃，膜在無水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率小于10-6S/cm。這可歸因于苯并咪唑環(huán)的強堿性。
通過用具有更小Pka值的其它雜環(huán)封端的鏈，取代苯并咪唑(BI)封端的鏈，可增大質(zhì)子傳導(dǎo)率。這將提高無水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
然而，圖20顯示新型膜在無水狀態(tài)具有非常高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。顯示了1M-2Oc-4S-4B在具有不同相對濕度(RH)的環(huán)境下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。在RH～100％，100℃時，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.05S/cm，與Nafion 115相當(dāng)。
圖21表示樣品2M-2Oc-4S-2BI的質(zhì)子傳導(dǎo)率與RH和溫度的相關(guān)性。
已經(jīng)制備兩種其它膜，其組成為2MDSPPO-2BTESO-4TSPS-2BI和1MDSPPO-2BTESO-2 TSPS-4BI。
其它實施例通過簡單且有效的親核取代反應(yīng)，將咪唑環(huán)通過柔性的有機支鏈連接到無機-有機復(fù)合共聚物網(wǎng)絡(luò)上，以提供改進(jìn)的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
由咪唑環(huán)封端的烷氧基硅烷和H3PO4制作的新型膜具有優(yōu)良的機械性能，在無水狀態(tài)和低相對濕度下具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率，并且在高達(dá)至少190℃的溫度下是熱穩(wěn)定的。在高于100℃，低相對濕度(＜20％)條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率超過10-2S/cm，這表明它們在高溫PEM燃料電池和其它電化學(xué)裝置中具有巨大的應(yīng)用潛力。
此處所述的質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEMs)可用于燃料電池、氫分離/純化、烴類燃料的重組/部分氧化、污染物去除、氣體感測(gas sensing)以及其它與能量存貯和轉(zhuǎn)化有關(guān)的過程。
其它前體實施例可以從前體制作改進(jìn)的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，正如在上述實施例中所討論的。通過將很多不同分子結(jié)構(gòu)的前體進(jìn)行反應(yīng)，例如在共聚合反應(yīng)中，可以形成膜。按照本發(fā)明的新型前體包含如下通式的化合物X-Y-Z其中，X為端基，Y為連接基，和Z為反應(yīng)基。
端基端基可包含雜環(huán)，優(yōu)選為，包含可以提供一對孤對電子的至少一個原子的雜環(huán)。實例包括含氮雜環(huán)，例如具有兩個或更多氮原子的含氮雜環(huán)。雜環(huán)包括咪唑及其衍生物。
在其它實例中，雜環(huán)可包含一個或兩個氮原子、硫原子和/或氧原子，例如N、O和/或S原子的結(jié)合。雜環(huán)可以為雜脂族化合物或雜芳族化合物。
端基也可以包含鹵化雜環(huán)，例如氟化咪唑。氟化咪唑?qū)嵗诿绹R時申請序列號60/539,641中被予以描述，該申請的全部內(nèi)容在此被引入作為參考。
端基可包含一個、兩個、三個或更多相互連接的連接和/或稠環(huán)結(jié)構(gòu)。如果端基含有不止一個環(huán)結(jié)構(gòu)，一個或多個環(huán)可以為雜環(huán)，例如含氮雜環(huán)。端基可以含有一個以上雜環(huán)，這些雜環(huán)可以有不同的結(jié)構(gòu)。
含氮雜環(huán)進(jìn)一步的實例，其可以被包括在按照本發(fā)明的化合物的端基中，包括苯并咪唑，苯基咪唑(例如2-苯基咪唑，PI)，乙烯基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，咪唑-2-甲醛，吡唑，唑，咔唑，吲哚，異吲哚，二氫噁唑，異噁唑，噻唑，苯并噻唑，異噻唑，苯并咪唑，咪唑啉，吲唑，4，5-二氫吡唑，1，2，3-噁二唑，呋咱，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，3-三唑，苯并三唑，1，2，4-三唑，四唑，吡咯，吡咯烷和吡唑基，以及它們的衍生物。
在其它實例中，端基可以含有一個或多個原子，每個原子提供一對孤對電子，例如通過一個或多個氨基。
端基也可以包含一個或多個取代基，例如從環(huán)結(jié)構(gòu)延伸出來的烷基鏈?？梢曰诟鞣N各樣的原因?qū)⑷〈ㄔ趦?nèi)，例如為了調(diào)整端基的電化學(xué)性質(zhì)、改善與其它化合物的混合、調(diào)整熱性質(zhì)以及類似原因。
連接基連接基可以包括烷基鏈，例如在一個或多個烷基上具有1-20個碳原子(例如2-5個碳原子)的烷基鏈。連接基可包含一個或多個芳環(huán)，例如苯環(huán)，或一個或多個原子，例如氧(例如在醚或酯連接中)或硫。當(dāng)反應(yīng)基(或可聚合基)Z被反應(yīng)而形成網(wǎng)絡(luò)，例如聚合物或溶膠-凝膠來源網(wǎng)絡(luò)的時候，連接基優(yōu)選為端基提供一定程度的活動性。
連接基可以包含硫原子，尤其是如果前體是通過發(fā)生在硫羥基和鹵素之間的親核取代反應(yīng)而合成的，例如通過發(fā)生在包含鹵素和硅烷的化合物與包含硫羥基和雜環(huán)(或其它端基)的化合物之間的親核取代反應(yīng)。
反應(yīng)基反應(yīng)基Z(例如可聚合基)包含可以被反應(yīng)(例如與一個和多個其它前體或其它化合物發(fā)生聚合或共聚合反應(yīng))而形成網(wǎng)絡(luò)的基團，例如聚合物。反應(yīng)基可以是硅烷基，例如三烷氧基甲硅烷基。反應(yīng)基也可以是傳統(tǒng)的單體基團，例如乙烯基，丙烯酸酯，及類似物。由具有不同反應(yīng)基的前體的混合物可以形成物質(zhì)，例如形成無機(來自硅烷)-有機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)、有機共聚物網(wǎng)絡(luò)，及類似物質(zhì)。另外，不同的前體可以與相同的反應(yīng)基但不同的端基和/或連接基一起被使用。
其它實施例前體實例包括硅烷，例如具有如下形式的三烷氧基硅烷T-L-Si(OR)3其中T為端基，L為連接基，和其中R為烷基，氫，或其它取代基。R基可以相同或者不同。連接到硅原子上的烷氧基的性質(zhì)對成品膜可以沒有明顯的影響。
硅烷前體也可以具有T-L-SiRx(OR)3-x的形式，其中R可為烷基或其它取代基。
在其它實例中，連接基(沒有或具有硅烷基)或硅烷基可以被連接到聚合物骨架上，例如聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚醚、聚酯或諸如在本說明書其它地方所描述的其它聚合物，或聚合物化學(xué)領(lǐng)域已知的聚合物。柔性連接基可以被接枝到預(yù)先存在的聚合物鏈上，以便將端基柔性地連接到該預(yù)先存在的聚合物鏈上。例如，預(yù)先存在的聚合物可以具有連接一個或多個側(cè)鏈的位置，該側(cè)鏈例如包含諸如含氮雜環(huán)這樣的端基。例如，可以用UV或臭氧處理該預(yù)先存在的聚合物，以促進(jìn)該接枝過程，例如在于2003年5月28提出的美國臨時專利申請序列號60/473,812中所述。
通過水解硅烷前體混合物而形成包括硅原子的網(wǎng)絡(luò)，也可以形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中一個或多個雜環(huán)被柔性地連接在網(wǎng)絡(luò)的硅原子上。酸基也可以被連接到該網(wǎng)絡(luò)上。
因此，改進(jìn)的質(zhì)子傳導(dǎo)膜包括由至少第一硅烷和第二硅烷共聚而形成的網(wǎng)絡(luò)，所述第一硅烷包括第一硅烷基、端基和將端基與第一硅烷基連接的連接基，所述第一端基包含提供一對孤對電子的原子。例如，該原子可以是氮、硫或氧。端基可以是雜環(huán)，例如含氮雜環(huán)，諸如具有兩個氮原子的雜環(huán)，該兩個氮原子任選為環(huán)內(nèi)非鄰接原子。連接基可包括硫原子，例如如果前體以親核反應(yīng)而形成時，該親核反應(yīng)發(fā)生在例如含硫羥化合物和含鹵素化合物之間，其中一種化合物包含硅烷基而另一種化合物包含端基。
優(yōu)選地，端基被柔性地連接在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的硅原子上。例如，連接基可包含至少兩個或三個碳原子。酸基也可以被連接在網(wǎng)絡(luò)上。質(zhì)子電解質(zhì)膜可進(jìn)一步包含游離酸分子，例如無機酸(例如磷酸)或有機酸(例如羧酸)。
在其它化合物存在或不存在的情況下，可以通過共聚合按照本發(fā)明的一個或多個前體而形成膜。例如，可以通過共聚合第一前體和第二前體形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該第一前體包含第一反應(yīng)基、第一連接基和第一端基，該第二前體包含第二反應(yīng)基、第二連接基和第二端基。例如第一端基可以提供一個、兩個或多個提供一對孤對電子的原子，例如含氮雜環(huán)。第二端基可以提供酸基，例如如下所述。第一和第二反應(yīng)基可以是三烷氧基硅烷，使得共聚合可以為溶膠-凝膠過程。
前體的硅烷基包含Si(OR1)(OR2)(OR3)形式的硅烷基，其中R1，R2和R3每個代表烷基或氫原子，例如三烷氧基甲硅烷基?？捎闷渌娜〈嫱榛?，例如鏈烯基。在其它實例中，可以用烷基代替一個或多個烷氧基。
在其它實例中，按照本發(fā)明的含硅烷前體可以被接枝在熱塑性聚合物上，然后將該接枝聚合物投入溶劑-凝膠反應(yīng)中，例如與其它硅烷，諸如烷氧基硅烷，或者此處所討論的其它硅烷前體一起。
酸基酸基類也可以被連接到網(wǎng)絡(luò)上，例如，無機酸根，諸如磺酸根(-SO3H)，磷酸根(-PO3H)，硼酸根(-B(OH)2)，及類似物，和/或有機酸基，如羧酸基(-COOH)。在一些情況下，可離解質(zhì)子可被另一種離子代替，例如堿金屬離子、其它金屬離子、銨離子或類似離子。
可被連接到網(wǎng)絡(luò)上的其它種類包含酰胺基，例如雙磺?；０坊?bissulfonylamide groups)。
應(yīng)用質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)可以用作燃料電池中的膜。按照本發(fā)明的燃料電池包括陽極、陰極和由他處所述的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)制成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
膜的尺寸由燃料電池的構(gòu)造決定，正如眾所周知?？梢园凑者m合用作膜而不必進(jìn)一步加工的形式，生產(chǎn)質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，或者形成可以被切成所需形狀的帶或片，或者進(jìn)行進(jìn)一步加工。質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)可以包括或者可被安置在一個或多個加固層上，例如網(wǎng)狀物質(zhì)。
例如，可將熱穩(wěn)定物質(zhì)，諸如以網(wǎng)或柵格的形式，包含在膜內(nèi)，或者放在其表面，以改善膜的機械性能。例如，可以包括Nafion柵格，以降低膜的脆度。
因此，按照本發(fā)明的示例性燃料電池包括陽極、陰極和其間的膜，該膜由此處所述的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)形成。
質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEMs)或此處所述的其它形式的聚合物傳導(dǎo)物質(zhì)可用于燃料電池、氫分離/純化、烴類燃料的重整/部分氧化、污染物去除、氣體感測(gas sensing)，以及其它與能量存貯和轉(zhuǎn)化有關(guān)的過程。
任選的改變按照本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)可進(jìn)一步包含顆粒，如含金屬的顆粒(例如納米級吸濕性金屬氧化物)；聚合物，其分散在整個膜中，用于改善機械性能；主鏈聚合物，其在主鏈內(nèi)含有提供孤對電子的原子；酸基取代聚合物(例如包含無機酸根如-H3PO4的聚合物)和攙雜劑，如質(zhì)子傳導(dǎo)無機化合物，如Zr(HPO4)2·H2O，硅鎢酸(SiO2.12WO3.26H2O)；其它化合物，包括酸基(例如無機酸根，如-SO3H，-PO3H2)；諸如-SO2NHSO2CF3和-CF2SO2NHSO2CF3這樣的基團；無機鹽，如CsHSO4；及酸式鹽，如Zr(HPO4)2。也可以包括其它質(zhì)子源和質(zhì)子溶劑。
在其它實例中，其它的有機硅烷，例如兩個或多個被柔性地相互連接的硅烷基，諸如通過有2-20個碳原子的烷基相互連接的兩個硅烷基，可被用于膜的制備，例如以改善機械性能。例如，可以使用雙烷氧基甲硅烷基封端的聚合物(包括低聚物)，和/或其它短有機鏈，例如Si(A3-xBx)-R-Si(A3-xBx)形式的硅烷，其中A可以是烷氧基、氫或其它取代基，B可以是烷基，其中R是柔性鏈。示例性柔性鏈包括聚環(huán)氧丙烷、聚四亞乙基氧化物(polytetraethylene oxide)、聚(1-丁烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚偏1，1二氟乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙稀和聚乙烯醇。因此，實例包括雙(烷氧基甲硅烷基)封端的聚合物化合物。其它示例性柔性鏈包括有2-20個碳原子的直鏈烷基，包括碳、氫和任選氧的其它鏈，以及其它鏈。
按照本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)可進(jìn)一步包含小分子，其類似于上面關(guān)于硅烷前體中所討論的端基，例如咪唑及其衍生物(包括2-乙基，4-甲基咪唑和苯并咪唑)，或其它含氮雜環(huán)及它們的衍生物。可以加入這樣的化合物，以改善物質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
通過將不溶酸式鹽包括在膜中，例如硫酸氫銫(CsHSO4)或磷酸氫銫(CsH2PO4)，可以增加膜對水誘導(dǎo)降解(water induced degradation)的抵抗力。
按照本發(fā)明的物質(zhì)所形成的膜可進(jìn)一步被加入到聚合物纖維中，例如Nafion纖維，以改善諸如機械性能這樣的性質(zhì)。這些纖維不需要被化學(xué)結(jié)合到無機-有機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)的剩余部分。
通過在溶膠-凝膠反應(yīng)中加入包含硅烷的酸基，可將酸基結(jié)合到網(wǎng)絡(luò)上。實例包括PETHS(PO(OH)2-C2H4-Si(OH)3，磷?；一u基硅烷，和烷氧基類似物)、酸取代苯基三烷氧基硅烷(例如SPS(Si(EtO)3-Ph-SO2OH)以及類似物。
在本說明書中所提及的專利、出版物以及臨時專利申請，在此被引入，作為參考，其引用程度如同每個單獨出版物被具體和單獨表明引入作為參考文獻(xiàn)一樣。尤其是，于2003年5月28提出的、由Li等所著的、具有相似名稱的臨時申請在此被全部引入。
本發(fā)明并不受限于上述闡明性實施例。所述實施例無意作為限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會想到其中的變動、成分的其它結(jié)合以及其它用途。本發(fā)明的范圍被權(quán)利要求書的范圍所限定。
通過描述我們的發(fā)明，我們要求所附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其包括一種物質(zhì)，該物質(zhì)由至少第一硅烷和第二硅烷的共聚合反應(yīng)而形成，所述第一硅烷包括第一硅烷基、端基和連接基，該連接基將端基連接到所述第一硅烷基上，所述第一端基包含提供一對孤對電子的至少一個原子。
2.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第一硅烷基為-Si(OR1)(OR2)(OR3)形式的烷氧基甲硅烷基，其中R1、R2和R3每個代表烷基或氫原子。
3.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述提供一對孤對電子的原子選自氮、氧和硫。
4.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述端基包含雜環(huán)。
5.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述端基包含含氮雜環(huán)。
6.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述端基包含含有兩個非鄰接氮原子的雜環(huán)。
7.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述連接基包含硫原子。
8.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述連接基包含至少兩個碳原子。
9.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第二硅烷包含酸基。
10.權(quán)利要求9所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述酸基為無機酸根。
11.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第二硅烷為四烷氧基硅烷。
12.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第二硅烷是硅烷接枝聚合物。
13.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第二硅烷是雙烷氧基甲硅烷基封端聚合物。
14.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第二硅烷是具有至少兩個被柔性地相互連接的硅烷基的化合物。
15.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，進(jìn)一步包括無機酸。
16.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其包括一種物質(zhì)，該物質(zhì)由至少三個硅烷共聚合形成，第二硅烷，其包含酸基，第三硅烷，其為硅烷接枝聚合物。
17.燃料電池，其包含陽極、陰極和權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
18.一種物質(zhì)組合物，其包括聚合物網(wǎng)絡(luò)，其包含硅原子和氧原子；第一有機側(cè)鏈，其被連接到聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的至少一些硅原子上，所述第一有機側(cè)鏈包括連接基和端基，該連接基將端基連接到聚合物網(wǎng)絡(luò)的硅原子上，所述端基包含提供一對孤對電子的至少一個原子。
19.權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物，其中所述提供孤對電子的原子選自氮、氧和硫。
20.權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物，其中所述端基包含雜環(huán)。
21.權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物，其中所述端基包含含氮雜環(huán)。
22.權(quán)利要求18所述的膜，其中所述雜環(huán)含有至少兩個氮原子。
23.權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物，其中所述端基包含兩個非鄰接氮原子。
24.權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物，其中所述連接基包含至少兩個碳原子和硫原子。
25.權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物，其中所述第一連接基包含至少三個碳原子。
26.權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物，進(jìn)一步包括第二側(cè)鏈，該側(cè)鏈連接到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)硅原子上，所述第二側(cè)鏈包含酸基。
27.權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)為有機-無機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)。
28.一種質(zhì)子電解質(zhì)膜，其包括權(quán)利要求18所述的物質(zhì)組合物。
29.一種燃料電池，其包含陽極、陰極和權(quán)利要求29所述的質(zhì)子電解質(zhì)膜。
30.一種合成硅烷前體的方法，該方法包括提供第一化合物，該化合物包含端基和第一反應(yīng)基；提供第二化合物，該化合物包含硅烷基和第二反應(yīng)基；提供反應(yīng)，該反應(yīng)發(fā)生在所述第一反應(yīng)基和所述第二反應(yīng)基之間，以提供硅烷前體，所述硅烷前體具有端基，該端基通過連接基被連接到硅烷基上，所述硅烷前體在溶膠-凝膠過程中可聚合，以形成無機-有機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述反應(yīng)為親核取代反應(yīng)或親核加成反應(yīng)。
32.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述反應(yīng)發(fā)生在鹵原子和硫羥原子之間，使得所述硅烷前體的連接基包含硫原子。
33.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述端基是雜環(huán)。
34.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述雜環(huán)為含氮雜環(huán)。
35.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述雜環(huán)為咪唑環(huán)。
36.硅烷前體，所述硅烷前體包括硅烷基，連接基，該連接基被連接到硅烷基上，和端基，該端基被連接到連接基上，所述端基包含提供一對孤對電子的至少一個原子，所述原子選自氮、硫和氧。
37.權(quán)利要求36所述的硅烷前體，其中所述端基包含含氮雜環(huán)。
38.權(quán)利要求36所述的硅烷前體，其中所述連接基包含至少兩個碳原子。
39.權(quán)利要求36所述的硅烷前體，其中所述硅烷前體由親核取代反應(yīng)合成，該親核取代反應(yīng)發(fā)生在包含硅烷基的第一化合物和包含端基的第二化合物之間。
40.質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其由至少第一前體和第二前體共聚合形成，所述第一前體包含第一可聚合基，連接基，和端基，該端基通過所述連接基被連接到反應(yīng)基上，該端基包含提供一對孤對電子的至少一個原子；以及所述第二前體具有第二可聚合基。
41.權(quán)利要求40所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述端基包含雜環(huán)，該雜環(huán)包含至少兩個氮原子。
42.權(quán)利要求40所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述端基包含咪唑基或苯并咪唑基。
43.權(quán)利要求40所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第一前體進(jìn)一步包含酸基。
44.權(quán)利要求40所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第二前體包含酸基。
45.權(quán)利要求40所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中所述第一可聚合基和第二可聚合基都是硅烷，該共聚合為溶膠-凝膠反應(yīng)。
46.一種物質(zhì)組合物，其包括無機-有機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)；含氮雜環(huán)，其被柔性地連接在所述無機-有機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)上；和酸基，其被結(jié)合到所述無機-有機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)上。
全文摘要
物質(zhì)組合物，其包括聚合物網(wǎng)絡(luò)，該聚合物網(wǎng)絡(luò)包含硅原子和氧原子，及第一有機側(cè)鏈，該有機側(cè)鏈被連接到聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的至少一些硅原子上，該有機側(cè)鏈包含柔性連接基和端基，該端基包含至少一個提供一對孤對電子的原子。該物質(zhì)組合物可被用于形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。在闡明性實施例中，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)為有機－無機復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，且端基可以含有含氮雜環(huán)。
文檔編號C08J5/22GK1809606SQ200480017622
公開日2006年7月26日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者S·李, M·劉, Q·孫, W·李 申請人:美國豐田技術(shù)中心公司, 佐治亞技術(shù)研究公司