專(zhuān)利名稱(chēng)：提高聚合物顆粒分子量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高聚合物顆粒分子量的方法，該聚合物顆粒來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備，至少部分地結(jié)晶并在后縮合反應(yīng)中與循環(huán)的含氮?dú)獾奶幚須怏w直接接觸，其中聚合物顆粒的溫度在后縮合反應(yīng)中相對(duì)于來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備的顆粒提高到175-250℃。處理氣體在后縮合反應(yīng)中用于溫度的均勻性和運(yùn)走由化學(xué)反應(yīng)形成的副產(chǎn)物。
作為聚合物考慮聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETP)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTTP)或共聚酯以及聚酰胺(PA)。這些聚合物以純的或摻雜的優(yōu)選用于制備包裝材料，例如薄膜和瓶子或例如用于制備高粘性紗和纖維。
各種不同單體的縮聚反應(yīng)和通過(guò)后縮合反應(yīng)提高分子量是已知的。具體細(xì)節(jié)例如描述于EP0 685 502 B1中，在Rmpp，“Chemie-Lexikon″，第10版，第1316頁(yè)，和在Houben-Wey1，“Methoden der Organischen Chemie″，第4版，卷E20，第1部分，“固相縮聚反應(yīng)(固體相中的副反應(yīng))”。
縮聚反應(yīng)設(shè)備描述于Ullmanns的“Encyclopdie dertechnischen Chemie″，第4版，卷19，第117-119頁(yè)。
從DE 100 43 277已知一種方法，其中將來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備的含有氮?dú)夂腿芜x地?zé)N的廢氣以1∶1-1∶1000的體積比混入到處理氣中，之后將其導(dǎo)入后縮合反應(yīng)中。將烴在連接在后縮合反應(yīng)前面的氧化階段中除去，其中在需要的情況下通入另外的氧氣。通過(guò)這種方法，可以減少或完全取消從外面加入純的無(wú)氧的氮?dú)猓员阊a(bǔ)償漏損量。
然而，這一方法只有在后縮合反應(yīng)設(shè)備位于縮聚反應(yīng)設(shè)備的空間附近，以便能夠處理其含烴的廢氣時(shí)才可以應(yīng)用。另一缺點(diǎn)在于，在后縮合反應(yīng)設(shè)備中的工藝實(shí)施取決于縮聚反應(yīng)設(shè)備的操作狀態(tài)。因此，縮聚反應(yīng)設(shè)備的操作干擾導(dǎo)致在下游的后縮合反應(yīng)設(shè)備中同樣有操作干擾出現(xiàn)?，F(xiàn)有的設(shè)備復(fù)雜性配備上根據(jù)DE 10043277的方法是復(fù)雜的和在一些情況下甚至是經(jīng)濟(jì)上毫無(wú)意義的。
為了從空氣制得氮?dú)?，使用了各種不同的方法。為了獲得工業(yè)上純的氮?dú)?，通常在利用分子篩的情況下使用壓力交換吸收方法。如果要獲得高純的氮?dú)夂屯瑫r(shí)在空氣中含有的稀有氣體，優(yōu)選使用空氣液化和隨后分級(jí)的“林德(Linde)”方法。此外，來(lái)自空氣的氮?dú)庖部梢酝ㄟ^(guò)膜分離法獲得。還已知的是，通過(guò)向其加入可燃燒的氣體如氫氣，氨氣或類(lèi)似物并將氣體混合物催化氧化，可以從工業(yè)氮?dú)獬パ鯕狻?br>
所有的方法例如描述于“Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry″，第6版。
本發(fā)明的任務(wù)是進(jìn)一步改善開(kāi)頭所述的縮聚反應(yīng)方法和從而找到成本有利的和同時(shí)操作安全的解決方案。
根據(jù)本發(fā)明，該任務(wù)這樣達(dá)到，向處理氣體中混入一種借助物理或化學(xué)方法從空氣獲得的富含氮?dú)獾?、含有殘余氧氣含量?.1-5.0Vol％，優(yōu)選1.0-3.0Vol％氧的新鮮氣體和烴，之后處理氣體通過(guò)氧化階段和隨后導(dǎo)入后縮合反應(yīng)。
富含氮?dú)獾男迈r氣體可以從空氣成本有利地例如通過(guò)上面所述的壓力變換吸收方法產(chǎn)生。
富含氮?dú)獾男迈r氣體和烴可以預(yù)先混合或分開(kāi)地加入到使用的處理氣體中。
對(duì)于在后縮合反應(yīng)中的使用，處理氣體可以含有最多100ppm的氧氣。因此，混入到處理氣體中的烴的量必須足夠，以便在氧化階段中盡可能完全地除去被富含氮?dú)獾男迈r氣體帶入的殘余氧氣。
烴應(yīng)該從烷烴，烯烴和炔烴或它們的混合物中選擇。優(yōu)選使用丙烷，丁烷，石油醚，LPG或它們的混合物。作為L(zhǎng)PG，這里是指用于住宅供暖所常用的液化氣。
所混入的烴的量借助于測(cè)量在氧化階段后的處理氣體的一氧化碳含量，烴含量，氧氣含量或所謂的“λ-值”(氧氣含量對(duì)烴含量之比)而調(diào)節(jié)。優(yōu)選的是借助于測(cè)量一氧化碳含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，因?yàn)檫@種測(cè)量不需要在處理氣體中有任何殘余氧氣。進(jìn)行這些測(cè)量的方法和設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。
隨后導(dǎo)入后縮合反應(yīng)的處理氣體幾乎不含氧氣和有利地被干燥，之后使其進(jìn)入后縮合反應(yīng)。
該方法的可能實(shí)施方案借助于附圖
進(jìn)行解釋。該附圖表示了一個(gè)該方法的可能流程圖，但本發(fā)明不限于這種可能實(shí)施方案。
從一個(gè)本身已知的縮聚反應(yīng)設(shè)備(1)得到聚合物顆粒，將其在管道(2)中送到結(jié)晶步，以便避免粘結(jié)。這種結(jié)晶可以單步或多步進(jìn)行。對(duì)此的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在下面描述了一個(gè)兩步的結(jié)晶法。
在第一步(3)中，聚合物顆粒在流化床中借助于來(lái)自管道(4)的富含氮?dú)獾牧骰瘹怏w進(jìn)行流化和在此達(dá)到升高的溫度。流化床中的溫度在100-250℃的范圍和優(yōu)選在至少150℃。聚合物顆粒然后通過(guò)管道(5)到達(dá)第二個(gè)結(jié)晶步(6)，該結(jié)晶步例如構(gòu)成為槳板混合器，在這里顆粒被間接加熱。
這種兩步結(jié)晶，大部分在每一步中溫度升高，已經(jīng)用于提高結(jié)晶度，但沒(méi)有足夠地提高聚合物的分子量。為了進(jìn)一步提高分子量并因此也提高粘度，設(shè)置了后縮合反應(yīng)器(8)，通過(guò)管道(7)向其輸送顆粒。通過(guò)管道(9a)向反應(yīng)器(8)輸送干燥的幾乎不含氧氣的處理氣體，它的主要成分是氮?dú)?。處理氣體向上導(dǎo)入通過(guò)位于反應(yīng)器中的固定床，其中將溫度均勻化和導(dǎo)出反應(yīng)產(chǎn)物。顆粒在反應(yīng)器(8)中的停留時(shí)間通常為8-22小時(shí)。具有升高的分子量的聚合物顆粒從反應(yīng)器(8)在管道(10)中排出并有利地輸送到未示出的冷卻裝置和除塵裝置。
使用過(guò)的處理氣體從后縮合反應(yīng)器(8)在管道(11)中排出并與管道(12)的氣體混合。形成的氣體混合物通過(guò)管道(13)通向旋風(fēng)分離器(14)進(jìn)行除塵和被除塵的氣體通過(guò)管道(15)借助于鼓風(fēng)機(jī)(16)吸出和在管道(17)和(18)上分布。管道(17)的氣體經(jīng)過(guò)加熱器(19)和管道(4)回到第一結(jié)晶步(3)。
管道(18)的氣體流在精細(xì)純化后作為處理氣體回到反應(yīng)器(8)。首先向管道(18)的氣體通過(guò)管道(30a)輸送烴。
通過(guò)管道(30b)混入借助于物理方法從空氣獲得的富含氮?dú)獾臍怏w，以便平衡氣體損失。加入順序也可以反過(guò)來(lái)。也可以通過(guò)管道(30a)一起混入富含氮?dú)獾臍怏w和烴，非必要地在預(yù)先混合以后。
第一次加熱在間接熱交換器(20)中進(jìn)行。然后將該氣體通過(guò)管道(21)送到加熱器(22)，以在管道(22a)中達(dá)到對(duì)于氧化反應(yīng)器(23)的所希望的入口溫度。氧化反應(yīng)器(23)包括例如一個(gè)顆粒氧化催化劑(例如在鉑或鈀上)的固定床，以便氧化清除烴。在必要的情況下，氧氣，例如以空氣的形式通過(guò)管道(24)輸入。
通過(guò)管道(25)離開(kāi)反應(yīng)器(23)的氣體具有升高的溫度，能夠是在400℃的附近。該氣體在熱交換器(20)中釋放出一部分它的明顯的熱量和然后通過(guò)管道(26)流到進(jìn)一步的熱交換器(27)，然后通過(guò)管道(28)輸送到干燥裝置(29)。干燥裝置例如以本身已知的方式吸收工作。經(jīng)干燥的氣體通過(guò)管道(9)流到熱交換器(27)和通過(guò)管道(9a)作為處理氣體到達(dá)反應(yīng)器(8)。優(yōu)選地，這種處理氣體具有10-500mg/Nm3的一氧化碳含量。
此外可能的是，將來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備的另外含有氮?dú)獾膹U氣以1∶1-1∶1000的體積比混入到處理氣體中，然后導(dǎo)入后縮合反應(yīng)中。將來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備的含有氮?dú)獾膹U氣混入到處理氣體中的方法從DE 10043 277中是已知的。在這種情況下將含有氮?dú)獾膹U氣在鼓風(fēng)機(jī)(30)之前導(dǎo)入管道(18)中。
實(shí)施例在常規(guī)的縮聚反應(yīng)設(shè)備(1)中，由對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸和乙二醇生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETP)，它根據(jù)附圖被進(jìn)一步處理。PETP顆粒的縮聚反應(yīng)狀態(tài)的變化示于表1中。
表1
用流化床結(jié)晶器(3)在160℃和用槳板結(jié)晶器(6)在205℃操作，在流化床結(jié)晶器中的停留時(shí)間是15分鐘和在槳板結(jié)晶器中的停留時(shí)間是60分鐘。在反應(yīng)器(8)中顆粒位于固定床中。在205℃的溫度時(shí)在反應(yīng)器(8)中的停留時(shí)間是11小時(shí)。另外使用電加熱器(22)和借助分子篩的吸收干燥裝置(29)。向流化床結(jié)晶器(3)導(dǎo)入60℃的7532kg/h的PETP顆粒，通過(guò)管道(24)引入空氣。氣體量和溫度示于表II表II
氣體組成示于表III，在此OK表示有機(jī)組分表III
權(quán)利要求
1.一種提高聚合物顆粒分子量的方法，該聚合物顆粒來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備，至少部分地結(jié)晶并在后縮合反應(yīng)中與含氮?dú)獾奶幚須怏w直接接觸，其中聚合物顆粒在后縮合反應(yīng)中的溫度相對(duì)于來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備的顆粒提高到175-250℃，其特征在于，向處理氣體中混入一種借助物理方法從空氣獲得的富含氮?dú)獾?、含有殘余氧氣含量?.1-5Vol％的新鮮氣體和烴，之后處理氣體通過(guò)氧化階段和隨后導(dǎo)入后縮合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，混入的烴的量足以在氧化階段中除去被從空氣獲得的富含氮?dú)獾男迈r氣體帶入的氧氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，烴從烷烴，烯烴和炔烴或它們的混合物中選擇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，烴從丙烷，丁烷，LPG或它們的混合物中選擇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于，所混入的烴的量借助于測(cè)量在氧化階段后的處理氣體的一氧化碳含量，烴含量，氧氣含量或氧氣含量對(duì)烴含量之比而調(diào)控。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于，另外將來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備的含有氮?dú)獾膹U氣以1∶1-1∶1000的體積比混入到處理氣體中，之后將其導(dǎo)入后縮合反應(yīng)中。
7.一種制備在提高聚合物顆粒分子量時(shí)使用的富含氮?dú)獾臍怏w的方法，該聚合物顆粒來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備，其中至少在一個(gè)反應(yīng)器中導(dǎo)入含有氮?dú)獾亩栊詺怏w，至少部分地結(jié)晶和聚合物顆粒在后縮合反應(yīng)中與含氮?dú)獾奶幚須怏w直接接觸，其中聚合物顆粒在后縮合反應(yīng)中的溫度相對(duì)于來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備的顆粒提高到175-250℃，其特征在于，向處理氣體中混入一種借助物理方法從空氣獲得的富含氮?dú)獾摹⒑袣堄嘌鯕夂繛?.1-5Vol％的新鮮氣體和烴，之后處理氣體經(jīng)過(guò)氧化階段和隨后導(dǎo)入后縮合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高聚合物顆粒分子量的方法，該聚合物顆粒來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備，至少部分地結(jié)晶并在后縮合反應(yīng)中與循環(huán)的含氮?dú)獾奶幚須怏w直接接觸，其中聚合物顆粒在后縮合反應(yīng)中的溫度相對(duì)于來(lái)自縮聚反應(yīng)設(shè)備的顆粒提高到175－ 250℃。向處理氣體中混入一種借助物理方法從空氣獲得的富含氮?dú)獾摹⒑袣堄嘌鯕夂繛?.1－5.0vol％的新鮮氣體和烴，之后處理氣體經(jīng)過(guò)氧化階段和隨后導(dǎo)入后縮合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G63/80GK1705699SQ200480001281
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者K·基爾斯滕, M·施特爾 申請(qǐng)人:齊默爾股份公司