專利名稱:燃料阻隔性熱塑性樹脂組合物及其成形制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良燃料阻隔性能的熱塑性樹脂組合物以及它的多層成形制品,尤其涉及到具有低燃料透過性、優(yōu)異的抗熱性以及優(yōu)良的模塑性能的熱塑性樹脂組合物,它特別適用于用作含酒精燃料的容器,以及管子和零件的材料。本發(fā)明還涉及用這種熱塑性樹脂組合物制成的多層成形制品。
背景技術(shù):
出于重量輕,不用抗腐蝕處理,設(shè)計自由度高,減少加工步驟以及能夠進(jìn)行全自動化生產(chǎn)的考慮,用吹塑等方式成形的樹脂容器用作燃料貯藏容器開始被關(guān)注,并且樹脂燃料容器代替金屬燃料容器正在發(fā)展中。
迄今為止,盡管用作樹脂燃料容器的聚乙烯(高密度聚乙烯)具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、模塑性并且經(jīng)濟(jì)實惠,但是它的燃料阻隔性能不好,用聚乙烯制成的燃料容器并不能滿足近來對燃料容器的燃料滲透性方面的規(guī)定。
為了解決這個問題,許多課題都致力于防止燃料滲透的研究,例如,對容器的內(nèi)表面進(jìn)行氟處理或聚酰胺樹脂與聚乙烯共混(JP 55-121017A,JP5-156036A以及JP 10-279752)。但是現(xiàn)在氟處理較少應(yīng)用,因為使用有害氣體需要在操作過程中使用安全預(yù)防措施并且處理完畢后有麻煩的有害氣體回收步驟。通過在聚烯烴共混阻隔樹脂使它們呈薄層狀全部分散在聚乙烯中,燃料滲透在某種程度上有所降低。但是燃料阻隔性仍然不令人滿意。如果增加阻隔樹脂的量就會導(dǎo)致其它問題,例如撞擊吸收能力降低以及模塑性變差,從而不能完全滿足日益嚴(yán)格的規(guī)定。把醇如乙醇用作燃料的想法日益增多,因為通過在汽油中加入醇可以減少礦物燃料的使用量從而降低二氧化碳的排出量。但是,由于已知的阻隔材料如尼龍6和乙烯-乙烯醇共聚物對醇的阻隔性差,這就需要研發(fā)出具有更好阻隔性的材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決已知的燃料容器中存在的上述問題并且提供一種具有優(yōu)異的燃料阻隔性能,抗熱性以及可模塑成型性的熱塑性樹脂組合物及其多層成形制品。
為了達(dá)到上述的目的,發(fā)明人們進(jìn)行了深入的研究并發(fā)現(xiàn)一種樹脂組合物,包括(A)聚烯烴,(B)有特定組成單體比例的聚酰胺樹脂和(C)改性聚烯烴和/或苯乙烯共聚物,這種樹脂組合物有優(yōu)異的燃料阻隔性能,抗熱性以及可模塑成型性,適于作燃料容器,管子,零件等的生產(chǎn)材料?;谶@個發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種燃料阻隔性熱塑性樹脂組合物,包括(A)50-97wt.%的聚烯烴,(B)2-45wt.%含有二元胺組分和二羧酸組分的聚酰胺樹脂,其至少70mol%的二元胺組分是衍生自m-亞二甲苯基二元胺的結(jié)構(gòu)單元和至少70mol%的二元羧酸組分是衍生自摩爾比為3∶7至10∶0的C4-C20直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元,以及(C)1-45wt.%的改性聚烯烴和/或苯乙烯的共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步提供了使用這種熱塑性樹脂組合物制成的多層成形制品。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)良的燃料阻隔性,抗熱性和可模塑成型性,適用于生產(chǎn)多種成形制品如燃料容器,管子和零件等。
具體實施例方式 本發(fā)明使用的聚烯烴A可選自多種聚合物,優(yōu)選選自含有兩個或更多,優(yōu)選2至8個碳原子的烯烴的均聚物如低密度聚乙烯,中密度聚乙烯,高密度聚乙烯,線性低密度聚乙烯,聚丙烯,1-聚丁烯和1-聚甲基戊烯;含3至20個碳原子的α-烯烴的均聚物;含有3至20個碳原子的α-烯烴的共聚物如乙烯/丙烯共聚物,乙烯/丙烯/二烯三聚物,乙烯/1-丁烯共聚物,乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物,乙烯/1-己烯共聚物,乙烯/1-辛烯共聚物,乙烯/1-癸烯,丙烯/1-丁烯共聚物,丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物,丙烯/1-己烯共聚物,丙烯/1-辛烯共聚物和丙烯/1-癸烯共聚物;以及含有3-20個碳原子的α-烯烴和環(huán)烯烴如降冰片烯的共聚物。這些聚烯烴可以單獨(dú)使用也可以兩種或更多混合使用。上述聚烯烴中優(yōu)選如聚乙烯,聚丙烯和1-聚丁烯等的樹脂以及具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂如α-烯烴和環(huán)烯烴的共聚物。聚烯烴A優(yōu)選在190℃,2.16kgf載荷下熔體流動速率在0.01至10g/10min。
聚烯烴A的混合量是基于熱塑性樹脂組合物量的50-97wt.%,優(yōu)選60-95wt.%,更優(yōu)選65-92wt.%。如果少于50wt.%,沖擊強(qiáng)度和模塑成型性會下降。如果超過97wt.%,燃料阻隔性會不希望地降低。
作為組分C的改性聚烯烴可以選自被廣泛用作增容劑或粘結(jié)劑的接枝改性產(chǎn)品,它由不飽和羧酸或其酸酐改性上述聚烯烴得到。不飽和羧酸及其酸酐的實例包括丙烯酸,甲基丙烯酸,α-乙基丙烯酸,馬來酸,富馬酸,衣康酸,檸康酸,四氫化鄰苯二甲酸,氯馬來酸(cloromaleic acid),丁烯基丁二酸和上述羧酸的酐,優(yōu)選馬來酸和馬來酸酐。改性聚烯烴通過已知的方法將聚烯烴和不飽和羧酸或其酸酐接枝共聚合得到,例如將聚烯烴在擠出機(jī)等中熔融,然后使熔融聚烯烴與加入的接枝單體共聚,將聚烯烴制成溶液再與加入的接枝單體共聚,或?qū)⒕巯N制成水懸浮液與加入的接枝單體共聚。
作為組分C的苯乙烯共聚物可以選自均包含氫化嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物,它由乙烯基芳族化合物和共扼二烯化合物部分或全部氫化的共聚物制得。共扼二烯化合物的實例包括1,3-丁二烯,1,3-戊二烯和異戊二烯,優(yōu)選1,3-丁二烯。苯乙烯共聚物可以用不飽和羧酸或其酸酐改性。
組分C(改性聚烯烴和/或苯乙烯共聚物)的混合量是基于熱塑性樹脂組合物1-45wt.%,優(yōu)選2-40wt.%,更優(yōu)選4-30wt.%。如果少于1wt.%,聚烯烴和聚酰胺樹脂的親合力降低導(dǎo)致抗沖擊性下降。如果超過45wt.%,就難以使聚酰胺樹脂呈薄層狀分散。
聚酰胺樹脂B由至少70mol%(包括100mol%)是衍生自m-亞二甲苯基二胺的結(jié)構(gòu)單元的二胺組分和至少70mol%(包括100mol%)是衍生自摩爾比是3∶7至10∶0的C4-C20直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的二元羧酸組分。
二元胺組分可以包括衍生自除了m-亞二甲苯二胺之外的其它二胺的結(jié)構(gòu)單元,如脂肪二胺,例如四亞甲基二胺,五亞甲基二胺,六亞甲基二胺,八亞甲基二胺和九亞甲基二胺;芳族二胺,例如對-亞苯基二胺和對-亞二甲苯二胺;以及脂環(huán)族二胺,例如二(氨甲基)環(huán)己烷,其含量少于二胺組分總量的30mol%。
構(gòu)成聚酰胺樹脂B的二羧酸組分的C4-C20直鏈α,ω-脂肪二羧酸可以選自脂肪二羧酸如琥珀酸,戊二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,己二酸,癸二酸,十一二酸和十二烷二酸,優(yōu)選己二酸。
聚酰胺樹脂B的二羧酸組分包括70mol%或70mol%以上的衍生自C4-C20直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元,其摩爾比為3∶7至10∶0,優(yōu)選3∶7至9.5∶0.5,更優(yōu)選4∶6至8∶2。
二羧酸組分還可以包括衍生自除C4-C20直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸外的二羧酸的結(jié)構(gòu)單元,例如脂肪二羧酸,如壬二酸和癸二酸;單羧酸如安息香酸,丙酸和丁酸;多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸;以及酸酐如偏苯三酸酐和均苯四酸酐,其含量少于二羧酸組分總量的30mol%。
當(dāng)衍生自間苯二甲酸的單元在上述的摩爾范圍內(nèi)時,燃料阻隔性能,特別是對含有甲醇,乙醇等燃料的阻隔性能可以大大提高。另外,同單純用C4-C20直鏈α,ω-脂肪二羧酸相比,所得的聚酰胺樹脂有較低的熔點(diǎn),這使它可以在較低的溫度下模塑,從而節(jié)約了能量,縮短了模塑周期,同時它具有較高的熔融粘度,這使它模塑性提高從而避免了收縮。
聚酰胺樹脂B可以包含以下結(jié)構(gòu)單元,衍生自內(nèi)酰胺如,ε-己內(nèi)酰胺,ω-十二內(nèi)酰胺以及ω-庚內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元;和衍生自氨基酸如6-氨基己酸,7-氨基庚酸,11-氨基十一酸,12-氨基十二酸,9-氨基壬酸和對-氨基甲基安息香酸的結(jié)構(gòu)單元,其添加量應(yīng)不對本發(fā)明的效果有負(fù)面影響。
聚酰胺樹脂B用已知方法制得,例如熔融縮聚含有70mol%或70mol%以上的間-亞二甲苯基二胺的二胺組分和含有70mol%或70mol%以上的摩爾比在3∶7至10∶0的C4-C20的直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸的二羧酸組分。例如,間-亞二甲苯基二胺和己二酸的尼龍鹽或間-亞二甲苯基二胺和己二酸和間苯二甲酸的尼龍鹽有水存在的情況下加壓加熱,使其在熔融狀態(tài)下聚合,同時在縮聚過程中除去加入的和產(chǎn)生的水。可選的,縮聚反應(yīng)可以在大氣壓下將間-亞二甲苯基二胺直接加入熔融的己二酸或熔融的己二酸和間苯二甲酸的混合物中進(jìn)行。在縮聚反應(yīng)中,為了防止反應(yīng)體系固化,縮聚在升高反應(yīng)體系溫度的條件下進(jìn)行,從而使反應(yīng)溫度高于酰胺低聚物的熔點(diǎn),聚酰胺在連續(xù)加入間-亞二甲苯基二胺的同時制得。
熔融聚合制得的相對低分子量的聚酰胺的相對粘度,用1g聚酰胺樹脂在100ml96%的硫酸溶液中來測量優(yōu)選是2.28或更低。當(dāng)熔融聚合后的相對粘度是2.28或更低時,得到的聚酰胺以基本沒有凝膠狀物質(zhì)和基本不變色為質(zhì)量高。但是,對于薄膜,片材和多層成形制品如瓶子生產(chǎn)中,這個粘度有時較低。在這種情況下,將熔融聚合等聚合得到的聚酰胺進(jìn)行固態(tài)聚合可以使粘度增大。當(dāng)使用的間苯二甲酸在上述范圍內(nèi)時,熔融粘度增大并且熔點(diǎn)降低。因此當(dāng)在模塑溫度下能保證有足夠的熔融粘度時,模塑溫度(從熔點(diǎn)+10℃到熔點(diǎn)+30℃,對無定形聚合物是從180+10℃到180+30℃)可以降低。這樣,間苯二甲酸的使用可以省去固態(tài)聚合等提升粘度的步驟,使生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)。
聚酰胺樹脂B的熔點(diǎn)優(yōu)選160至240℃,更優(yōu)選170至230℃。通過使聚酰胺樹脂B的熔點(diǎn)接近其它熱塑性樹脂(聚烯烴A和組分C)的熔點(diǎn),諸如由于不同樹脂的適宜模塑溫度不同而帶來的不均勻的厚度以及由于樹脂降解產(chǎn)生氣體和脫色等的模塑缺陷,可以在多層成形制品的制備過程中避免。
聚酰胺B的熔融粘度在模塑溫度下剪切速率為100s-1時測量優(yōu)選1000至5000Pa·s,更優(yōu)選1500至4000Pa·s。通過在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)熔融粘度,多層制品吹塑成形的過程中收縮和機(jī)械強(qiáng)度降低的狀況可以避免。熔融粘度高于5000Pa·s的聚酰胺樹脂是難以生產(chǎn)的。
聚酰胺樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選80至130℃。通過調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到80℃或更高,可以獲得高溫下優(yōu)異的燃料阻隔特性。
聚酰胺樹脂B的共混含量是2至45wt.%,優(yōu)選3至30wt.%,更優(yōu)選5至20wt.%。如果少于2wt.%,燃料阻隔性會不足,如果超過45wt.%,抗沖擊性會降低。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可選的含有(D),即用有機(jī)膨脹劑處理過的蒙脫石(蒙脫石D)。蒙脫石是電荷密度為0.25至0.6的雙八面體或三八面體型的頁硅酸鹽。雙八面體型頁硅酸鹽的例子包括蒙脫石和貝得石。三八面體型頁硅酸鹽的例子包括鋰蒙脫石和皂石。這些頁硅酸鹽中,優(yōu)選蒙脫石。
用有機(jī)膨脹劑處理的蒙脫石是指頁硅酸鹽在使用前與有機(jī)膨脹劑如高分子化合物和有機(jī)化合物接觸使其層間距擴(kuò)展。
有機(jī)膨脹劑優(yōu)選選自季銨鹽,更優(yōu)選季銨鹵化物如氯化物和溴化物,更優(yōu)選含有至少一個有12或12個以上碳原子的烷基或烯基的季銨鹽。
有機(jī)膨脹劑的例子有 三甲基烷基銨鹽如三甲基十二烷基銨鹽,三甲基十四烷基銨鹽,三甲基十六烷基銨鹽,三甲基十八烷基銨鹽,和三甲基二十烷基銨鹽;三甲基烯基銨鹽如三甲基十八烯基銨鹽和三甲基十八二烯銨鹽;三乙基烷基銨鹽如三乙基十二烷基銨鹽,三乙基十四烷基銨鹽,三乙基十六烷基銨鹽,三乙基十八烷基銨鹽;三丁基烷基銨鹽如三丁基十二烷基銨鹽,三丁基十四烷基銨鹽,三丁基十六烷基銨鹽和三丁基十八烷基銨鹽;二甲基二烷基銨鹽如二甲基二(十二烷基)銨鹽,二甲基二(十四烷基)銨鹽,二甲基二(十六烷)基銨鹽,二甲基二(十八烷基)銨鹽,和二甲基二牛脂銨鹽;二甲基二烯基銨鹽如二甲基二(十八烯)銨鹽和二甲基二(十八二烯)銨鹽;二乙基二烷基銨鹽如二乙基二(十二烷基)銨鹽,二乙基二(十四烷基)銨鹽,二乙基二(十六烷基)銨鹽,和二乙基二(十八烷基)銨鹽;二丁基二烷基銨鹽如二丁基二(十二烷基)銨鹽,二丁基二(十四烷基)銨鹽,二丁基二(十六烷基)銨鹽和二丁基二(十八烷基)銨鹽;甲基苯甲基二烷基銨鹽如甲基苯甲基二(十六烷基)銨鹽;二苯甲基二烷基銨鹽如二苯甲基二(十六烷基)銨鹽;三烷基甲基銨鹽如三(十二烷基)甲基銨鹽,三(十四烷基)甲基銨鹽,和三(十八烷基)甲基銨鹽;三烷基乙基銨鹽如三(十二烷基)乙基銨鹽;三烷基丁基銨鹽如三(十二烷基)丁基銨鹽;和ω-氨基酸如4-氨基-n-丁酸,6-氨基-n-己酸,8-氨基辛酸,10-氨基癸酸,12-氨基十二烷酸,14-氨基十四烷酸,16氨基十六烷酸和18氨基十八烷酸。另外,含有羥基和/或醚基的銨鹽也可以用作有機(jī)膨脹劑。具體的例子包括甲基二羥基乙基氫化牛脂銨鹽和含有至少一個亞烷基二醇?xì)埢匿@鹽如甲基二烷基(PAG)銨鹽,乙基二烷基(PAG)銨鹽,丁基二烷基(PAG)銨鹽,二甲基二(PAG)銨鹽,二乙基二(PAG)銨鹽,二丁基二(PAG)銨鹽,甲基烷基二(PAG)銨鹽,乙基烷基二(PAG)銨鹽,丁基烷基二(PAG)銨鹽,甲基三(PAG)銨鹽,乙基三(PAG)銨鹽,丁基三(PAG)銨鹽,和四(PAG)銨鹽,其中“烷基”代表含有十二或更多碳原子的烷基如十二烷基,十四烷基,十六烷基,十八烷基和二十烷基;PAG代表聚亞烷基二醇?xì)埢?,?yōu)選含有20個或更少碳原子的聚乙二醇?xì)埢蚓郾細(xì)埢I鲜鲇袡C(jī)膨脹劑中,優(yōu)選三甲基十二烷基銨鹽,三甲基十四烷基銨鹽,三甲基十六烷基銨鹽,三甲基十八烷基銨鹽,二甲基二(十二烷基)銨鹽,二甲基二(十四烷基)銨鹽,二甲基二(十六)烷基銨鹽,二甲基二(十八烷基)銨鹽,二甲基二牛脂銨鹽和甲基二羥基乙基氫化牛脂銨鹽。上述有機(jī)膨脹劑可以單獨(dú)使用,也可以兩種或兩種以上混合使用。
蒙脫石D的混合比例優(yōu)選基于100重量份聚酰胺樹脂B的重量計為0.3至20重量份,更優(yōu)選1至15重量份。當(dāng)使用0.3重量份或更高時,燃料阻隔性能夠進(jìn)一步改善?;旌狭砍^20wt.%對提高阻隔性沒有作用。
蒙脫石D優(yōu)選與聚酰胺樹脂B混合形成樹脂組合物,然后再與聚烯烴A和組分C(改性聚烯烴和/或苯乙烯共聚物)共混。蒙脫石D要均勻的分散在聚酰胺樹脂B中,無局部凝塊形成。這里所說的均勻分散是指聚酰胺樹脂中的頁硅酸鹽層分散成平片,它的50%或以上的層間距為5nm或更多。層間距是指平片重心之間的距離。層間距越大,蒙脫石D分散越均勻,對最終的膜,片和中空容器的外觀良好如透明度以及提高對氣體物質(zhì)如氧氣和二氧化碳?xì)獾淖韪粜缘仍接欣?br>
蒙脫石D同聚酰胺樹脂B通過已知的方法熔融捏合,例如通過將蒙脫石D在生產(chǎn)聚酰胺樹脂B的熔融聚合時在攪拌下加入,或通過將蒙脫石D與聚酰胺樹脂B在各種普通擠出機(jī)如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等中用熔融挰合的方法制備,從生產(chǎn)率和柔韌性考慮優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)熔融捏合的方法。
熔融捏合優(yōu)選使用有至少一個反螺紋部件和/或捏合盤的螺桿,以形成保壓區(qū)域并能使聚酰胺樹脂B和蒙脫石D部分留在每個保壓區(qū)域里,同時控制熔融捏合溫度在180至260℃,停留時間為5min或更少。
熔融捏合溫度在上述范圍以外容易導(dǎo)致蒙脫石D分散不均。螺桿的保壓區(qū)域提高了蒙脫石D的分散性。考慮到良好的分散性和防止熱分解及形成凝膠,熔融捏合時間優(yōu)選在1至5min。
包含或不包含蒙脫石D的聚酰胺樹脂B優(yōu)選在與聚烯烴A和組分C共混之前制成小球狀。為了加強(qiáng)與聚烯烴A的相容性以及提高制得的多層制品的機(jī)械強(qiáng)度,小球優(yōu)選制成多層結(jié)構(gòu),例如含有改性聚烯烴外層和聚酰胺樹脂B內(nèi)層。在這樣的多層小球中,改性聚烯烴和聚酰胺樹脂B的重量比優(yōu)選95∶5至5∶95。
熱塑性樹脂組合物可以用已知的方法制備,例如,將聚烯烴A,聚酰胺樹脂B和組分C(改性聚烯烴和/或苯乙烯共聚物)捏合或用上述方法在擠出機(jī)等中捏合聚烯烴A與聚酰胺樹脂B多層小球以及組分C,然后在180至250℃下擠出。當(dāng)使用用有機(jī)膨脹劑處理的蒙脫石(蒙脫石D)時,優(yōu)選先挰合蒙脫石D和聚酰胺樹脂B小球然后再與聚烯烴A和組分C一起來制備熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的多層成形制品優(yōu)選具有層狀結(jié)構(gòu),它包括至少一層由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制成的高阻隔層以及至少一層由聚烯烴,聚苯乙烯,聚酯,聚碳酸酯或聚酰胺制成的增強(qiáng)層。聚烯烴的例子包括線性低密度聚乙烯,低密度聚乙烯,中密度聚乙烯,高密度聚乙烯,超高分子量、高密度聚乙烯,聚丙烯,至少兩種選自乙烯,丙烯,丁烯等的烯烴的共聚物,以及它們的混合物。上述聚烯烴中,考慮到在吹塑過程中防止收縮以及好的抗沖擊性,抗燃料膨脹性及防水性,優(yōu)選超高分子量、高密度聚乙烯。作為增強(qiáng)層的聚烯烴,聚苯乙烯,聚酯,聚碳酸酯和聚酰胺可以彼此混合,也可以與其它樹脂如彈性體或多種添加劑如碳黑、阻燃劑混合使用。
多層成形制品的層間,如由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制得的高阻隔層和增強(qiáng)層之間可以有粘合樹脂層(粘合層)。當(dāng)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制得的高阻隔層粘合在聚烯烴制得的增強(qiáng)層上時,粘合樹脂可以用改性聚乙烯,改性聚丙烯,烯烴如乙烯,丙烯和丁烯的共聚物;當(dāng)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制得的高阻隔層粘合在聚酯或聚碳酸酯制得的增強(qiáng)層上時,粘合樹脂可以用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,堿或堿土金屬交聯(lián)的乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-丙烯酸酯共聚物,本發(fā)明并不局限于上面的描述。
每層的厚度取決于多層成形制品的形狀,優(yōu)選熱塑性樹脂組合物制得的高阻隔層平均0.005至5mm,增強(qiáng)層平均0.005至10mm,粘合層平均0.005至5mm。
毛邊和成形缺陷可以再熔融并重新利用作為多層成形制品的再生層??紤]到機(jī)械性能,再生層優(yōu)選在熱塑性樹脂組合物制得的高阻隔層外面。
本發(fā)明的多層成形制品的每層可選的含有潤滑劑,脫模劑,抗氧化劑,加工穩(wěn)定劑,熱穩(wěn)定劑,紫外線吸收劑,頁硅酸鹽,成核劑或無機(jī)或有機(jī)金屬鹽或Co,Mn,Zn等的絡(luò)合物,除非,上述物質(zhì)的添加對本發(fā)明的目的有明顯的負(fù)面影響。
本發(fā)明的多層成形制品包括瓶,杯,碟和罐的多層容器和多層管,多層部件等,它們均包含含有至少一層由熱塑性樹脂組合物制成的高阻隔層和至少一層增強(qiáng)層以及至少一層可選的粘合層的層合材料。多層成形制品可以用熔融模塑法如多層擠出,擠出后熱成型以及吹塑或共注射模塑法如三明治成形和兩色注射模塑生產(chǎn),盡管本發(fā)明不受上述方式局限。更詳細(xì)的,多層成形制品這樣制備,用T-型模擠出機(jī)熱成形多層片材,然后使用粘合劑或焊接使其結(jié)合;還有一種方法是用注射模塑機(jī)或擠出機(jī)制成多層圓柱型坯,再吹塑;或?qū)煞N或更多的熔融樹脂依次注射入模腔的共注射模塑方法。
下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于此。下面用如下方法評價聚酰胺樹脂和多層成形制品。
(1)聚酰胺樹脂的端氨基濃度 精確稱量聚酰胺(0.3至0.5g),將其溶解在30ml混合溶劑中,苯酚/乙醇=4/1(體積比),在20至30℃下攪拌。端氨基的濃度用中和滴定法,用1/100N鹽酸滴定得到的混合溶液測定,使用的自動滴定儀來自Mitsubishi ChemicalCorp.。
(2)聚酰胺樹脂的端羧基濃度 精確稱量聚酰胺(0.3至0.5g),將其溶解在30ml苯甲醇中,在160至180℃下,在氮?dú)饬髦袛嚢?。得到的溶液?0℃或更低的溫度下在氮?dú)饬髦欣鋮s,然后與10ml甲醇攪拌混合。端羧基濃度用中和滴定法測量,用1/100N氫氧化鈉水溶液滴定,自動滴定儀來自Mitsubishi Chemical Corp.。
(3)聚酰胺樹脂的反應(yīng)摩爾比 用端氨基濃度和端羧基濃度通過下式計算 反應(yīng)摩爾比=(1-18.015×[NH2]-73.07×A)/(1-18.015×[COOH]+68.10×A), 其中[NH2]是端氨基濃度,[COOH]是端羧基濃芳,并且A是[COOH]-[NH2]。
(4)聚酰胺樹脂的相對粘度 精確稱量1克聚酰胺樹脂溶解在100ml 96%的硫酸中在20至30℃下攪拌。溶解完全后,將5ml得到的溶液迅速倒入Canon Fenske粘度儀中,將粘度儀立在恒溫室中保持溫度在25±0.03℃10min。然后測量溶液的滴落時間(t)。也要測量96%的硫酸的滴落時間(t0)。相對粘度由測得的滴落時間t和t0通過下式計算 相對粘度=t/t0 (5)水含量 用Mitsubishi Chemical Corp.的水含量儀“CA-05”在氮?dú)庵腥埸c(diǎn)-5℃下測量50min。
(6)聚酰胺樹脂熔點(diǎn) 用來自Shimadzu Corporation的熱差掃描量熱儀在升溫速度為10℃/min下測量。
(7)聚酰胺樹脂的熔融粘度 在樹脂溫度為210℃,剪切速率為100/s下,用來自Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd的Capirography 1C(毛細(xì)管的L/D為10/1)測量。而MX尼龍在260℃下測量。
(8)燃料滲透性 將原材料按照表1或2的混合比例干混制備熱塑性樹脂組合物,然后用單螺桿吹塑機(jī)制成400ml約120g的平均壁厚為2mm的容器。容器中加入300ml燃料(異辛烷/甲苯/乙醇=45/45/10,體積比)后密封。裝滿燃料的容器置于防爆型恒溫恒濕室內(nèi),保持40℃/65%RH 30天。重量的變化即為燃料滲透量。
(9)膜的抗沖擊性 將原材料按照表1或2的混合比例干混制備熱塑性樹脂組合物,然后用labo-plastomill擠出機(jī)制成200μm厚的膜。膜的穿刺能量在23℃/50%RH條件下,用1/2英寸的球推向薄膜并用來自O(shè)RIENTEC Co.,Ltd的薄膜沖擊測試儀ITF-60測量。
實施例1 在配有攪拌器,局部冷凝器,冷卻器,滴瓶和氮?dú)馊肟诘膸A套的50L反應(yīng)釜中,充入7kg(47.89mol)己二酸和3.4kg(20.53mol)的間苯二甲酸。內(nèi)部充滿了氮?dú)猓瑑?nèi)容物在160℃下在小股氮?dú)鈿饬髦兄瞥砷g苯二甲酸和熔融己二酸的均勻漿料。在攪拌的情況下,在170min內(nèi)往漿料中逐滴加入9.2kg(67.29mol)間-亞二甲苯基二胺。滴加過程中,內(nèi)部溫度連續(xù)升到247℃。滴加間-亞二甲苯基二胺過程中產(chǎn)生的水用部分冷凝器和冷卻器從反應(yīng)體系中除去。加完間-亞二甲苯基二胺后,內(nèi)部溫度升到260℃,反應(yīng)再繼續(xù)1小時。得到的聚合物通過低管以細(xì)流形式從反應(yīng)容器中取出,水冷,然后切成小球從而制得聚酰胺1。在80℃下真空干燥72h,用上述方法測量聚酰胺1的性能。結(jié)果如表1所示。
然后,聚酰胺1(聚酰胺樹脂B)與作為聚烯烴A的高密度聚乙烯“NovatechHB-431”(Japan Polyethylene Corporation;MFR=0.35g/10min,190℃2160gf載荷下)和作為組分C的改性聚乙烯“Admer GT6”(Mitsui Chemicals,Inc.)共混,共混比例如表2所示。共混物在200℃下擠出以得到熱塑性樹脂組合物,然后測量其燃料滲透性和抗沖擊性。結(jié)果如表2所示。
實施例2 與實施例1相同,除了使用11.9kg(81.65mol)的己二酸和在160min內(nèi)邊攪拌邊滴加13.7kg(100.739mol)的間-亞二甲苯基二胺,從而制得聚酰胺2。聚酰胺2的性能測評結(jié)果如表1所示。
聚酰胺2與高密度聚乙烯和改性聚乙烯共混,混合比例如表2所示。共混物在210℃下擠出制得熱塑性樹脂組合物,然后測量其燃料滲透性和抗沖擊性。結(jié)果如表2所示。
實施例3 將97重量份的聚酰胺1和3重量份的蒙脫石(“Orben”商品名,來自Shiraishi Kogyo CO.,Ltd.)干混料,以12kg/h的速率用計量進(jìn)料器加入配有強(qiáng)力捏合螺桿并有由反螺紋部件形成的保壓區(qū)的機(jī)筒直徑為37mm的雙螺桿擠出機(jī)中。共混料的熔融捏合的條件是機(jī)筒溫度200℃,螺桿旋轉(zhuǎn)速率為500rpm以及保壓時間為75s。擠出機(jī)擠出的熔融流在冷空氣中冷卻,凝固和造粒從而制得樹脂組合物1。樹脂組合物1的性能測評結(jié)果如表1所示。
與實施例1相同的方法,除了用樹脂組合物1代替聚酰胺1,制備熱塑性樹脂組合物并測量燃料滲透性和抗沖擊性。結(jié)果如表2所示。
實施例4 重復(fù)實施例1的步驟,除了使用聚酰胺3(聚(間-亞二甲苯基二己二酰二胺)商品名“MX Nylon S6121”,購自Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.;熔融粘度
并且擠出溫度為240℃來制備熱塑性樹脂組合物。燃料滲透性和抗沖擊性的測試結(jié)果如表2所示。
表1 聚酰胺 1聚酰胺2樹脂組合物1端氨基濃度(μequiv/g)端羧基濃度(μequiv/g)反應(yīng)摩爾比相對粘度(ηr)水含量(%)熔點(diǎn)(℃)熔融粘度(Pa·s) 57 109 0.993 1.73 0.08 185 2300551020.9941.900.052072000581340.9901.750.081852100 表2實施例1234 聚烯烴A 高密度聚乙烯(wt%) 聚酰胺樹脂B 聚酰胺1(wt%) 聚酰胺2(wt%) 聚酰胺3(wt%) 樹脂組合物1(wt%) 組分C 改性聚乙烯(wt%) 測評結(jié)果 抗沖擊穿刺(J) 燃料滲透性(g)7015---151.7180-10--101.9280---10101.9185--5-101.92 對比實施例1 重復(fù)實施例1的方法除了使用聚酰胺4(尼龍6,商品名“Ube Nylon 1030B”,購自Ube Industries,Ltd.)并且在擠出溫度為220℃下制備熱塑性樹脂組合物。燃料滲透性和抗沖擊穿刺的測評結(jié)果如表3所示。
對比實施例2 重復(fù)實施例1的方法除了只使用Novatech HB-431。燃料滲透性和抗沖擊穿刺的測評結(jié)果如表3所示。
表3對比實施例12 聚烯烴A 高密度聚乙烯(wt%) 聚酰胺樹脂B 聚酰胺4(wt%) 組分C 改性聚乙烯(wt%) 測評結(jié)果 抗沖擊穿刺(J) 燃料滲透性(g)8010101.98100--2.018 如上所述,本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)良的燃料阻隔性,抗熱性,可模塑性,適于制備形狀多樣的成形制品如燃料貯藏容器,管子和零件。
權(quán)利要求
1.一種燃料阻隔熱塑性樹脂組合物,包括(A)50-97wt.%的聚烯烴,(B)2-45wt.%含有二元胺組分和二羧酸組分的聚酰胺樹脂,至少70mol%的二元胺組分是衍生自間-亞二甲苯基二胺的結(jié)構(gòu)單元以及至少70mol%二元羧酸組分是衍生自摩爾比為3∶7至10∶0的C4-C20直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元,以及(C)1-45wt.%的改性聚烯烴和/或苯乙烯的共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料阻隔性熱塑性樹脂組合物,其特征在于C4-C20直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸的摩爾比為3∶7至9.5∶0.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料阻隔性熱塑性樹脂組合物,其特征在于用有機(jī)膨脹劑處理的蒙脫石(D)分散在聚酰胺樹脂B中,其用量基于100重量份聚酰胺樹脂B計為0.3至20重量份。
4.如權(quán)利要求1-3任一項權(quán)利要求所述的燃料阻隔性熱塑性樹脂組合物,其特征在于聚酰胺樹脂B的熔點(diǎn)為160至240℃。
5.如權(quán)利要求1-4任一項權(quán)利要求所述的燃料阻隔性熱塑性樹脂組合物,其特征在于聚酰胺樹脂B在模塑溫度下剪切速率為100/s時測定熔融粘度為1000至5000Pa·s。
6.如權(quán)利要求1-5任一項權(quán)利要求所述的燃料阻隔性熱塑性樹脂組合物,其特征在于聚酰胺樹脂B是由熔融聚合含有至少70mol%的間-亞二甲苯基二酰胺的二胺組分和含有至少70mol%的摩爾比為3∶7至10∶0的C4-C20的直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸的二羧酸組分制成。
7.具有至少一層由如權(quán)利要求1-6任一項權(quán)利要求所述的熱塑性樹脂組合物制成的層的多層成形制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物,它包括(A)50-97wt.%的聚烯烴,(B)2-45wt.%含有二元胺組分和二羧酸組分的聚酰胺樹脂以及(C)1-45wt.%的改性聚烯烴和/或苯乙烯的共聚物。聚酰胺樹脂定義為至少70mol%的二元胺組分是衍生自間-亞二甲苯基二胺的結(jié)構(gòu)單元和至少70mol%的二元羧酸組分是衍生自C4-C320直鏈α,ω-脂肪二羧酸和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元,摩爾比為3∶7至10∶0。具有上述化學(xué)組成的熱塑性樹脂組合物顯示了優(yōu)良的燃料阻隔性,抗熱性和可模塑性。
文檔編號C08L77/00GK1660929SQ20041010374
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者丸尾和生, 佐藤和誠, 黑河優(yōu)志 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社