專利名稱：高透明共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯改性，尤其涉及通過(guò)增加反應(yīng)組分而制備高透明共聚酯的方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯也可稱為聚酯，是一種常見(jiàn)的高分子聚合物，用途十分廣泛。不同場(chǎng)合下使用對(duì)聚酯的性能要求也不盡相同，因此，聚酯改性一直是人們的研究課題。用間苯二甲酸和1，4-環(huán)己烷二甲醇改性制得的共聚酯透明度高，是一種可用于制造聚酯瓶、聚酯板材、聚酯薄膜等產(chǎn)品的原料。
過(guò)去，合成這種共聚酯的生產(chǎn)方法主要包括初始的酯交換反應(yīng)，即將對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1、4-環(huán)己烷二甲醇在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，制得對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和副產(chǎn)物甲醇，除去副產(chǎn)物甲醇；然后再將對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在減壓和高溫條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到共聚酯。上述共聚物的生產(chǎn)方法缺點(diǎn)在于生產(chǎn)成本較高，且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒的甲醇。
中國(guó)專利CN1216051A中公開(kāi)了一種通過(guò)對(duì)苯二甲酸與1、4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇直接酯化制備共聚酯的方法，該方法是在酯化反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)物中加入二元醇與二元羧酸，他們的加料摩爾比為1.7∶1-6.0∶1之間，由于其采用的加料摩爾比較高，因此，必將增加原料乙二醇的消耗量及廢乙二醇的產(chǎn)生量。
美國(guó)專利US6429278也公開(kāi)了上述這種共聚酯的制備方法，使用該方法，在配制漿料時(shí)，需另加入2％-15％重量比的水或甲醇，加入的水或甲醇并不參加酯化反應(yīng)，需要在酯化反應(yīng)前除去，增加了加工工藝的處理步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以間對(duì)苯二甲酸和1、4-環(huán)己烷二甲醇為改性劑，并通過(guò)直接酯化法制備出共聚多酯的方法，該制備方法采用較低的醇酸摩爾比，且在配制漿料時(shí)無(wú)需加入其它試劑，也不需對(duì)1、4-環(huán)己烷二甲醇進(jìn)行處理。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，一種高透明共聚酯的制備方法，所述的方法包括以下步驟(1)以對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸兩種二羧酸、乙二醇和1、4-環(huán)己烷二甲醇兩種二元醇作為反應(yīng)原料，在催化劑的存在下，于溫度為210～265℃、壓力為100～450Kpa條件下，反應(yīng)60～200分鐘形成酯化物；(2)將調(diào)色劑和磷穩(wěn)定劑加入到步驟(1)得到的酯化物中，攪拌使之與酯化物均勻混合；(3)在溫度為260～290℃之間、壓力為10～300Pa之間的負(fù)壓條件下，使步驟(2)中的混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成特性粘度不低于0.5dL/g的共聚酯。
本發(fā)明的有益效果是采用方法可有效降低乙二醇的消耗及廢乙二醇的產(chǎn)生量；且在配制漿料時(shí)，不需加入其它試劑，也無(wú)需對(duì)1、4-環(huán)己烷二甲醇進(jìn)行單獨(dú)處理，可減少工藝處理步驟；制備出的共聚酯光澤明亮、透明度高。
具體實(shí)施例方式
一種高透明共聚酯的制備方法，所述的方法包括以下三個(gè)步驟1、以對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸兩種二羧酸、乙二醇和1、4-環(huán)己烷二甲醇兩種二元醇作為反應(yīng)原料，在催化劑的存在下，于溫度為210～265℃、壓力為100～450Kpa條件下，反應(yīng)60～200分鐘形成酯化物；2、將調(diào)色劑和磷穩(wěn)定劑加入到步驟(1)得到的酯化物中，攪拌使之與酯化物均勻混合；3、在溫度為260～290℃之間、壓力為10～300Pa之間的負(fù)壓條件下，使步驟2中的混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成特性粘度不低于0.5dL/g的共聚酯。
上述反應(yīng)原料中的兩種二元醇的總量與兩種二羧酸的總量之間的摩爾比為1.1∶1～1.7∶1，其中二羧酸的總量中，間苯二甲酸的摩爾百分比為0.5～30％，其余為對(duì)苯二甲酸，二元醇的總量中，1、4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾用量占理論用量的0.5～40％，該理論用量等于兩種二羧酸的摩爾總量。
上述的催化劑采用銻、鈦、錳、鈷、鈉化合物中一種或任意幾種的混合物，按共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算，銻的含量為0-320ppm，鈦的含量為0-150ppm，錳的含量為0-100ppm，鈷的含量為0-200ppm，鈉的含量為0-70ppm。
上述步驟2中的調(diào)色劑可采用有機(jī)染料或無(wú)機(jī)染料，有機(jī)染料采用蒽醌類染料，無(wú)機(jī)染料采用磷酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷，按共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算，其含量為0-100ppm；磷穩(wěn)定劑采用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸芳烷酯、多磷酸，按共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算，其含量為10-200ppm。
上述步驟1中，酯化反應(yīng)的條件優(yōu)選為溫度在220-250℃之間，壓力在200-300Kpa之間進(jìn)行，酯化反應(yīng)的時(shí)間取決于所選的溫度、壓力和反應(yīng)物的加料摩爾比，所述的步驟3中，縮聚反應(yīng)的條件優(yōu)選為溫度在270-285℃之間、壓力在10～100Pa的減壓條件下，以便副產(chǎn)物二元醇隨時(shí)從反應(yīng)體系中除去。
實(shí)施例一在2.5升的不銹鋼反應(yīng)釜中加入203克乙二醇、95克1、4-環(huán)己烷二甲醇、400克對(duì)苯二甲酸、36克間苯二甲酸及催化劑，催化劑各元素的含量分別為鈦42ppm、鈉13ppm、鈷160ppm、錳40ppm，在攪拌的情況下，溫度220-230℃之間，壓力為200-250Kpa之間，反應(yīng)160分鐘形成酯化物，向酯化物中加入22ppm磷穩(wěn)定劑和2ppm的有機(jī)調(diào)色劑，在溫度為270-280℃之間和壓力為10-100Pa之間的減壓條件下使酯化物縮聚80分鐘得到共聚酯，共聚酯粘度為0.818dL/g，透光率為91％。
實(shí)施例二在2.5升的不銹鋼反應(yīng)釜中加入95克1、4-環(huán)己烷二甲醇、400克對(duì)苯二甲酸、203克乙二醇、36克間苯二甲酸及催化劑，催化劑各元素的含量分別為鈦90ppm、鈉14ppm、鈷110ppm、錳46ppm，攪拌升溫，在溫度230-245℃之間，壓力為200-250Kpa之間，酯化反應(yīng)90分鐘形成酯化物，然后向該酯化物中加入88ppm磷穩(wěn)定劑和2ppm的有機(jī)調(diào)色劑，在溫度為270-285℃之間和真空度為10-100Pa之間的減壓條件下，使酯化物縮聚120分鐘得到共聚酯，測(cè)得共聚酯粘度為0.72dL/g，透光率為87％。
實(shí)施例三在2.5升的不銹鋼反應(yīng)釜中加入500克對(duì)苯二甲酸、10克間苯二甲酸、105克1、4-環(huán)己烷二甲醇、220克乙二醇，在溫度225-240℃之間，壓力為200-300Kpa之間，酯化反應(yīng)至接近理論出水量，該理論出水量是按照添加的酸的量按反應(yīng)方程式計(jì)算而得出的，向酯化物中加入縮聚催化劑，催化劑各元素的含量分別為銻94ppm、鈦42ppm、鈉16ppm、鈷166ppm、錳46ppm，攪拌5到的10分鐘，再加入50ppm磷穩(wěn)定劑和2.3ppm的有機(jī)調(diào)色劑，在溫度為270-285℃之間和真空度為10-100Pa之間的減壓條件下使酯化物縮聚，直至得到共聚酯，共聚酯粘度為0.733dL/g，透光率為89％。
權(quán)利要求
1.一種高透明共聚酯的制備方法，所述的方法包括以下步驟(1)以對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸兩種二羧酸、乙二醇和1、4-環(huán)己烷二甲醇兩種二元醇作為反應(yīng)原料，在催化劑的存在下，于溫度為210～265℃、壓力為100～450Kpa條件下，反應(yīng)60～200分鐘形成酯化物；(2)將調(diào)色劑和磷穩(wěn)定劑加入到步驟(1)得到的酯化物中，攪拌使之與酯化物均勻混合；(3)在溫度為260～290℃之間、壓力為10～300Pa之間的負(fù)壓條件下，使步驟(2)中的混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成特性粘度不低于0.5dL/g的共聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明共聚酯的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料中兩種二元醇的總量與兩種二羧酸的總量之間的摩爾比為1.1∶1～1.7∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高透明共聚酯的制備方法，其特征在于所述的二羧酸的總量中，間苯二甲酸的摩爾百分比為0.5～30％，其余為對(duì)苯二甲酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高透明共聚酯的制備方法，其特征在于所述的二元醇的總量中，1、4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾用量占理論用量的0.5～40％，該理論用量等于兩種二羧酸的摩爾總量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明共聚酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑是銻、鈦、錳、鈷、鈉化合物中的一種或它們的混合物，按共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算，銻的含量為0-320ppm，鈦的含量為0-150ppm，錳的含量為0-100ppm，鈷的含量為0-200ppm，鈉的含量為0-70ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明共聚酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中的調(diào)色劑可采用有機(jī)染料或無(wú)機(jī)染料，有機(jī)染料采用蒽醌類染料，無(wú)機(jī)染料采用磷酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷，按共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算，其含量為0-100ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明共聚酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中的磷穩(wěn)定劑采用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸芳烷酯、多磷酸，按共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算，其含量為10-200ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明共聚酯的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中，酯化反應(yīng)的條件優(yōu)選為溫度在220-250℃之間，壓力在200-300Kpa之間進(jìn)行，，所述的步驟(3)中，縮聚反應(yīng)的條件優(yōu)選為溫度在270-285℃之間、壓力在10～100Pa的減壓條件下。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高透明共聚酯的制備方法，其步驟為1.以對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸兩種二羧酸、乙二醇和1、4－環(huán)己烷二甲醇兩種二元醇作為反應(yīng)原料，在催化劑的存在下，于溫度為210～265℃、壓力為100～450Kpa條件下，反應(yīng)60～200分鐘形成酯化物；2.將調(diào)色劑和磷穩(wěn)定劑加入到步驟1得到的酯化物中，攪拌使之與酯化物均勻混合；3.在溫度為260～290℃之間、壓力為10～300Pa之間的負(fù)壓條件下，使步驟2中的混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成特性粘度不低于0.5dL/g的共聚酯，其優(yōu)點(diǎn)是能有效降低乙二醇的消耗；配制漿料的工藝簡(jiǎn)單；制備出的共聚酯光澤明亮、透明度高。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1800236SQ20041010325
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者翟麗鵬, 杜明 申請(qǐng)人:中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司