專利名稱：氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫化共軛二烯聚合物的方法，特別涉及使用特殊催化劑組合物來氫化共軛二烯聚合物的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上通常以共軛二烯(conjugated diene)單體進(jìn)行聚合或共聚合以獲得聚合物分子鏈中含不飽和烯基雙鍵的聚合物。此聚合物使用于硫化是很有利的，然而正因為有大量的未飽和雙鍵的存在，會造成其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳。特別是使用以共軛二烯與乙烯基芳香烴(vinyl aromatichydrocarbon)為單體進(jìn)行嵌段式聚合的熱可塑性橡膠物理交聯(lián)存在的聚合物，其狀況更為明顯，而若使用于苯乙烯樹脂、烯烴樹脂的改質(zhì)劑及透明性耐沖擊的材料更是不利。而相對的其于戶外材料的應(yīng)用領(lǐng)域，更由于其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳，而受到很多的限制。
以共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的嵌段或逐序排列的共聚物耐候性、耐熱性、耐氧化性等缺陷的改良可用氫化的方法，大幅消除未飽和雙鍵而獲得改善，已知有甚多的催化劑用于氫化含有不飽和雙鍵的化合物，可將催化劑分為兩大類(1)多相催化劑，通常須視情況沉積在一載體上，載體例如為碳、硅石、礬土、碳酸鈣等，而金屬通常為Ni、Pd、Pt所組成的化合物。
(2)均相催化劑，例如(a)齊格勒(Ziegler)催化劑由Ni、Co、Fe、Cr等的有機鹽與一種還原劑，例如有機鋁化合物的聯(lián)合體所組成(b)Ru、Rh、Ti、La的單一組成有機金屬化合物。
多相催化劑廣泛運用于工業(yè)界，但是和均相催化劑相比較，其活性較低，所以為了可以有所要氫化作用，必須使用大量的催化劑，而且必須于較高的溫度及壓力下進(jìn)行。相對的，均相催化劑通常較具活性，少量的催化劑即足夠，而且其氫化反應(yīng)可于較適度壓力和溫度條件下進(jìn)行。
使用載體上的多相催化劑的方法，首先將欲予氫化的聚合物溶入適合的溶劑中，然后在多相催化劑的存在下與氫接觸。聚合物的黏度相當(dāng)高，由于聚合物的空間障礙及聚合物的高吸附，(一旦予以氫化，它易于留在催化劑表面)，容易干擾非氫化聚合物活化中心的接近，所以反應(yīng)物和催化劑的接觸是相當(dāng)困難的。而同時此類催化劑于聚合物氫化時活性常突然急遽的下降，必須伴隨著高溫高壓的方式進(jìn)行，而氫化的反應(yīng)熱很高，在高溫下氫化會使反應(yīng)溫度急遽升高，使聚合物易于分解或形成凝膠。故處于此種操作條件，欲氫化共軛二烯與乙烯基芳香烴的共聚物時，選擇性的氫化共聚物中的共軛二烯的未飽和雙鍵，是極為困難的。原因是于此高溫高壓下，常會使乙烯基芳香烴單元中的苯環(huán)核心被氫化。另一困難操作的狀況是，將催化劑與已氫化后的聚合物溶液分離是相當(dāng)不易的，由于聚合物被強力吸附于多相催化劑上，不可能完全清除。
而在使用齊格勒催化劑催化系統(tǒng)的方法中，反應(yīng)實質(zhì)上是在均勻介質(zhì)上發(fā)生，故可將共聚物的氫化在適度的壓力及溫度條件下進(jìn)行。而且，通過充分選擇氫化的條件，可以選擇性氫化聚(共軛二烯)的嵌段雙鍵而不會氫化聚(乙烯基芳香族烴)嵌段的芳香環(huán)。
傳統(tǒng)上，使用均相催化劑來氫化共軛二烯聚合物的方法，介紹如下例如美國專利案4980421發(fā)表共軛二烯聚合物的不飽和雙鍵的選擇性氫化反應(yīng)，是利用包括二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物、烷氧鋰化物、及有機金屬化合物(如鋁、鋅、鎂的化合物)的氫化催化劑來進(jìn)行氫化。此氫化催化劑具高度活性，因此少量的氫化催化劑即可達(dá)有效氫化效果，且不須脫灰步驟，又能在溫和的條件下進(jìn)行。
美國專利5270274中發(fā)表一種氫化催化劑組合物，其包括二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物、包含碳基及環(huán)氧基的極性化合物、及有機鋰化合物，可優(yōu)先氫化共軛二烯聚合物的不飽和雙鍵，氫化后的聚合物具有優(yōu)秀的物性及耐候性。
美國專利5244980中發(fā)表將具有活性的共軛二烯聚合物，以氫氣終結(jié)后，加入有機堿金屬(特別是有機鋰金屬)，并加入泰比(Tebbe)催化劑。據(jù)稱有良好的氫化效果。
美國專利5886108中涉及的催化劑組合；將具有活性的共軛二烯聚合物，在加入羥基、羰基、或酯基的條件下，至少一種二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物及三甲基鋁長時間反應(yīng)形成的化合物泰比(Tebbe)催化劑，據(jù)稱以此化合物參與氫化反應(yīng)，會有良好的氫化效率。
美國專利5985995中發(fā)表的催化劑組合，具有活性的共軛二烯聚合物，于加入烷基鹵化硅或烷基鹵化錫的條件下，至少存在二芐氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物，據(jù)稱在此催化劑組合下，會有相當(dāng)良好的氫化效率。
美國專利5948869中發(fā)表共軛二烯聚合物不飽和雙鍵的選擇性氫化反應(yīng)，它的催化劑組合是至少二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物，至少為鋅或鎂的烷基物，及加入若干具有酯基及芳香基的溶劑為促進(jìn)劑，據(jù)稱此催化劑組合對于提升氫化效率相當(dāng)有幫助。
歐洲專利申請案0434469 A2的催化劑組合是關(guān)于包含于堿金屬的烷氧化物及醚、酮及其它類型的極性化合物的存在下，一種雙環(huán)戊二烯基鈦化合物與鋁或鎂及堿金屬的一種有機金屬化合物的組成，該催化劑系統(tǒng)具有氫化共軛二烯聚合物及其共聚物的能力。
歐洲專利中請案第0544304A號中敘述，使用包含下列的催化劑組合物(a)二(環(huán)戊二烯基)過渡金屬化合物；(b)至少一種極性化合物，其為含羰基的化合物或含環(huán)氧基的化合物，例如一元酸或二元酸的酯、內(nèi)酯化合物、內(nèi)酰胺化合物、或環(huán)氧化合物；(c)有機鋰化合物；以及(d)還原的有機金屬化合物，例如鋁化合物、鋅化合物及鎂化合物，具體例子如三乙基鋁。這種催化劑組合對于氫化效率的提升，有相當(dāng)?shù)膸椭?br> 美國專利6313230中發(fā)表共軛二烯聚合物不飽和雙鍵的選擇性氫化反應(yīng)，它的催化劑組合是至少二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物，及包含具有含氫的硅化合物，具悉此催化劑組合對于提升氫化效率有相當(dāng)?shù)膸椭?br> 如上所述，雖然已有許多種催化劑組合物可用于氫化共軛二烯聚合物，然而傳統(tǒng)的催化劑組合物所需的用量較高(需要較高的催化劑濃度)，因此不易從所得的反應(yīng)產(chǎn)物中完全去除。
因此，研發(fā)出具有高氫化效率及較低使用量的催化劑組合物來氫化共軛二烯聚合物，以避免復(fù)雜且昂貴的純化步驟，成為一項急待研究的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氫化共軛二烯聚合物的方法，只需使用少量的氫化催化劑組合物，即可成功地氫化共軛二烯聚合物，且顯示出相當(dāng)?shù)幕钚?。由于所使用的催化劑濃度很低，因此不需要從氫化聚合物中除去催化劑，大大提升了?jīng)濟效益。而且，本發(fā)明的氫化反應(yīng)非常迅速，在廣泛的溫度及壓力下具有良好的結(jié)果再現(xiàn)性。
為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定而易于儲存的催化劑組合物及利用它進(jìn)行的氫化共軛二烯聚合物的方法。
本發(fā)明涉及一種氫化共軛二烯聚合物的方法，而該共軛二烯聚合物為共軛二烯的均聚物或共聚物，該方法包括將溶于一鈍性有機溶劑中的該共軛二烯聚合物在一氫化催化劑組合物的存在下與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，以選擇性氫化該共軛二烯聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵，且該氫化反應(yīng)為反應(yīng)溫度0℃至200℃之間、氫氣壓力為0.1kg/cm2至100kg/cm2的范圍內(nèi)進(jìn)行的，其中其中，該氫化催化劑組合物包括以下的氫化催化劑(a)如通式(I)所示的鈦化合物 通式(I)其中R1、R2是相同或不同的取代基，且為氫、鹵素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的環(huán)烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；(b)如通式(II)或通式(III)所示的化合物
通式(II) 通式(III)其中L1是第IV A族元素，L2是第III A族元素，R3為C1～C12烷基或C1～C12環(huán)烷基，X1、X2、X3為相同或不同的取代基，且為C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12環(huán)烷氧基、苯基或苯氧基；以及(c)如通式(IV)所示的三烷基鋁化合物 通式(IV)其中R4、R5、R6可為相同或不同的取代基，且為C1～C12的烷基或C6～C12芳香基，其中，該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1到50，而氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1到50，且相對于100克的該共軛二烯聚合物，該氫化催化劑(a)的使用量為0.0001至50mmol。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(a)可以是二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-芴基)鈦、二氯化雙(1-茚基)鈦、二溴化雙(1-芴基)鈦、二溴化雙(1-茚基)鈦、二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(茚基)鈦、二甲醇雙(芴基)鈦、二乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二丁氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二苯氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二芐氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二酚氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二羧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦或其衍生物。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(a)為二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中述的方法，其中該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中二者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另一者為苯基或烷基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為三(正丙烷氧基)苯基硅、三(異丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(異丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(異戊烷氧基)苯基硅、三(正丙烷氧基)甲基硅、三(異丙烷氧基)乙基硅、三(乙烷氧基)基甲基錫、三(乙烷氧基)甲基錫、三(正丙烷氧基)基甲基錫、三(異丙烷氧基)甲基錫、三(正丁烷氧基)甲基錫、三(異丁烷氧基)甲基錫或其混合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另二者為苯基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(II)中為二(正丙烷氧基)二(苯基)硅、二(正丁烷氧基)二(苯基)硅、二(異戊烷氧基)二(苯基)硅、二(正丙烷氧基)二(苯基)錫或其混合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為四(C1～C12烷氧基)硅或四(C1～C12烷氧基)錫。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(異丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(異丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(異戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(異己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)錫、四(正丙烷氧基)錫、四(異丙烷氧基)錫、四(正丁烷氧基)錫、四(仲丁烷氧基)錫、四(異丁烷氧基)錫、四(正戊烷氧基)錫或其組合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中在該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物，且X1及X2為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為三(C1～C12烷氧基)鋁或三(C1～C12烷氧基)鎵。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)為三(正乙烷氧基)鋁、三(正丙烷氧基)鋁、三(異丙烷氧基)鋁、三(正丁烷氧基)鋁、三(仲丁烷氧基)鋁、三(異丁烷氧基)鋁、三(正乙烷氧基)鎵、三(正丙烷氧基)鎵、三(異丙烷氧基)鎵、三(正丁烷氧基)鎵、三(仲丁烷氧基)鎵或其組合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(c)為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2，5-二甲基辛基)鋁、三(2，6-二甲基辛基)鋁、三苯基鋁、或其組合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(c)為三異丁基鋁。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法包括，將溶于鈍性有機溶劑中，使該共軛二烯聚合物在本發(fā)明涉及的氫化催化劑組合物的存在下與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，以選擇性氫化共軛二烯聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化催化劑(a)的使用量為0.005至0.2mmol之間。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為2到15。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為2到15。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該共軛二烯聚合物的數(shù)目平均分子量在1000至1000000之間。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該共軛二烯聚合物為共軛二烯/乙烯基芳香族烴共聚物。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該氫化是在反應(yīng)溫度40℃到140℃之間、氫氣壓力為1至50kg/cm2范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中的方法，其中該共軛二烯單元的未飽和雙鍵的氫化率為至少50％以上。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該共軛二烯單元的未飽和雙鍵的氫化率為至少90％以上。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述方法，其中該乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵的氫化率低于10％。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的方法，其中該乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵的氫化率低于3％。
根據(jù)本發(fā)明的一較佳實施例，該氫化共軛二烯聚合物的方法，所使用的共軛二烯聚合物為共軛二烯的均聚物或共聚物，且該氫化反應(yīng)為反應(yīng)溫度0℃至200℃之間、氫氣壓力為0.1kg/cm2至100kg/cm2的范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化催化劑(a)的使用量為0.0001至50mmol。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中包括以下的氫化催化劑(a)如通式(I)所示的鈦化合物 通式(I)其中R1、R2為相同或不同的取代基，且為氫、鹵素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的環(huán)烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；(b)如通式(II)或通式(III)所示的化合物 通式(II)通式(III)其中L1是第IV A族元素，L2為第III A族元素，R3為C1～C12烷基或C1～C12環(huán)烷基，X1、X2、X3為相同或不同的取代基，且為C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12環(huán)烷氧基、苯基或苯氧基；以及
(c)如通式(IV)所示的三烷基鋁化合物 通式(IV)其中R4、R5、R6可為相同或不同的取代基，且為C1～C12的烷基或C6～C12芳香基，其中該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1至50，而氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1至50。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，還包括一共軛二烯聚合物，其中相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化催化劑(a)的使用量為0.0001至50mmol。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(a)為二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-芴基)鈦、二氯化雙(1-茚基)鈦、二溴化雙(1-芴基)鈦、二溴化雙(1-茚基)鈦、二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(茚基)鈦、二甲醇雙(芴基)鈦、二乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二丁氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二苯氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二芐氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二酚氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二羧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦或其衍生物。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(a)為二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中二者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另一者為苯基或烷基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為三(正丙烷氧基)苯基硅、三(異丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(異丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(異戊烷氧基)苯基硅、三(正丙烷氧基)甲基硅、三(異丙烷氧基)乙基硅、三(乙烷氧基)基甲基錫、三(乙烷氧基)甲基錫、三(正丙烷氧基)基甲基錫、三(異丙烷氧基)甲基錫、三(正丁烷氧基)甲基錫、三(異丁烷氧基)甲基錫或其組合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另二者為苯基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為二(正丙烷氧基)二(苯基)硅、二(正丁烷氧基)二(苯基)硅、二(異戊烷氧基)二(苯基)硅、二(正丙烷氧基)二(苯基)錫或其組合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為四(C1～C12烷氧基)硅、四(C1～C12烷氧基)錫或其組合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(異丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(異丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(異戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(異己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)錫、四(正丙烷氧基)錫、四(異丙烷氧基)錫、四(正丁烷氧基)錫、四(仲丁烷氧基)錫、四(異丁烷氧基)錫、四(正戊烷氧基)錫或其組合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中在該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物，且X1及X2為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為三(C1～C12烷氧基)鋁或三(C1～C12烷氧基)鎵。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)為三(正乙烷氧基)鋁、三(正丙烷氧基)鋁、三(異丙烷氧基)鋁、三(正丁烷氧基)鋁、三(仲丁烷氧基)鋁、三(異丁烷氧基)鋁、三(正乙烷氧基)鎵、三(正丙烷氧基)鎵、三(異丙烷氧基)鎵、三(正丁烷氧基)鎵、三(仲丁烷氧基)鎵或其組合。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物為一種穩(wěn)定而易于儲存的催化劑組合物。特別是其成份(b)如通式(II)或通式(III)所示的氫化催化劑(b)，可配合其它催化劑的組成，以提升整體的氫化效率，穩(wěn)定其它催化劑的活性，因此當(dāng)本發(fā)明的催化劑組合物加入共軛二烯聚合物中時，可儲存一段長的時間，催化劑的活性仍有良好的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性，相當(dāng)經(jīng)濟。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(c)為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2，5-二甲基辛基)鋁、三(2，6-二甲基辛基)鋁、或三苯基鋁。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(c)為三異丁基鋁。
根據(jù)本發(fā)明的一較佳實施例，該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1到50，氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1到50。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為2到15。
本發(fā)明氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法中所述的氫化催化劑組合物，其中該氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為2到15。
依據(jù)本發(fā)明，僅需極少量的氫化催化劑組合物，即可有成功地氫化共軛二烯聚合物，有相當(dāng)令人滿意的氫化效果。而且，大部分的催化劑在聚合物的分離過程中就和聚合物分離或已分解，并不需要其它清洗或去除催化劑系統(tǒng)的特殊步驟。
本發(fā)明催化劑組合物的一大特色為氫化催化劑(b)，配合其它催化劑的存在可達(dá)到穩(wěn)定其它催化劑及提升其它催化劑活性的效果。另一特色為，本發(fā)明的催化劑組合物于廣泛的溫度系統(tǒng)中仍具有高度的氫化活性。此外，本發(fā)明的催化劑組合物可耐高溫，并不因過高的氫化反應(yīng)熱而喪失催化劑的活性，因此相當(dāng)適合在連續(xù)式生產(chǎn)的操作條件下操作。


圖1顯示本發(fā)明實施例2的SBS聚合物在氫化前后的紅外線光譜。
圖2顯示比較實施例1的SBS聚合物在氫化前后的紅外線光譜。
具體實施例方式
為使本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、操作方法及特征能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，并配合所附圖式，作詳細(xì)說明如下本發(fā)明涉及的氫化催化劑組合物，其中包含氫化催化劑(a)～(c)，其中氫化催化劑(a)包括通式(I)所示的鈦化合物
通式(I)其中R1、R2可以是相同或不同的取代基，可選自氫、鹵素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的環(huán)烷基、苯基、苯氧基(phenoxy)、C7～C10芳基烷氧基(arylalkoxy)及芳烷基(arylalkyl)、羧基(carboxy)、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或上述的衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的一個較佳實施例，Cp*可為C5R5，其中R5可以是相同的或不同的取代基，且R5可選自為氫、鹵素原子、烷基、烴基芳香烴基、或芳香烴基。
適用于本發(fā)明的氫化催化劑(a)可以是二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride]、二氯化雙(1-芴基)鈦[bis(1-fluorenyl)titanium dichloride]、二氯化雙(1-茚基)鈦[bis(1-indenyl)titanium dichloride]、二溴化雙(1-芴基)鈦、二溴化雙(1-茚基)鈦、二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(環(huán)戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲醇雙(茚基)鈦、二甲醇雙(芴基)鈦、二乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二丁氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二苯氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium diphenoxy]、二芐氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二酚氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二羧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dicarboxy]或其衍生物。
此處所謂的衍生物是指在茚基、芴基、或環(huán)戊二烯基的環(huán)上的一個或數(shù)個氫為一取代基所取代，該取代基可例為甲基、甲氧基、對丁基苯基、五氟苯基、三氟苯基、二氟苯基或3，5-(叔丁基)-4-甲氧基苯基等基團(tuán)。較佳的氫化催化劑(a)的例子為二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦。
本發(fā)明的氫化催化劑(b)為包含如通式(II)或通式(III)所示的化合物 通式(II) 通式(III)其中L1是第IV A族元素，L2是第III A族元素，R3是C1～C12烷基或C1～C12環(huán)烷基，X1、X2、X3為相同或不同的取代基，且為C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12環(huán)烷氧基、苯基或苯氧基。
依據(jù)本發(fā)明的一個較佳實施例，該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一個是C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。例如，X1及X2是C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而X3是苯基或烷基。此類的具體例子包括三(乙烷氧基)基甲基硅、三(乙烷氧基)甲基硅、三(正丙烷氧基)基甲基硅、三(異丙烷氧基)甲基硅、三(正丁烷氧基)甲基硅、三(異丁烷氧基)甲基硅、三(正戊烷氧基)乙基硅、三(異戊烷氧基)乙基硅、三(正丙烷氧基)苯基硅、三(異丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(異丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(異戊烷氧基)苯基硅、三(乙烷氧基)基甲基錫、三(乙烷氧基)甲基錫、三(正丙烷氧基)基甲基錫、三(異丙烷氧基)甲基錫、三(正丁烷氧基)甲基錫、或三(異丁烷氧基)甲基錫。
此外，依據(jù)本發(fā)明的另一較佳實施例，該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另二者為苯基。此類的具體例子包括二(正丙烷氧基)二(苯基)硅，二(正丁烷氧基)二(苯基)硅，二(異戊烷氧基)二(苯基)硅或二(正丙烷氧基)二(苯基)錫。
再者，該氫化催化劑(b)亦可為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，例如為四(C1～C12烷氧基)硅或四(C1～C12烷氧基)錫，此類的具體例子包括四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(異丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(異丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(異戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(異己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)錫、四(正丙烷氧基)錫、四(異丙烷氧基)錫、四(正丁烷氧基)錫、四(仲丁烷氧基)錫、四(異丁烷氧基)錫、或四(正戊烷氧基)錫。
根據(jù)本發(fā)明的另一個較佳實施例，該氫化催化劑(b)可為通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一個是C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。此外，該氫化催化劑(b)也可以是通式(III)所示的化合物，且X1及X2是相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，例如是三(C1～C12烷氧基)鋁或三(C1～C12烷氧基)鎵，此類的具體例子包括三(正乙烷氧基)鋁、三(正丙烷氧基)鋁、三(異丙烷氧基)鋁、三(正丁烷氧基)鋁、三(仲丁烷氧基)鋁、三(異丁烷氧基)鋁、三(正乙烷氧基)鎵、三(正丙烷氧基)鎵、三(異丙烷氧基)鎵、三(正丁烷氧基)鎵、或三(仲丁烷氧基)鎵。
當(dāng)氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物時，除了上述硅化合物之外，該氫化催化劑(b)的具體例子還包括1-甲基戊氧基硅、2-甲基戊氧基硅、3-甲基戊氧基硅、1，2-二甲基丁氧基硅、1，3-二甲基丁氧基硅、1-乙基丁氧基硅、2-乙基丁氧基硅、環(huán)己氧基硅、正庚氧基硅、異庚氧基硅、4-甲基己氧基硅、3-甲基己氧基硅、2-甲基己氧基硅、1-甲基己氧基硅、1，1-二甲基戊氧基硅、2，2-二甲基戊氧基硅、3，3-二甲基戊氧基硅，4，4-二甲基戊氧基硅、1，2-二甲基戊氧基硅、1，3-二甲基戊氧基硅、1，4-二甲基戊氧基硅、1-乙基戊氧基硅、1-丙基戊氧基硅、2-乙基戊氧基硅、3-乙基戊氧基硅、1，1-乙基甲基丁氧基硅、1，1-二乙基丙氧基硅、2，3-二甲基戊氧基硅、2，4-二甲基戊氧基硅、3，4-二甲基戊氧基硅、1-乙基-3甲基丁氧基硅、4-甲基環(huán)己氧基硅、3-甲基丁氧基硅、4-甲基環(huán)氧基硅、3-甲基環(huán)己氧基硅、環(huán)庚氧基硅、1，1，2-三甲基丁丙氧基硅、1，1，3-三甲基丁氧基硅、2，2，1-三甲基丁氧基硅、2，2，3-三甲基丁氧基硅、3，3，1-三甲基丁氧基硅、3，3，2-三甲基丁氧基硅、1，1，2，2-四甲基丙氧基硅、正辛氧基硅、1-甲基庚氧基硅、2-甲基庚氧基硅、3-甲基庚氧基硅、4-甲基庚氧基硅、5-甲基庚氧基硅、異辛氧基硅、1-乙基己氧基硅、2-乙基己氧基硅、3-乙基己氧基硅、4-乙基己氧基硅、1，1-二甲基己氧基硅、2，2-二甲基己氧基硅、3，3-二甲基己氧基硅、4，4-二甲基己氧基硅、5，5-二甲基己氧基硅、1，2-二甲基己氧基硅、1，3-二甲基己氧基硅、1，4-二甲基己氧基硅、1，5-二甲基己氧基硅、2，3-二甲基己氧基硅、2，4-二甲基己氧基硅、3，4-二甲基己氧基硅、2，5-二甲基己氧基硅、3，5-二甲基己氧基硅、1，1-甲基乙基戊氧基硅、1-乙基-2-甲基戊氧基硅、1-乙基-3-甲基戊氧基硅、1-乙基-4-甲基戊氧基硅、2-乙基-1-甲基戊氧基硅、2-乙基-1-甲基戊氧基硅、2，2-乙基甲基戊氧基硅、3，3-乙基甲基戊氧基硅、2-乙基-3-甲基戊氧基硅、2-乙基-4-甲基戊氧基硅、3-乙基-4-甲基戊氧基硅、3-乙基-2-甲基戊氧基硅、1，1-二乙基丁氧基硅、2，2-二乙基丁氧基硅、1，2-二乙基丁基氧基硅、1，1-甲基丙基丁氧基硅、2-甲基-1-丙基丁氧基硅、3-甲基-1-丙基丁氧基硅、4-乙基環(huán)己氧基硅、3-乙基環(huán)己氧基硅、3，4-二甲基環(huán)己氧基硅、1，1，2-三甲基戊氧基硅、1，1，3-三甲基戊氧基硅、1，1，4-三甲基戊氧基硅、2，2，1-三甲基戊氧基硅、2，2，3-三甲基戊氧基硅、2，2，4-三甲基戊氧基硅、3，3，1-三甲基戊氧基硅、3，3，2-三甲基戊氧基硅、3，3，4-三甲基戊氧基硅、1，2，3-三甲基戊氧基硅、1，2，4-三甲基戊氧基硅、1，3，4-三甲基戊氧基硅、1，2，3-三甲基戊氧基硅、1，2，4-三甲基戊氧基硅、1，3，4-三甲基戊氧基硅、1，1，2，2-四甲基丁氧基硅、1，1，3，3-四甲基丁氧基硅、1，1，2，3-四甲基丁氧基硅、2，2，1，3-四甲基丁氧基硅、1-乙基-1，2-二甲基丁氧基硅、、1-乙基-2，3-二甲丁氧基硅、正壬氧基硅、異壬氧基硅、1-甲辛氧基硅、2甲基辛氧基硅、3甲基辛氧基硅、4-甲基辛氧基硅、5-甲基辛氧基硅、6-甲基辛氧基硅、1-乙基庚氧基硅、2-乙基庚氧基硅、3-乙基庚氧基硅、4-乙基庚氧基硅、5-乙基庚氧基硅、1，1-二甲基庚氧基硅、2，2-二甲基庚氧基硅、3，3-二甲基庚氧基硅、4，4-二甲基庚氧基硅、5，5-二甲基庚氧基硅、6，6-二甲基己基氧基硅、1，2-二甲基庚氧基硅、1，3-二甲基庚氧基硅、1，4-二甲基庚氧基硅、1，5-二甲基庚氧基硅、1，6-二甲基庚氧基硅、2，3-二甲基庚氧基硅、2，4-二甲基庚氧基硅、2，5-二甲基庚氧基硅、2，6-二甲基庚氧基硅、3，4-二甲基庚氧基硅、3，5-二甲基庚氧基硅、3，6-二甲基庚氧基硅、4，5-二甲基庚氧基硅、4，6-二甲基庚氧基硅、5，6-二甲基庚氧基硅、1，1，2-三甲基己氧基硅、1，1，3-三甲基己氧基硅、1，1，4-三甲基己基氧基硅、1，1，5-三甲基己氧基硅、2，2，1-三甲基己氧基硅、2，2，3-三甲基己氧基硅、2，2，4-三甲基己氧基硅、2，2，5-三甲基己氧基硅、3，3，1-三甲基己氧基硅、4，4，1-三甲基己氧基硅、4，4，2-三甲基己氧基硅、4，4，3-三甲基己氧基硅、4，4，5-三甲基己氧基硅、2，3，4-三甲基己氧基硅、3，4，5-三甲基己氧基硅、1，3，4-三甲基己氧基硅、1，4，5-三甲基己氧基硅、2，4，5-三甲基己氧基硅、1，2，5-三甲基己氧基硅、1，2，4-三甲基己氧基硅、正葵氧基硅、異葵氧基硅、1-甲基壬氧基硅、2-甲基壬氧基硅、3-甲基壬氧基硅、4-甲基壬氧基硅、5-甲基壬氧基硅、6-甲基壬氧基硅、7-甲基壬氧基硅、1-乙基辛氧基硅、2-乙基甲辛氧基硅、3-乙基辛氧基硅、4-乙基辛氧基硅、5-乙基辛氧基硅、6-乙基辛氧基硅、1，1-二甲基辛氧基硅、2，2-二甲基辛氧基硅、3，3-二甲基辛氧基硅、4，4-二甲基辛氧基硅、5，5-二甲基辛氧基硅、6，6-二甲基辛氧基硅、7，7-二甲基辛氧基硅、1，2-二甲基辛氧基硅、1，3-二甲基辛氧基硅、1，4-二甲基辛氧基硅、1，5-二甲基辛氧基硅、1，6-二甲基辛氧基硅、1，7-二甲基辛氧基硅、2，3-二甲基辛氧基硅、2，4-二甲基辛氧基硅、2，5-二甲基辛氧基硅、2，6-二甲基辛氧基硅、2，7-二甲基辛氧基硅、3，4-二甲基辛氧基硅、3，5-二甲基辛氧基硅、3，6-二甲基辛氧基硅、3，7-二甲基辛氧基硅、4，5-二甲基辛氧基硅、4，6-二甲基辛氧基硅、4，7-二甲基辛氧基硅、5，6-二甲基辛氧基硅、5，7-二甲基辛氧基硅、三正己氧甲基硅、三異己氧乙基硅、三異丙氧苯基硅、三正丁氧苯基硅、三異丁氧苯基硅、三(1-甲基丁)氧苯基硅、三正戊氧甲基硅、三異戊基氧甲基硅、三(1-甲基丁)苯基硅、三(2-甲基丁)氧苯基硅、三(1，2-二甲基丙)氧苯基硅、三新戊氧苯基硅、三正己氧苯基硅、三異己氧苯基硅、三(1，1-二甲基丁)氧苯基硅、三(2，2-二甲基丁)氧苯基硅、三(3，3-二甲基丁)氧苯基硅、三(1-乙基丁)氧苯基硅、三(2-乙基丁)氧苯基硅、三環(huán)己氧苯基硅、三正庚氧苯基硅、三異庚氧苯基硅、三(1，1-二甲基戊)氧苯基硅、三(2，2-二甲基戊)氧苯基硅、三(3，3-二甲基戊)氧苯基硅、三(4，4-二甲基戊)氧苯基硅、1-甲基戊氧基錫、2-甲基戊氧基錫、3-甲基戊氧基錫、1，2-二甲基丁氧基錫、1，3-二甲基丁氧基錫、1-乙基丁氧基錫、2-乙基丁氧基錫、環(huán)己氧基錫、正庚氧基錫、異庚氧基錫、4-甲基己氧基錫、3-甲基己氧基錫、2-甲基己氧基錫、1-甲基己氧基錫、1，1-二甲基戊氧基錫、2，2-二甲基戊氧基錫或其組合。
當(dāng)該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物時，該氫化催化劑(b)的具體例子包括正乙氧基鋁[Aluminum(III)n-ethoxide]、正丙氧基鋁[Aluminum(III)n-propoxide]、正戊氧基鋁、異戊氧基鋁、1-甲基丁氧基鋁、2-甲基丁氧基鋁、1，2-二甲基丙氧基鋁、新戊氧基鋁、正己氧基鋁、異己氧基鋁、1-甲基戊氧基鋁、2-甲基戊氧基鋁、3-甲基戊氧基鋁、1，1-二甲基丁氧基鋁、2，2-二甲基丁氧基鋁、3，3-二甲基丁氧基鋁、1，2-二甲基丁氧基鋁、1，3-二甲基丁氧基鋁、1-乙基丁氧基鋁、2-乙基丁氧基鋁、環(huán)己氧基鋁、異丙氧基鋁、正丁氧基鋁、仲丁氧基鋁、異丁氧基鋁、正戊氧基鋁、異戊氧基鋁、1-甲基丁氧基鋁、2-甲基丁氧基鋁、1，2-二甲基丙氧基鋁、新戊氧基鋁、正己氧基鋁、異己氧基鋁、1-甲基戊氧基鋁、2-甲基戊氧基鋁、3-甲基戊氧基鋁、1，1-二甲基丁氧基鋁、2，2-二甲基丁氧基鋁、3，3-二甲基丁氧基鋁、1，2-二甲基丁氧基鋁、1，3-二甲基丁氧基鋁、1-乙基丁氧基鋁、2-乙基丁氧基鋁、環(huán)己氧基鋁、正乙氧基鎵(Gallium(III)n-ethoxide)、正丙氧基鎵(Gallium(III)n-propoxide)、正戊氧基鎵、異戊氧基鎵、1-甲基丁氧基鎵、2-甲基丁氧基鎵、1，2-二甲基丙氧基鎵、新戊氧基鎵或其混合。
本發(fā)明的氫化催化劑(c)為包含如通式(IV)所示的化合物 通式(IV)其中R4、R5、R6可為相同或不同的取代基，且為C1～C12的烷基或C6～C12芳香基。
根據(jù)本發(fā)明涉及的氫化催化劑組合物,該氫化催化劑(c)的具體例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2，5-二甲基辛基)鋁、三(2，6-二甲基辛基)鋁、或三苯基鋁等。較佳的選擇為三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁或三(異丁基)鋁，更佳者為三(異丁基)鋁。
本發(fā)明的氫化方法是將溶于鈍性有機溶劑中的共軛二烯聚合物在本發(fā)明涉及的氫化催化劑組合物存在下與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，以選擇性氫化共軛二烯聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵。本發(fā)明涉及的氫化催化劑組合物即包含氫化催化劑(a)、(b)、及(c)。例如，可將氣態(tài)氫氣導(dǎo)入欲氫化的共軛二烯聚合物中，然后，以攪拌的方式進(jìn)行使氫氣和聚合物充分的接觸。氫化反應(yīng)可以批式或連續(xù)式的方式進(jìn)行。
氫化催化劑(a)、(b)、及(c)的加入順序并沒有限制。例如，可以先將催化劑(b)加入聚合物溶液中，再加入催化劑(a)和(c)的混合溶液。另外，也可以先將催化劑(b)加入聚合物溶液中，再分別加入催化劑(a)的溶液和催化劑(c)的溶液。而當(dāng)所有催化劑均加入于聚合物中后，保存于鈍性大氣的環(huán)境中，維持一段長的時間，催化劑仍具有相當(dāng)?shù)幕钚?，因此本發(fā)明的催化劑組合物相當(dāng)適合于工業(yè)量產(chǎn)的需求。
依據(jù)本發(fā)明，用來溶解氫化催化劑和共軛二烯聚合物的鈍性有機溶劑可為直鏈或支鏈碳?xì)浠衔?，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及其它類似物；或可為脂環(huán)烴類，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷與甲基環(huán)庚烷等。環(huán)己烷是最適合的例子。鈍性有機溶劑亦可使用芳香烴類，例如如苯、甲苯、二甲苯與乙基苯，不過其僅限于芳香族雙鍵在所使用的氫化條件下不會被氫化者。
制備催化劑(a)、(b)、及(c)的環(huán)境應(yīng)于鈍性大氣及低水含量條件下進(jìn)行，鈍性大氣意指氦、氖、氮的鈍性氣體，這些氣體不會參與氫化反應(yīng)，而空氣及氧或有含量過高的水份，會氧化或分解氫化催化劑，造成催化劑失去活性。而若涉及到催化劑必須預(yù)先混合的過程，其溫度也僅須要常溫即可，而且混合的時間不要太長，最好是調(diào)配好就加入聚合的溶液中，以免產(chǎn)生副反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行氫化所用的共軛二烯聚合物可依照先前已知的技藝來制造，例如陰離子聚合法，陽離子聚合法，自由基聚合法，復(fù)合體聚合法、溶液聚合法，乳化聚合法。聚合時，最好是使用有機鋰化合物作為催化劑引發(fā)劑，而得到活性聚合物，其在分子鏈末端有鋰原子，因而在加入單體后可再進(jìn)行聚合而使分子鏈成長。有機鋰化合物的具體例子包括正丙基鋰，異丙基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰等。雙鋰的碳?xì)浠衔锓独?，4-雙鋰-正丁烷、1，5-雙鋰-戊烷、1，2-雙鋰-雙苯基乙烷，1，4-雙鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，3-或1，4-雙(1-鋰-3甲基戊基)苯。有機鋰化合物的用量以所欲獲得聚合物的分子量所決定，通常為0.05至5wt％范圍內(nèi)，以全部單體用量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明中所使用的“共軛二烯聚合物”的術(shù)語，意思為共軛二烯的單聚物或共聚物。共軛二烯的共聚物可為兩種或兩種以上的共軛二烯單體的亂排、嵌段、接枝共聚物，或者，可為至少一種以上的共軛二烯單體與至少一種以上的乙烯基芳香烴單體所形成的亂排、嵌段、接枝共聚物。
適用于本發(fā)明的共軛二烯單體可為含4個至12個碳原子的共軛二烯。具體例子包括1，3丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，3-丁基-1，3-辛二烯。
本發(fā)明的共軛二烯/乙烯基芳香烴共聚物在經(jīng)過氫化后，可得到高價值的熱可塑性彈性體。適用于本發(fā)明的乙烯基芳香烴單體的具體例子包括苯乙烯，特-丁基苯乙烯，6-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，雙乙烯基苯，1，1-雙苯基乙烯，乙烯基萘，N，N-雙甲基-對-乙基胺苯乙烯，N，N-雙乙基-對-乙基胺苯乙烯。較佳的例子為苯乙烯。共軛二烯/乙烯基芳香烴共聚物的具體例子為丁二烯/苯乙烯共聚物及異戊二烯/苯乙烯共聚物。最好選擇此類典型的范例的原因在于氫化后的共聚物極具工業(yè)價值。
此外，可在共軛二烯聚合物的系統(tǒng)中加入一種三級胺化合物或醚化合物，以提高共軛二烯的乙烯基結(jié)構(gòu)。適用的化合物包括一般的三級胺化合物，四氫呋喃等。
本發(fā)明中氫化催化劑(a)的劑量比例，相對于100g的共軛二烯聚合物添加0.0001至50mmol即已足夠，超過50mmol用量進(jìn)行，其氫化的結(jié)果并不會更佳，而也不符合經(jīng)濟效益，而且加的劑量太高，將使反應(yīng)后去除催化劑的程序顯得相當(dāng)復(fù)雜。氫化催化劑(a)的最佳用量為每100g的共軛二烯聚合物添加0.002至1mmol，而以0.005至0.2mmol特佳。
本發(fā)明中催化劑(b)和催化劑(a)的摩爾比例，最好落入0.1～50的范圍內(nèi)。假如其摩爾比例小于0.1時，氫化催化劑無法有效的提升氫化活性，造成末段氫化過程停滯而無沒辦法達(dá)到理想的目標(biāo)。而如果其摩爾比例大于50的話，會造成必須有去除催化劑的步驟，而且容易產(chǎn)生不必要的二次反應(yīng)，反而阻礙氫化反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑(b)和催化劑(a)的最佳摩爾比例在2到15之間。
本發(fā)明中催化劑(c)和催化劑(a)的摩爾比例，最好落入0.1到50之間。如果摩爾比例低于0.1的話，無法有活化催化劑(a)的能力，相對的其氫化效率顯得相當(dāng)?shù)牟患?。摩爾比例若超過50，最初可提升的氫化效率，不過至中段的過程，由于產(chǎn)生不必要的二次反應(yīng)物，反而造成氫化效率的急遽下降，而且仍必須有去除催化劑的動作，造成其后續(xù)的程序變的復(fù)雜而令人困惱。催化劑(c)和催化劑(a)最佳的摩爾比例在6至20之間，6至10之間更佳。
本發(fā)明氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度可在0℃至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度若低于0℃的話，反應(yīng)速率會變的低而沒有效率，而且必須提升催化劑(a)的用量，其作法并不符合經(jīng)濟效益。若高于200℃的溫度進(jìn)行的話，會造成催化劑失活的現(xiàn)象，因而降低了催化劑活性，而且整個系統(tǒng)容易產(chǎn)生副反應(yīng)，造成聚合體分解或形成凝膠，較佳的氫化溫度為40℃到140℃之間。
較佳的氫化作用的氫氣壓力為1Kg/cm2到90Kg/cm2之間。若氫化壓力小于1Kg/cm2時，反應(yīng)速率會變的不明顯，如果氫氣壓力超過90Kg/cm2時，氫化會溫度上升而快速的終止氫化反應(yīng)。最佳的氫化壓力以2至35Kg/cm2為宜。在上述的氫化條件下，催化劑的用量可隨著氫氣壓力的增加而遞減，為了能達(dá)到降低催化劑量的作用，盡量選擇較高的氫化壓力為佳。
依據(jù)本發(fā)明，氫化的時間在數(shù)秒至40小時之間，合適的范圍需視其加入催化劑組合的比例，氫氣的壓力，氫化的溫度等條件來作調(diào)整。
依據(jù)本發(fā)明，可視需要調(diào)整催化劑組合物的用量、氫氣壓力及氫化溫度下，將共軛二烯聚合物的雙鍵氫化至任意的程度。通過本發(fā)明的催化劑組合物來氫化共軛二烯/乙烯基芳族烴共聚物，共軛二烯單位中的雙鍵的氫化程度可穩(wěn)定的達(dá)到95％以上，甚至可達(dá)至97％以上，而乙烯基芳族烴單元中芳香烴苯環(huán)雙鍵的氫化程度在3％以下。由此可見，本發(fā)明所使用的催化劑組合物有非常良好的催化劑選擇性。氫化轉(zhuǎn)換率在共軛二烯單元部分可用紅外線光譜分析了解，而關(guān)于芳香烴核心的氫化率則可由紫外線光譜分析，類似此方面的的分析方法，可參考美國專利4501857號。
通過本發(fā)明的氫化催化劑進(jìn)行氫化后所得的聚合物溶液，可以添加一種極性溶劑使聚合物凝聚出來。此極性溶劑是此氫化聚合物的不良溶劑，例如甲醇或丙酮?；蛘?，可將氫化后的溶液倒入熱水中并攪拌，使聚合物與溶劑一起蒸餾，或直接加熱反應(yīng)溶液以蒸發(fā)溶劑，而分離該聚合物。
依據(jù)本發(fā)明，僅需極少量的氫化催化劑組合物，即可有成功地氫化共軛二烯聚合物，有相當(dāng)令人滿意的氫化效果。而且，大部分的催化劑在聚合物的分離過程中就和聚合物分離或已分解，并不需要其它清洗或去除催化劑系統(tǒng)的特殊步驟。
本發(fā)明催化劑組合物的一大特色為氫化催化劑(b)，配合其它催化劑的存在可達(dá)到穩(wěn)定其它催化劑及提升其它催化劑活性的效果，所以在將本發(fā)明催化劑組合物加入共軛二烯聚合物中之后，可在鈍性氣體的條件下儲存4到5天而仍具有相當(dāng)?shù)幕钚?，而且再現(xiàn)性非常良好。另一特色為，本發(fā)明的催化劑組合物于廣泛的溫度系統(tǒng)中仍具有高度的氫化活性。此外，本發(fā)明的催化劑組合物可耐高溫，并不因過高的氫化反應(yīng)熱而喪失催化劑的活性，因此相當(dāng)適合在連續(xù)式生產(chǎn)的操作條件下操作。
以下通過幾個實施例以更進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法、特征及優(yōu)點，但并非用來限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。
實施例1SBS共聚合物的制備于10L具有攪拌器的套管加熱器中，裝填5400克的環(huán)己烷、7.4mmol的正丁基鋰(n-butyl lithium)與252mmol的四氫呋喃，并于其中添加96克的苯乙烯，于45℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。于該反應(yīng)系統(tǒng)中加入400克的1，3-丁二烯，并于其中添加96克的苯乙烯繼續(xù)聚合成一種固含量9.7％，分子量23萬的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物。
實施例2取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下調(diào)配0.11mmol四(異丙氧基)硅在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.11mmol四(異丙氧基)硅和0.16mmol正丁基鋰在10ml的環(huán)己烷中，及0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和0.33mmol三異丁基鋁在20毫升的環(huán)己烷中，分別加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃下進(jìn)行氫化作用。
圖1顯示氫化前和氫化后SBS聚合物的紅外線光譜。此光譜顯示，SBS三嵌段共聚物在未氫化前，于波長968cm-1及995cm-1處發(fā)現(xiàn)反式雙鍵的官能基所在，于波長912cm-1發(fā)現(xiàn)1，2-乙烯基雙鍵所在。氫化1小時后，可以發(fā)現(xiàn)上述波長處顯現(xiàn)的波峰明顯的消失，此時量測的氫化率(1，3-丁二烯單元的未飽和雙鍵的氫化率)為98％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例3取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下調(diào)配0.11mmol四(異丙氧基)硅在10毫升的環(huán)己烷中，0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦于10毫升的環(huán)己烷中和0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷溶液，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃下進(jìn)行氫化作用。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)76％，1小時后的氫化率可到達(dá)96％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例4如同實施例3相同的方法，于室溫下調(diào)配0.11mmol四(異丙氧基)硅在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃下進(jìn)行氫化作用。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)85％，1小時后的氫化率可到達(dá)98％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例5如同實施例3相同的方法，但將四(異丙氧基)硅改為0.165mmol的四(異丁氧基)硅在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃下進(jìn)行氫化作用。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)90％，1小時后的氫化率可到達(dá)98％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例6如同實施例3同樣的方法，但將四(異丙氧基)硅改為0.2mmol的四(正十二氧基)硅在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃進(jìn)行氫化作用。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)65％，1小時后的氫化率可到達(dá)86％，1.5小時后氫化率可達(dá)97％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例7如同實施例3同樣的方法，但將四(異丙氧基)硅改為0.2mmol的三(正丙氧基)苯基硅在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)65％，1小時后的氫化率可到達(dá)86％，1.5小時后氫化率可達(dá)97％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例8如同實施例3同樣的方法，但將四(異丙氧基)硅改為0.275mmol的二(正丙氧)二(苯基)硅在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃進(jìn)行氫化作用。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)65％，1小時后的氫化率可到達(dá)76％，2小時后氫化率可達(dá)97％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例9如同實施例3同樣的方法，但將四(異丙氧基)硅改為0.275mmol四(正乙烷氧基)錫的在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃進(jìn)行氫化作用。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)65％，1小時后的氫化率可到達(dá)76％，2小時后氫化率可達(dá)97％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例10如同實施例3同樣的方法，但將四(異丙氧基)硅改為0.25mmol的三(異丁氧基)鋁在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于此條件下以80℃下進(jìn)行氫化作用。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)65％，1小時后的氫化率到達(dá)86％，1.5小時后氫化率可達(dá)95％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例11如同實施例3同樣的方法，但將四(異丙氧基)硅改為0.25mmol的正乙氧基鎵在10ml的環(huán)己烷中，另外于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于此條件下以80℃下進(jìn)行氫化作用。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)65％，1小時后的氫化率到達(dá)86％，1.5小時后氫化率可達(dá)95％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
比較實施例以下列舉幾個比較實施例，用來與本發(fā)明的實施例作一比對，值得注意的是，這些比較實施例所使用的氫化催化劑組合物不包含本發(fā)明所述的氫化催化劑(b)，用來進(jìn)一步說明本發(fā)明所述的氫化催化劑組合物的特征及優(yōu)點。
比較實施例1如同實施例3相同的方法，但并未加入四(異丙氧基)硅。于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃下進(jìn)行氫化作用。
圖2顯示氫化前和氫化后SBS聚合物的紅外線光譜。此光譜顯示，SBS三嵌段共聚物在未氫化前，于波長968cm-1及995cm-1處發(fā)現(xiàn)反式雙鍵的官能基所在，于波長912cm-1發(fā)現(xiàn)1，2-乙烯基雙鍵所在。氫化1小時后，可以發(fā)現(xiàn)在波長995cm-1和912cm-1處的吸收有減小，但968cm-1處的吸收幾乎沒有改變。此時量測的氫化率為23％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
比較實施例2取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，導(dǎo)入氫氣預(yù)先攪拌30分鐘，如同實施例3的方法，但將四(異丙氧基)硅改為0.22mmol正丁基鋰，于手套箱中預(yù)先混合0.055mmol雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.44mmol的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，使氫氣的部分壓力達(dá)25Kg/cm2，于80℃進(jìn)行氫化。30分鐘之后，測得氫化率到達(dá)15％，1小時后的氫化率可到達(dá)24％。氫化反應(yīng)的數(shù)據(jù)整理于表1。
表1

由表1可知，利用本發(fā)明所述的氫化催化劑組合物來進(jìn)行共軛二烯聚合物的氫化反應(yīng)，被氫化的共軛二烯聚合物的反式雙鍵殘留量低于5％，而1，2-乙烯基雙鍵殘留量低于1％，且1，3-丁二烯氫化率大于95％以下(實施例1～9)；反觀，比較實施例1及2，由于其所使用的氫化催化劑組合物未包含本發(fā)明所述的氫化催化劑(b)，因此其反式雙鍵及1，2-乙烯基雙鍵的殘留量明顯較高，且其對1，3-丁二烯的氫化率低于25％以下。
實施例12-17氫化的催化劑及劑量參考實施例3，但改變不同的氫化溫度、氫氣壓力、反應(yīng)時間，其氫化的程度整理如表2。
表2

綜上所述，本發(fā)明所公開的氫化催化劑組合物對于共軛二烯聚合物具有優(yōu)越的氫化能力，因此只需用較小的量即可完成催化反應(yīng)。此外，該氫化催化劑組合物非常穩(wěn)定，在儲存一段長的時間后，催化劑的活性仍有良好的穩(wěn)定性及再現(xiàn)性，相當(dāng)經(jīng)濟。再者，本發(fā)明的催化劑組合物于廣泛的溫度系統(tǒng)中仍具有高度的氫化活性，因此本發(fā)明所述的氫化共軛二烯聚合物的方法可在廣泛的溫度系統(tǒng)下進(jìn)行，并不因過高的氫化反應(yīng)熱而喪失催化劑的活性，因此很適合在連續(xù)式生產(chǎn)的操作條件下操作。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可做更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種氫化共軛二烯聚合物的方法，而該共軛二烯聚合物為共軛二烯的均聚物或共聚物，該方法包括將溶于一鈍性有機溶劑中的該共軛二烯聚合物在一氫化催化劑組合物的存在下與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，以選擇性氫化該共軛二烯聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵，且該氫化反應(yīng)在反應(yīng)溫度0℃至200℃之間、氫氣壓力為0.1kg/cm2至100kg/cm2的范圍內(nèi)進(jìn)行的，其特征在于，該氫化催化劑組合物包括以下的氫化催化劑(a)如通式(I)所示的鈦化合物 通式(I)其中R1、R2是相同或不同的取代基，且為氫、鹵素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的環(huán)烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；(b)如通式(II)或通式(III)所示的化合物 通式(II)通式(III)其中L1是第IV A族元素，L2是第III A族元素，R3為C1～C12烷基或C1～C12環(huán)烷基，X1、X2、X3為相同或不同的取代基，且為C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12環(huán)烷氧基、苯基或苯氧基；以及(c)如通式(IV)所示的三烷基鋁化合物 通式(IV)其中R4、R5、R6可為相同或不同的取代基，且為C1～C12的烷基或C6～C12芳香基，其中，該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1到50，而氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1到50，且相對于100克的該共軛二烯聚合物，該氫化催化劑(a)的使用量為0.0001至50mmol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(a)可以是二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-芴基)鈦、二氯化雙(1-茚基)鈦、二溴化雙(1-芴基)鈦、二溴化雙(1-茚基)鈦、二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(茚基)鈦、二甲醇雙(芴基)鈦、二乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二丁氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二苯氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二芐氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二酚氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二羧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦或其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(a)為二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中二者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另一者為苯基或烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為三(正丙烷氧基)苯基硅、三(異丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(異丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(異戊烷氧基)苯基硅、三(正丙烷氧基)甲基硅、三(異丙烷氧基)乙基硅、三(乙烷氧基)基甲基錫、三(乙烷氧基)甲基錫、三(正丙烷氧基)基甲基錫、三(異丙烷氧基)甲基錫、三(正丁烷氧基)甲基錫、三(異丁烷氧基)甲基錫或其混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另二者為苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(II)中為二(正丙烷氧基)二(苯基)硅、二(正丁烷氧基)二(苯基)硅、二(異戊烷氧基)二(苯基)硅、二(正丙烷氧基)二(苯基)錫或其混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為四(C1～C12烷氧基)硅或四(C1～C12烷氧基)錫。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(異丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(異丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(異戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(異己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)錫、四(正丙烷氧基)錫、四(異丙烷氧基)錫、四(正丁烷氧基)錫、四(仲丁烷氧基)錫、四(異丁烷氧基)錫、四(正戊烷氧基)錫或其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物，且X1及X2為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為三(C1～C12烷氧基)鋁或三(C1～C12烷氧基)鎵。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)為三(正乙烷氧基)鋁、三(正丙烷氧基)鋁、三(異丙烷氧基)鋁、三(正丁烷氧基)鋁、三(仲丁烷氧基)鋁、三(異丁烷氧基)鋁、三(正乙烷氧基)鎵、三(正丙烷氧基)鎵、三(異丙烷氧基)鎵、三(正丁烷氧基)鎵、三(仲丁烷氧基)鎵或其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(c)為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2，5-二甲基辛基)鋁、三(2，6-二甲基辛基)鋁、三苯基鋁、或其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(c)為三異丁基鋁。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化催化劑(a)的使用量為0.005至0.2mmol之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為2到15。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為2到15。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該共軛二烯聚合物的數(shù)目平均分子量在1000至1000000之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該共軛二烯聚合物為共軛二烯/乙烯基芳香族烴共聚物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氫化是在反應(yīng)溫度40℃到140℃之間、氫氣壓力為1至50kg/cm2范圍內(nèi)進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該共軛二烯單元的未飽和雙鍵的氫化率為至少50％以上。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于該共軛二烯單元的未飽和雙鍵的氫化率為至少90％以上。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于該乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵的氫化率低于10％。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于該乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵的氫化率低于3％。
28.一種氫化催化劑組合物，其包括以下的氫化催化劑(a)如通式(I)所示的鈦化合物 通式(I)其中R1、R2為相同或不同的取代基，且為氫、鹵素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的環(huán)烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；(b)如通式(II)或通式(III)所示的化合物 通式(II)通式(III)其中L1是第IV A族元素，L2為第III A族元素，R3為C1～C12烷基或C1～C12環(huán)烷基，X1、X2、X3為相同或不同的取代基，且為C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12環(huán)烷氧基、苯基或苯氧基；以及(c)如通式(IV)所示的三烷基鋁化合物 通式(IV)其中R4、R5、R6可為相同或不同的取代基，且為C1～C12的烷基或C6～C12芳香基，其中該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1至50，而氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為0.1至50。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，還包括一共軛二烯聚合物，其特征在于相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化催化劑(a)的使用量為0.0001至50mmol。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(a)為二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-芴基)鈦、二氯化雙(1-茚基)鈦、二溴化雙(1-芴基)鈦、二溴化雙(1-茚基)鈦、二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇雙(茚基)鈦、二甲醇雙(芴基)鈦、二乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二丁氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二苯氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二芐氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二酚氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二羧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦或其衍生物。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(a)為二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
33.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中二者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另一者為苯基或烷基。
34.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為三(正丙烷氧基)苯基硅、三(異丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(異丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(異戊烷氧基)苯基硅、三(正丙烷氧基)甲基硅、三(異丙烷氧基)乙基硅、三(乙烷氧基)基甲基錫、三(乙烷氧基)甲基錫、三(正丙烷氧基)基甲基錫、三(異丙烷氧基)甲基錫、三(正丁烷氧基)甲基錫、三(異丁烷氧基)甲基錫或其組合。
35.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基，而另二者為苯基。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)中為二(正丙烷氧基)二(苯基)硅、二(正丁烷氧基)二(苯基)硅、二(異戊烷氧基)二(苯基)硅、二(正丙烷氧基)二(苯基)錫或其組合。
37.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為四(C1～C12烷氧基)硅、四(C1～C12烷氧基)錫或其組合。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(異丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(異丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(異戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(異己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)錫、四(正丙烷氧基)錫、四(異丙烷氧基)錫、四(正丁烷氧基)錫、四(仲丁烷氧基)錫、四(異丁烷氧基)錫、四(正戊烷氧基)錫或其組合。
40.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于在該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一者為C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為通式(III)所示的化合物，且X1及X2為相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12環(huán)烷氧基。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為三(C1～C12烷氧基)鋁或三(C1～C12烷氧基)鎵。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)為三(正乙烷氧基)鋁、三(正丙烷氧基)鋁、三(異丙烷氧基)鋁、三(正丁烷氧基)鋁、三(仲丁烷氧基)鋁、三(異丁烷氧基)鋁、三(正乙烷氧基)鎵、三(正丙烷氧基)鎵、三(異丙烷氧基)鎵、三(正丁烷氧基)鎵、三(仲丁烷氧基)鎵或其組合。
44.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(c)為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2，5-二甲基辛基)鋁、三(2，6-二甲基辛基)鋁、或三苯基鋁。
45.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(c)為三異丁基鋁。
46.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(b)和氫化催化劑(a)的摩爾比為2到15。
47.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫化催化劑組合物，其特征在于該氫化催化劑(c)和氫化催化劑(a)的摩爾比為2到15。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氫化催化劑組合物及氫化共軛二烯聚合物的方法，包括將溶于一鈍性有機溶劑中的共軛二烯聚合物在一氫化催化劑組合物的存在下與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，以選擇性氫化共軛二烯聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵。本發(fā)明的氫化催化劑組合物包括(a)雙環(huán)戊二烯基鈦化合物；(b)通式(II)或通式(III)所示的化合物及(c)三烷基鋁化合物。本發(fā)明涉及的氫化共軛二烯聚合物的方法，和傳統(tǒng)技術(shù)相比，只需使用少量的氫化催化劑組合物即可，且無需去除。
文檔編號C08F8/04GK1781955SQ20041009673
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者林福, 蔡敬誠, 蔡智光, 劉順安 申請人:臺橡股份有限公司