專利名稱：芳香族液晶聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族液晶聚酯和從該聚酯得到的薄膜。
背景技術(shù)：
以亞苯基基團(tuán)作為其主要重復(fù)單元的芳香族液晶聚酯是已知的。例如，已經(jīng)有人提出一種有60mol％從對(duì)羥基苯甲酸衍生的重復(fù)單元和20mol％從間苯二甲酸衍生的重復(fù)單元的芳香族液晶聚酯作為該以亞苯基基團(tuán)作為其主要重復(fù)單元且介電損耗小的芳香族液晶聚酯(見日本專利申請(qǐng)公開公報(bào)No.2002-359145)。
此外，這樣一種芳香族液晶聚酯用溶劑澆鑄法成形得到的薄膜也是已知的，而且已經(jīng)在電器領(lǐng)域和電子領(lǐng)域中得到利用。
然而，雖然以亞苯基基團(tuán)作為其主要重復(fù)單元的慣常芳香族液晶聚酯可以用溶劑澆鑄法成形，但難以用注塑成形法或管式法使該聚酯成形的一種薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種薄膜成形性(可加工性)優(yōu)異同時(shí)保持小介電損耗的芳香族液晶聚酯。
本發(fā)明的發(fā)明者們進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)一種包含從羥基萘羧酸、萘二羧酸、對(duì)苯二甲酸等衍生的重復(fù)單元的芳香族液晶聚酯，從而達(dá)到了上述目的及其它目的。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種包含以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重復(fù)單元的芳香族液晶聚酯
式中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表1，4-亞苯基或4，4’-亞聯(lián)苯基，且重復(fù)單元(I)的含量在40mol％～74.8mol％范圍內(nèi)；重復(fù)單元(II)的含量在12.5mol％～30mol％范圍內(nèi)；重復(fù)單元(III)的含量在12.5mol％～30mol％范圍內(nèi)；和重復(fù)單元(IV)的含量在0.2mol％～15mol％范圍內(nèi)，每個(gè)摩爾量比都是相對(duì)于重復(fù)單元(I)～(IV)的摩爾量之和而言的，其中，重復(fù)單元(III)和(IV)的摩爾量滿足關(guān)系式(III)/[(III)+(IV)]≥0.5。
本發(fā)明也提供一種通過使上述芳香族液晶聚酯熔融成形得到的芳香族液晶聚酯薄膜。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種包含一個(gè)金屬層和一個(gè)包含上述芳香族液晶聚酯薄膜的層的層壓體。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種包含100重量份上述芳香族液晶聚酯和數(shù)量為0.1重量份～400重量份的填料的芳香族液晶聚酯樹脂組合物。
此外，本發(fā)明提供一種通過使包含上述芳香族液晶聚酯的組合物成形得到的成形品。
本發(fā)明的芳香族液晶聚酯有小介電損耗，而且是薄膜成形性(可加工性)優(yōu)異的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的芳香族液晶聚酯包含以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重量單元 式中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表1，4-亞苯基或4，4’-亞聯(lián)苯基。在該芳香族液晶聚酯中重復(fù)單元(I)的含量在40mol％～74.8mol％范圍內(nèi)；重復(fù)單元(II)的含量在12.5mol％～30mol％范圍內(nèi)；重復(fù)單元(III)的含量在12.5mol％～30mol％范圍內(nèi)；和重復(fù)單元(IV)的含量在0.2mol％～15mol％范圍內(nèi)，每個(gè)摩爾量比都是相對(duì)于重復(fù)單元(I)～(IV)的摩爾量之和而言的，其中，重復(fù)單元(III)和(IV)的摩爾量滿足關(guān)系式(III)/[(III)+(IV)]≥0.5。
較好，在本發(fā)明的芳香族液晶聚酯中，重復(fù)單元(I)的數(shù)量在40mol％～64.5mol％范圍內(nèi)，重復(fù)單元(II)的數(shù)量在17.5mol％～30mol％范圍內(nèi)，重復(fù)單元(III)的數(shù)量在17.5mol％～30mol％范圍內(nèi)，和重復(fù)單元(IV)的數(shù)量在0.5mol％～12mol％范圍內(nèi)，每個(gè)摩爾量比都是相對(duì)于重量單元(I)～(IV)的摩爾量之和而言的，其中重復(fù)單元(III)和(IV)的摩爾量滿足關(guān)系(III)/[(III)+(IV)]≥0.6。
更好，在本發(fā)明的芳香族液晶聚酯中，重復(fù)單元(I)的數(shù)量在50mol％～58mol％范圍內(nèi)，重復(fù)單元(II)的數(shù)量在20mol％～25mol％范圍內(nèi)，重復(fù)單元(III)和數(shù)量在20mol％～25mol％范圍內(nèi)，和重復(fù)單元(IV)的數(shù)量在2mol％～10mol％范圍內(nèi)，每個(gè)摩爾量比都是相對(duì)于重復(fù)單元(I)～(IV)的摩爾量之和而言的，其中重復(fù)單元(III)和(IV)的摩爾量滿足關(guān)系(III)/[(III)+(IV)]≥0.6。
當(dāng)該芳香族液晶聚酯中重復(fù)單元(I)的數(shù)量低于40mol％時(shí)，該聚酯可能難以顯示出熔融時(shí)的光學(xué)各向異性。當(dāng)該芳香族液晶聚酯中重復(fù)單元(I)的數(shù)量高于74.8mol％時(shí)，該聚酸傾向于熔融時(shí)有高粘度，這可能導(dǎo)致可加工性降低。當(dāng)該芳香族液晶聚酯中重復(fù)單元(II)或(III)的數(shù)量高于30mol％時(shí)，該聚酯可能難以顯示出熔融時(shí)的光學(xué)各向異性。當(dāng)該芳香族液晶聚酯中重復(fù)單元(II)或(III)的數(shù)量低于12.5mol％時(shí)，該聚酯傾向于熔融時(shí)有高粘度，這可能導(dǎo)致可加工性降低。此外，當(dāng)該芳香族液晶聚酯中重復(fù)單元(IV)的數(shù)量高于12mol％或低于0.5mol％時(shí)或當(dāng)(III)/[(III)+(IV)]的值低于0.5時(shí)，該聚酯傾向于難以具有小介電損耗。
用于提供重復(fù)單元(I)的化合物的實(shí)例包括2-羥基-6-萘甲酸及其可以轉(zhuǎn)化成酯化合物的衍生物。
如同以上提到的，重復(fù)單元(II)中的Ar1代表1，4-亞苯基或4，4’-亞聯(lián)苯基。用于提供重復(fù)單元(II)的化合物的實(shí)例包括芳香族二醇，例如氫醌、和4，4’-二羥基聯(lián)苯、及其可以轉(zhuǎn)化成酯化合物的衍生物。
可以轉(zhuǎn)化成酯化合物的芳香族二醇衍生物的實(shí)例包括可以通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生聚酯的羧酸酯。
在重復(fù)單元(II)用化合物當(dāng)中，氫醌和4，4’-二羥基聯(lián)苯是較好的，因?yàn)樗玫椒枷阕逡壕Ь埘サ哪蜔嵝蕴岣吡恕?br> 用于提供重復(fù)單元(III)的化合物的實(shí)例包括芳香族二羧酸，例如2，6-萘二羧酸及其可以轉(zhuǎn)化成酯化合物的衍生物。
此外，如同以上提到的，重復(fù)單元(IV)中的Ar2代表1，4-亞苯基或4，4’-亞聯(lián)苯基。用于提供重復(fù)單元(IV)的化合物的實(shí)例包括芳香族二羧酸，例如對(duì)苯二甲酸和4，4’-聯(lián)苯二羧酸，及其可以轉(zhuǎn)化成酯化合物的衍生物。
在重復(fù)單元(IV)用化合物當(dāng)中，對(duì)苯二甲酸是較好的，因?yàn)樗玫椒枷阕逡壕Ь埘サ哪蜔嵝蕴岣吡?，而且薄膜成形期間熔融態(tài)聚酯的熔體張力也改善了，這提供了該聚酯的優(yōu)異成形性。
以上提到的可以轉(zhuǎn)化成酯化合物的芳香族二羧酸衍生物的實(shí)例包括芳香族二羧酸的酰氯或酸酐等衍生物，即可以加速聚酯生成反應(yīng)的高反應(yīng)性衍生物；和醇或乙二醇的酯，即可以通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生聚酯的衍生物。
上述用于提供重復(fù)單元(I)～(IV)的化合物也可以單獨(dú)或作為其中至少2種的組合用于這些重復(fù)單元中每一種。
使用這樣的化合物，就可以像以下所述那樣生產(chǎn)本發(fā)明的芳香族液晶聚酯。
作為用于提供本發(fā)明芳香族液晶聚酯的原材料(化合物)的芳香族二羧酸(用于重復(fù)單元(III)和(IV))與芳香族二醇(用于重復(fù)單元(II))之間的摩爾比較好在85/100～100/85的范圍內(nèi)。這個(gè)摩爾比范圍之所以較好，是由于所得到芳香族液晶聚酯的聚合度會(huì)較高，這導(dǎo)致改善從該芳香族液晶聚酯得到的成形物品的機(jī)械強(qiáng)度。
在生產(chǎn)本發(fā)明芳香族液晶聚酯時(shí)，較好使用2-羥基-6-萘甲酸與芳香族二醇的?；衔镒鳛樵牧稀Ｔ擋；衔锟梢酝ㄟ^使2-羥基-6-萘甲酸與芳香族二醇的酚羥基用一種脂肪酸酐進(jìn)行酰化來獲得。
該脂肪酸酐的實(shí)例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐。這些酸酐可以單獨(dú)或作為其中至少2種的混合物使用。
從其成本和操作性能的觀點(diǎn)來看，較好使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和異丁酸酐，更好使用乙酸酐。
相對(duì)于2-羥基-6-萘甲酸與芳香族二醇的酚羥基而言，要使用的脂肪酸酐的當(dāng)量比可以是1～1.2。
該當(dāng)量比較好是1～1.05、更好是1.03～1.05，以期抑制該聚酯成形為物品時(shí)氣體的產(chǎn)生。從所得到成形物品的沖擊強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，該當(dāng)量比較好是1.05～1.17、更好是1.05～1.15。
雖然不在本發(fā)明范圍以外，但當(dāng)要使用的脂肪酸酐相對(duì)于2-羥基-6-萘甲酸與芳香族二醇的酚羥基而言的當(dāng)量比低于1時(shí)，2-羥基-6-萘甲酸與芳香族二醇的?；赡苁遣怀浞值?，非酰化的2-羥基-6-萘甲酸和芳香族二醇可能在其變成聚酯的聚合反應(yīng)中升華，這會(huì)造成聚合反應(yīng)系統(tǒng)的堵塞。再者，雖然也不在本發(fā)明范圍以外，但當(dāng)該當(dāng)量比超過1.2時(shí)，所得到芳香族液晶聚酯傾向于著色。
該?；磻?yīng)較好在130℃～180℃的溫度進(jìn)行30分鐘～20小時(shí)、更好在140℃～160℃的溫度進(jìn)行1小時(shí)～5小時(shí)。該酰化可以用日本專利申請(qǐng)公開公報(bào)No.2002-220444和2002-146003(分別對(duì)應(yīng)于美國專利申請(qǐng)公開公報(bào)No.2002-143135和美國專利No.6512079)中所述方法進(jìn)行。
本發(fā)明的芳香族液晶聚酯可以通過下列成分之間的酯交換(縮聚)反應(yīng)得到上述2-羥基-6-萘甲酸與芳香族二醇的?；衔锏孽；鶊F(tuán)；和2-羥基-6-萘甲酸的?；衔?、2，6-萘二羧酸、芳香族羧酸和2-羧基-6-萘甲酸的羧基基團(tuán)。
這樣一種酯交換反應(yīng)可以像以下所述那樣進(jìn)行。
該酯交換(縮聚)反應(yīng)較好在130℃～330℃的溫度同時(shí)以0.1℃/分鐘～50℃/分鐘的加熱速率加熱進(jìn)行，更好在150℃～320℃的溫度同時(shí)以0.3℃/分鐘～5℃/分鐘的加熱速率加熱進(jìn)行。當(dāng)該反應(yīng)溫度高于330℃時(shí)，所得到的產(chǎn)物——預(yù)聚物——(即低聚合度的芳香族液晶聚酯之一，而且是從該酯交換反應(yīng)得到的一種產(chǎn)物)傾向于有較高熔體粘度和較高熔點(diǎn)，這導(dǎo)致難以使該預(yù)聚物全部從該酯交換反應(yīng)的反應(yīng)器中出料。
當(dāng)進(jìn)行該酯交換反應(yīng)時(shí)，較好的是通過蒸餾使作為副產(chǎn)物的脂肪酸和未反應(yīng)的脂肪酸酐從該反應(yīng)系統(tǒng)中脫除，以期使該反應(yīng)平衡移向聚酯生成側(cè)。有脂肪酸伴隨的蒸發(fā)或升華的起始原料可以通過冷凝或反升華而回收到該反應(yīng)器中，此時(shí)通過回流使蒸餾的脂肪酸一部分返回該反應(yīng)器中。也可以讓沉淀出來的羧酸連同該脂肪酸一起返回該反應(yīng)器中。
該?；磻?yīng)和酯交換反應(yīng)可以在一種催化劑的存在下進(jìn)行。可以使用作為聚酯生產(chǎn)用聚合催化劑慣常已知的催化劑。該催化劑的實(shí)例包括金屬鹽催化劑例如乙酸鎂、乙酸錫(II)、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻，和有機(jī)化合物催化劑例如N，N-二甲基氨基吡啶和1-甲基咪唑。
該催化劑可以在該單體進(jìn)行?；磻?yīng)時(shí)添加到?；脝误w中，而且并非總是需要在該酰化反應(yīng)之后脫除。不脫除該催化劑，就可以直接進(jìn)行該酯交換反應(yīng)。
這些催化劑當(dāng)中，較好使用含有至少2個(gè)氮原子的雜環(huán)有機(jī)堿化合物，例如N，N-二甲基氨基吡啶和1-甲基咪唑。
例如，使用有至少2個(gè)氮原的雜環(huán)化合物，按照日本專利申請(qǐng)公開公報(bào)No.2002-146003(對(duì)應(yīng)于美國專利No.6512079)中所述方法，可以得到一種芳香族液晶聚酯。
為了得到一種用于提供本發(fā)明芳香族液晶聚酯的預(yù)聚物，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，較好用一種間歇式聚合方法進(jìn)行熔融縮聚。
由熔融縮聚得到的預(yù)聚物較好進(jìn)行固相聚合，以得到高聚合度的芳香族液晶聚酯。該預(yù)聚物可以造粒成粉末，然后加熱進(jìn)行固相聚合。該加熱可以使所得到芳香族液晶聚酯的聚合度增大，因?yàn)樵摲枷阕逡壕Ь埘サ木酆峡梢栽谖⒓?xì)粉末狀態(tài)下邊加熱邊進(jìn)行。
為了制備熔融縮聚所得到的預(yù)聚物的粉末，該預(yù)聚物可以在冷卻凝固之后進(jìn)行粉碎。該粉末的粒徑較好在不小于0.05mm～不大于3mm的范圍內(nèi)。從該芳香族液晶聚酯的高聚合度的觀點(diǎn)來看，該粉末的粒徑更好在不小于0.05mm～不大于1.5mm的范圍內(nèi)。從抑制粉末顆粒之間的燒結(jié)、從而提供該芳香族液晶聚酯的更高聚合度的觀點(diǎn)來看，該粉末的粒徑最好在不小于0.1mm～不大于1mm的范圍內(nèi)。
在熔融縮聚和任選的粉碎而得到上述預(yù)聚物之后，可以進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，以從該預(yù)聚物制備有更高聚合度的芳香族液晶聚酯。
該固相聚合反應(yīng)較好邊通過加熱來不斷提高反應(yīng)溫度邊進(jìn)行。例如，將溫度從室溫(約25℃)提高到一個(gè)比該預(yù)聚物的流動(dòng)起始溫度低至少20℃的溫度。加熱時(shí)間沒有特別限定，但從縮短反應(yīng)時(shí)間觀點(diǎn)來看，較好在1小時(shí)以內(nèi)。
在該固相聚合反應(yīng)中，該反應(yīng)溫度較好從一個(gè)比該預(yù)聚物的流動(dòng)起始溫度低至少20℃的溫度以不高于0.3℃/分鐘的加熱速率提高到一個(gè)不低于300℃的溫度。該加熱速率更好在0.1℃/分鐘～0.15℃/分鐘的范圍內(nèi)。不高于0.3℃/分鐘的加熱速率之所以較好，是由于該粉末顆粒之內(nèi)的燒結(jié)幾乎不發(fā)生，這導(dǎo)致容易地產(chǎn)生有其更高聚合度的芳香族液晶聚酯。
如上所述，固相聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好從一個(gè)比該預(yù)聚物的流動(dòng)起始溫度低至少20℃的溫度提高到一個(gè)不低于300℃的溫度。較好使該預(yù)聚物能在一個(gè)不低于300℃的溫度、更好在一個(gè)300℃～400℃范圍內(nèi)的溫度反應(yīng)至少30分鐘，以期提高所得到芳香族液晶聚合物的聚合度，其最佳條件因用于提供所得到芳香族液晶聚酯的重復(fù)單元的單體而異。
特別是，從該預(yù)聚物的熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，該反應(yīng)更好在300℃～350℃的范圍內(nèi)進(jìn)行30分鐘～30小時(shí)，最好在300℃～340℃的范圍內(nèi)進(jìn)行30分鐘～20小時(shí)。
本發(fā)明中聚酯的流動(dòng)起始溫度可以定義為在該聚酯以9.8MPa(100kg/cm2)的負(fù)荷從一個(gè)噴嘴擠出的條件下、使用一臺(tái)配備一個(gè)內(nèi)徑1mm、長度10mm的模度的毛細(xì)管流變計(jì)、以4℃/分鐘的加熱速率加熱時(shí)、該聚酯的熔體粘度為4800Pa·s(48000泊)時(shí)的溫度。
本發(fā)明的芳香族液晶聚酯，從改善耐熱性能的觀點(diǎn)來看，較好有300℃～400℃范圍內(nèi)的流動(dòng)起始溫度。為了抑制該聚合物(聚酯)因分解引起的惡化以及改善耐熱性能，該聚酯較好有在320℃～380℃范圍內(nèi)的流動(dòng)起始溫度、最好有在330℃～360℃范圍內(nèi)的流動(dòng)起始溫度。
如上所述的芳香族液晶聚酯可以成形為一種薄膜，從而得到一種本發(fā)明芳香族液晶聚酯薄膜。例如，該聚酯可以熔融、然后成形為一種薄膜。
熔融后成形的芳香族液晶聚酯薄膜的實(shí)例包括所謂單軸取向或雙軸取向薄膜，該薄膜可以通過用一臺(tái)擠塑機(jī)熔融混煉該芳香族液晶聚酯、使該熔融聚酯經(jīng)由一個(gè)T-模頭擠出、卷繞該熔融聚酯同時(shí)在卷繞機(jī)卷繞方向(縱向)的方向上拉伸該聚酯而得到；一種吹脹薄膜，該薄膜可以通過形成該芳香族液晶聚酯的熔融片材、同時(shí)從一個(gè)圓筒狀模頭擠出、用管式方法形成一種薄膜而得到；等。
單軸取向薄膜成形用擠塑機(jī)的最佳溫度因該芳香族液晶聚酯的單體單元而異，可以在200℃～400℃的范圍內(nèi)、較好在230℃～380℃的范圍內(nèi)。較好的是將機(jī)筒的溫度設(shè)定在這個(gè)范圍內(nèi)，因?yàn)榭梢砸种圃摲枷阕逡壕Ь埘サ臒岱纸猓@傾向于導(dǎo)致容易地形成該薄膜。
T模頭(當(dāng)利用時(shí))的狹縫間隙(開度)較好在0.1mm～2mm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明單軸取向薄膜的拉伸比可以在1.1～45的范圍內(nèi)。這里使用的拉伸比可以定義為T模頭狹縫的橫截面積除以該薄膜縱向橫截面積而得到的值。這個(gè)拉伸比范圍之所以較好，是因?yàn)楫?dāng)該拉伸比不小于1.1時(shí)薄膜強(qiáng)度傾向于得到改善，而當(dāng)該位伸比不大于45時(shí)該薄膜的表面光滑度傾向于是優(yōu)異的。該拉伸比可以由該擠塑機(jī)的設(shè)定條件、卷繞速度等來控制。
為了形成雙軸取向薄膜，該擠塑機(jī)的設(shè)定條件可以與形成單軸取向薄膜時(shí)相同，或者機(jī)筒的設(shè)定溫度可以在200℃～400℃的范圍內(nèi)、較好在230℃～380℃的范圍內(nèi)，且該熔融擠塑用T模頭的狹縫間隙可以在0.1mm～2mm的范圍內(nèi)。
該雙軸拉伸薄膜的獲得可以用，例如，該芳香族液晶聚酯的熔融片材邊從T模頭擠出邊在縱向上和在垂直于該縱向的方向(橫向)上同時(shí)拉伸的方法；該熔融片材邊從T模頭擠出邊先在縱向上拉伸、隨后在同一生產(chǎn)步驟中用一臺(tái)展幅機(jī)在100℃～400℃的溫度使該縱向擠出的熔融片材在橫向上拉伸的方法，或相繼拉伸的方法；等。
雙軸取向薄膜的拉伸比較好是縱向上在1.1倍～20倍范圍內(nèi)、橫向上在1.1倍～20倍的范圍內(nèi)，均與拉伸前的薄膜比較而言。當(dāng)拉伸比在如上所述范圍內(nèi)時(shí)，所得到的薄膜是強(qiáng)度優(yōu)異的，而且也傾向于容易得到一種厚度均勻的薄膜。
吹脹薄膜可以如以下所述那樣得到。
例如，將本發(fā)明的芳香族液晶聚酯供給一臺(tái)配備環(huán)形狹縫模頭的熔融混煉擠塑機(jī)中，通過將機(jī)筒的溫度設(shè)定在200℃～400℃、較好在230℃～380℃熔融混煉該聚酯，通過從該擠塑機(jī)的環(huán)形狹縫向上或向下擠出該聚酯而得到一種圓筒狀芳香族聚酯薄膜。該環(huán)形狹縫的間隙可以在0.1mm～5mm、較好0.2mm～2mm范圍內(nèi)，且該環(huán)形狹縫的直徑可以是20mm～1000mm、較好25mm～600mm。
在上述方法中，該熔融聚酯樹脂的熔融擠出圓筒狀薄膜是在縱向(MD)上拉伸的，而空氣或惰性氣體例如氮?dú)馐菑脑搱A筒狀熔融樹脂薄膜內(nèi)側(cè)吹入的，因此，該圓筒狀熔融聚酯樹脂薄膜是在垂直于該縱向的橫向(TD)上吹脹拉伸的。
吹脹比(即成形吹脹后管膜直徑與吹脹前管膜直徑之比)可以是1.5～10。
縱向拉伸比(MD拉伸比)可以在1.5～40的范圍內(nèi)。這個(gè)范圍之所以較好，是因?yàn)閮A向于得到有均勻厚度和高強(qiáng)度的芳香族液晶聚酯薄膜而不產(chǎn)生皺紋。
該吹脹薄膜可以在用空氣或水冷卻之后使其通過一對(duì)壓料輥來回收。
為了形成該吹脹薄膜，因該芳香族液晶聚酯薄膜的單體單元而異，可以適當(dāng)選擇用來吹脹一種有均勻厚度和光滑表面的圓筒狀熔融薄膜的條件。
本發(fā)明中芳香族液晶聚酯薄膜的厚度，從薄膜成形性和機(jī)械特征的觀點(diǎn)來看，較好在0.5μm～500μm的范圍內(nèi)，而從操作性能的觀點(diǎn)來看更好在1μm～100μm的范圍內(nèi)。
可以向本發(fā)明的芳香族液晶聚酯薄膜中添加填料和添加劑，只要這些不對(duì)該薄膜產(chǎn)生有害影響即可。
填料的實(shí)例包括有機(jī)填料，例如環(huán)氧樹脂粉末、蜜胺樹脂粉末、脲醛樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、聚酯樹脂粉末和苯乙烯樹脂粉末；和無機(jī)填料，例如硅石、礬土、氧化鈦、氧化鋯、高嶺土、碳酸鈣和磷酸鈣。
添加劑的實(shí)例包括偶合劑、沉淀防止劑、紫外線吸收劑和熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的芳香族液晶聚酯薄膜可以含有一種、兩種或更多種除本發(fā)明聚酯外的樹脂，只要該樹脂不對(duì)該薄膜產(chǎn)生有害影響即可。這樣的樹脂的實(shí)例包括熱塑性樹脂例如聚丙烯、聚酰胺、(除本發(fā)明聚酯外的)聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性樹脂、和聚醚酰亞胺；和彈性體，例如甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和聚乙烯的共聚物。
在本發(fā)明中，也提供一種層壓體，包含一個(gè)金屬層和一個(gè)包含如上所述芳香族液晶聚酯薄膜的層。該包含芳香族液晶聚酯薄膜的層可以充當(dāng)該層壓體中的絕緣層。為了制備該層壓體，可以將本發(fā)明的芳香族液晶聚酯薄膜置于(層壓于)一個(gè)金屬層上。
本發(fā)明芳香族液晶聚酯薄膜與該金屬層層壓的方法的實(shí)例包括(1)通過熱壓使該芳香族液晶聚酯薄膜層壓在一種金屬箔上的方法；(2)用一種粘合劑使該芳香族液晶聚酯薄膜粘合到一種金屬箔上的方法；和(3)通過蒸氣沉積在該芳香族液晶聚酯薄膜上形成該金屬層的方法。
在層壓方法(1)中，該芳香族液晶聚酯薄膜是用一臺(tái)壓機(jī)或加熱輥在該芳香族液晶聚酯薄膜的流動(dòng)起始溫度附近壓粘到該金屬箔上的。層壓方法(1)是這些方法當(dāng)中較容易應(yīng)用的，因此予以推薦。
層壓方法(2)中使用的粘合劑的實(shí)例包括熱熔融粘合劑和聚氨酯粘合劑。它們當(dāng)中，較好的是含有環(huán)氧基的乙烯共聚物。
層壓方法(3)的實(shí)例包括離子束濺射法、高頻濺射法、直流磁控管濺射法和輝光放電法。這些方法當(dāng)中，較好的是高頻濺射法。
為了制備該薄膜與金屬層的這樣一種層壓體，可以對(duì)該金屬層要置于其上的芳香族液晶聚酯薄膜的表面進(jìn)行電暈放電處理、紫外線照射處理或等離子體處理，以期提高該薄膜與該金屬之間的粘合力。
本發(fā)明中金屬層所用金屬的實(shí)例包括金、銀、銅、鎳和鋁。對(duì)于TAB帶和印刷電路板來說較好的是銅，而對(duì)于電容器來說較好的是鋁。
該層壓體的結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括由一個(gè)金屬層和一個(gè)包含該芳香族液晶聚酯薄膜的層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)；在該包含芳香族液晶聚酯薄膜的層的兩個(gè)表面上都層壓該金屬層的三層結(jié)構(gòu)；和該金屬層與該包含芳香族液晶聚酯薄膜的層彼此交替層壓的五層結(jié)構(gòu)。
該層壓體必要時(shí)可以進(jìn)行熱處理。通過這樣一種處理，該層壓體傾向于具有高強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，提供一種包含上述芳香族液晶聚酯薄膜的樹脂組合物。該樹脂組合物可以包含該芳香族液晶聚酯薄膜和一種填料。
該芳香族液晶聚酯樹脂組合物中可以含有的填料的實(shí)例包括玻璃纖維例如磨碎玻璃纖維、短切玻璃纖維；無機(jī)填料例如玻璃珠、中空玻璃微球、玻璃粉、云母、滑石、粘土、硅石、礬土、鈦酸鉀、硅灰石、碳酸鈣(重質(zhì)、輕質(zhì)、膠質(zhì))、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鋇、亞硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硅酸鈣、硅砂、硅石、石英、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、石墨、鉬、石棉、硅鋁纖維、氧化鋁纖維、石膏纖維、碳纖維、碳黑、白碳墨、硅藻土、膨潤土、絲云母、砂棒-石墨(sand bar and graphite)；和金屬的或非金屬的須晶，例如鈦酸鉀須晶、氧化鋁須晶、硼酸鋁須晶、碳化硅須晶和氮化硅須晶。這些當(dāng)中，較好使用玻璃纖維、玻璃粉、云母、滑石和碳纖維。在本發(fā)明的芳香族液晶聚酯樹脂組合物中可以利用上述填料中2種或更多種。
該芳香族液晶聚酯樹脂組合物中可以摻入的填料量，相對(duì)于100重量份芳香族液晶聚酯而言，可以在0.1～400重量份范圍內(nèi)、較好在10重量份～400重量份范圍內(nèi)、更好在約10重量份～250重量份范圍內(nèi)。
該填料可以進(jìn)行表面處理。表面處理方法的實(shí)例包括包含使該填料的表面能吸附表面處理劑的方法，和包含當(dāng)該填料與該聚酯一起混煉時(shí)向捏合機(jī)中添加表面處理劑的方法。
表面處理劑的實(shí)例包括反應(yīng)性偶合劑例如甲硅烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑和甲硼烷系偶合劑，和潤滑劑例如高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸金屬鹽和氟碳系表面活性劑。
通過使本發(fā)明的芳香族液晶聚酯樹脂組合物成形，可以得到一種成形物品。除本發(fā)明的芳香族液晶聚酯樹脂和如上所述的填料外，本發(fā)明的成形物品還可以包含除該芳香族液晶聚酯樹脂外的熱塑性樹脂和添加劑。添加劑的實(shí)例包括脫模改進(jìn)劑例如氟樹脂和金屬皂、核化劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、滑動(dòng)劑、防變色劑、著色劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑和阻燃劑。
除該芳香族液晶聚酯樹脂外的熱塑性樹脂的實(shí)例包括聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚酮樹脂和聚醚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明中成形物品的生產(chǎn)方法的實(shí)例包括在一臺(tái)混煉機(jī)(例如單螺桿擠塑機(jī)、雙軸捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)、碾軋機(jī)、blavendor和捏合機(jī))中添加和混合起始原料(例如本發(fā)明芳香族液晶聚酯、填料和添加劑)、熔融混煉所得到的混合物以制備一種芳香族液晶聚酯樹脂組合物、將該組合物供給一臺(tái)成形機(jī)(例如擠塑成形機(jī)、注塑成形機(jī)、壓塑成形機(jī)和吹脹成形機(jī))使其成形的方法；使用研缽、亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)或螺條混合器預(yù)混起始原料、將預(yù)混的材料添加到一臺(tái)捏合機(jī)中、熔融捏合該材料、和如上所述那樣使捏合的材料成形的方法；和將起始原料供給一臺(tái)成形機(jī)、使該材料邊熔融混煉邊成形的方法。
這些當(dāng)中，包含注塑成形的方法之所以較好，是因?yàn)樵摼埘タ梢燥@示出良好的熔融成形性且所得到的成形物品有良好耐熱性。
這樣描述的本發(fā)明顯而易見的是，同一種說法可以有多種變異。這樣的變異要視為在本發(fā)明的精神與范圍之內(nèi)，而且如同對(duì)于業(yè)內(nèi)人士來說會(huì)是顯而易見的一樣，所有這樣的改變均意在納入以下權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
2003年11月5日提交的日本專利申請(qǐng)No.2003-375295和2004年2月27日提交的日本專利申請(qǐng)No.2004-053330的整個(gè)公開文書、均包括其說明書、權(quán)利要求書和概要，全部列為本文參考文獻(xiàn)。
實(shí)施例以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不應(yīng)將其理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
在實(shí)施例和比較例中，流動(dòng)起始溫度是如以下所述那樣測(cè)定的將約2g樣品裝入一臺(tái)配備一個(gè)內(nèi)徑為1mm且長度為10mm的模頭、使用一個(gè)流動(dòng)試驗(yàn)儀(商品名CFT-500，島津制作所制)的毛細(xì)管流變儀。該芳香族液晶聚酯在9.8MPa(100kg/cm2)的負(fù)荷下以4℃/分鐘的加熱速率從一個(gè)噴嘴中擠出，當(dāng)熔體粘度達(dá)到4,800Pa·s(48,000泊)時(shí)的溫度就定義為其流動(dòng)起始溫度。
實(shí)施例1將2-羥基-6-萘甲酸(940.9g，5.0mol)、4，4′-二羥基聯(lián)苯(512.08g，2.75mol，其中包括0.25mol過量)、2，6-萘二羧酸(497.24g，2.3mol)、對(duì)苯二甲酸(33.23g，0.2mol)、乙酸酐(1179.14g，11.5mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.198g)添加到一個(gè)配備攪拌器、扭矩計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中。在室溫?cái)嚢?5分鐘之后，將該反應(yīng)器在攪拌下加熱。當(dāng)該反應(yīng)器的內(nèi)溫達(dá)到145℃時(shí)，進(jìn)一步添加1-甲基咪唑(5.94g)，同時(shí)將溫度保持在相同溫度再攪拌1小時(shí)。
然后，用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。使該溫度保持2小時(shí)10分鐘，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫、用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到該芳香族聚酯預(yù)聚物的粉末(粒徑約0.1～1mm)。
用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度為273℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、用10小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到325℃、隨后在該溫度保持12小時(shí)進(jìn)行固相聚合。然后，使固相聚合后的粉末冷卻，用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定冷卻后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度為335℃。
實(shí)施例2將2-羥基-6-萘甲酸(940.9g，5.0mol)、氫醌(302.80g，2.75mol，其中包括0.25mol過量)、2，6-萘二羧酸(497.24g，2.3mol)、對(duì)苯二甲酸(33.23g，0.2mol)、乙酸酐(1232.74g，12.08mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中。在室溫?cái)嚢?5分鐘之后，使該反應(yīng)器在攪拌下加熱。在該反應(yīng)器的內(nèi)溫達(dá)到145℃后，使溫度保持在相同溫度再攪拌1小時(shí)。
然后，用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。在該溫度保持2小時(shí)，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。
用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度為277℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、再用5小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到315℃，隨后在該溫度保持3小時(shí)進(jìn)行固相聚合。然后，使固相聚合后的粉末冷卻、用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定冷卻后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度為326℃。
實(shí)施例3將2-羥基-6-萘甲酸(940.9g，5.0mol)、氫醌(302.80g，2.75mol，其中包括0.25mol過量)、2，6-萘二羧酸(432.38g，2.0mol)、對(duì)苯二甲酸(83.07g，0.5mol)、乙酸酐(1232.74g，12.08mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中。在室溫?cái)嚢?5分鐘后，使該反應(yīng)器在攪拌下加熱。在該反應(yīng)器的內(nèi)溫度達(dá)到145℃之后，使溫度保持在相同溫度再攪拌1小時(shí)。
然后，用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。使該溫度保持2小時(shí)15分鐘，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。
該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為264℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、再用5小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到315℃，隨后在該溫度保持5小時(shí)進(jìn)行固相聚合。然后，使固相聚合后的粉末冷卻，冷卻后該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為338℃。
實(shí)施例4將2-羥基-6-萘甲酸(1034.99g，5.5mol)、氫醌(272.52g，2.475mol，其中包括0.225mol過量)、2，6-萘二羧酸(443.19g，2.05mol)、對(duì)苯二甲酸(33.23g，0.2mol)、乙酸酐(1226.87g，12.1mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中。在室溫?cái)嚢?5分鐘后，使反應(yīng)器在攪拌下加熱。在該反應(yīng)器的內(nèi)溫達(dá)到145℃之后，使溫度保持在相同溫度再攪拌1小時(shí)。
然后，用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。使該溫度保持3小時(shí)，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。
該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為282℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、再用5小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到315℃，隨后在該溫度保持3小時(shí)進(jìn)行固相聚合。然后，使固相聚合后的粉末冷卻，冷卻后該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為349℃。
實(shí)施例5將2-羥基-6-萘甲酸(1034.99g，5.5mol)、氫醌(272.52g，2.475mol，其中包括0.225mol過量)、2，6-萘二羧酸(378.33g，1.75mol)、對(duì)苯二甲酸(83.07g，0.5mol)、乙酸酐(1226.87g，12.1mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中。在室溫?cái)嚢?5分鐘后，使反應(yīng)器在攪拌下加熱。在反應(yīng)器的內(nèi)溫達(dá)到145℃后，使溫度保持在相同溫度再攪拌1小時(shí)。
然后，用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。使該溫度保持3小時(shí)，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。
該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為261℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、用5小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到315℃，隨后在該溫度保持3小時(shí)進(jìn)行固相聚合。然后使固相聚合后的粉末冷卻，冷卻后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為330℃。
實(shí)施例6將2-羥基-6-萘甲酸(1129.08g，6.0mol)、氫醌(242.24g，2.2mol，其中包括0.2mol過量)、2，6-萘二羧酸(389.14g，1.8mol)、對(duì)苯二甲酸(33.23g，0.2mol)、乙酸酐(1221.00g，11.96mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中。在室溫?cái)嚢?5分鐘后，使該反應(yīng)器在攪拌下加熱。在反應(yīng)器的內(nèi)溫達(dá)到145℃之后，使溫度保持在相同溫度再攪拌1小時(shí)。
然后，用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。使該溫度保持3小時(shí)，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。
該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為272℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、用5小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到315℃，隨后在該溫度保持3小時(shí)進(jìn)行固相聚合。然后使固相聚合后的粉末冷卻，冷卻后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為347℃。
實(shí)施例7將2-羥基-6-萘甲酸(1129.08g，6.0mol)、氫醌(242.24g，2.2mol，其中包括0.2mol過量)、2，6-萘二羧酸(324.29g，1.5mol)、對(duì)苯二甲酸(83.07g，0.5mol)、乙酸酐(1221.00g，11.96mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中。在室溫?cái)嚢?5分鐘后，使該反應(yīng)器在攪拌下加熱。在反應(yīng)器的內(nèi)溫達(dá)到145℃之后，使溫度保持在相同溫度再攪拌1小時(shí)。
然后，用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。使該溫度保持1小時(shí)15分鐘，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。
該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為263℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、用5小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到315℃，隨后在該溫度保持3小時(shí)進(jìn)行固相聚合。然后使固相聚合后的粉末冷卻，冷卻后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為334℃。
比較例1將對(duì)羥基苯甲酸(911g，6.6mol)、4，4′-二羥基聯(lián)苯(409g，2.2mol)、對(duì)苯二甲酸(274g，1.65mol)、間苯二甲酸(91g，0.55mol)和乙酸酐(1,235g，12.1mol)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中?；旌衔镌谑覝?cái)嚢?5分鐘后，在攪拌下升溫。內(nèi)溫達(dá)到145℃之后，攪拌再繼續(xù)1小時(shí)。
然后用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度提高到305℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。使該溫度保持1小時(shí)，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為255℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、隨后用5小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到290℃。使該溫度保持3小時(shí)進(jìn)行固相聚合。使固相聚合后的粉末冷卻，冷卻后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為336℃。
比較例2將2-羥基-6-萘甲酸(987.95g，5.25mol)、4，4′-二羥基聯(lián)苯(486.47g，2.612mol，其中包括0.237mol過量)、2，6-萘二羧酸(513.45g，2.375mol)、乙酸酐(1174.0g，11.5mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.194g)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中。混合物在室溫?cái)嚢?5分鐘，隨后在攪拌下升溫。在內(nèi)溫達(dá)到145℃后邊保持相同溫度邊再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，進(jìn)一步添加作為催化劑的1-甲基咪唑(5.83g)。
用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除作為副產(chǎn)物的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。在該溫度保持2小時(shí)，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。
該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為273℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、再用10小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到325℃，在該溫度保持12小時(shí)進(jìn)行固相聚合。使固相聚合后的粉末冷卻，冷卻后粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為349℃。
比較例3將2-羥基-6-萘甲酸(1034.99g，5.5mol)、4，4′-二羥基聯(lián)苯(460.87g，2.475mol，其中包括0.225mol過量)、2，6-萘二羧酸(486.43g，2.25mol)、乙酸酐(1174.04g，11.5mol)和作為催化劑的1-甲基咪唑(0.914g)添加到一個(gè)如實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中。混合物在室溫?cái)嚢?5分鐘后，在攪拌下升溫。當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到145℃時(shí)，進(jìn)一步添加作為催化劑的1-甲基咪唑(5.28g)，同時(shí)在攪拌下保持該溫度1小時(shí)。
然后，用3小時(shí)30分鐘時(shí)間使該溫度從145℃提高到310℃，同時(shí)蒸餾脫除副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。使該溫度保持2小時(shí)，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物。使該芳香族聚酯預(yù)聚物冷卻到室溫，用一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，得到一種芳香族聚酯預(yù)聚物粉末(粒徑約0.1～1mm)。
該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為273℃。
所得到的粉末用1小時(shí)時(shí)間從25℃加熱到250℃、再用10小時(shí)時(shí)間從250℃加熱到325℃，然后在該溫度保持12小時(shí)進(jìn)行固相聚合。使固相聚合后的粉末冷卻，冷卻后該粉末(芳香族液晶聚酯)的流動(dòng)起始溫度用一臺(tái)流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定為352℃。
將實(shí)施例1～7和比較例1～3中固相聚合得到的芳香族液晶聚酯粉末中每一種都用一臺(tái)單螺桿擠塑機(jī)(螺桿直徑50mm)熔融，熔融的聚合物從該擠塑機(jī)前端的T-模頭(狹縫長度300mm，狹縫間隙1mm，模頭溫度360℃)擠出，成為一種拉伸比為4的薄膜。使擠出的薄膜冷卻，得到一種厚度為250μm的芳香族液晶聚酯薄膜。當(dāng)該熔融樹脂在成膜過程中的張力優(yōu)異得能得到一種連續(xù)薄膜時(shí)將該樹脂評(píng)估為“○”；而當(dāng)該熔融樹脂在該成膜過程中的張力不良、以致雖然得到了薄膜但不能得到連續(xù)薄膜時(shí)，將該樹脂評(píng)估為“△”。
所得到的每種薄膜的介電常數(shù)和介電損耗都用一臺(tái)惠普公司制造的阻抗材料分析儀測(cè)定。
所得到的每種薄膜的消泡性能(起泡)是通過將該薄膜在280℃的H60A焊劑(錫60％，鉛40％)中浸沒120秒來測(cè)定的。當(dāng)未觀察到起泡時(shí)將結(jié)果評(píng)估為符號(hào)“○”，而當(dāng)觀察到起泡時(shí)評(píng)估為符號(hào)“△”。
實(shí)施例1～7和比較例1～3中的結(jié)果和條件綜合在表1～3中。
表1組分

表2生產(chǎn)條件

表3薄膜特征

如上所述，由于本發(fā)明的芳香族液晶聚酯的介電損耗小且薄膜成形性優(yōu)異，因而通過該芳香族液晶聚酯的熔融成形得到的芳香族液晶聚酯薄膜可以有利地用于電子基板的基材，例如可撓曲印刷電路板、剛性印刷電路板和模塊基板，層間絕緣材料和表面保護(hù)膜。一種金屬層和一種包含本發(fā)明芳香族液晶聚酯薄膜的絕緣層的層壓體可以用于電容器和電子波屏蔽材料。
權(quán)利要求
1.一種包含以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重復(fù)單元的芳香族液晶聚酯 (II)-O-Ar1-O- 式中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表1，4-亞苯基或4，4’-亞聯(lián)苯基，且重復(fù)單元(I)的含量在40mol％～74.8mol％范圍內(nèi)；重復(fù)單元(II)的含量在12.5mol％～30mol％范圍內(nèi)；重復(fù)單元(III)的含量在12.5mol％～30mol％范圍內(nèi)；和重復(fù)單元(IV)的含量在0.2mol％～15mol％范圍內(nèi)，每個(gè)摩爾量比都是相對(duì)于重復(fù)單元(I)～(IV)的摩爾量之和而言的，其中，重復(fù)單元(III)和(IV)的摩爾量滿足關(guān)系式(III)/[(III)+(IV)]≥0.5。
2.按照權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯，該聚酯的流動(dòng)起始溫度在300℃～400℃范圍內(nèi)。
3.一種芳香族液晶聚酯薄膜，該薄膜是通過使按照權(quán)利要求1或2的芳香族液晶聚酯熔體成形得到的。
4.一種層壓體，包含一個(gè)金屬層和一個(gè)包含按照權(quán)利要求3的芳香族液晶聚酯薄膜的層。
5.一種芳香族液晶聚酯樹脂組合物，包含100重量份按照權(quán)利要求1或2的芳香族液晶聚酯，和其量為0.1重量份～400重量份的填料。
6.一種成形物品，是通過使一種包含按照權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯的組合物成形得到的。
全文摘要
提供一種有良好薄膜成形性的芳香族液晶聚酯。所得到薄膜的介電損耗小。該聚酯包含式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重復(fù)單元，且重復(fù)單元(I)～(IV)的摩爾量分別是40～74.8％、12.5～30％、12.5～30％和0.2～15％，其中重復(fù)單元(III)和(IV)的摩爾量滿足關(guān)系(III)/[(III)+(IV)]≥0.5。
文檔編號(hào)C08G63/60GK1629255SQ20041008837
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者岡本敏, 細(xì)田朋也 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社