專利名稱：一種低介電常數(shù)納米多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低介電常數(shù)納米多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法，薄膜內(nèi)的泡孔以閉孔，且納米尺寸均勻分散在聚酰亞胺基體中。
背景技術(shù)：
隨著微電子工業(yè)的發(fā)展，微電子元件功能在不斷增強而體積卻不斷減小，超大規(guī)模集成電路的尺寸也逐漸減小，金屬互連的電阻、電容(Rc)延遲以近二次方增加，并導(dǎo)致信號傳輸延遲和串?dāng)_，直接影響器件性能。為了降低信號傳輸延遲和串?dāng)_及介電損失而導(dǎo)致功耗的增加，滿足信號傳遞的高速化，進一步提高電子線路的功能，要求介電層間絕緣材料有更低的介電常數(shù)。
聚酰亞胺以其優(yōu)良的性能在微電子工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，一般聚酰亞胺的介電常數(shù)在3.0-3.4左右，遠遠不能滿足亞微米器件所需要的介電常數(shù)值。為此，科技工作者對聚酰亞胺介電性能的開發(fā)研究給予了高度重視，使超低介電常數(shù)聚酰亞胺研究與應(yīng)用得以迅速發(fā)展。
據(jù)文獻報道，目前降低聚酰亞胺介電常數(shù)的方法主要有以下幾種a.引入脂肪鏈；b.引入低介電常數(shù)的嵌段；c.在聚酰亞胺主鏈中引入氟代基團；d.引入空氣(介電常數(shù)為1)的泡沫材料。
其中，采用引入低介電常數(shù)的嵌段或引入脂肪鏈的方法來降低聚酰亞胺的介電常數(shù)非常有限，同時一些非剛性鏈的引入還會引起聚酰亞胺的力學(xué)性能、熱性能下降和線膨脹系數(shù)提高。在聚酰亞胺的主鏈中引入氟代基團是一種降低其介電常數(shù)的有效方法，含氟聚酰亞胺是在二胺或二酐單體中引入氟元素，經(jīng)一系列反應(yīng)而成，隨著氟含量增加，聚酰亞胺的介電常數(shù)下降。但如果氟含量較低，則降低介電常數(shù)有限；如果氟含量提高，單體的種類較少且價格昂貴，即使如此，也很難將其介電常數(shù)降至2.0以下。
在聚酰亞胺中引入空氣孔是降低其介電常數(shù)的最為行之有效的方法。到目前為止已經(jīng)形成了多種在聚酰亞胺中引入空氣孔的方法如采用物理或化學(xué)發(fā)泡法；將空心球(如空心玻璃微珠)與聚酰亞胺制成復(fù)合材料；在聚酰亞胺基體中引入低聚物，然后利用超臨界二氧化碳作為溶劑或再加入助溶劑等將低聚物抽提出來；JP2003201363、EP1205512A1、EP1211280A1等專利公開了上述方法。但上述方法所制備的空氣孔的孔徑多在微米級，而且其介電常數(shù)在2.0以上，雖然專利JP2003201363能夠制得介電常數(shù)為2.0以下的薄膜，但孔徑較大，達到10微米。
為了降低孔徑的尺寸，也有關(guān)于用在聚酰亞胺中引入熱不穩(wěn)定的高分子鏈或鏈段，使之在聚酰亞胺基體中形成分散相，然后再高溫加熱使熱不穩(wěn)定鏈或鏈段降解掉的方法在聚酰亞胺中引入空氣孔來降低介電常數(shù)，有時可以制得具有納米尺寸的孔，但會引起薄膜顏色加深甚至變黑。
另外還有用超臨界方法將二氧化碳溶入聚酰亞胺薄膜中，然后迅速減壓、并在接近聚酰亞胺玻璃化溫度附近使其發(fā)泡的方法，這種方法可以得到具有納米孔、介電常數(shù)2.0以下的薄膜，但在制備過程中需要很好控制超臨界二氧化碳的壓力和溫度，條件苛刻，難以控制，并且薄膜從超臨界設(shè)備中取出到放入常壓的高溫烘箱過程中二氧化碳損失過多，如果薄膜較薄，很難得到發(fā)泡產(chǎn)品?？諝饪椎囊肽苡行У亟档途埘啺返慕殡姵?shù)，但如果孔徑過大，一方面不能制備出微米級超薄的薄膜，另一方面嚴重影響薄膜的拉伸強度、模量和壓縮強度，所以引入的空氣孔越小越好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種低介電常數(shù)納米多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法，通過將聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜用氫氟酸(HF)或氫氟酸胺(NH4HF2)的水溶液將復(fù)合薄膜中SiO2刻蝕掉的方法制備介電常數(shù)2.0以下、具有均勻納米孔的聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明為一種低介電常數(shù)納米多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法，采用聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜，在刻蝕液中浸泡，將二氧化硅刻蝕掉后，經(jīng)充分洗滌、干燥后制得；所說的刻蝕液是質(zhì)量百分濃度為5-40％，最好為10-30％的氫氟酸或氫氟酸胺水溶液。
上述方法中薄膜在刻蝕液中的浸泡時間以將二氧化硅刻蝕掉為準(zhǔn)，浸泡時間根據(jù)薄膜的厚度和刻蝕液的濃度不同而變化，一般來說，薄膜厚、刻蝕液的濃度稀需要的時間長，通常需要1-10小時，最好為2-5小時。
上述方法中聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜可以采用現(xiàn)有技術(shù)的溶膠-凝膠法制備。具體步驟和反應(yīng)如下A在質(zhì)量百分濃度為5～30％的聚酰胺酸的有機溶液中，按聚酰胺酸與硅氧烷的質(zhì)量比為100∶1～30的比例加入硅氧烷，充分攪拌后，得到淺棕黃色澄清均一有機溶液；其中制備聚酰胺酸有機溶液所用的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃與甲醇的混和溶劑。
B將步驟A得到的均一有機溶液靜置，去除制備過程中產(chǎn)生的氣泡后，制成薄膜，涼干。
C將步驟B得到的薄膜在280～320℃下進行保溫2小時以上的熱處理后，得到聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜。
在上述聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜的制備方法中，步驟A中所說的硅氧烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
為了進一步降低二氧化硅在復(fù)合薄膜中的粒徑，提高分散性，步驟A中聚酰胺酸的有機溶液中可以加入硅烷偶聯(lián)劑，其使用量為硅氧烷與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比＝100∶10～40；所說的硅烷偶聯(lián)劑為環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷。
下面給出了以二胺基二苯醚(ODA)和均苯四酸二酐(PMDA)為單體制備的聚酰胺酸溶液與正硅酸乙酯(TEOS)合成聚酰亞胺/納米SiO2復(fù)合薄膜的反應(yīng)式


圖1實施例1刻蝕前的聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜的透射電鏡(TEM)照片。
圖2實施例1刻蝕后納米多孔聚酰亞胺薄膜的透射電鏡(TEM)照片。
從圖1刻蝕前的聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜TEM照片可以看出，SiO2以納米尺寸分散在連續(xù)的聚酰亞胺中，兩者形成有機/無機納米復(fù)合薄膜；圖2中氫氟酸刻蝕后，深色的SiO2區(qū)域變成白色，說明SiO2完全被刻蝕掉了，取而代之的是空氣孔，正是由于這些納米空氣孔的存在使得薄膜的介電常數(shù)大幅度降低。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。
具體實施例方式實施例1將4，4-二胺基二苯醚3.661g，溶于有60ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在通入N2的條件下攪拌，待完全溶解后，加入均苯四酸二酐4.030g，進行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度不超過35℃，加料時間控制在約40～60分鐘，加料完成后，充分攪拌約2小時，得到固含量為12％澄清透明的淡黃色粘稠狀的聚酰胺酸溶液。
將正硅酸四乙酯6.867g加入到上述聚酰胺酸溶液中，勻速攪拌約4小時，得到淡黃色粘稠狀含納米SiO2粒子的聚酰胺酸溶液。
將含納米SiO2粒子的聚酰胺酸溶液放置足夠的時間直到完全消泡為止，然后采用流延法在玻璃板上成膜后放在通風(fēng)櫥中晾干，形成厚度約為20～40μm的聚酰胺酸/納米SiO2復(fù)合薄膜。
將制得的薄膜放在電熱鼓風(fēng)干燥箱中逐步升溫，在280～320℃下，進行保溫3小時的熱處理，實質(zhì)上為熱酰亞胺環(huán)化反應(yīng)，降溫后即得到聚酰亞胺/納米SiO2薄膜。
將薄膜在濃度為30％的氫氟酸中浸泡進行刻蝕處理，3小時后SiO2粒子從復(fù)合薄膜中完全刻蝕掉，然后將薄膜用無水乙醇和去離子水充分洗滌后，即得到納米多孔的聚酰亞胺薄膜。用高頻Q表在1MHz下測量其介電常數(shù)為1.84。
按GB13022-91的方法對薄膜的拉伸強度進行測試，測得該薄膜的拉伸強度為101MPa(通常聚酰亞胺薄膜的拉伸強度為128Mpa左右)。用熱重分析儀、在升溫速度為10℃/min的條件下，測得該薄膜的初始失重溫度為540℃，基本上與純聚酰亞胺初始失重溫度相當(dāng)。從而表明納米多孔薄膜具有理想的介電性能、力學(xué)性能和熱性能。
實施例2以N-甲基吡咯烷酮代替二甲基乙酰胺作為聚酰胺酸的溶劑，以30％的氫氟酸胺(NH4HF2)水溶液取代氫氟酸作為刻蝕溶劑，刻蝕3小時，其余條件均與實施例1相同的情況下制備薄膜。測得薄膜的介電常數(shù)為1.86。
實施例3按實施例1進行聚酰胺酸溶液的制備，將正硅酸四乙酯6.867g和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)1.0g加入到上述聚酰胺酸溶液中，制備聚酰亞胺/SiO2納米復(fù)合薄膜的其它步驟與實施例1相同。將所制薄膜浸泡在10％氟化氫銨水溶液中6h，即得納米多孔聚酰亞胺薄膜。用高頻Q表在1MHz下測量所得薄膜的介電常數(shù)為1.92，表明薄膜具有理想的介電性能。
實施例4將二胺基二苯醚(ODA)4.30g，溶于有68.1ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在通入N2的條件下攪拌，待完全溶解后，加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)7.00g，進行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度不超過35℃，加料時間控制在約40～60分鐘，加料完成后，攪拌約5小時，得到15％澄清透明的淡黃色粘稠狀的聚酰胺酸(PAA)溶液。將10.0g甲基三乙氧基硅烷加入到上述聚酰胺酸溶液中，勻速攪拌約4小時，得到淡黃色粘稠狀含納米SiO2粒子的聚酰胺酸溶液。制備聚酰亞胺/納米SiO2復(fù)合薄膜的其它步驟與實施例1相同。將所制薄膜浸泡在20％的氫氟酸水溶液中4h，即得納米多孔聚酰亞胺薄膜。用高頻Q表在1MHz下測量所得薄膜的介電常數(shù)為1.9，表明薄膜具有理想的介電性能。
權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)納米多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法，采用聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜，在刻蝕液中浸泡，將二氧化硅刻蝕掉后，經(jīng)洗滌、干燥后制得；所說的刻蝕液是質(zhì)量百分濃度為5-40％的氫氟酸或氫氟酸胺水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是采用如下的方法制備聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜A在質(zhì)量百分濃度為5～30％的聚酰胺酸的有機溶液中，按聚酰胺酸與硅氧烷的質(zhì)量比為100∶1～30的比例加入硅氧烷，充分攪拌后，得到淺棕黃色澄清均一有機溶液；其中制備聚酰胺酸有機溶液所用的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃與甲醇的混和溶劑；B將步驟A得到的均一有機溶液靜置，去除制備過程中產(chǎn)生的氣泡后，制成薄膜，涼干；C將步驟B得到的薄膜在280～320℃下進行保溫2小時以上的熱處理后，得到聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征是刻蝕液的質(zhì)量百分濃度為10-30％；浸泡時間為1-10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是浸泡時間為2-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是步驟A中的硅氧烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5的制備方法，其特征是步驟A中聚酰胺酸的有機溶液中可以加入硅烷偶聯(lián)劑，其使用量為硅氧烷∶硅烷偶聯(lián)劑＝100∶10～40；所說的硅烷偶聯(lián)劑為環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低介電常數(shù)納米多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法。采用溶膠—凝膠法制備聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合薄膜，將復(fù)合薄膜浸泡在刻蝕液中，然后經(jīng)洗滌和干燥，制備聚酰亞胺的納米發(fā)泡薄膜。本發(fā)明的方法具有工藝過程簡單、成本低、強度高、耐熱性好等特點。低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜電工、電子、信息、軍事、航空和航天等方面具有廣闊的應(yīng)用。
文檔編號C08L79/08GK1760241SQ200410083960
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者劉久貴, 武德珍, 姜立忠, 金日光, 馮玉仲 申請人:北京化工大學(xué)