專利名稱：承載的鈦化鉻催化劑和其在制備乙烯均聚物和共聚物中的應用的制作方法
本申請是申請日為2001年6月28日、申請?zhí)枮?1813198.0、發(fā)明名稱為“承載的鈦化鉻催化劑和其在制備乙烯均聚物和共聚物中的應用”的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及用于乙烯均聚和乙烯與α-烯烴共聚的新型承載的鈦化鉻催化劑，本發(fā)明還涉及制備它們的方法和涉及其在烯烴聚合中的應用。
不僅可以使用例如承載的鈦化合物，即齊格勒-納塔催化劑，而且可以使用承載的鉻化合物，即菲利普斯催化劑進行乙烯的均聚和乙烯與較高級α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚。當使用乙烯的均聚物和共聚物例如用于生產(chǎn)吹塑薄膜時，重要的是該聚合物具有機械性能與可加工性之間的良好平衡。
已知承載的鉻催化劑非常適于制備機械性能良好的乙烯共聚物。在聚合中獲得的聚合物性能取決于所使用的鉻催化劑的制備方式，尤其取決于載體材料的類型，如其化學結構、組成、表面積或孔體積、取決于所使用的鉻化合物的類型、取決于所存在的進一步的化合物如鈦化合物、烷基鋁或一氧化碳、取決于各組分的施加順序或取決于實施焙燒和活化的方式。因此，所使用的起始材料與向載體上施加的特定方式的組合一起得到所需的鉻催化劑，用于滿足具體應用領域要求的聚合物的制備。
承載的鉻催化劑常被鈦化，即除了鉻化合物之外，它們進一步包括可變比例的鈦化合物，通過該方式，例如可影響摩爾質量分布和HLMI(高載荷熔體指數(shù))。
因此，例如EP-A-882740公開了制備承載的鉻催化劑的方法，其中載體材料具有450-600m2/g的比表面積，和首先將鉻組分和隨后將鈦組分施加到載體材料上，和在不低于300℃時實施鈦化。
EP-A-882741教導了當使用其載體材料的比表面積為至少400m2/g，并在使用之前脫水的承載的鉻催化劑時，可獲得具有有利的最終拉伸強度的聚乙烯。通過首先將鉻組分和然后將鈦化合物施加到載體上，從而制備該催化劑。
WO97/48742公開了聚合催化劑，其包括粒度為5-250μm、比表面積為10-1000m2/g和AQI(磨耗性能指數(shù)，作為耐磨性的量度)大于10的硅膠，其中基本粒子通過粘合劑松散地彼此粘結。所使用的活性金屬組分可以是，特別是鉻化合物。然而，沒有給出制備鈦化菲利普斯催化劑的信息。
盡管通過許多配方/組分的組合，可以該方式獲得機械性能相當良好的聚合物，但在吹塑薄膜的生產(chǎn)中常觀察到型坯穩(wěn)定性的問題。
本發(fā)明的一個目的是提供具有良好機械性能，和當在吹塑薄膜的生產(chǎn)中使用時，顯示出良好型坯穩(wěn)定性的新型乙烯聚合物。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過承載的鈦化鉻催化劑的制備方法可實現(xiàn)該目的，該方法包括下述步驟A)使球形、噴霧干燥的氧化載體材料與懸浮液中的鈦化合物接觸，B)使以該方式處理過的載體材料與鉻鹽溶液在懸浮液中接觸，和隨后除去溶劑，C)非必要地，在280℃以上，在惰性氣體氛圍中，焙燒在步驟B)中獲得的預催化劑，和隨后D)在500-800℃下，在含氧氛圍中，活化在步驟B)或C)中獲得的預催化劑。
本發(fā)明進一步提供新型承載的、鈦化鉻催化劑，其適用于乙烯和非必要地進一步的單體的聚合，和所述催化劑可通過本發(fā)明的方法獲得。為了簡便起見，乙烯的均聚和乙烯與α-烯烴的共聚用的這種新型承載的鈦化鉻催化劑，在其后將簡稱為“本發(fā)明的鉻催化劑”。
因此，已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的鉻催化劑可獲得均聚物，和特別是乙烯的共聚物，其具有特別良好的機械性能和同時顯示出高的型坯穩(wěn)定性。另外，所獲得的膜產(chǎn)品顯示出非常低程度的斑點。
考慮到現(xiàn)有技術，其沒有預期到該措施將使得包括本發(fā)明的乙烯均聚物和共聚物的薄膜可實現(xiàn)良好的機械性能以及高型坯穩(wěn)定性的所述目的。
本發(fā)明還提供使用至少一種本發(fā)明的鉻催化劑，通過使乙烯或乙烯與α-烯烴聚合，從而制備乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴的共聚物的方法，本發(fā)明還提供可由該方法獲得的乙烯均聚物和共聚物，并提供其在生產(chǎn)薄膜上的用途。
本發(fā)明的鉻催化劑的基本組成是球形、噴霧干燥的氧化載體材料。
為了簡單起見，其后將球形、噴霧干燥的氧化載體材料簡稱為載體材料，其通常為可含有羥基的多孔無機顆粒。本領域技術人員已知的這種固體的實例是氧化鋁、二氧化硅(硅膠)、二氧化鈦或其混合的氧化物或磷酸鋁?？赏ㄟ^用例如元素硼(BE-A-61275)、鋁(US4284527)、硅(EP-A 0166157)或磷(DE-A 3635715)的化合物改性孔表面，獲得進一步合適的載體材料。優(yōu)選使用硅膠。
舉例來說，通過將噴霧干燥研磨的適當篩分的水凝膠(為此與水或脂肪醇混合)，制備優(yōu)選的載體材料?；玖Ｗ邮沁m當研磨和篩分的水凝膠的多孔顆粒，其平均粒徑為1-20μm，優(yōu)選1-5μm。優(yōu)選使用研磨和篩分的二氧化硅水凝膠。
一般地，載體材料的平均粒徑在10-1000μm范圍內，優(yōu)選在20-120μm范圍內，和特別優(yōu)選在30-100μm范圍內。
所使用的孔體積在0.5-3ml/g范圍內，優(yōu)選1-2ml/g，和特別優(yōu)選1-1.6ml/g。
此外，根據(jù)本發(fā)明，對于比表面積為50-600m2/g的載體材料來說是有利的。若使用較低比表面積的載體粒子，則通常會降低所關心的鉻催化劑的催化活性。另一方面，基于比表面積＞600m2/g的載體硅膠粒子的鉻催化劑通常具有相當?shù)偷哪湍バ?，?yōu)選比表面積為300-600m2/g，尤其優(yōu)選300-550m2/g的載體硅膠粒子。
使用如S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在Journal of theAmerican Chemical Society，60，(1939)，P209-319中所述的BET方法，通過氮吸收，測量比表面積和平均孔體積。
另外，本發(fā)明所使用的載體粒子的平均孔徑為80-250埃，優(yōu)選90-210埃，和特別優(yōu)選95-200埃。通過平均孔體積的數(shù)值(單位cm3/g)除以比面積數(shù)值(單位cm2/g)并將該數(shù)字乘以40000，從而計算平均孔徑(單位埃)。
例如在WO97/48743和在其中引證的文獻中公開了合適的載體材料的生產(chǎn)與性能。合適的載體材料也可以是商購的。
在本發(fā)明的方法中使用之前，也可部分或全部改性載體材料?？梢岳缭?00-1000℃下，在氧化或非氧化條件下，視需要在氟化劑例如六氟硅酸銨存在下，處理載體材料。在該方式中，特別地可改變水和/或羥基含量。在本發(fā)明的方法中使用之前，優(yōu)選在100-200℃下，在減壓下干燥載體材料1-10小時。
在步驟A)中，使載體材料與鈦化合物在懸浮液中接觸。作為鈦化合物，優(yōu)選使用分子式(RO)nX4-nTi的四價化合物，其中基團R相同或不同，且各自是具有1-20個碳原子的有機硅或有機碳取代基，如線形或支化或環(huán)狀的C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基和正辛基、C6-C18芳基例如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基、9-蒽基和1-菲基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。R優(yōu)選線形或支化的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基?？赡艿幕鶊FX是鹵素如氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯。n是0-4，優(yōu)選4。鈦化合物優(yōu)選在懸浮介質中可溶，鑒于此原因，優(yōu)選使用四烷氧化鈦，因為它們在大多數(shù)溶劑中溶解性良好。合適的懸浮液介質尤其是C4-C8烷烴，如異丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷。
通常用懸浮介質將載體材料制成淤漿，然后加入鈦化合物。然而，也可例如將鈦化合物溶解在懸浮介質中，隨后向其中加入載體材料。在加入鈦化合物之前，優(yōu)選用懸浮介質和非必要地，酸，優(yōu)選C1-C6羧酸如甲酸或乙酸，尤其優(yōu)選甲酸，經(jīng)10-120分鐘將載體材料制成淤漿。
一般地，以載體硅膠顆粒Ti的重量比為100∶0.1到100∶12，尤其是100∶1到100∶6，進行載體材料的承載。
可在0-100℃下實施反應步驟A)。由于成本原因，優(yōu)選室溫。在隨后的步驟B)之前，可蒸餾掉所有或一些溶劑和/或酸。在進一步反應之前，優(yōu)選分離步驟A)的鈦化載體和除去大部分懸浮介質和酸。
在反應步驟B)中，使獲自A)的中間體與鉻鹽溶液在懸浮液中接觸，和隨后除去溶劑。
合適的鉻化合物的實例是三氧化鉻和氫氧化鉻以及帶有有機和無機酸的三價鉻鹽如乙酸鉻、草酸鉻、硫酸鉻和硝酸鉻，和三價鉻的螯合物，如乙?；徙t。在這些當中，尤其優(yōu)選使用無水硝酸鉻(III)和乙?；徙t。
優(yōu)選使獲自A)的中間體與鉻化合物在水或甲醇中接觸。此處，優(yōu)選將鉻組分溶解在水或甲醇中，隨后與獲自A)的中間體混合。反應時間為10分鐘到5小時。
一般地，以載體硅膠顆粒鉻的重量比為100∶0.1到100∶10，尤其是100∶0.3到100∶3，進行中間體的承載。
隨后，優(yōu)選在20-150℃和10mbar-1mbar的壓力下除去溶劑。以該方式獲得的預催化劑可被完全干燥或可具有一定的殘留含濕量。然而，揮發(fā)物組成應當不多于仍未活化的含鉻預催化劑的20wt％，尤其不多于10wt％。
獲自步驟B)的預催化劑可立即進行步驟D)，或者在步驟C)中，在280℃以上的無水惰性氣體氛圍中，可事先焙燒。優(yōu)選在流化床中，在280-800℃下，焙燒10-1000分鐘。
然后在步驟D)中，在氧化條件下，例如在含氧氛圍中，在400-1000℃下，活化以該方式獲自步驟B)或C)的中間體。優(yōu)選直接在流化床中，通過用含氧氣體置換惰性氣體，并將溫度升高到活化溫度，從而活化獲自步驟B)或C)的中間體。在400-1000℃下，尤其是500-800℃下，在含有大于10％體積氧氣的無水氣流中有利地加熱中間體10-1000分鐘，尤其是150-750分鐘，然后冷卻到室溫，產(chǎn)生待用于本發(fā)明的菲利普斯催化劑?；罨淖畲鬁囟仍诓襟EB)或C)的中間體的焙燒溫度以下，優(yōu)選在至少20-100℃以下。也可在合適的氟化劑，例如六氟硅酸銨存在下進行該氧化。
本發(fā)明的鉻催化劑有利地具有0.1-5wt％，尤其是0.3-2wt％的含鉻量，和0.5-10wt％，尤其是1-5wt％的含鈦量。
本發(fā)明的催化劑體系在1-鏈烯烴的聚合中，顯示出短的誘導時間。
在使用前，也可在懸浮液中或者在氣相中，例如借助乙烯和/或α-烯烴、一氧化碳或三乙基硼烷還原待用于本發(fā)明的所得鉻催化劑，或者可通過甲硅烷基化對其進行改進。還原劑對鉻(待還原的本發(fā)明鉻催化劑中的鉻)的摩爾比通常在0.05∶1到500∶1的范圍內，優(yōu)選0.1∶1到50∶1，尤其是0.5∶1到5.0∶1。
在懸浮液中，還原溫度通常在10-200℃范圍內，優(yōu)選在10-100℃范圍內，和壓力在0.1-500bar范圍內，優(yōu)選在1-200bar范圍內。
在流化床方法中的還原溫度通常在10-1000℃范圍內，優(yōu)選10-800℃，尤其是10-600℃。氣相還原通常在0.1-500bar的壓力范圍內，優(yōu)選在1-100bar范圍內，和尤其在5-20bar范圍內進行。
在氣相還原中，通常在流化床反應器中，借助惰性載體氣流，例如氮氣或氬氣，流化待還原的鉻催化劑。載體氣流通常裝載還原劑，在該情況下，在通常條件下為液體的還原劑優(yōu)選具有至少1mbar的蒸汽壓力。
本發(fā)明的鉻催化劑非常適于使用烯烴聚合中已知的常規(guī)方法，例如在攪拌的高壓釜或環(huán)管反應器中的溶液方法、懸浮液方法，攪拌的氣相或氣相流化床方法，在20-300℃和5-400bar的壓力下，制備乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴的共聚物，其中可連續(xù)或分批地進行這些方法。因此，實施該方法的有利的壓力和溫度范圍大大地取決于聚合方法。
尤其在這些聚合方法中可使用50-150℃，優(yōu)選70-120℃的溫度，和通常在1-400bar的壓力。作為溶劑或懸浮介質，可使用惰性烴類如異丁烷或者單體本身，例如在液化或液體狀態(tài)下的較高級烯烴如丙烯、丁烯或己烯。懸浮液中的含固量通常在10-80wt％范圍內?？苫蛘叻峙缭跀嚢璧母邏焊?，或連續(xù)，例如在管式反應器中，優(yōu)選在管式反應器中進行聚合。尤其可使用如US-3242150和US-3248179中所述的菲利普斯PF方法。
在上述聚合方法當中，本發(fā)明優(yōu)選氣相聚合，尤其在氣相流化床反應器中的氣相聚合。已發(fā)現(xiàn)盡管加工步驟和噴霧干燥的載體材料可變，但在氣相聚合中沒有形成微細的粉塵。一般地，在比聚合物的軟化點低至少數(shù)度的溫度下進行氣相聚合。也可以以縮合、超縮合(supercondensed)或超臨界模式進行氣相聚合。
非必要地，也可串聯(lián)連接不同或類似的聚合工藝，以便形成聚合串接布置。然而，特殊的催化劑組合物使得可容易地由單一反應器獲得本發(fā)明的聚合物。
可與乙烯共聚的合適的α-烯烴的實例是分子中具有3-15個碳原子的單烯烴。這類非常合適的α-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十五碳烯，以及共軛和非共軛二烯烴，丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯和乙烯基環(huán)己烯?？墒褂眠@些單體的混合物。優(yōu)選使用1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，尤其是1-己烯。
為了控制摩爾質量，在聚合中，有利地加入氫氣作為調節(jié)劑。
已發(fā)現(xiàn)，有利地在元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二過渡族的有機金屬化合物存在下，使用本發(fā)明的催化劑，進行1-鏈烯烴的聚合。有用的這類化合物是homoleptic C1-C10-烷基鋰、硼、鋁或鋅，如正丁基鋰、三乙基硼烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和二乙基鋅。烷氧化C1-C10-二烷基鋁如乙氧化二乙基鋁以上非常適用的。也可使用二甲基氯化鋁、甲基二氯化鋁、甲基多氯化鋁或二乙基氯化鋁。尤其優(yōu)選正丁基鋰作為有機金屬化合物。上述有機金屬化合物的混合物(其混合比不是關鍵的)通常也是有用的。
有機金屬化合物鉻的摩爾比通常在0.1∶1到50∶1范圍內，優(yōu)選在1∶1到50∶1范圍內。然而，由于在除去催化劑毒物的同時，還使用許多活化劑如烷基鋁(用作清除劑)，因此所使用的量取決于其它起始材料中的雜質含量。然而，本領域的技術人員可容易地通過簡單的試驗確定最佳用量。
在上述聚合工藝中，本發(fā)明的鉻催化劑也可與適于α-烯烴聚合的另一催化劑一起使用。本發(fā)明的鉻催化劑優(yōu)選與常用于α-烯烴聚合的另一承載的鉻催化劑一起使用。例如在WO92/17511中公開了兩種不同的承載的鉻催化劑的用途。也可在聚合中同時使用本發(fā)明的兩種或多種鉻催化劑。尤其優(yōu)選與承載的、非鈦化鉻催化劑一起使用本發(fā)明的鉻催化劑，進行聚合，其中可根據(jù)上述的步驟B)到D)，處理球形、噴霧干燥的載體材料的這一方法來制備所述承載的、非鈦化鉻催化劑。這種非鈦化的、承載的鉻催化劑的優(yōu)選實施方案通常類似于本發(fā)明鈦化的鉻催化劑的那些實施方案?？瑟毩⒌鼗蛞黄疬M行兩種催化劑的活化。非鈦化與鈦化的鉻催化劑的比例在3∶1到1∶3范圍內，優(yōu)選2∶1到1∶3，和尤其優(yōu)選1∶1到1∶2。優(yōu)選首先混合兩種催化劑，然后將它們一起活化。這種組合得到特別有利的膜產(chǎn)品，其顯示出良好的型坯穩(wěn)定性和良好的機械性能。例如在US-3798202中公開了鈦化和非鈦化承載的鉻催化劑的混合物，但此處僅在鉻組分已施加到載體上之后，才進行鈦化。對于該載體材料來說，這一順序沒有顯示出本發(fā)明的優(yōu)點。
可在使兩種不同的菲利普斯催化劑，即鈦化的鉻催化劑與非鈦化的鉻催化劑與單體接觸之前進行混合，然后將其一起引入到反應器中，或者可例如在多個端點處，將它們獨立地計量到反應器中。
本發(fā)明所獲得的乙烯均聚物和共聚物，其密度(根據(jù)DIN 53479測量)通常在0.9-0.97g/cm3范圍內，優(yōu)選在0.92-0.96g/cm3范圍內，和尤其優(yōu)選在0.925-0.945g/cm3范圍內，和熔體流動指數(shù)MFI(190℃/2.16kg)在0-10g/10min范圍內，優(yōu)選在0.01-1g/10min范圍內，和尤其優(yōu)選在0.05-0.6g/10min范圍內，和高載荷熔體指數(shù)HLMI(190℃/21.6kg)在1-50g/10min范圍內，優(yōu)選在3-30g/10min范圍內，和尤其優(yōu)選在5-25g/10min范圍內，各種情況均在不同的負載(括號內)下，根據(jù)DIN 53735來測量。
重均摩爾質量Mw通常在10000-7000000g/mol范圍內，優(yōu)選在100000-500000g/mol范圍內。摩爾質量分布Mw/Mn(根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜法)方法，在1，2，4-三氯苯中，在135℃下，相對于標準聚乙烯測量)通常在3-50范圍內，優(yōu)選在8-30范圍內，和尤其優(yōu)選在15-30范圍內。
一般地，在反應器中熔融所生產(chǎn)的乙烯聚合物并在擠出機中均化。因此，擠出物的熔體流動指數(shù)和密度可不同于粗聚合物的相應參數(shù)，但仍然在本發(fā)明的范圍內。
使用本發(fā)明所制備的催化劑進行的烯烴聚合可用于制備乙烯的均聚物或乙烯與最多10wt％含3-12個碳原子的單體的共聚物。優(yōu)選的共聚物含有基于聚合物的0.3-1.5mol％己烯，和尤其優(yōu)選0.5-1mol％己烯。
本發(fā)明的乙烯共聚物也可形成與其它烯烴聚合物的混合物，尤其是與乙烯均聚物和共聚物的混合物。一方面，可使用多種鉻催化劑，通過上述的同時聚合，從而制備這些混合物。另一方面，也可簡單地通過隨后將本發(fā)明的聚合物與乙烯的均聚物或共聚物混合，獲得這些混合物。優(yōu)選的混合物含有可使用本發(fā)明的鉻催化劑，通過聚合制備的第一部分和使用承載的非鈦化的鉻催化劑(可通過包括步驟B)到D)的方法來制備)，通過聚合制備的第二部分。這些混合物的MFI、HLMI、密度、共聚單體含量、Mw和Mw/Mn同樣優(yōu)選在使用僅僅一種本發(fā)明含鈦的鉻催化劑所制備的聚合物的范圍內。
優(yōu)選共聚物、聚合物混合物和摻合物也可進一步包括本身已知的助劑和添加劑，例如加工穩(wěn)定劑、抗光和熱作用的穩(wěn)定劑，常用的添加劑如潤滑劑、抗氧劑、抗粘連劑和抗靜電劑，還可能是著色劑。本領域的技術人員熟悉這些添加劑的類型和用量。
然后也可通過接枝、交聯(lián)、氫化、官能化或本發(fā)明技術人員已知的其它改性反應來改性本發(fā)明的聚合物。
本發(fā)明的聚合物非常適于，例如在吹塑薄膜工廠內高產(chǎn)量地生產(chǎn)薄膜。含本發(fā)明聚合物的薄膜具有良好的機械性能。還值得的注意的是在吹塑薄膜的生產(chǎn)中的高型坯穩(wěn)定性。
以該方式獲得的薄膜尤其適于包裝部分和重負載的袋子以及食品部分。此外，該膜僅顯示低的粘連傾向，和在即使沒有或僅在少量添加的潤滑劑或抗粘連劑情況下，可通過機器進行控制。
本發(fā)明的菲利普斯催化劑具有特別意想不到的優(yōu)點。它非常適于在氣相流化床聚合中，通過常規(guī)和已知粒子的形成方法，使乙烯均聚和共聚。此處高產(chǎn)量地得到優(yōu)良流變學和良好可加工性的聚合物(共聚物)，其熔體流動指數(shù)為0-1g/10min，和高載荷熔體指數(shù)為1-50g/10min，和熔體流動比(HLMI/MI)為50-200。在吹塑薄膜的生產(chǎn)中，當這些聚合物(共聚物)離開擠出機模頭時，僅顯示出非常輕微的溶脹。借助本發(fā)明的菲利普斯催化劑制備的聚合物(共聚物)因此尤其適于吹塑薄膜的生產(chǎn)和吹塑模制。
下述實施例闡述本發(fā)明。
催化劑的產(chǎn)量P/C是指以g為單位，所分離的聚合物量/所使用的菲利普斯催化劑的用量。
通過IR光譜測量乙烯/1-鏈烯烴共聚物中的共聚單體含量(％C6)、每1000個碳原子的聚合物鏈中的甲基側鏈含量(CH3/1000)及其密度。
借助自動的Ubbelohde粘度計(Lauda PVS 1)，使用萘烷作為溶劑，在130℃下測量eta值(根據(jù)ISO 1628，在130℃下，0.001g/ml萘烷下測量)。
使用基于DIN 55672中的方法，借助高溫凝膠滲透色譜，在下述條件下測定摩爾質量分布和平均Mn、Mw和由其衍生的Mw/Mn溶劑1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，溫度135℃，使用標準PE進行校正。
根據(jù)DIN 53373測定Dyna值。
根據(jù)ISO 1133測定HLMI。
根據(jù)ASTM D12709/A測定落錘值。
根據(jù)ISO 1183測定密度。
在下表中所使用的縮寫T 聚合過程中的溫度Mw 重均摩爾質量Mn 數(shù)均摩爾質量Eta 粘度密度聚合物密度Mw重均摩爾質量HLMI在190℃和21.6kg下的熔體流動指數(shù)MI 在190℃和21.16kg下的熔體流動指數(shù)％C6聚合物中的共聚單體含量實施例和對比實驗實施例1制備本發(fā)明的催化劑所使用的載體是噴霧干燥的硅膠，其BET表面積為520m2/g，和孔體積為1.26ml/g。
這種載體材料例如可以以商品名Syopol2101商購于Grace。在130℃和減壓(＜10mbar)下干燥15kg硅膠7小時。冷卻之后，加入0.5l甲酸40l庚烷溶液，和攪拌該混合物30分鐘。隨后加入3.9l四異丙氧化鈦，同時攪拌。1小時后，蒸餾掉溶劑。隨后將(鈦化)載體與600g硝酸鉻(Cr(NO3)3*9H2O)在20l甲醇中的溶液混合，攪拌混合物1小時，然后蒸餾掉溶劑。以該方式獲得的預催化劑含有0.5wt％的鉻和3.6wt％的鈦。
在氣相流化床中活化預催化劑。在該活化步驟中，將其加熱到650℃的所需最終溫度，同時借助空氣進行流化。保持最終溫度10小時，隨后將氣體變回成氮氣并冷卻催化劑。
實施例2和3氣相聚合在直徑0.5m的流化床反應器中進行聚合。反應器溫度見表1，和反應器中的壓力為21bar。反應器氣體具有下述組成56％體積乙烯、2％體積己烷和1-己烯的體積見表1。由此可簡單地用42減去表1所示的己烯量(％體積)，計算含氮量(％體積)。所使用的催化劑是如實施例1所述而獲得的催化劑。
表1
1所有數(shù)據(jù)或聚合物性能是以直接從聚合中獲得的聚合物為基準2反應器中的己烯％體積對比例C1所使用的載體材料是來自Grace的粒狀硅膠Sylopol332，其BET表面積為325m2/g和孔體積為1.79ml/g。將18kg硅膠與280g硝酸鉻在30l甲醇中的溶液混合，并蒸餾掉溶劑。以該方式獲得的預催化劑含有0.2wt％的鉻。
在氣相流化床中焙燒該預催化劑，在該焙燒中，將流化床加熱到700℃的最終溫度，保持該溫度10小時，隨后將氣體變回成氮氣并冷卻催化劑。通過與實施例2和3相類似的方法，使用0.32％體積的己烯，在110℃下進行聚合。
對比例C2作為預催化劑，使用可商購的催化劑EP 350HiTi(Grace)，即含1wt％鉻和3wt％鈦，且BET表面積為502m2/g和孔體積為1.95ml/g的粒狀硅膠。
在氣相流化床中焙燒該預催化劑，在該焙燒中，將流化床加熱到575℃的最終溫度，保持該溫度10小時，隨后將氣體變回成氮氣并冷卻催化劑。通過與實施例2和3相類似的方法，使用0.32％體積的己烯，在109℃下進行聚合。
對比例C3所使用的載體是實施例1的噴霧干燥的硅膠，其BET表面積為520m2/g和孔體積為1.26ml/g。將18kg硅膠與420g硝酸鉻在23l甲醇中的溶液混合，并蒸餾掉溶劑。以該方式獲得的預催化劑含有0.3wt％的鉻。
在氣相流化床中焙燒該預催化劑，在該焙燒中，將流化床加熱到750℃的最終溫度，保持該溫度2小時，隨后將氣體變回成氮氣并冷卻催化劑。通過與實施例2和3相類似的方法，使用0.33％體積的己烯，在107.4℃下進行聚合。
對比例C4通過與對比例C3相類似的方法，制備預催化劑。
在氣相流化床中焙燒該預催化劑，在該焙燒中，將流化床加熱到750℃的最終溫度，保持該溫度10小時，隨后將氣體變回成氮氣并冷卻催化劑。通過與實施例2和3相類似的方法，使用0.39％體積的己烯，在107.5℃下進行聚合。
對比例C5所使用的載體是噴霧干燥的硅膠，其BET表面積為310m2/g和孔體積為1.54ml/g。將18kg硅膠與720g硝酸鉻在23l甲醇中的溶液混合，并蒸餾掉溶劑。隨后加入3.5l異丙氧化鈦在20l庚烷中的溶液，同時攪拌。1小時后，蒸餾掉溶劑。以該方式獲得的預催化劑含有0.5wt％的鉻和3wt％的鈦。
在氣相流化床中焙燒該預催化劑，在該焙燒中，將流化床加熱到750℃的最終溫度，保持該溫度2小時，隨后將氣體變回成氮氣并冷卻催化劑。通過與實施例2和3相類似的方法，使用0.9％體積的己烯，在105.8℃下進行聚合。在聚合過程中，該催化劑導致結塊和沉積在反應器中。
實施例4；制備本發(fā)明的催化劑所使用的載體是噴霧干燥的硅膠，其BET表面積為310m2/g和孔體積為1.54ml/g(參見C5)。
在130℃和減壓(＜10mbar)下干燥18kg硅膠7小時。冷卻之后，加入3.5l異丙氧化鈦在20l庚烷中的溶液。1小時后，蒸餾掉溶劑。。隨后將(鈦化)載體與720g硝酸鉻(Cr(NO3)3*9H2O)在23l甲醇中的溶液混合，攪拌混合物1小時，然后蒸餾掉溶劑。以該方式獲得的預催化劑含有0.5wt％的鉻和3wt％的鈦。
在氣相流化床中焙燒預催化劑。在該焙燒中，將流化床加熱到750℃的最終溫度，保持該溫度2小時，隨后將氣體變回成氮氣并冷卻催化劑。通過與實施例2和3相類似的方法，使用0.9％體積的己烯，在105.7℃下進行聚合。在聚合過程中，該催化劑不導致結塊和沉積在反應器中。
薄膜的生產(chǎn)對比例C1-C4、C6和實施例2為了比較，加工使用本發(fā)明的催化劑制備的?；疨E粉末與沒有根據(jù)本發(fā)明的那些PE粉末，以生產(chǎn)薄膜。使用實施例2和C1-C4的乙烯共聚物。另外，以相同方式加工商業(yè)產(chǎn)品(Finathene HF513＝對比例C6)。下表2給出了粒化的PE產(chǎn)品的性能概況。
在ZSK 40擠出機(Werner&Pfleiderer)上進行?；?。作為穩(wěn)定劑，向PE批料中加入500ppm的Irganox1076和1000ppm的Irgaphos168(Ciba)。在100kg/h的產(chǎn)量下，PE熔體的溫度(熔融溫度)為200℃。
在下述設置下，在獲自Windmller and Hlscher的薄膜吹塑機上進行薄膜的生產(chǎn)模頭直徑100mm，?？陂g隙1.2mm，熔融溫度225℃，熔體壓力相應于表2，發(fā)泡比1∶4，輥頸程度900mm，薄膜厚度20μm。聚合物產(chǎn)量為50kg/h。
本發(fā)明的聚合物在薄膜吹塑機的擠出模頭處產(chǎn)生低的熔體壓力增加，顯示出良好的型坯穩(wěn)定性，和薄膜具有顯著降低的斑點。
在使用實施例2的聚合物的薄膜生產(chǎn)中，在沒有泵吸(pumping)型坯的情況下，以1∶5的發(fā)泡比和110m/s的排出速度，可生產(chǎn)厚度為5μm的薄膜。
表2
1所有聚合物性能數(shù)據(jù)是以粒狀聚合物為基準2C6＝在聚合物中摻入的1-己烯3每平米薄膜上的斑點，其中顯微測定斑點的大小。
實施例5使用在28l庚烷中的3.47l四異丙氧化鈦和在25l甲醇中的1443g硝酸鉻(Cr(NO3)3*9H2O)，重復實施例4。以該方式獲得的預催化劑含有1wt％的鉻和3wt％的鈦。
通過與實施例4相類似的方法，但在580℃下同樣進行焙燒。
以與實施例2和3相類似的方式，使用0.7％體積的己烯，在107℃下，在氣相中進行聚合。得到聚合物，其密度為0.936g/cm3(在聚合物中含3.8wt％C6)、HLMI為15.7g/10min，eta值為2.63dl/g，Mw為238732g/mol，Mw/Mn為22.03。以與之前的實施例相應的方式，由該聚合物生產(chǎn)膜。在擠出過程中熔體壓力為328。薄膜的Dyna值為8Nm/mm和落錘沖擊強度為160g。
實施例6重復實施例4，但僅使用在25l甲醇中的720g硝酸鉻(Cr(NO3)3*9H2O)，而沒有加入四異丙氧化鈦。以該方式獲得的預催化劑含有0.5wt％的鉻。
將該催化劑與實施例5的催化劑按1∶1的比例混合。通過與實施例4相類似的方法，但在550℃下同樣進行焙燒。
以與實施例2和3相類似的方式，使用0.98％體積的己烯，在105.4℃下，在氣相中進行聚合。得到聚合物，其密度為0.9324g/cm3(在聚合物中含4.9wt％C6)、HLMI為9.2g/10min，eta值為3.06dl/g，Mw為324844g/mol，Mw/Mn為26.45。以與之前的實施例相應的方式，由該聚合物生產(chǎn)膜。在擠出過程中熔體壓力為386。薄膜的Dyna值為12.4Nm/mm和落錘沖擊強度為197g。
權利要求
1.一種乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，通過乙烯或乙烯與α-烯烴的聚合而制備，所述聚合是在至少一種承載的鈦化的鉻催化劑存在下進行，其中所述承載的鈦化的鉻催化劑通過包括下述步驟的方法制備A)使球形、噴霧干燥的氧化載體材料與懸浮液中的鈦化合物接觸，B)使以該方式處理過的載體材料與鉻鹽溶液在懸浮液中接觸，和隨后除去溶劑，C)非必要地，在280℃以上，在惰性氣體氛圍中，焙燒步驟B)中獲得的預催化劑，和隨后D)在500-800℃下，在含氧氛圍中，活化在步驟B)或C)中獲得的預催化劑。
2.權利要求1的乙烯均聚物或共聚物，其HLMI為1-50g/10min，MFI(190℃/2.16kg)為0-10g/10min，密度為0.9-0.97g/cm3，和摩爾質量分布Mw/Mn在3-50范圍內。
3.權利要求1所述的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴共聚物，通過乙烯或乙烯與α-烯烴的聚合而制備，所述聚合在所述承載的鈦化的鉻催化劑和承載的非鈦化鉻催化劑存在下進行，而承載的非鈦化鉻催化劑可通過如權利要求1中所述的步驟B)到D)處理球形、噴霧干燥的載體材料而制備。
4.權利要求1-3任一項所述的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴共聚物，其中制備聚合物的所述聚合在氣相中進行。
5.權利要求1所述的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，其中催化劑制備中所使用的氧化載體材料是硅膠。
6.權利要求1或5所述的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，其中催化劑制備中所使用的載體材料的孔體積是0.5-3ml/g。
7.權利要求1所述的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，其中催化劑制備中所使用的載體材料的比表面積為50-600m2/g。
8.權利要求1所述的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，其中催化劑制備中使用的載體材料的平均粒度為10-1000μm。
9.權利要求1所述的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，其中催化劑制備中在將載體材料與鈦化合物接觸之前，用酸將載體材料制成淤漿。
10.權利要求1所述的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，其中承載的鈦化的鉻催化劑中含鉻量為0.1-5wt％，和含鈦量為0.5-10wt％。
11.權利要求1-10中任一項的乙烯均聚物或共聚物在薄膜生產(chǎn)中的應用。
12.含權利要求1-10中任一項的乙烯均聚物或共聚物的薄膜。
全文摘要
用新型承載的鈦化的鉻催化劑制備的乙烯的均聚物和乙烯與α－烯烴的共聚物。
文檔編號C08J5/18GK1616497SQ20041008318
公開日2005年5月18日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權日2000年7月5日
發(fā)明者M·施內德, R·卡爾, D·利爾格, V·勞斯辰伯格, P·羅森多夫, J·沃爾夫－多林, G·施維爾, M·盧克斯, P·鮑爾 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司