專利名稱：聚丁二酰亞胺交聯(lián)改性殼聚糖材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)改性殼聚糖材料的制備方法，具體是一種聚丁二酰亞胺交聯(lián)改性殼聚糖材料的制備方法。用于材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲殼素是N-乙?；鵇-葡萄糖通過β(1→4)糖苷鍵相連的直鏈多糖，廣泛存在于甲殼動(dòng)物和節(jié)肢動(dòng)物心臟細(xì)菌細(xì)胞壁中，是地球上僅次于纖維素的數(shù)量最豐富的有機(jī)化合物之一。甲殼素經(jīng)脫乙酰處理的產(chǎn)物——?dú)ぞ厶牵捎诜肿咏Y(jié)構(gòu)中含有大量活性較高的游離氨基，因此具有一些獨(dú)特的物化性質(zhì)及生理功能，在醫(yī)藥、食品、化妝品、農(nóng)業(yè)及環(huán)保諸方面具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是以此制成的殼聚糖生物保健品具有諸多對(duì)人體有益的功效，已被歐美各國譽(yù)為除水、蛋白質(zhì)、糖類、纖維素和礦物質(zhì)之外人體所需的第六大生命要素。
殼聚糖纖維可用作手術(shù)縫合線、纖維織物、無紡布原料，殼聚糖膜材料可用作保鮮包裝、滲透膜等，殼聚糖多孔材料可用作骨修復(fù)組織工程載體材料。雖然殼聚糖自身具有很好的成膜性，但仍需要對(duì)殼聚糖材料進(jìn)行交聯(lián)改性，提高其拉伸強(qiáng)度、抗水性等性能，以滿足使用需求。Oyrton A.C.Monteiro Jr.，Claudio A.在“Somestudies of crosslinking chitosan-glutaraldehyde interaction in a homogeneoussystem”(International Journal of Biological Macromolecules，1999，26，119-128)(“均相體系中殼聚糖與戊二醛交聯(lián)反應(yīng)的研究”，國際生物大分子雜志)一文中指出殼聚糖材料傳統(tǒng)的交聯(lián)方法是應(yīng)用戊二醛作為交聯(lián)劑，但是殼聚糖與戊二醛反應(yīng)生成的產(chǎn)物Schiff(席夫)堿不穩(wěn)定并有一定毒性，一般需要進(jìn)一步用硼氫化鈉將其還原轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定鍵。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)戊二醛具有一定細(xì)胞毒性，即使低濃度也對(duì)細(xì)胞生長具有抑制作用，使其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提出一種聚丁二酰亞胺交聯(lián)改性殼聚糖材料的制備方法，使其選用聚丁二酰亞胺作交聯(lián)劑，聚丁二酰亞胺可與殼聚糖一步反應(yīng)制得穩(wěn)定安全的酰胺鍵交聯(lián)結(jié)合材料，而且溶劑可以回用，節(jié)約成本，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，將殼聚糖纖維、膜材料或多孔材料懸浮于聚丁二酰亞胺有機(jī)溶劑體系中，在體系中加入胺類有機(jī)物作為表面改性劑，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)后濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌數(shù)次，真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖材料。
以下對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的具體限定將反應(yīng)5～30分鐘制得的分子量各異的聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液體系，將10％重量百分比的殼聚糖纖維、膜或多孔材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液體系中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入2～5％重量百分比胺類有機(jī)物如乙醇胺、尿素、丁二胺、己二胺、明膠、膠原、氨基酸和多肽，對(duì)殼聚糖材料進(jìn)行表面改性，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖材料。
所述的聚丁二酰亞胺產(chǎn)品，其制備方法為將12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圓底燒瓶中，加入6.5g85％磷酸，，充分混勻，180℃減壓反應(yīng)5～30分鐘，趁熱加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待產(chǎn)物溶解后，加入到300ml水中，過濾出沉淀，經(jīng)水洗至中性，所得產(chǎn)物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反復(fù)兩次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亞胺產(chǎn)品。
本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，避免了戊二醛的使用，聚丁二酰亞胺可與殼聚糖中的氨基反應(yīng)，直接制得穩(wěn)定安全的酰胺鍵交聯(lián)結(jié)合材料。本發(fā)明通過胺類有機(jī)物能與聚丁二酰亞胺室溫反應(yīng)特性，使未能殼聚糖與發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的部分聚丁二酰亞胺進(jìn)一步與胺類有機(jī)物反應(yīng)完全，并將特定胺類有機(jī)物引入材料表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)殼聚糖材料的表面改性。本發(fā)明選用聚丁二酰亞胺作交聯(lián)劑，由于控制不同的反應(yīng)時(shí)間可制得不同分子量的聚丁二酰亞胺產(chǎn)品，可通過改變聚丁二酰亞胺的分子量和用量控制殼聚糖材料的交聯(lián)程度。本發(fā)明中殼聚糖材料的交聯(lián)改性在室溫進(jìn)行，過濾出的殼聚糖材料用蒸餾水洗滌，可除去材料表面殘存的溶劑和未反應(yīng)物質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺溶劑體系可以回用，節(jié)約成本。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合本發(fā)明方法的內(nèi)容提供以下實(shí)施例實(shí)施例1殼聚糖纖維與5％聚丁二酰亞胺/N，N-二甲基甲酰胺的實(shí)施。
將12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圓底燒瓶中，加入6.5g85％磷酸，充分混勻，180℃減壓反應(yīng)10分鐘，趁熱加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待產(chǎn)物溶解后，加入到300ml水中，過濾出沉淀，經(jīng)水洗至中性，所得產(chǎn)物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反復(fù)兩次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亞胺產(chǎn)品。
將聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，將10％重量百分比的殼聚糖纖維懸浮于聚丁二酰亞胺溶液中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入2％重量百分比胺類有機(jī)物如乙醇胺，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖纖維。
實(shí)施效果聚丁二酰亞胺與殼聚糖中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例2殼聚糖膜材料與5％聚丁二酰亞胺/N，N-二甲基甲酰胺的實(shí)施。
采用實(shí)施例1同樣的方法制得聚丁二酰亞胺產(chǎn)品。
將聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，將10％重量百分比的殼聚糖膜材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入2％重量百分比胺類有機(jī)物如乙醇胺，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖膜材料。
實(shí)施效果聚丁二酰亞胺與殼聚糖中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例3殼聚糖多孔材料與5％聚丁二酰亞胺/N，N-二甲基甲酰胺的實(shí)施。
采用實(shí)施例1同樣的方法制得聚丁二酰亞胺產(chǎn)品。
將聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，將10％重量百分比的殼聚糖多孔材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入2％重量百分比胺類有機(jī)物如乙醇胺，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖多孔材料。
實(shí)施效果聚丁二酰亞胺與殼聚糖中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例4殼聚糖膜材料與5％聚丁二酰亞胺/N，N-二甲基乙酰胺的實(shí)施。
采用實(shí)施例1同樣的方法制得聚丁二酰亞胺產(chǎn)品。
將聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，將10％重量百分比的殼聚糖膜材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入2％重量百分比胺類有機(jī)物如乙醇胺，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖膜材料。
實(shí)施效果聚丁二酰亞胺與殼聚糖中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例5殼聚糖膜材料與S％低聚丁二酰亞胺/N，N-二甲基甲酰胺的實(shí)施。
將12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圓底燒瓶中，加入6.5g85％磷酸，充分混勻，180℃減壓反應(yīng)5分鐘，趁熱加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待產(chǎn)物溶解后，加入到300ml水中，過濾出沉淀，經(jīng)水洗至中性，所得產(chǎn)物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反復(fù)兩次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亞胺產(chǎn)品。
將聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，將10％重量百分比的殼聚糖膜材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入2％重量百分比胺類有機(jī)物如乙醇胺，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖膜材料。
實(shí)施效果較低分子量的聚丁二酰亞胺與殼聚糖中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例6殼聚糖膜材料與10％聚丁二酰亞胺/N，N-二甲基甲酰胺的實(shí)施。
采用實(shí)施例1同樣的方法制得聚丁二酰亞胺產(chǎn)品。
將聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成10％重量百分比的透明溶液，將10％重量百分比的殼聚糖膜材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入4％重量百分比胺類有機(jī)物如乙醇胺，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖材料。
實(shí)施效果聚丁二酰亞胺與殼聚糖中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例7殼聚糖多孔材料與10％聚丁二酰亞胺/N，N-二甲基甲酰胺并用丁二胺表面改性的實(shí)施。
采用實(shí)施例1同樣的方法制得聚丁二酰亞胺產(chǎn)品。
將聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成10％重量百分比的透明溶液，將10％重量百分比的殼聚糖多孔材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入5％重量百分比胺類有機(jī)物如乙醇胺和丁二胺，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖材料。
實(shí)施效果聚丁二酰亞胺與殼聚糖和丁二胺分子中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使殼聚糖多孔材料表面結(jié)合丁二胺分子。
權(quán)利要求
1.一種聚丁二酰亞胺交聯(lián)改性殼聚糖材料的制備方法，其特征在于，將反應(yīng)5～30分鐘制得的分子量各異的聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液體系，將10％重量百分比的殼聚糖纖維、膜或多孔材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液體系中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入2～5％重量百分比胺類有機(jī)物，對(duì)殼聚糖材料進(jìn)行表面改性，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖材料。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丁二酰亞胺交聯(lián)改性殼聚糖材料的制備方法，其特征是，反應(yīng)體系中加入胺類有機(jī)物，對(duì)殼聚糖材料進(jìn)行表面改性，所述的胺類有機(jī)物包括乙醇胺、尿素、丁二胺、己二胺、明膠、膠原、氨基酸和多肽。
3.如權(quán)利要求1所述的聚丁二酰亞胺交聯(lián)改性殼聚糖材料的制備方法，其特征是，通過改變聚丁二酰亞胺的分子量或用量控制殼聚糖材料的交聯(lián)程度。
全文摘要
一種聚丁二酰亞胺交聯(lián)改性殼聚糖材料的制備方法，本發(fā)明將反應(yīng)5～30分鐘制得的分子量各異的聚丁二酰亞胺產(chǎn)品溶解于N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液體系，將10％重量百分比的殼聚糖纖維、膜或多孔材料懸浮于聚丁二酰亞胺溶液體系中，攪拌均勻，室溫下反應(yīng)12h，然后加入2～5％重量百分比胺類有機(jī)物，對(duì)殼聚糖材料進(jìn)行表面改性，室溫下反應(yīng)12h后用銅網(wǎng)濾出材料，用蒸餾水浸泡洗滌三次，40℃真空干燥得到交聯(lián)改性殼聚糖材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)周期短，應(yīng)用于殼聚糖表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1587282SQ20041005326
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者馮芳, 劉預(yù), 趙斌元, 胡克鰲 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)