專利名稱：一種羊毛角朊蛋白及其制品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羊毛角朊蛋白及其制品的制備方法。包括將羊毛溶解，制取羊毛角朊蛋白溶液，并制備羊毛角朊溶液的膜、粉末和塊狀物等的技術(shù)。
背景技術(shù)：
我國羊毛資源豐富，但不能滿足使用需求，要靠近口；羊毛資源的品質(zhì)不高，纖維粗、短，弱節(jié)多，易在加工中廢棄，產(chǎn)生浪費(fèi)和環(huán)境污染；角蛋白原料又是輕紡、食品工業(yè)的重要原料，需要利用這些資源，而有關(guān)羊毛角朊蛋白的再生技術(shù)雖早有研究，但相關(guān)應(yīng)用的報(bào)道卻是很少的。開發(fā)和再生利用羊毛纖維，對(duì)有效利用和保護(hù)自然資源有著十分重要的意義。
再生利用蛋白質(zhì)纖維有再生動(dòng)物蛋白質(zhì)纖維，如從羊毛、蠶絲、牛奶中提取蛋白質(zhì)紡制的纖維；有再生植物蛋白質(zhì)纖維，如從大豆、花生、玉米等中提取蛋白質(zhì)紡制的纖維。本專利介紹的是再生羊毛角朊蛋白溶液及其制品的制備技術(shù)。雖然已有專利(包括日本日本專利申請(qǐng)?zhí)?291138和7842281和本國專利申請(qǐng)?zhí)?2155362.9和02155407.2的方法)和文章報(bào)道，但與本發(fā)明使用的助劑、溶解原理、制取工藝和方法存在不同。
目前國內(nèi)有關(guān)專利有“一種角蛋白溶液和固體制備技術(shù)”(專利申請(qǐng)?zhí)?2155362.9)。其特征在于用酸性溶液從角蛋白質(zhì)原料中提取角蛋白；其化學(xué)機(jī)理是用還原方法切斷角蛋白質(zhì)分子鏈間的S-S交聯(lián)，在此基礎(chǔ)上選用具有強(qiáng)烈膨化作用的無機(jī)鹽、尿素、硫脲等試劑，使角蛋白質(zhì)材料充分溶脹直至溶解，得到角蛋白溶液及固體；其工藝流程為原料粉碎→洗凈→溶解→角蛋白溶液→交聯(lián)→凝聚→水洗→角蛋白質(zhì)固體。羊毛在酸性、較高溫度(＞60℃)和較長(zhǎng)時(shí)間(＞1小時(shí))作用下，角朊蛋白就會(huì)有很大的損傷和大分子的降解，導(dǎo)致角朊蛋白制成率低、產(chǎn)業(yè)化成本高。另外，酸性液體中的金屬離子，特別是鈣離子，易使使蛋白質(zhì)發(fā)生變性，產(chǎn)生不溶物。
“角蛋白再生纖維的技術(shù)”(專利申請(qǐng)?zhí)?9116699)。該發(fā)明是從角蛋白原料中提取蛋白，發(fā)明為蛋白再生纖維的制造方法。其主要工藝流程為原料→脫脂去雜→溶解→蛋白質(zhì)的交聯(lián)→封閉游離氨基→蛋白紡絲液→紡絲→蛋白再生纖維。其特征在于用各種動(dòng)物毛(包括毛紡廠下腳毛、豬毛、雞鴨毛、牛毛等)、廢蠶絲、廢皮革等各種蛋白作為蛋白纖維原料。該專利采用堿性溶液及環(huán)氧氯丙烷、甲醛做交聯(lián)劑。堿性對(duì)羊毛肽鏈大分子降解和徹底破壞胱氨酸，故提取的角朊蛋白分子量小，濃度低，工藝參數(shù)不易控制，制成率低，而且甲醛有環(huán)保問題。
本發(fā)明采用強(qiáng)極性中性溶液的助劑，從羊毛及其他角朊蛋白纖維中制取角朊蛋白，所用的化學(xué)試劑屬有機(jī)藥品，化學(xué)機(jī)理是用還原方法拆散角朊蛋白大分子間的二硫鍵和氫鍵作用，而又盡量保持角朊大分子主鏈的完整性，減少對(duì)角朊大分子鏈的破壞。所用試劑對(duì)氨基酸都有穩(wěn)定作用。用其配制的溶解液在整個(gè)羊毛及其他角朊蛋白纖維溶解及制品制備過程中一直保持中性狀態(tài)(pH＝6.5～7.5)。且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中不含重金屬元素，不會(huì)在反應(yīng)中引起角朊蛋白的變質(zhì)。所制取的羊毛角朊溶解液，溶解率高，為87％(通常為小于60％)；制成率高(＞80％)；粘度大(粘度值為328秒，用烏氏粘度計(jì)測(cè)量，毛細(xì)管直徑為5～6mm)；制成的角朊蛋白膜強(qiáng)度大(斷裂強(qiáng)度為0.35Mpa)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種角朊蛋白膜、粉末和塊狀物及其增塑羊毛角朊蛋白在內(nèi)的羊毛角朊蛋白及其制品方法，同時(shí)涉及這種角朊蛋白膜、粉末、塊狀物的制取工藝流程。本發(fā)明的方法可以獲得吸濕性、透氣性好的無色無味的角朊蛋白質(zhì)膜、粉末和塊狀物。
達(dá)到上述目的的技術(shù)方案為這種固體的組份是角朊蛋白質(zhì)。所述組份角朊蛋白是從羊毛溶液中制取的。
1、羊毛角朊溶液的制備工藝流程為羊毛、溶解、過濾、透析、濃縮。
本方案制造工藝流程為①羊毛用1∶1乙醚和乙醇混合液進(jìn)行脫脂；②將脫脂后的羊毛浸入助劑中溶解。溶解溫度為50～80℃，溶解時(shí)間為4～10小時(shí)，PH值保持在6.5～7.5之間。所述的助劑是由溶劑、開鍵還原劑、表面活性劑、交聯(lián)劑和水組成的中性強(qiáng)極性溶液，各組份的重量百分比分別為溶劑5％～25％、還原劑10％～20％、表面活性劑0.5％～5％、交聯(lián)劑0～8％，其余為水；③將溶解后的角朊蛋白溶液逐層過濾，過濾孔徑從0.2～0.06mm，得到無殘?jiān)娜芤?；④將過濾溶液用去離子水，自然或加壓透析，透析時(shí)間為0.5～24小時(shí)；⑤將上述透析液濃縮至粘度為120秒以上(用烏氏粘度計(jì)測(cè)量，毛細(xì)管直徑為5～6mm)；得到無色無味，純凈的純羊毛角朊蛋白溶液；⑥為提高角朊溶液的粘度和固狀物的強(qiáng)力，可根據(jù)需要再加入交聯(lián)劑。
增塑劑與角朊蛋白溶液的重量比為0.02-2％∶1。
所述的增塑劑可以是丙三醇、乙二醇或甘露醇中的1或2種在內(nèi)的多元醇。
所述的溶劑是尿素水溶液、硫脲水溶液，鹽酸胍水溶液，二甲基亞楓，二甲基甲酸胺或二甲基乙酸胺，可選用其中的1～2種復(fù)配；所述的還原劑是二硫蘇糖醇，2-巰基乙醇，巰基乙胺，谷胱甘肽，巰基乙酸或巰基丙酸，可選用其中的1～3種復(fù)配；所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑，包括油酸、月桂酸、亞麻酸、硬脂酸在內(nèi)的脂肪酸、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉或烷基磺酸鈉所述的烷基的碳數(shù)為10～20；所述的交聯(lián)劑為水溶性的多元環(huán)氧化合物或多元羧酸，可選用其中0～2種復(fù)配；所述的多元環(huán)氧化合物為二環(huán)氧丙基-4，5二羥基乙烯脲、聚氧乙烯的n為1～5的二環(huán)氧丙基聚氧乙烯醚、三環(huán)氧丙基甘油醚；多元羧酸為檸檬酸、衣糠酸、乙二酸、丙二酸、丁烯二酸。
2、純羊毛角朊膜、粉末、塊狀物和增塑羊毛角朊蛋白膜、粉末、塊狀物的制備工藝流程①將上所述的方法制備純羊毛角朊溶液，或增塑羊毛角朊溶液經(jīng)澆鑄或刮涂在自制的成膜器中成膜，制取純羊毛角朊或增塑羊毛角朊膜，溫度為30～80℃，時(shí)間0.5～4小時(shí)，經(jīng)流延法直接進(jìn)入凝固液中固化，并用純水沖洗后，在室溫下干燥成膜；②將羊毛角朊蛋白溶液制成的固化物用粉碎方式收集得到，或羊毛角朊蛋白液在凝固液中超高速攪拌，或噴霧干燥制得粉體；③將濃縮的羊毛角朊蛋白液倒入具有固定形態(tài)的容器中，蒸餾或烘燥，溫度為30～80℃，時(shí)間0.5～6小時(shí)，直到水分完全蒸發(fā)，冷卻后，形成羊毛角朊塊狀物；本發(fā)明的方法也適用于羊絨、牦牛毛、牦牛絨、駝毛、駝絨及其他動(dòng)物毛發(fā)類纖維等。
按本發(fā)明技術(shù)方案制取的溶液和固體，其性能具有與羊毛纖維相近似。因此具有吸濕性、透氣性好的特點(diǎn)。這對(duì)于廢棄動(dòng)物蛋白纖維的再利用和“人造羊毛”、“人造羊絨”、“人造牛絨”等具有非常實(shí)際的意義。由于本產(chǎn)品是從羊毛纖維中制取的，屬于蛋白質(zhì)一類，與人體皮膚具有很好的親和性，可用于“人工皮膚”、“人造器官”等；涂層或制造成醫(yī)用紡織品，可應(yīng)用于創(chuàng)傷面的保護(hù)膜；也可用于人體軟組織填充材料，也可用于組織細(xì)胞的培養(yǎng)載體。這些對(duì)于醫(yī)學(xué)、生物方面都有著深遠(yuǎn)的意義。


圖1是本發(fā)明的制取羊毛角朊蛋白溶液的流程圖。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例子將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
一、純羊毛角朊膜、粉末、塊狀物的制備工藝流程實(shí)施例1羊毛10～20克和下述物質(zhì)組成的強(qiáng)極性中性溶液在溫度60℃下溶解時(shí)間5小時(shí)尿素溶液(濃度20％～35％)150～400克、2-巰基乙醇10～20克、十二烷基硫酸鈉(SDS)5～20克和水100～400克。
制得無色、無味、透明的純羊毛角朊蛋白溶液。羊毛溶解率為87.3％，粘度為332秒(用烏氏粘度計(jì)測(cè)量，毛細(xì)管直徑為5～6mm)。
用順延法將純羊毛角朊蛋白溶液倒入成膜器中、平板上或容器中，讓它自然干燥，形成角朊蛋白純膜、粉或塊狀物。溫度為室溫(27℃)，時(shí)間為10-24小時(shí)。
實(shí)施例2廢棄羊毛下腳料10～20克和下述物質(zhì)組成的強(qiáng)極性中性溶液在溫度50℃下溶解時(shí)間6小時(shí)二甲基甲酸胺溶液(濃度15％～35％)200～400克、巰基乙酸10～20克、十二烷基硫酸鈉(SDS)5～20克、三環(huán)氧丙基甘油醚0.2％～3％和水100～400克。
制得無色、無味、透明的純羊毛角朊蛋白溶液。羊毛溶解率為84.6％，粘度為353秒(用烏氏粘度計(jì)，直徑為5～6mm)。所制成的角朊蛋白膜強(qiáng)度為含交聯(lián)劑的高于不含交聯(lián)劑的20％～25％。
用順延法將純羊毛角朊蛋白溶液倒入成膜器中、平板上或容器中，放于烘箱中，烘燥成角朊蛋白純膜、粉或塊狀物。溫度為50-80℃，時(shí)間為0.5-1小時(shí)。
二、增塑羊毛角朊蛋白膜、粉末、塊狀物的制備工藝流程實(shí)施例3洗凈羊毛10～20克和下述物質(zhì)組成的強(qiáng)極性中性溶液在溫度50℃下溶解時(shí)間6小時(shí)尿素溶液(濃度20％～35％)200～400克、2-巰基乙醇10～20克、十二烷基苯磺酸鈉5～20克和水100～400克。
制得無色、無味、透明的純羊毛角朊蛋白溶液，羊毛溶解率為87.1％。
在純羊毛角朊溶液中加入重量百分量0.05～2％的丙三醇，攪拌均勻室溫，0.5～10分鐘，得到增塑羊毛角朊蛋白溶液。用澆鑄的方法將角朊蛋白溶液倒入成膜器中、平板上或容器中，放于室溫或烘箱中，形成角朊蛋白增塑膜、粉或塊狀物。溫度為30～80℃，時(shí)間0.5～4小時(shí)。
實(shí)施例4牦牛毛10～20克和下述物質(zhì)組成的強(qiáng)極性中性溶液在溫度50℃下溶解時(shí)間8小時(shí)尿素溶液(濃度20％～35％)200～400克、2-巰基乙醇10～20克、十二烷基苯磺酸鈉5～20克和水100～400克。
制得無色、無味、透明的純角朊蛋白溶液，牛毛溶解率為81.4％。
在純角朊溶液中加入重量百分量0.05～2％的丙三醇，攪拌均勻室溫，0.5～10分鐘，得到增塑角朊蛋白溶液。用澆鑄的方法將角朊蛋白溶液倒入成膜器中、平板上或容器中，放于室溫或烘箱中，形成角朊蛋白增塑膜、粉或塊狀物。溫度為30～80℃，時(shí)間0.5～4小時(shí)。
實(shí)施例5將實(shí)施例1～4中的角朊蛋白溶液，噴霧干燥制得粉體，粒徑為0.6～20μm。
權(quán)利要求
1.一種羊毛角朊蛋白溶液及其制品的制備方法，其特征采用下述方法(1)用溶解羊毛的強(qiáng)極性中性助劑溶解羊毛，溫度50～80℃、PH值為6.5～7.5、溶解4～10小時(shí)后過濾去雜，得中性角朊蛋白溶解液或直接采用中性角朊蛋白溶解液，用去離子水對(duì)此溶解液自然或加壓透析，透析時(shí)間為常溫0.5～24小時(shí)，最后濃縮制得無色無味純角朊蛋白溶液；所述溶解液中的羊毛與強(qiáng)極性中性溶液的重量比為1∶(10～30)；所述的強(qiáng)極性中性助劑由溶劑、開鍵還原劑、表面活性劑、交聯(lián)劑和水按下述重量百分比配置而成的溶劑5％～25％、還原劑10％～20％、表面活性劑0.5％～5％、交聯(lián)劑0～8％，其余為水；(2)在溫度50-80℃、加入或不加增朔劑的純角朊蛋白溶液，將羊毛角朊蛋白溶液提純、濃縮、固化成形，或?qū)ζ涔袒锓鬯榛蚍垠w化；所述的溶劑是尿素水溶液、硫脲水溶液，鹽酸胍水溶液、二甲基亞楓、二甲基甲酸胺或二甲基乙酸胺，可選用其中的1～2種復(fù)配；所述的還原劑是二硫蘇糖醇、2-巰基乙醇、巰基乙胺、谷胱甘肽、巰基乙酸或巰基丙酸，可選用其中的1～3種復(fù)配；所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑，包括油酸、月桂酸、亞麻酸、硬脂酸在內(nèi)的脂肪酸、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉或烷基磺酸鈉，所述的烷基的碳數(shù)為10～20；所述的交聯(lián)劑為水溶性的多元環(huán)氧化合物或多元羧酸，可選用其中0～2種復(fù)配；所述的多元環(huán)氧化合物為二環(huán)氧丙基-4，5二羥基乙烯脲、聚氧乙烯的n為1～5的二環(huán)氧丙基聚氧乙烯醚、三環(huán)氧丙基甘油醚；多元羧酸為檸檬酸、衣糠酸、乙二酸、丙二酸或丁烯二酸；所述的增塑劑為多元醇類，增塑劑與角朊蛋白溶液的混配重量比為0.05～2％∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種羊毛角朊蛋白及其制品的制備方法，其特征是方法(1)中所述將羊毛角朊蛋白溶液成膜、粉體化和澆鑄成塊的固化成形方法；所述的成膜是將角朊蛋白溶液，經(jīng)澆鑄或刮涂在成膜器中成膜，加溫固化制得羊毛角朊蛋白膜，溫度為30-80℃，時(shí)間0.5～4小時(shí)；或經(jīng)流延法直接進(jìn)入凝固液中固化，并用純水沖洗后，在室溫下干燥成膜；所述的粉體化是將羊毛角朊蛋白固化物粉碎，或?qū)?quán)利要求1、(1)所述的羊毛角朊蛋白溶液在凝固液中超高速攪拌或噴霧干燥制得粉體；所述的澆鑄成塊將濃縮的羊毛角朊蛋白液倒入具有固定形態(tài)的容器中，蒸餾或烘燥，溫度為30～80℃，時(shí)間0.5～4小時(shí)，至到水分完全蒸發(fā)，冷卻形成羊毛角朊蛋白塊狀物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種羊毛角朊蛋白制品的制備方法，其特征是在濃縮純角朊蛋白液中加入增塑劑；將增塑劑與濃縮純角朊蛋白液攪拌混勻，室溫，0.5～10分鐘；然后蒸餾或烘燥固化，溫度為30～80℃，時(shí)間0.5～4小時(shí)；所述的增塑劑是角朊蛋白溶液的重量的0.05～2％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的增塑劑是乙二醇、丙二醇或二甘醇的1或2種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是方法(1)中所述的過濾是將羊毛溶解液通過濾孔徑從0.2到0.06mm的篩網(wǎng)逐層過濾，得到無殘?jiān)筒蝗芪锏娜芤海?br> 6.如權(quán)利要求1～3所述的方法適用于羊絨、牦牛毛、牦牛絨、駝毛、駝絨及其他動(dòng)物毛發(fā)類角朊纖維。
全文摘要
本發(fā)明為一種制取純羊毛角朊蛋白溶液，角朊蛋白膜、粉末和塊狀物及其增塑羊毛角朊蛋白的方法。所述的角朊蛋白溶液是由含二硫鍵斷開劑及強(qiáng)極性的中性助劑和羊毛組成的中性溶解液，經(jīng)過濾，透析，濃縮而制成，為無色無味的透明角朊蛋白溶液。所述的羊毛角朊蛋白膜、粉末和塊狀物是由羊毛角朊蛋白溶液的提純、固化成形，或?qū)ζ涔袒锓鬯榛蚍垠w化加工制成。所述的增塑羊毛角朊蛋白是由羊毛角朊蛋白溶液與增塑劑混合制成。本發(fā)明也可用于羊絨、牦牛毛、牦牛絨、駝毛、駝絨及其他動(dòng)物毛發(fā)類纖維等的溶解液。
文檔編號(hào)C08H1/00GK1587301SQ20041005292
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者于偉東, 陳莉萍, 章悅庭 申請(qǐng)人:東華大學(xué)