專利名稱：用于生產(chǎn)具有柔軟觸感效果的聚氨酯水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以聚氨酯水性分散體為基礎(chǔ)的新型涂料組合物，制備它們的方法和它們用于生產(chǎn)具有低霧度和VOC值的柔軟觸感涂料的用途。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中描述了各種各樣的離子改性聚氨酯(PU)和它們的水性配制料。各種水性PU產(chǎn)品及其制備方法的綜述例如描述在“Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，Volume E 20，1659-1692頁”或“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(1992)卷A21，677-682”中。憑借它們的機械強度，對不同基材的高粘合力，耐溶劑性和光澤，它們例如可廣泛應(yīng)用于塑料的涂料。
當(dāng)塑料部件用于例如汽車內(nèi)部件時，然而，發(fā)生了稱為“起霧”或“生霧”的效應(yīng)。這表示形成了使光強烈折射并在窗戶，尤其擋風(fēng)玻璃的內(nèi)表面出現(xiàn)的沉積物。造成該現(xiàn)象的作用劑是塑料部件的低分子量成分，隨著時間的推移，借助日曬和熱，它們遷移并沉積在窗戶的內(nèi)表面。如在EP-A 579 988，US-A 5,545,675，或EP-A 1 153 951中所述，通過使用“低成霧”聚氨酯能夠顯著減低該效應(yīng)。
為了改進(jìn)塑料部件，尤其汽車內(nèi)件中的塑料部件的觸覺性能，近年來越來越多地使用了所謂的柔軟觸感涂料。
對于本發(fā)明而言的“柔軟觸感效果”表示涂層表面的特定觸覺感覺(觸感)；該觸感能夠使用術(shù)語如天鵝絨般柔和，柔軟，橡膠樣，暖和等來描述，然而，例如涂漆車身或未涂漆聚合物片材的表面，或涂有常用透明涂料或面漆材料且例如由ABS，Makrolon(聚碳酸酯，BayerAG)或Plexiglas(聚甲基丙烯酸甲酯)制成的片材的表面觸感冷而平滑。為了適應(yīng)避免讓溶劑散發(fā)到環(huán)境中的趨勢，如在DE-A 44 06 159的教導(dǎo)中公開的那樣，近年來已觀察到建立了以聚氨酯化學(xué)為基礎(chǔ)的含水柔軟觸感涂料。就優(yōu)異的柔軟觸感效果來說，這些涂料還具有良好的抗性和對塑料基材的保護(hù)作用。然而，后來已發(fā)現(xiàn)，就是這些涂料和涂層具有顯著的生霧作用，這一定程度上歸因于它們在汽車內(nèi)部件方面的加大開發(fā)。
目前以含水聚氨酯體系為基礎(chǔ)的低生霧柔軟觸感涂料還沒有為人所知，所以本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)具有特別低的霧度和VOC值的柔軟觸感涂料的新型水性涂料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及水性涂料組合物，包括A)至少一種離子改性、基本無羥基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，B)至少一種離子改性、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，和C)至少一種交聯(lián)劑。
組分A)由以下化合物合成A1)具有≥500道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和≥1.5的平均OH官能度，基本不含在≥150℃的溫度和≤10毫巴的壓力下?lián)]發(fā)的組分的一種或多種多羥基化合物，A2)任選的具有62-499道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和≥2的OH官能度的一種或多種多羥基化合物，A3)任選的具有50wt％的氧化乙烯含量和超過400道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)的一種或多種親水化合物，它含有至少一個NCO反應(yīng)性基團(tuán)，A4)一種或多種多異氰酸酯，A5)任選的具有60-300道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和至少兩個伯或仲氨基或肼的一種或多種脂族多胺，和A6)含有至少一個NCO反應(yīng)性氫原子或至少一個NCO基團(tuán)和同時至少一個離子或潛離子基團(tuán)并且不同于上述化合物A1)-A5)的化合物的一種或多種化合物。
本發(fā)明還涉及可由上述含水涂料組合物獲得的涂料和用這些涂料涂敷的基材。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括上述多羥基化合物作為組分A1)的柔軟觸感涂料。
具體實施例方式
除了在實施例中，或在另有規(guī)定的場合以外，有關(guān)在說明書和權(quán)利要求書中使用的成分的量，反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表述在所有情況下應(yīng)該認(rèn)為可以用詞語“大約”來修飾。
現(xiàn)在可以通過使用經(jīng)蒸餾預(yù)處理的特殊聚酯多元醇來實現(xiàn)作為本發(fā)明基礎(chǔ)的發(fā)明目的。
本發(fā)明提供了包括以下組分的含水涂料組合物A)至少一種離子改性、基本無羥基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的含水配制料，B)至少一種離子改性、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的含水配制料，和C)至少一種交聯(lián)劑，D)任選的助劑和添加劑，特征在于組分A)由以下化合物合成A1)具有≥500道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和≥1.5的平均OH官能度的一種或多種多羥基化合物，其在≥150℃的溫度和≤10毫巴的壓力下已脫除了在這些蒸餾條件下?lián)]發(fā)的組分，A2)任選的具有62-499道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和≥2的OH官能度的一種或多種多羥基化合物，A3)任選的具有50wt％的氧化乙烯含量和超過400道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)的一種或多種親水化合物，它含有至少一個NCO反應(yīng)性基團(tuán)，A4)一種或多種多異氰酸酯，A5)任選的具有60-300道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和至少兩個伯或仲氨基或肼的一種或多種脂族多胺，和A6)含有至少一個NCO反應(yīng)性氫原子或至少一個NCO基團(tuán)和同時至少一個離子或潛離子基團(tuán)并且不同于上述化合物A1)-A5)的化合物的一種或多種化合物；以及制備它們的方法。
對于本發(fā)明而言，所謂基本不含羥基是指OH值小于6mgKOH/g，優(yōu)選小于2.5mg KOH/g。
對于本發(fā)明而言，所謂離子基團(tuán)是指攜帶正電荷或負(fù)電荷的官能團(tuán)，例如-COO-，-SO3-，-NR2H+，-NH3+。本文所使用的術(shù)語離子改性聚氨酯或聚氨酯脲是指已用某些方式處理或反應(yīng)或改性，以便含有這些離子基團(tuán)的聚氨酯或聚氨酯脲。
對于本發(fā)明來說，所謂潛離子基團(tuán)是指具有共價鍵的官能團(tuán)，通過添加堿或酸，隨著其溶液的pH的改變，其容易轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的鹽，例如-COOM，-SO3M(其中M＝H，NR4+，金屬離子)或-NR2/-NR2H+，或-NH2/-NH3+。
作為組分A1)的化合物，優(yōu)選使用具有500-10 000道爾頓，更優(yōu)選600-5 000道爾頓，還更優(yōu)選1000-3000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和優(yōu)選1.5-6，更優(yōu)選1.8-3的平均羥基官能度的有機化合物。
特別優(yōu)選，組分A1)的化合物是以聚酯、聚內(nèi)酯或聚碳酸酯和/或已知共聚物為基礎(chǔ)的上述類型的化合物。
用作根據(jù)本發(fā)明的A1)的化合物通過在其使用之前蒸餾來脫除揮發(fā)性組分。該蒸餾優(yōu)選在≥150℃，優(yōu)選170-230℃，更優(yōu)選180-220℃的溫度，在≤10毫巴，優(yōu)選≤2毫巴，更優(yōu)選≤0.5毫巴的減壓下在薄膜蒸發(fā)器中連續(xù)進(jìn)行。低分子量、非反應(yīng)性揮發(fā)性級分與該多羥基化合物在這些條件下分離。在蒸餾過程中，分離出0.2-15wt％，優(yōu)選0.5-10wt％，更優(yōu)選1-6wt％的揮發(fā)性級分。
在本發(fā)明的一個實施方案中，用于A1)的化合物基本不含低分子量、非反應(yīng)性揮發(fā)性級分。這里使用的基本不含是指僅作為附帶雜質(zhì)存在的物質(zhì)，取決于特定物質(zhì)，該物質(zhì)的存在量低于1wt％，在某些情況下低于0.5wt％，在另外一些情況下，低于0.2wt％，基于組分如A1)的重量計。
組分A1)的適合聚酯多元醇是線性聚酯二醇或支化聚酯多元醇，如可以按已知方式由脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸或多羧酸和/或它們的酸酐，如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸或1，2，4-苯三酸以及酸酐，如鄰苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐或丁二酸酐或它們的混合物與多元醇，如乙二醇，二-、三-、四甘醇，1，2-丙二醇，二-、三-、四丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羥基環(huán)己烷，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇或它們的混合物的反應(yīng)來制備的那些，該反應(yīng)還可以任選使用少量的高級多官能多元醇，如三羥甲基丙烷，甘油或季戊四醇。用于制備聚酯多元醇的適合的多元醇還包括芳族二-和多羥基化合物。該二-和多羥基化合物能夠在任何需要的混合物中使用，優(yōu)選的是線性脂族和/或環(huán)脂族多羥基化合物。代替游離羧酸或相應(yīng)的多羧酸酐，還可以使用低級醇的相應(yīng)多羧酸酯或其混合物來制備聚酯。
該聚酯多元醇當(dāng)然還能夠是內(nèi)酯的均聚物或共聚物，它們優(yōu)選通過內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物，如丁內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯與適合的二官能和/或高級多官能起始分子，如上述低分子量多元醇作為聚酯多元醇的合成組分的加成反應(yīng)來獲得。
含羥基的聚碳酸酯還適合作為多羥基組分，實例是通過讓二醇如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇與碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯，或光氣反應(yīng)來制備的那些。
尤其優(yōu)選的組分A1)的化合物是以己二酸和二醇如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)為基礎(chǔ)的聚酯二醇，以及1，6-己二醇與ε-己內(nèi)酯和碳酸二苯酯的共聚物和1，6-己二醇聚碳酸酯二醇。
除了上述類型的多元醇以外，組分A1)還可以包括至多50wt％的聚氨酯化學(xué)中本身已知的聚醚多元醇，如氧化苯乙烯類、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷或表氯醇的聚加合物，以及它們的混合加成產(chǎn)物和接枝產(chǎn)物，以及通過將多元醇或它們的混合物縮合獲得的多元醇和通過將多官能醇、胺和氨基醇類烷氧基化獲得的多元醇。然而，優(yōu)選的是，A1)不含聚醚多元醇。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)A1)的多羥基化合物在柔軟觸感涂料中的用途。
組分A2)的化合物是數(shù)均分子量Mn＝62-499道爾頓的低分子量多元醇。適合的例子包括上述用于制備組分A1)的聚酯多元醇的多元醇，尤其二元醇，此外，還有低分子量聚酯二醇，如己二酸雙(羥乙基)酯，或由芳族二醇起始制備的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的短鏈均加成產(chǎn)物和混合加成產(chǎn)物。
組分A2)的優(yōu)選化合物是1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，三羥甲基丙烷和甘油，尤其優(yōu)選的是1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
還任選使用的組分A3)的適合親水化合物具有至少400道爾頓，優(yōu)選至少500道爾頓和更優(yōu)選1200-4500道爾頓的數(shù)均分子量，并且對應(yīng)于通式(I)H-Y′-X-Y-R(I)其中R是具有1-12個碳原子的單價烴基，優(yōu)選具有1-4個碳原子的未取代烷基，X是具有5-90，優(yōu)選20-70個單體單元的聚環(huán)氧烷鏈和氧化乙烯含量為至少50wt％，優(yōu)選至少65wt％，基于通式(I)的化合物計。
Y和Y′彼此獨立地是氧或-NR′-，其中R′根據(jù)其定義對應(yīng)于R或氫。
除了氧化乙烯以外，基團(tuán)X還可以含有氧化丙烯，氧化丁烯和/或氧化苯乙烯單元；優(yōu)選的共聚單體是環(huán)氧丙烷。
上述單官能、親水聚醚以與在DE-A 2 314 512、DE A 2 314 513或US-A 3 905 929，3 920 598中那些類似的方式通過使用環(huán)氧乙烷和任選的其它環(huán)氧烷如環(huán)氧丙烷烷基化單官能起始物如正丁醇或N-甲基丁基胺來制備。
作為組分A3)的化合物，優(yōu)選使用具有超過50wt％，更優(yōu)選55-89wt％的氧化乙烯級分的由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成的上述類型的共聚物，基于A3)的相應(yīng)化合物計。
組分A4)的適合化合物包括任何合乎需要的含有至少兩個游離異氰酸酯基/分子的有機化合物，如二異氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-12個碳原子的二價脂族烴基，具有6-15個碳原子的二價環(huán)脂族烴基，具有6-15個碳原子的二價芳族烴基，或具有7-15個碳原子的二價芳脂族烴基，它們可以單獨或以彼此的混合物使用。可用作二異氰酸酯組分的化合物的其它例子例如由W.Siefken描述在Justus LiebigsAnnalen der Chemie，1949，562 75-136頁中。
這些異氰酸酯是通過光氣方法還是無光氣方法制備不是重要的。
自然，還可以使用在聚氨酯化學(xué)中本身已知的高級多官能多異氰酸酯，或例如含有碳化二亞胺，脲基甲酸酯，異氰脲酸酯，脲烷，縮二脲和/或亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的本身已知的改性多異氰酸酯作為組分A4)的化合物，適當(dāng)?shù)脑?，按一定比例?br> 優(yōu)選使用四亞甲基二異氰酸酯，甲基五亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，十二亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸根環(huán)己烷，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，2，4’-和/或4，4’-二異氰酸根-二環(huán)己基甲烷，2，2-雙(4-異氰酸根環(huán)己基)丙烷，1，4-二異氰酸根苯，2，4-二異氰酸根甲苯，2，6-二異氰酸根甲苯，4，4’-二異氰酸根二苯基甲烷，2，2’-和2，4’-二異氰酸根二苯基甲烷，1，3-(雙-2-異氰酸根丙-2-基)苯(TMXDI)，1，3-和1，4-二異氰酸根甲基苯(XDI)，以及這些化合物的混合物。尤其優(yōu)選的是六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基-環(huán)己烷以及2，4’-和/或4，4’-二異氰酸根二環(huán)己基甲烷或上述類型的改性低聚多異氰酸酯。
組分A5)的適合化合物包括具有至少2個伯或仲氨基官能團(tuán)的脂族和/或脂環(huán)族伯和/或仲多胺，它們可以單獨或作為混合物使用。適合的那些不僅包括低分子量多胺如1，2-乙二胺，1，6-六亞甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)，哌嗪1，4-二氨基環(huán)己烷，雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷，己二酰二肼或二亞乙基三胺以及肼或肼水合物，而且包括聚醚多胺，形式上通過用氨基置換上述聚醚多元醇中的羥基來獲得。這類聚醚多胺還能夠通過讓相應(yīng)的聚醚多元醇與氨和/或伯胺反應(yīng)來制備。
優(yōu)選的是1，2-乙二胺，1，6-六亞甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)，哌嗪1，4-二氨基環(huán)己烷，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，己二酰二肼或二亞乙基三胺以及肼或肼水合物，尤其優(yōu)選的是1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)，1，2-乙二胺，哌嗪或二亞乙基三胺。
組分A6)的適合化合物具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性氫原子或至少一個異氰酸酯基和同時至少一個離子基團(tuán)或一個潛離子基團(tuán)。
這里所述化合物的例子包括已在US-B 3 479 310中舉例的那類含叔氨基的醇類，羥基羧酸，羥基磺酸，氨基羧酸或氨基磺酸。代替這些合成組分，還可以使用相應(yīng)的鹽類衍生物，即它們的季化和/或中和產(chǎn)物。用于將潛離子基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的適合的季化和/或中和劑同樣在US-B 3 479 310中作為例子提及。在使用潛離子合成組分的場合下，潛離子基團(tuán)通過季化或中和至少部分轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)在聚氨酯聚脲的制備之后或期間進(jìn)行。
組分A6)的優(yōu)選化合物是在至少一個離子基團(tuán)或一個潛離子基團(tuán)中含有至少兩個異氰酸根反應(yīng)性基團(tuán)的那些化合物。尤其優(yōu)選的是除了兩個羥基或兩個伯或仲氨基以外還含有一個陰離子或潛陰離子基團(tuán)的化合物。
適合的組分A6)的化合物的實例是攜帶羧基和/或羧酸根的二醇如2，2-雙(羥甲基)鏈烷酸如二羥甲基乙酸，二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，二羥甲基戊酸或二羥基丁二酸以及攜帶磺酸或磺酸鹽基的二胺和多胺。
更尤其優(yōu)選的是二羥甲基丙酸，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的堿金屬鹽。
本發(fā)明組分A)能夠根據(jù)已知制備方法來制備，例如如D.Dieterich在Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，卷E20，1671-1681頁中所述。優(yōu)選根據(jù)本文所述的丙酮方法來進(jìn)行。
在丙酮方法中，離子改性聚氨酯和聚氨酯脲的水性配制料的合成用多步方法進(jìn)行。
在第一步中，含有異氰酸酯基的預(yù)聚物由合成組分A1)-A4)和任選的A6)來合成。其中這里使用的各組分的量應(yīng)使得獲得1.1-3.5，優(yōu)選1.3-2的NCO基團(tuán)與OH和NH基團(tuán)總和的比率(異氰酸酯指數(shù))。所得預(yù)聚物的異氰酸酯含量是1.5-7.5wt％，優(yōu)選2-4.5wt％和更優(yōu)選2.5-3.5wt％。而且，當(dāng)計算合成組分A1)-A4)的量時，應(yīng)該注意確保所要制備的預(yù)聚物的算術(shù)數(shù)均官能度是1.80-3.50，優(yōu)選1.95-2.25。
在第二步中，在步驟1中制備的預(yù)聚物溶解在不攜帶異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機、至少部分水混溶性的溶劑，如丙酮，2-丁酮，四氫呋喃，二噁烷或這些溶劑的混合物中。在這方面的優(yōu)選溶劑是丙酮。溶劑量應(yīng)該使得可獲得30-70wt％，優(yōu)選35-60wt％，更優(yōu)選40-55wt％的固體含量。
在第三步中，來自步驟2的含異氰酸酯的預(yù)聚物溶液與氨基官能化組分A5)反應(yīng)和任選與組分A6)反應(yīng)，如果后者在步驟1中還沒有添加，或僅部分添加，從而擴鏈為高分子量聚氨酯樹脂。這里的組分A5)和任選的A6)的量以使得每mol的溶解預(yù)聚物中的異氰酸酯基具有0.3-0.93mol，優(yōu)選0.5-0.85mol的組分A5)和任選的A6)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)來計算。所得離子改性聚氨酯或聚氨酯脲的算術(shù)數(shù)均異氰酸酯官能度是1.55-3.10，優(yōu)選1.90-2.35。該算術(shù)數(shù)均分子量(Mn)是4500-250 000，優(yōu)選10 000-40 000道爾頓。
在第四步中，高分子量聚氨酯樹脂通過添加水以精細(xì)分散體形式來沉淀。計算水的量，使得在步驟5之后的配制料具有30-70wt％，優(yōu)選35-60wt％，更優(yōu)選40-55wt％的固體含量。
如果使用潛離子化合物作為合成組分A6)，它們必須在用水沉淀聚合物之前通過添加適合的堿或酸轉(zhuǎn)化為離子形式。能夠使用的堿包括叔胺，例如三乙胺，三異丙基胺，乙基二異丙基胺，三乙醇胺，或三異丙醇胺，或雖然不優(yōu)選，但也可使用的無機堿如堿金屬或堿土金屬氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽。
在第五步中，通過蒸餾完全或部分脫除所存在的有機溶劑，適當(dāng)?shù)脑?，在減壓下。
組分A3)的份額優(yōu)選少于10mol％，基于所用多異氰酸酯A4)的量計，以便確保聚氨酯彈性體的所需高分子量結(jié)構(gòu)。在使用超過10wt％的A3)的情況下，附帶使用三官能異氰酸酯反應(yīng)性組分作為組分A2)的成分是有利的。
在用于制備組分A)的本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在上述多步丙酮方法中使用30.0-83.5重量份的組分A1)，0-30重量份，優(yōu)選0-15重量份的組分A2)，0-10重量份，優(yōu)選1-10重量份的組分A3)，15-50重量份，優(yōu)選20-40重量份的組分A4)，0.5-13重量份，優(yōu)選1-5重量份的組分A5)和1-8重量份，優(yōu)選1.5-5.5重量份的組分A6)，其中各組分A1)-A6)的用量的總和為100，以及所得聚合中間體和終產(chǎn)物對應(yīng)于以上給出的說明。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，上述起始原料以使得獲得了具有1.5-50，優(yōu)選3.0-35和更優(yōu)選3.5-15mmol/100g固體的離子基團(tuán)含量的基本無羥基離子改性聚氨酯和/或聚氨酯聚脲分散體來計算，以及該OH基團(tuán)含量對應(yīng)于低于6mg KOH/g，優(yōu)選低于2.5mgKOH/g的OH值。
在本發(fā)明的一個同樣特別優(yōu)選的實施方案中，計算上述起始原料，以便獲得除了離子基團(tuán)以外還含有0.1-20wt％，優(yōu)選0.5-10wt％和更優(yōu)選0.9-4wt％的按固體計的聚氧化乙烯單元形式的非離子親水基團(tuán)的基本無羥基離子改性聚氨酯和/或聚氨酯聚脲分散體。
為了制備本發(fā)明組分B)，首先，制備OH或NH官能化聚合物(聚氨酯樹脂)，然后轉(zhuǎn)化為水分散體。
聚合物制備正常以與EP-A 0 355 682，4頁39-45行類似的方式進(jìn)行。在該工序中，使用根據(jù)以上組分A4)的定義的一種或多種多異氰酸酯以及組分A1)-A3)和A6)的以上定義的一種或多種化合物來制備異氰酸酯官能化預(yù)聚物，以及在第二反應(yīng)步驟中，通過與根據(jù)以上組分A2)和/或A5)的定義的化合物在非水性介質(zhì)中反應(yīng)，獲得了OH或NH官能化聚合物。
另外，能夠如在EP-A 0 427 028，4頁54行-5頁1行中所述直接通過讓根據(jù)以上組分A1)-A6)的定義的化合物在非水性介質(zhì)中反應(yīng)來制備該含OH和/或NH的聚氨酯樹脂。
可用于制備組分B)的根據(jù)A1)的定義的OH組分能夠象A1)一樣在減壓下進(jìn)行蒸餾步驟，但不是必需的。蒸餾條件設(shè)置是如上所述的相同條件。
通過上述化合物的反應(yīng)來制備聚氨酯樹脂B)的方法通常在0-140℃，優(yōu)選50-130℃，更尤其70-110℃的溫度下進(jìn)行，這取決于所用異氰酸酯的反應(yīng)性。另外，還可以使用適合的催化劑，如在聚氨酯化學(xué)中常用的那些。實例是叔胺如三乙胺，或重氮二環(huán)辛烷，有機錫化合物如氧化二丁基錫，二月桂酸二丁基錫或雙(2-乙基己酸)錫，或其它有機金屬化合物。
聚氨酯樹脂優(yōu)選在與異氰酸酯不反應(yīng)的溶劑的存在下制備。尤其適合于該目的的是與水相容的溶劑，如醚類，酮類和酯類，以及N-甲基吡咯烷酮。這些溶劑的量有利地不超過30wt％，優(yōu)選是在5-25wt％的范圍內(nèi)，各自基于聚氨酯樹脂B)和溶劑的總和計。
在聚氨酯樹脂B)中引入的酸基能夠通過添加堿來中和。適合的堿是胺或無機堿，如氨或氫氧化鈉或氫氧化鉀。優(yōu)選的是有或沒有OH基團(tuán)的叔胺，例如在各烷基中具有1-12，優(yōu)選1-6個碳原子的三烷基胺。適合的例子包括三甲胺，三乙胺，甲基二乙基胺，三丙基胺，二異丙基乙基胺，或二烷基單鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺。優(yōu)選的鏈烷醇胺是二甲基乙醇胺。中和劑一般以大約0.3∶1-1.3∶1，優(yōu)選大約0.4∶1-1∶1的摩爾比使用，基于該預(yù)聚物的酸基計。
COOH基團(tuán)的中和在室溫到+80℃，優(yōu)選40-80℃的溫度下進(jìn)行，并且能夠在樹脂制備之前、期間或之后進(jìn)行。優(yōu)選，該中和步驟在制備之后進(jìn)行。
在后續(xù)步驟中，通過添加水或通過將其引入到水中來將羥基官能化聚氨酯樹脂轉(zhuǎn)化為水性分散體。
根據(jù)在前面所述方法獲得的水性聚氨酯樹脂分散體(組分B)的化合物)一般具有1000-30 000道爾頓，優(yōu)選1500-10 000道爾頓的數(shù)均分子量Mn，10-80mg KOH/g，優(yōu)選15-40mg KOH/g的酸值，和0.5-5wt％，優(yōu)選1.0-3.5wt％的OH含量。
通過結(jié)合適合的交聯(lián)劑C)，根據(jù)該交聯(lián)劑的反應(yīng)性或適當(dāng)場合下交聯(lián)劑的封閉，不僅可以制備單組分涂料，而且可以制備雙組分涂料。
在本發(fā)明的意義上，所謂單組分涂料是指其中粘結(jié)劑組分和交聯(lián)劑組分能夠一起貯存，不會發(fā)生任何明顯或任何對后續(xù)應(yīng)用有害的交聯(lián)反應(yīng)的涂料組合物。該交聯(lián)反應(yīng)只有在施涂時，在活化交聯(lián)劑之后才發(fā)生。該活化能夠例如通過升高溫度來獲得。
在本發(fā)明的意義上，所謂雙組分涂料是指其粘結(jié)劑組分和交聯(lián)劑組分由于高其反應(yīng)性而不得不在單獨的容器中貯存的涂料組合物。該雙組分僅在施涂之前不久混合，它們一般不用另外的活化而能夠反應(yīng)。
為了加速交聯(lián)反應(yīng)，然而，還可以使用催化劑或用升溫。適合的交聯(lián)劑的實例包括如在“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hannser Verlag Munich，1971中所述的多異氰酸酯交聯(lián)劑，酰胺-和胺-甲醛樹脂，酚醛樹脂，醛和酮樹脂，如苯基-甲醛樹脂，甲階酚醛樹脂，呋喃樹脂，脲樹脂，氨基甲酸酯樹脂，三嗪樹脂，蜜胺樹脂，苯并胍胺樹脂，cyanimide樹脂，苯胺樹脂。
作為交聯(lián)劑C)，優(yōu)選使用具有游離異氰酸酯基的多異氰酸酯，因為所得水性聚氨酯涂料顯示了特別高水平的工業(yè)涂料性能。適合的交聯(lián)劑C)的實例包括漆用多異氰酸酯，如含有脲二酮、縮二脲、異氰脲酸酯或亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)并且由六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基-環(huán)己烷(IPDI)或2，4’-和/或4，4’-二異氰酸根二環(huán)己基甲烷制備的多異氰酸酯，例如在J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-200中所述的那些。在這方面，優(yōu)選使用的是如在EP-A0 798 299或DE-A 198 002 86中所述的低粘度型。雖然不優(yōu)選，但也適合的是含有脲烷基團(tuán)和以2，4-和/或2，6-二異氰酸根甲苯或1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷與低分子量多羥基化合物如三羥甲基丙烷，異構(gòu)丙二醇或丁二醇，或這些多羥基化合物的任何所需混合物為基礎(chǔ)的漆用多異氰酸酯。
視需要而定，含有游離異氰酸酯基的所述化合物可以通過與封閉劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為低反應(yīng)性衍生物，這些低反應(yīng)性衍生物然后只有在活化(例如在升溫下)之后才進(jìn)行反應(yīng)。這些多異氰酸酯的適合封閉劑的實例包括一元醇如甲醇，乙醇，丁醇，己醇，環(huán)己醇和芐基醇，肟類如丙酮肟，甲基乙基酮肟和環(huán)己酮肟，內(nèi)酰胺，如ε-內(nèi)酰胺，酚類，胺類如二丙基胺，芐基叔丁基胺或二丁基胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯或環(huán)戊酮羧基烷基酯。
優(yōu)選使用含有游離異氰酸酯基和以脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯為基礎(chǔ)，更優(yōu)選以脂族或環(huán)脂族異氰酸酯為基礎(chǔ)的低粘度、疏水或親水化多異氰酸酯，因為這樣可以在涂膜中獲得特別高的抗性水平。與這些交聯(lián)劑結(jié)合使用，本發(fā)明的粘結(jié)劑分散體的優(yōu)點得到了最清晰地顯示。這些多異氰酸酯一般具有10-3500mPas的粘度(23℃)。如果必要，這些多異氰酸酯能夠作為與少量的惰性溶劑的共混物使用，以便將粘度降低到在所述范圍內(nèi)的數(shù)字。三異氰酸根壬烷也能夠單獨或以混合物作為交聯(lián)劑組分C)使用。
這里所述的組分A)和B)一般是充分親水的，使得確保了交聯(lián)劑C)(其中所述物質(zhì)在任何情況下都不是水溶性或水分散性的)的分散性。
然而，另外可以使交聯(lián)劑C)親水化。這類水溶性或水分散性，任選封閉的多異氰酸酯例如可通過用羧酸根，磺酸根和/或聚氧化乙烯基團(tuán)和/或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯基團(tuán)改性來獲得。
多異氰酸酯C)的親水化例如可通過與不足量的一元、親水聚醚醇反應(yīng)來實現(xiàn)。這類親水化多異氰酸酯的制備例如描述在EP-A 0 540985，第3頁55行到第4頁5行中。還適合的是在EP-A-959 087，第3頁39-51行中所述的含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，它們通過讓低單體含量的多異氰酸酯與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化條件下反應(yīng)來制備。還適合的是在DE-A100 078 21，第2頁66行到第3頁5行中所述的以三異氰酸根壬烷為基礎(chǔ)的水分散性多異氰酸酯混合物，以及如在DE-A 10024624，第3頁13行-33行中所述的用離子基團(tuán)(磺酸基，膦酸基)親水化的多異氰酸酯。通過添加工業(yè)上常用的乳化劑來親水化同樣是可行的。
應(yīng)該認(rèn)識到，使用不同交聯(lián)劑樹脂C)的混合物通常也是適合的。
作為任選的組分D)，可以使用常用涂料助劑和添加劑，它們在水性組分A)和B)的制備之前、期間或之后加入到二者中，也可以加入到交聯(lián)劑組分C)中。這類助劑和添加劑的實例包括消泡劑，增稠劑，顏料，分散劑，無光劑，催化劑，抗結(jié)皮劑，抗沉降劑或乳化劑，以及可以包括增強所需柔軟觸感效果的添加劑以及它們的混合物或結(jié)合物。
除了有創(chuàng)造性的必需組分A)-D)以外，本發(fā)明的水性涂料組合物還可以任選包括其它粘結(jié)劑或分散體，例如以聚酯、聚氨酯、聚醚、聚環(huán)氧化物或聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的那些，以及視需要而定的顏料及涂料工業(yè)已知的其它助劑和添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的水性涂料組合物作為例如礦物建筑材料的表面的漆料和涂料體系，用于涂敷和密封木材和木材基材料，用于涂敷金屬表面(金屬涂料)，用于涂敷和涂裝瀝青或柏油覆蓋物，用于涂敷和密封各種塑料表面(塑料涂料)以及用于高光澤清漆的用途。然而，它們尤其適合用于生產(chǎn)確保良好的耐溶劑性和特別是良好的耐日曬性(曬黑洗液試驗)的柔軟觸感效果涂料。這些涂料組合物優(yōu)選用于塑料涂料或木材涂料，其中固化通常在室溫-130℃的溫度下進(jìn)行。具有非封閉多異氰酸酯交聯(lián)劑的該雙組分技術(shù)可允許使用在上述范圍內(nèi)的比較低的固化溫度。
本發(fā)明的水性涂料組合物通常用于單涂層涂料，或用于多涂層體系的透明涂層或面漆膜(最上層膜)。
涂層能夠通過使用單組分或適當(dāng)?shù)脑掚p組分噴涂裝置的各種噴涂方法如壓縮空氣噴涂，無空氣噴涂或靜電噴涂方法的任何一種來形成。然而，包括本發(fā)明的粘結(jié)劑分散體的漆料和涂料組合物還能夠通過其它方法，例如刷涂法、輥涂法或刮涂法來施涂。
實施例所用全部化學(xué)品均為購買得到，并且在沒有進(jìn)一步純化的情況下使用。
除非另有規(guī)定，所有百分率被認(rèn)為是wt％。
平均粒度通過激光相關(guān)光譜法用購自Malvern Instruments Ltd，Worcestershire GB的Zetasizer 1000測定。
分散體的流出式粘度根據(jù)DIN EN ISO 2431用具有4mm噴嘴的DIN流出杯(Ford 4mm杯)來測定。
粘度測量根據(jù)DIN EN ISO 3219在40s-1的剪切速率下以旋轉(zhuǎn)粘度的形式用購自Paar Physica，Ashland，USA的ViscolabLC3來進(jìn)行。
聚氨酯分散體I(PUD I)BayhydrolPR240，購自Bayer AG，Leverkusen具有40±1wt％的固體含量，大約7.0的pH和＜70s的流出時間(23℃)的無羥基脂族聚酯聚氨酯分散體。
聚氨酯分散體II(PUD II)BayhydrolVP LS 2305，購自BayerAG，Leverkusen具有40±1wt％的固體含量，7.0的pH和20s的流出時間(23℃)的無羥基脂族聚酯聚氨酯分散體。
聚氨酯分散體III(PUD III)BayhydrolXP 2429，購自BayerAG，Leverkusen具有55±2wt％的固體含量，7.0的pH和600mPas的粘度(23℃)的羥基官能化脂族聚酯聚氨酯分散體。
多異氰酸酯I(PIC I)Bayhydur3100，購自Bayer AG，Leverkusen具有100wt％的固體含量，3800mPas的粘度(23℃)和17.4％的異氰酸酯含量的脂族多異氰酸酯。
實施例1(聚酯二醇I)利用普通實驗室薄膜蒸發(fā)器，在200℃的高溫和0.1毫巴的真空下，用300g/h的計量速度，將5400g的具有66的OH值的己二酸、己二醇和新戊二醇的混合酯脫除低沸點組分。冷凝溫度是50℃。
這樣獲得了5100g的具有56的OH值的聚酯二醇I。
實施例2(聚酯二醇II)利用普通實驗室薄膜蒸發(fā)器，在180℃的高溫和0.1毫巴的真空下，用300g/h的計量速度，將5000g的具有2000道爾頓的數(shù)均分子量的己內(nèi)酯-己二醇聚碳酸酯二醇混合酯(OH值＝56；DesmophenVPLS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)脫除低沸點組分。冷凝溫度是50℃。
這樣獲得了4920g的具有52的OH值的聚酯二醇II。
實施例3(聚酯多元醇I)在具有攪拌器、加熱裝置和帶冷卻裝置的水分離器的15L反應(yīng)容器內(nèi)加入1281g的鄰苯二甲酸酐，5058g的己二酸，6387g的己烷-1，6-二醇和675g的新戊二醇，在氮氣下在1小時內(nèi)將該初始加料加熱到140℃。在另外9小時內(nèi)將它加熱到220℃，在該溫度下進(jìn)行縮合，直到達(dá)到低于3的酸值為止。所得聚酯多元醇具有54秒鐘的粘度(作為聚酯在乙酸甲氧基丙酯中的80％溶液在23℃下在DIN 4杯中的流出時間來測定)和160mg KOH/g的OH值。
實施例4在安裝了加熱裝置、回流冷凝器和攪拌器的帶平面磨口接頭的3.6L罐中加入420.5g的聚酯二醇I，在20毫巴和100℃下脫水60分鐘。在65℃下，加入4.7g的己烷-1，6-二醇，攪拌該混合物，直到完全均勻為止。隨后，添加75.5g的六亞甲基二異氰酸酯，在放熱反應(yīng)平息之后，將混合物加熱到110℃。在7小時的反應(yīng)時間之后，測得了2.8％的恒定的異氰酸酯含量(理論值＝3.3％)。將該預(yù)聚物溶解在900g的無水丙酮中，再冷卻到38℃。使用頂部安裝的滴液漏斗來添加11.3g的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和4.3g的亞乙基二胺在150g蒸餾水中的溶液。在15分鐘的反應(yīng)時間之后，產(chǎn)物用625g的蒸餾水分散。在真空下脫除丙酮，獲得了具有40±1wt％的固體含量和7.0pH的精細(xì)分散體。
實施例5在安裝了加熱裝置、回流冷凝器和攪拌器的帶平面磨口接頭的3.6L罐中加入1700g的聚酯二醇I和58.5g的具有25的OH值的由正丁醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(83∶17的摩爾比)制備的聚醚一元醇，將該初始加料在20毫巴和100℃下脫水60分鐘。隨后用氮氣破壞真空。然后，添加250 g的1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)和190g的六亞甲基二異氰酸酯，將混合物在100℃下攪拌，直到它具有4.75％的異氰酸酯含量為止。在將混合物冷卻到50-60℃之后，添加3900g的無水丙酮。將丙酮溶液冷卻到45℃。隨后，注入107g的1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-環(huán)己烷(IPDA)在210g無水丙酮中的混合物。在放熱反應(yīng)平息之后，加入22g的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和5g的一水合肼在250g水中的溶液。在10分鐘的后續(xù)攪拌之后，在強力攪拌下緩慢引入3500g水。形成了固體在水和丙酮混合物中的藍(lán)白色分散體。在通過蒸餾脫除丙酮之后，保留了具有40±1wt％的固體含量的水分散體。利用激光相關(guān)光譜法測量顆粒直徑，獲得了210nm的值。該分散體具有22秒鐘的流出時間。
實施例6在氮氣下，在具有冷卻、加熱和攪拌裝置的6L反應(yīng)容器內(nèi)加入1170g的聚酯多元醇I，該初始加料與1140g的聚酯二醇II，90g的三羥甲基丙烷，120g的二羥甲基丙酸，125g的N-甲基吡咯烷酮和3.8g的辛酸錫(II)一起加熱到130℃，再均化30分鐘。然后將它冷卻到80℃，在強力攪拌下添加480g的六亞甲基二異氰酸酯，使用放熱將混合物加熱到140℃并保持在該溫度下，直到不能檢測到NCO基團(tuán)為止。
隨后，將所得聚氨酯冷卻到90-100℃，添加39g的二甲基乙醇胺(中和度50％)，再將混合物均化15分鐘，用2270g軟化水分散。這樣獲得的水性聚氨酯樹脂分散體具有1.4％的OH含量(以100％的形式)，18的酸值(以100％的形式)，120nm的平均粒度和在51.3wt％的固體含量下的大約1700mPas的粘度(23℃；D＝40s-1)。
實施例7-13根據(jù)Verband der deutschen Automobilindustrie[德國汽車工業(yè)協(xié)會]的建議278“用于表征非金屬汽車材料的有機散發(fā)物的熱解吸分析法”來測定VOC和霧度值

用量按重量份計。
如果實施例7和8的VOC和霧度值與實施例9和10的那些比較，本發(fā)明的分散體比現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)是非常驚人的。即使在水性2K柔軟觸感涂料的標(biāo)準(zhǔn)體系(實施例11)的情況下，用根據(jù)本發(fā)明的組分替換一些(實施例12)或全部(實施例13)合成組分也顯著降低了VOC和霧度值。
雖然在前面為了舉例說明而詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該清楚的是，這些細(xì)節(jié)僅僅用于該目的，以及在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員可以在其中做出許多改變，所以本發(fā)明只受權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.水性涂料組合物，包括A)至少一種離子改性、基本無羥基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，B)至少一種離子改性、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，和C)至少一種交聯(lián)劑。其中組分A)由以下化合物合成A1)具有≥500道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和≥1.5的平均OH官能度，基本不含在≥150℃的溫度和≤10毫巴的壓力下?lián)]發(fā)的組分的一種或多種多羥基化合物，A2)任選的具有62-499道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和≥2的OH官能度的一種或多種多羥基化合物，A3)任選的具有50wt％的氧化乙烯含量和超過400道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)的一種或多種親水化合物，它含有至少一個NCO反應(yīng)性基團(tuán)，A4)一種或多種多異氰酸酯，A5)任選的具有60-300道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和至少兩個伯或仲氨基或肼的一種或多種脂族多胺，和A6)含有至少一個NCO反應(yīng)性氫原子或至少一個NCO基團(tuán)和同時至少一個離子或潛離子基團(tuán)并且不同于上述化合物A1)-A5)的化合物的一種或多種化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中使用具有500-10,000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和1.5-6的平均羥基官能度的以聚酯、聚內(nèi)酯或聚碳酸酯為基礎(chǔ)的有機化合物作為組分A1)的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中具有62-499道爾頓的數(shù)均分子量的低分子量多元醇作為組分A2的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中組分A3)的化合物是以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷為基礎(chǔ)的單羥基官能化聚醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中組分A6)使用具有兩個羥基伯或仲氨基以及一個陰離子或潛陰離子基團(tuán)的化合物。
6.由根據(jù)權(quán)利要求1的水性涂料組合物獲得的涂料。
7.用根據(jù)權(quán)利要求6的涂料涂敷的基材。
8.包括根據(jù)權(quán)利要求1的多羥基化合物，即組分A1)的柔軟觸感涂料。
9.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，包括D)選自消泡劑，增稠劑，顏料，分散劑，消光劑，催化劑，抗結(jié)皮劑，抗沉降劑，乳化劑以及它們的混合物或結(jié)合物中的助劑和添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中使用具有62-499道爾頓的數(shù)均分子量的低分子量多元醇作為組分A2的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中組分A3)的化合物是以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷為基礎(chǔ)的多羥基官能化聚醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的水性涂料組合物，其中組分A3)的化合物是以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷為基礎(chǔ)的單羥基官能化聚醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中使用具有兩個羥基伯或仲氨基以及一個陰離子或潛陰離子基團(tuán)的組分A6)化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的水性涂料組合物，其中使用具有兩個羥基伯或仲氨基以及一個陰離子或潛陰離子基團(tuán)的組分A6)化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求4的水性涂料組合物，其中使用具有兩個羥基伯或仲氨基以及一個陰離子或潛陰離子基團(tuán)的組分A6)化合物。
全文摘要
以水性聚氨酯分散體為基礎(chǔ)的涂料組合物，制備這些組合物的方法和它們用于生產(chǎn)具有低霧度和VOC值的柔軟觸感涂料的用途。該水性涂料組合物包括至少一種離子改性、基本無羥基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，至少一種離子改性、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，和至少一種交聯(lián)劑。
文檔編號C08G18/73GK1572849SQ20041004782
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者T·明茨邁, M·梅爾希奧爾斯, J·梅克斯納, R·哈爾帕亞普, T·波爾, U·克利珀特 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司