專利名稱：粉體狀聚合物的固相聚合方法
專利說(shuō)明粉體狀聚合物的固相聚合方法 本發(fā)明涉及粉體狀聚合物的固相聚合法，更詳細(xì)講涉及使用熱風(fēng)循環(huán)型爐的固相聚合的方法。人們已熟知在惰性氣體中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、或液晶性聚酯樹(shù)脂進(jìn)行固相聚合的方法，為了減少聚合物質(zhì)量的偏差，眾知轉(zhuǎn)鼓方式、流化床方式或槳式。然而，這些方式不僅裝置的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且價(jià)格高，而且裝置內(nèi)部容易殘留制品，在切換品種時(shí)不可避免混入少量的前品種，另外，為了徹底清掃必須拆卸清掃，需要很大的勞力。
另外，還知道把聚合物放入盤(pán)式料盤(pán)中，把這些材料疊堆成塔板插入加熱爐中，聚合物粉體在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行固相聚合的方法(例如，參照特許文獻(xiàn)1)。特許第3087430號(hào)公報(bào)然而，把粉體狀聚合物加到料盤(pán)上，插入加熱爐中進(jìn)行固相聚合的方法，雖然是裝置結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，容易切換品種等的好方法，但提高料盤(pán)間的風(fēng)速時(shí)粉體聚合物飛散，從料盤(pán)上灑落后發(fā)生損失，同時(shí)該聚合物產(chǎn)生熱老化，其次，發(fā)生混入下一批料中的問(wèn)題。而降低風(fēng)速時(shí)爐內(nèi)的溫度分布變大，有固相聚合所得制品的質(zhì)量降低的問(wèn)題。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q這樣的課題，為了高效率地制造質(zhì)量均勻而穩(wěn)定的聚合物，反復(fù)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使粉體狀聚合物部分熱熔接后，提高熱風(fēng)的速度進(jìn)行加熱，聚合物可以不飛散而提高料盤(pán)間的風(fēng)速，結(jié)果爐內(nèi)的溫度分布可以小，可以獲得質(zhì)量均勻而穩(wěn)定的聚合物，另外，由于溫度分布變小，使每一個(gè)料盤(pán)的加料量增加，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明是粉體聚合物的固相聚合方法，其特征是在使用熱風(fēng)循環(huán)型爐加熱粉體狀聚合物進(jìn)行固相聚合的方法中，使粉體狀聚合物部分熱熔接后，提高熱風(fēng)的速度進(jìn)行加熱。
本發(fā)明的方法獲得質(zhì)量均勻，熱老化聚合物混入少的固相聚合聚合物的方法，是提供工業(yè)上高效率生產(chǎn)的良好固相聚合方法。
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
作為本發(fā)明使用的聚合物沒(méi)有特殊限定，例如，可列舉聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚等，其中優(yōu)選使用聚酯。
這里，聚酯，例如，可列舉聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸間苯酯、聚間苯二甲酸對(duì)苯酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲酯等的聚酯、由對(duì)-羥基苯甲酸或2-羥基-6-萘甲酸等的芳香族羥基羧酸制得的聚酯，此外，還有這些與對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸及對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，6-二羥基萘等的芳香族羥基化合物制得的液晶性聚酯等。
另外，本發(fā)明使用的粉末狀聚合物，對(duì)粒徑?jīng)]有特殊限制，通常使用平均粒徑0.05-5mm左右的粉末狀聚合物。

圖1是模式本發(fā)明使用的塔板式熱風(fēng)循環(huán)型爐的截面圖。
圖2表示實(shí)施例中的熱風(fēng)溫度與聚合物流動(dòng)溫度的曲線圖。1料盤(pán)、2臺(tái)車(chē)、3循環(huán)風(fēng)機(jī)、4溫度傳感器、5加熱用熱載體入口、6冷卻用熱載體入口、7熱交換器、8絕熱材料、9門(mén)、10熱風(fēng)風(fēng)洞。
圖1是模式地表示本發(fā)明中的塔板式熱風(fēng)循環(huán)型爐的截面圖。(A)是縱向的截面圖、(B)是橫向截面圖。裝載著加有粉體狀聚合物的料盤(pán)(1)的臺(tái)車(chē)(2)打開(kāi)門(mén)(9)被送入熱風(fēng)循環(huán)型爐內(nèi)，在熱風(fēng)風(fēng)洞(10)內(nèi)靜置。上部設(shè)使用熱載體的熱交換器(7)、溫度傳感器(4)與循環(huán)風(fēng)機(jī)(3)，周?chē)媒^熱材料(8)覆蓋。熱交換器上設(shè)有加熱用熱載體入口(5)和冷卻用熱載體入口(6)，根據(jù)升溫、冷卻對(duì)各個(gè)入口進(jìn)行切換。
塔板的形狀沒(méi)有特殊限制，從作業(yè)性，生產(chǎn)效率方面考慮優(yōu)選使用可以裝載料盤(pán)約20-200盤(pán)左右的臺(tái)車(chē)1-約10臺(tái)，集中取出放入的方式。工業(yè)上向熱風(fēng)循環(huán)型爐中進(jìn)料每一次約200-3,000kg。
另外，每1個(gè)料盤(pán)的粉體狀聚合物的進(jìn)料量約1-10kg、料盤(pán)上粉體狀聚合物的厚度為10-200mm，優(yōu)選進(jìn)料使料盤(pán)內(nèi)部與表面不出現(xiàn)溫度差。
加有粉體狀聚合物的熱風(fēng)循環(huán)型爐內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，邊使氮?dú)饬鲃?dòng)邊加熱進(jìn)行固相聚合。最初抑制熱風(fēng)的速度低，防止粉體狀聚合物的飛散。加熱粉體狀聚合物使粉體狀聚合物部分熱熔接后，提高熱風(fēng)的速度，縮小爐內(nèi)的溫度分布進(jìn)行加熱。因此，可以防止粉體狀聚合物飛散造成聚合物的損失與污染，同時(shí)可以得到質(zhì)量均勻而穩(wěn)定的聚合物。
粉體狀聚合物的部分熱熔接，在使熱風(fēng)的溫度比聚合物的流動(dòng)溫度低10℃的溫度-高20℃的溫度下進(jìn)行。聚合物的流動(dòng)溫度依聚合物的聚合度而不同，預(yù)先利用加熱曲線圖求出聚合物的流動(dòng)溫度、對(duì)熱風(fēng)的溫度進(jìn)行設(shè)定使之成為上述溫度范圍，熱風(fēng)的溫度比流動(dòng)溫度太低時(shí)部分熱熔接不充分，太高時(shí)聚合物過(guò)分熔接而不好。本發(fā)明中熱風(fēng)的溫度例如使用圖1的溫度傳感器(4)進(jìn)行測(cè)定。
熱風(fēng)的速度，在料盤(pán)間的速度，到使粉體狀聚合物部分熱熔接(為止)優(yōu)選約0.5-2m/秒，使粉體狀聚合物部分熱熔接后優(yōu)選約3-8m/秒。通常，以流速計(jì)預(yù)先測(cè)定的速度與循環(huán)風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速的關(guān)系為基礎(chǔ)，調(diào)節(jié)循環(huán)風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行料盤(pán)間的熱風(fēng)速度的設(shè)定。
雖然取決于樹(shù)脂組成，但通常料盤(pán)間的熱風(fēng)速度是約0.5-2m/秒，使熱風(fēng)溫度在比聚合物的流動(dòng)溫度低10℃的溫度-高20℃的溫度范圍加熱約3-4小時(shí)，達(dá)到約270-290℃后，料盤(pán)間的熱風(fēng)速度是約3-8m/秒，仍在這種一定的熱風(fēng)溫度下加熱約4-6小時(shí)進(jìn)行聚合。
具體地利用圖2進(jìn)行說(shuō)明。圖2表示實(shí)施例中的熱風(fēng)溫度與聚合物流動(dòng)溫度的曲線圖。按平均3.8℃/分使熱風(fēng)溫度從150℃升到250℃，按平均0.135℃/分從250℃升到280℃，然后在280℃保持一定。聚合物流動(dòng)溫度，與此相同是另外按照熱風(fēng)溫度曲線圖進(jìn)行加熱測(cè)定的值。加熱后在約30-240分鐘內(nèi)進(jìn)行聚合，同時(shí)聚合物流動(dòng)溫度上升。進(jìn)行升溫要使熱風(fēng)溫度成為比聚合物流動(dòng)溫度低10℃的溫度-高20℃的溫度。在此間聚合物熱熔接后難以飛散，然后升高熱風(fēng)的速度進(jìn)行加熱。
加熱方法可以使用電加熱器，也可以使用熱載體加熱器，對(duì)熱風(fēng)速度的變更方法也沒(méi)有特殊限制，一般采用變頻器、換極器對(duì)循環(huán)風(fēng)機(jī)的馬達(dá)進(jìn)行變速的方法，在外部設(shè)機(jī)械變速器的方法，利用可變風(fēng)檔調(diào)節(jié)風(fēng)量的方法。以下，列舉本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些限定。此外，實(shí)施例中的各物性是采用以下的方法測(cè)定的值。
(1)流動(dòng)溫度流動(dòng)溫度是使用島津制作所制的高位式流動(dòng)試驗(yàn)機(jī)CFT-500型。把采用4℃/分的升溫速度加熱的樹(shù)脂在10MPa壓力下從內(nèi)徑1mm、長(zhǎng)10mm的噴嘴擠出時(shí)，熔融粘度顯示48,000泊時(shí)刻的溫度。該溫度越低流動(dòng)性越大。
(2)耐焊錫起泡性把JIS K7113 1(1/2)型號(hào)小型試片(厚1.2mm)在設(shè)定溫度的H60 A焊錫(錫60％、鉛40％)中浸漬60秒鐘，測(cè)定成型品上出現(xiàn)起泡的溫度。溫度越高表明樹(shù)脂的耐熱性越好。
參考例(液晶聚酯的制造)把對(duì)-乙酰氧基苯甲酸1,304kg(7,238摩爾)、4，4’-二乙酰氧基聯(lián)苯651kg(2,408摩爾)、對(duì)苯二甲酸300kg(1,806摩爾)、間苯二甲酸100kg(602摩爾)，加到帶有槳式攪拌機(jī)的3m3的SUS 316L制的聚合釜中。
在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下采用1℃/分的速度。邊攪拌、除去副產(chǎn)的醋酸邊從180℃升溫到300℃，再在300℃保持60分鐘。然后，密閉聚合釜、在用氮?dú)饧訅旱?.1MPa的狀態(tài)下，邊用帶式冷卻器邊進(jìn)行抽取。該反應(yīng)物的產(chǎn)量是1,600kg收率是98％。把產(chǎn)物粉碎成平均粒徑0.4mm。制得流動(dòng)溫度250℃的全芳香族聚酯(以下稱預(yù)聚物)。用偏光顯微鏡對(duì)所得的樹(shù)脂測(cè)定液晶性，結(jié)果判斷形成有光學(xué)各向異性的熔融相。
實(shí)施例1使用圖2表示的塔板式熱風(fēng)循環(huán)型爐，進(jìn)預(yù)聚物的固相聚合。在鋁制的料盤(pán)中各填充前述參考例制得的預(yù)聚物6.2kg，在臺(tái)車(chē)上裝載52盤(pán)該料盤(pán)，把3個(gè)臺(tái)車(chē)加到熱風(fēng)循環(huán)型爐中。向熱風(fēng)循環(huán)型爐按1Nm3/分量吹送氮?dú)庵脫Q25分鐘后。同樣吹送氮?dú)獍雌骄?.8℃/分升溫速度把熱風(fēng)從150℃升到250℃，按約0.14℃/分的升溫速度把熱風(fēng)從250℃升到280℃，再在280℃保持300分鐘。從升溫開(kāi)始到280℃，調(diào)節(jié)循環(huán)風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速使料盤(pán)間的風(fēng)速為1.5m/秒，到達(dá)280℃后使該風(fēng)速為4m/秒。然后，把熱載體切換到冷卻側(cè)冷卻到150℃。接著用空氣置換爐內(nèi)部后，進(jìn)行固相聚合物(以下稱優(yōu)質(zhì)聚合物)的取出。由爐內(nèi)的最上段、最下段及門(mén)側(cè)最上段、最下段進(jìn)行取樣，測(cè)定爐內(nèi)優(yōu)質(zhì)聚合物的流動(dòng)溫度分布，對(duì)剩下的優(yōu)質(zhì)聚合物全部進(jìn)行摻混。對(duì)摻混的優(yōu)質(zhì)聚合物配合旭硝子制磨碎玻璃(REV-8)40重量％，混合后使用雙螺桿擠出機(jī)(池貝鐵工公司制PCM-30)，在390℃進(jìn)行造粒。使用日精樹(shù)脂工業(yè)公司制PS40E5ASE型注射成型機(jī)，在料筒溫度400℃、模具溫度130℃條件下，將所得的粒料進(jìn)行注射成型，評(píng)價(jià)耐焊錫起泡性。把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除了向鋁制料盤(pán)中各填充預(yù)聚物7.5kg以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例1除了不改變循環(huán)風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速，使到280℃后，料盤(pán)間的風(fēng)速仍為1.5m/秒以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例2除了設(shè)定循環(huán)風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速使開(kāi)始料盤(pán)間的風(fēng)速為4.0m/秒以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
表1
升溫后提高熱風(fēng)速度的實(shí)施例1與升溫后熱風(fēng)速度不變的比較例1相比，在相同處理量的情況下，優(yōu)質(zhì)聚合物的流動(dòng)溫度分布從8℃升到3℃，此外耐焊錫起泡性也大幅度提高。即使是實(shí)施例2處理量增加的情況下流動(dòng)溫度分布也為6℃，耐焊錫起泡性也比比較例1的老方法提高。另一方面不考慮粒子間的熱熔接、從最初開(kāi)始提高熱風(fēng)速的比較例2的場(chǎng)合，溫度分布及耐焊錫的起泡性是與實(shí)施例1同樣好的結(jié)果，但粉末狀聚合物因熱風(fēng)引起飛散產(chǎn)生約2％的損失。另外爐內(nèi)被飛散的聚合物污染，有可能向生產(chǎn)下一批料中混入燒焦聚合物，必須通過(guò)徹底清掃除去飛散聚合物。
根據(jù)本發(fā)明可以高生產(chǎn)效率地制造比以往的方法爐內(nèi)溫度分布小、質(zhì)量穩(wěn)定的聚合物。
權(quán)利要求
1.粉體狀聚合物的固相聚合方法，其特征是在使用熱風(fēng)循環(huán)型爐加熱粉體狀聚合物進(jìn)行固相聚合的方法中，使粉體狀聚合物部分熱熔接后，提高熱風(fēng)的速度進(jìn)行加熱。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熱風(fēng)循環(huán)型爐是塔板式的熱風(fēng)循環(huán)型爐。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粉體狀聚合物的平均粒徑是0.05-5mm。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熱風(fēng)的溫度在比聚合物的流動(dòng)溫度低10℃-高20℃的溫度范圍使粉體狀聚合物部分熱熔接。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于到使粉體狀體聚合物部分熱熔接為止與其后的熱風(fēng)速度，在料盤(pán)間的速度分別是0.5-2m/秒與3-8m/秒。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粉體狀聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺與聚苯硫醚中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明可以獲得質(zhì)量均勻，且熱老化聚合物混入少的固相聚合聚合物，提供工業(yè)上高效率生產(chǎn)的良好固相聚合方法。在使用熱風(fēng)循環(huán)型爐加熱聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺與聚苯硫醚等的粉體狀聚合物進(jìn)行聚合時(shí)，其特征是在熱風(fēng)溫度比聚合物流動(dòng)溫度低10℃－高20℃的范圍下使粉體狀聚合物部分熱熔接后，提高熱風(fēng)的速度進(jìn)行加熱。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1534053SQ200410039988
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者近藤祥佐, 松本歡喜, 喜 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社