專利名稱：一種納米蒙脫土的固相插層制備方法及其制備的納米蒙脫土母料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料技術領域，具體是涉及一種可用于塑料制品的納米蒙脫土的制備技術及其該方法制備的納米蒙脫土母料。
背景技術：
1.蒙脫土處理技術現(xiàn)狀蒙脫土或稱膨潤土，其理論結構式是Nax(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}。蒙脫土屬2∶1構型3層結構的粘土礦物，其晶胞由2層硅氧四面體中間夾1層鋁氧八面體組成，四面體與八面體依靠共同氧原子連結，形成厚0.96nm，寬厚比約100～1000高度有序的準二維晶片，晶胞平行疊置。蒙脫土中的同晶置換現(xiàn)象極為普遍，晶格中的Si4+、Al3+易被其他低價離子取代，單位晶層有較多負電荷，能吸附等量陽離子。晶層間可能存在的陽離子有Mg2+、Ca2+、Na+、K+、H+及Li+等。蒙脫土晶層中的陽離子都具有可交換性能，能被其他有機或無機陽離子交換，蒙脫土晶層中可交換的陽離子量叫做陽離子交換容量(CEC)。
根據(jù)蒙脫土晶層間可交換陽離子的種類、含量將天然蒙脫土劃分為鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土和天然漂白土。通常某一離子的交換量如果占到蒙脫土總交換量的一半以上時，則稱之為該離子基的蒙脫土，如鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土，天然漂白土則是以交換陽離子為H+、Al3+確定的。蒙脫土的理化性能和工藝技術主要取決于它所含的交換性陽離子種類和含量，所以必須對天然蒙脫土進行水相提純，提高蒙脫土的陽離子交換容量，適用于復合材料改性的蒙脫土陽離子交換容量為80～130mmol/100g的提純蒙脫土。
蒙脫土晶層間附有大量無機陽離子，對有機物呈疏遠性。由于無機陽離子具有可交換性能，可用有機陽離子交換無機陽離子，使蒙脫土有機化。有機化蒙脫土與作為插層劑的有機聚合物或有機低分子化合物有良好的親合性，即有機化合物可以較容易地插入有機蒙脫土的層間。常用的有機陽離子交換物質為長鏈脂肪烷烴季銨鹽，如十六烷基、十八烷基、雙十八烷基等季銨鹽。蒙脫土經(jīng)有機化處理后，層間距增大，X-射線衍射(XRD)分析，層間距可以增至1.5nm以上。《中國非金屬礦工業(yè)導刊》2001年第6期“膨潤土有機化、納米復合研究及利用進展”一文報導一系列有機膨潤土納米復合材料研究的最新進展，其中介紹Lan等(Proceedings of the AmericanSociety for Composites，1996)系統(tǒng)地研究了環(huán)氧樹脂-蒙脫土體系，利用水熱合成的方法，采用不同鏈長烷基胺陽離子[CH3(CH2)nNH+3n＞8]和具有不同表面電荷密度的蒙脫土礦物合成了已修飾蒙脫土層間表面的有機蒙脫土?！董h(huán)境科學》2000年第7期“陰-陽離子有機膨潤土吸附水中苯胺、苯酚的性能”一文中介紹了用十二烷基硫酸鈉分別與長碳鏈陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨、溴化十四烷基芐基二甲基銨、溴化十八烷基三甲基銨混合，制成一系列陰-陽離子有機蒙脫土。
本申請人在專利申請?zhí)枮?3137638.X，名稱為“一種高有機蒙脫土含量的母料及其制備方法”的專利申請中提出了利用環(huán)氧齊聚物改性季銨鹽有機蒙脫土，制備插層型高有機蒙脫土含量的母料。根據(jù)蒙脫土的離子交換容量，不同的有機陽離子以及不同的處理方法，有機陽離子在蒙脫土晶層間會有不同的排列方式，主要有單層排列、雙層排列和斜立排列。
經(jīng)有機化處理的蒙脫土，由于體積較大的有機陽離子交換了原來的金屬陽離子，層間距增大，同時因片層表面被有機陽離子覆蓋，蒙脫土的親水性變?yōu)橛H油性。當有機化蒙脫土與單體或聚合物混合時，蒙脫土的層狀結構及其遷移性和膨脹性的特點，單體和聚合物分子向有機蒙脫土的層間遷移并插入層間，使蒙脫土層間距進一步脹大，得到插層復合材料。
插層客體進入蒙脫土，結果是使蒙脫土原始顆粒大小從微米尺度被剝離成納米尺度，并均勻分散于聚合物基體中，實現(xiàn)聚合物和蒙脫土片層在納米尺度上的復合。蒙脫土剝離并均勻分散是蒙脫土插層方法制備納米復合材料的關鍵，目前已廣泛應用的制備了具有高強度、高模量、高熱變形溫度和良好阻隔性能的尼龍/蒙脫土熱塑性納米復合塑料。利用插層方法制備蒙脫土/熱固性樹脂復合材料的研究近年來也受到關注，其中以環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合、不飽和樹脂/蒙脫土復合為典型代表。聚合物直接插層法能獲得良好的插層效果，達到蒙脫土充分以納米級片層分散在基體中的目的；溶液插層因難以找到聚合物適合的有機溶劑而受到限制。中科院喬放等在《高分子通報》1997第3期“聚酰胺/粘土復合材料的制備、結構表征及性能研究”一文中介紹利用聚酰胺和蒙脫土制備出聚酰胺/蒙脫土納米復合材料，蒙脫土以納米尺度均勻分散在聚酰胺基體中。中科院化學所在專利公開號為CN1289786A，名稱為的“一種納米蒙脫土填充聚烯烴的原位插層聚合制備方法”的專利申請公開了一種原位插層聚合制備納米蒙脫土直接填充聚烯烴的方法。專利公開號為CN1374346A，名稱為“一種含納米蒙脫土復合物及其制備方法”的發(fā)明專利申請公開了一種納米蒙脫土/聚醚醇或者聚醇脂復合物的制備方法。目前，在材料的選擇和加工工藝方面，主要發(fā)展趨勢是聚合物直接插層法中熔融插層。
2.現(xiàn)有蒙脫土處理技術的不足蒙脫土有機化處理的常見工藝流程為天然蒙脫土——水相提純——水相烷基季銨鹽插層——脫水干燥——納米蒙脫土，常見方法是濕法，就是以水為分散介質，將蒙脫土制漿，分選提純、改型和活化后，以季銨鹽陽離子進行交換反應，經(jīng)過濾、干燥、磨粉、過篩得到有機蒙脫土產品。該處理方法工藝復雜，反應時間長，能耗多，產品生產成本較高，有機蒙脫土的層間距一般在1.5nm-4.0nm之間。
本申請人在專利申請?zhí)枮?3137638.X，名稱為“一種高有機蒙脫土含量的母料及其制備方法”的專利申請中提出利用環(huán)氧齊聚物改性季銨鹽有機蒙脫土，制備插層型有機蒙脫土。有機蒙脫土含量50％以上，蒙脫土層間距大于3.5nm。其工藝流程為烷基季銨鹽有機化蒙脫土——環(huán)氧齊聚物改性處理。母料為插層型的，需要在塑料混煉設備中通過聚合物分子鏈在晶層間的作用來準備剝離型復合材料。
應用季銨鹽有機蒙脫土制備納米復合材料，利用插層方法，蒙脫土能在樹脂中被插層和剝離，達到納米級分散，如尼龍/蒙脫土納米復合材料等。但在聚氯乙稀和聚碳酸脂等樹脂中表現(xiàn)出有機蒙脫土的熱穩(wěn)定性很差，在一般的塑料混煉設備中，在高溫高剪切力作用下，季銨鹽易分解變色，而且不容易得到完全剝離的復合材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明采用一種低分子活性齊聚物即環(huán)氧化合物代替烷基季銨鹽作為插層劑，選用提純蒙脫土(鈉基或鈣基)，應用本發(fā)明所提出的固相插層技術制備剝離型納米蒙脫土母料。該方法加工工藝簡單、成本低；納米蒙脫土性能穩(wěn)定，應用范圍廣。
一種納米蒙脫土的固相插層制備方法，將環(huán)氧化合物與提純蒙脫土混合均勻后，在150℃-200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機強力剪切混煉，固化成密實粉狀剝離型納米蒙脫土母料。
其工藝流程提純蒙脫土(鈉基或鈣基)——環(huán)氧化合物固相插層處理——納米蒙脫土母料。
所述的提純蒙脫土為陽離子交換容量80-120mmol/100g的蒙脫土，蒙脫土純度90％以上，層間距1.0nm-1.5nm。
所述的環(huán)氧化合物為雙酚A環(huán)氧樹脂、線形酚醛環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹脂及端基含環(huán)氧基團的單官能或多官能團有機化合物。
環(huán)氧化合物在高溫等條件下能形成非穩(wěn)態(tài)反應性有機陽離子，與蒙脫土晶層間的陽離子進行陽離子交換，插入蒙脫土晶層間；環(huán)氧化合物在蒙脫土晶層間發(fā)生自聚，進一步擴大蒙脫土的層間距，形成剝離型納米蒙脫土，納米蒙脫土的層間距可在3.5nm-10.0nm之間。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的一種納米蒙脫土母料，其組成為(以重量百分比計)蒙脫土65％-75％環(huán)氧化合物25％-35％本發(fā)明方法制備的納米蒙脫土，層間呈剝離型，蒙脫土含量65％-75％，蒙脫土層間距3.5nm-10.0nm?？蓱糜谧鳛橥ㄓ盟芰先缇勐纫蚁　⒕巯N及工程塑料如聚碳酸脂的改性材料。在一般塑料混煉設備中，加入本發(fā)明材料，可制備高性能納米蒙脫土復合材料。添加本發(fā)明納米蒙脫土的改性材料，經(jīng)XRD(X射線衍射)測試，2θ角在1-15°內未出現(xiàn)001衍射特征峰，說明該剝離型納米蒙脫土在高分子材料中已基本達到納米級分散。


圖1為本發(fā)明采用實施例1的配比的XRD圖；圖2為本發(fā)明采用實施例2的配比的XRD圖；圖3為本發(fā)明采用實施例3的配比的XRD圖；圖4為加有5份本發(fā)明實施例1的母料的UPVC改性材料的XRD圖；圖5為加有8份本發(fā)明實施例1的母料的UPVC改性材料的XRD圖；圖6為加有15份本發(fā)明實施例2母料的PP改性材料的XRD圖；圖7為加有5份本發(fā)明母料的PC改性材料的XRD圖。
具體實施例方式
實施例1鈉基蒙脫土75份；環(huán)氧值0.4-0.5的雙酚A型環(huán)氧樹脂25份，加入到表面溫度為150℃-170℃的雙輥混煉機中，強力混煉15-20分鐘后，得到一種密實粉狀產品，經(jīng)XRD分析，蒙脫土層間距大于7.0nm，如圖1所示。
實施例2鈉基蒙脫土75份；環(huán)氧值0.2-0.3的雙酚A型環(huán)氧樹脂25份，加入到表面溫度150℃-170℃的雙輥混煉機中，強力混煉15-20分鐘后，得到一種密實粉狀產品，經(jīng)XRD分析，蒙脫土層間距大于8.0nm，如圖2所示。
實施例3鈉基蒙脫土67份；環(huán)氧值0.4-0.5的雙酚A型環(huán)氧樹脂33份，加入到表面溫度150℃-170℃的雙輥混煉機中，強力混煉10-15分鐘后，得到一種密實粉狀產品，經(jīng)XRD分析，蒙脫土層間距達到10.0nm，如圖3所示。
實施例4鈣基蒙脫土75份；溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂25份，加入到機筒溫度分布為150℃-200℃雙螺桿混煉機中，經(jīng)混煉擠出，得到一種密實粉狀產品，經(jīng)XRD分析，蒙脫土層間距達到8.0nm。
實施例5鈣基蒙脫土67份；環(huán)氧值0.4-0.5的雙酚A環(huán)氧樹脂33份，加入到溫度為150℃-170℃密煉機中，混煉5-8分鐘，得到一種密實粉狀產品，經(jīng)XRD分析，蒙脫土層間距達到8.0nm。
應用例1將實例1的剝離型納米蒙脫土5份和8份分別加入到100份UPVC預混料中，在170℃雙輥混煉機上混煉10分鐘，PVC片材沒有出現(xiàn)顏色變化，混煉10分鐘拉片，經(jīng)XRD測試，如圖4、5，2θ角在1-15°內未出現(xiàn)001衍射特征峰，說明蒙脫土在UPVC中已完全剝離，基本呈納米級分散。而直接加入未處理的季銨鹽有機蒙脫土在同樣條件下進行混煉，PVC片材變黃發(fā)黑。
應用例2將實例2的剝離型納米蒙脫土15份加入到100份含PP-g-MAH 5份的透明PP料中，經(jīng)單螺桿混煉，基本不改變PP的透明性。經(jīng)壓片取樣，XRD測試，如圖6所示，2θ角在1-15°內未出現(xiàn)001衍射特征峰，說明蒙脫土在PP中已完全剝離，基本呈納米級分散。
應用例3將實例3的剝離型納米蒙脫土5份加入到100份含PP-g-MAH 5份的PC料中，經(jīng)雙螺桿混煉擠出造粒，材料經(jīng)XRD測試，如圖7所示，2θ角在1-15°內未出現(xiàn)001衍射特征峰，說明蒙脫土在PC中已完全剝離，基本呈納米級分散。
權利要求
1.一種納米蒙脫土的固相插層制備方法，其特征在于將環(huán)氧化合物與提純蒙脫土混合均勻后，在150℃-200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機強力剪切混煉，固化成密實粉狀剝離型納米蒙脫土母料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種納米蒙脫土的固相插層制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧化合物為雙酚A環(huán)氧樹脂、線形酚醛環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹脂及端基含環(huán)氧基團的單官能或多官能團有機化合物中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法制備的一種納米蒙脫土母料，其組成為(以重量百分比計)蒙脫土65％-75％環(huán)氧化合物25％-35％
4.根據(jù)權利要求3所述的一種納米蒙脫土母料，其組成為(以重量百分比計)蒙脫土65％-75％雙酚A型環(huán)氧樹脂25％-35％
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米蒙脫土的固相插層制備方法，將環(huán)氧化合物與提純蒙脫土混合均勻后，在150℃－200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機強力剪切混煉，直接完成對蒙脫土的插層和剝離，固化成密實粉狀剝離型納米蒙脫土母料。該母料的其組成為(以重量百分比計)蒙脫土65％－75％，環(huán)氧化合物25％－35％。本發(fā)明方法簡便可行，成本低，制備的納米蒙脫土母料，蒙脫土含量高，蒙脫土層間距3.5nm－10.0nm，可應用于作為通用塑料如聚氯乙烯、聚烯烴及工程塑料如聚碳酸脂的改性材料。
文檔編號C08L63/00GK1556155SQ20041001577
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月9日 優(yōu)先權日2004年1月9日
發(fā)明者謝松桂, 盛仲夷 申請人:杭州鴻雁電器公司