專利名稱：一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠改善油藏非均質(zhì)性、提高注水開(kāi)發(fā)油藏原油采收率的化學(xué)劑的制備方法，特別是涉及到一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，屬于石油加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，早期開(kāi)發(fā)油田已逐步進(jìn)入注水采油中、后期，如何進(jìn)一步提高注入水的體積波及系數(shù)和水波及體積內(nèi)的驅(qū)替效率，經(jīng)濟(jì)、有效地開(kāi)采現(xiàn)有油田是石油工業(yè)界亟待解決的重大課題之一，其中強(qiáng)化采油技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用發(fā)揮了重要的作用。
強(qiáng)化采油技術(shù)很多，基于改進(jìn)驅(qū)替效果的方法可分為提高注入液的體積波及系數(shù)及提高波及體積內(nèi)的洗油效率兩類。
1)提高驅(qū)替液粘度改善原油/驅(qū)替液流度比的聚合物驅(qū)、交聯(lián)聚合物流動(dòng)凝膠(CDG)，和采用交聯(lián)聚合物線團(tuán)封堵、實(shí)現(xiàn)注入液流改向的交聯(lián)聚合物溶液(LPS)深部調(diào)剖技術(shù)，它們屬提高波及系數(shù)；2)表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)、分子沉積膜驅(qū)等使用表面活性劑或其他化學(xué)劑溶液，降低油水界面張力，克服毛管阻力，使原油從不易流出的毛細(xì)孔道流出，或改變巖石表面潤(rùn)濕性，降低原油在巖石表面的粘附功，使原油從巖石剝離，它們屬提高洗油效率。
油藏的非均質(zhì)性對(duì)水驅(qū)、化學(xué)驅(qū)驅(qū)替液波及系數(shù)的影響日益引起人們關(guān)注，認(rèn)識(shí)到只有通過(guò)深部調(diào)剖，才能更加經(jīng)濟(jì)、有效地調(diào)整、改善油藏的非均質(zhì)性，從而提高注入液的體積波及系數(shù)，保證化學(xué)驅(qū)高驅(qū)替效率的實(shí)現(xiàn)，提高注水采油階段的原油采收率。而以交聯(lián)聚合物流動(dòng)凝膠、交聯(lián)聚合物溶液為代表的深部調(diào)剖技術(shù)是比較經(jīng)濟(jì)，效果明顯，符合長(zhǎng)期注入、環(huán)保要求的技術(shù)，對(duì)調(diào)整、改善油藏的非均質(zhì)性有非常重要意義。
現(xiàn)有的流動(dòng)凝膠、交聯(lián)聚合物溶液是由載線混合注入的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)與檸檬酸鋁溶液，通過(guò)地下反應(yīng)、交聯(lián)而成的交聯(lián)聚合物凝膠、交聯(lián)聚合物線團(tuán)在水中的分散體。它們或通過(guò)提高注入流體的粘度，或通過(guò)交聯(lián)聚合物線團(tuán)在油藏中的機(jī)械滯留、封堵喉道，造成深部液流改向，能夠調(diào)整和改善油藏的非均質(zhì)影響。
但是，隨著研究的深入和礦場(chǎng)試驗(yàn)的進(jìn)行，現(xiàn)有體系與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施條件之間的矛盾也逐步暴露，如在長(zhǎng)期注入過(guò)程中，隨處理半徑的增大，形成有效封堵所需交聯(lián)聚合物線團(tuán)的數(shù)量將成倍增加。為滿足以上要求，理論上可以通過(guò)增加注入速度和提高單位體積注入液內(nèi)交聯(lián)聚合物線團(tuán)的數(shù)目來(lái)實(shí)現(xiàn)。但在實(shí)際實(shí)施中，現(xiàn)場(chǎng)注入速度受現(xiàn)場(chǎng)地質(zhì)、工藝的限制，不可能無(wú)限制提高；而單位體積注入液內(nèi)交聯(lián)聚合物線團(tuán)的最大數(shù)目取決于聚合物臨界交疊濃度(300mg/L以下)，調(diào)節(jié)幅度也不大。影響了交聯(lián)聚合物溶液深部調(diào)剖技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用效果。
另一方面，由于現(xiàn)有體系的聚合物濃度低，交聯(lián)劑濃度低(鋁濃度在30mg/L以下)，為保持一定的交聯(lián)反應(yīng)速率，要求交聯(lián)劑的反應(yīng)活性大。而當(dāng)使用油田污水時(shí)，污水中的某些無(wú)機(jī)離子、有機(jī)物質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)，可能與上述化學(xué)劑反應(yīng)，降低化學(xué)劑濃度，影響交聯(lián)反應(yīng)速率，致使體系發(fā)生絮凝、沉淀，甚至不能形成交聯(lián)聚合物線團(tuán)。在交聯(lián)聚合物溶液中的未反應(yīng)交聯(lián)劑會(huì)使已形成的交聯(lián)聚合物線團(tuán)之間進(jìn)一步交聯(lián)，使交聯(lián)聚合物溶液穩(wěn)定性下降，發(fā)生交聯(lián)聚合物線團(tuán)聚集體的沉降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提出一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，該方法應(yīng)用W/O型微乳液聚合技術(shù)，制得交聯(lián)聚合物線團(tuán)，通過(guò)分別調(diào)節(jié)W/O型微乳液中內(nèi)相的形狀、尺寸來(lái)調(diào)節(jié)水溶性交聯(lián)聚合物線團(tuán)的形狀、尺寸、形變能力，可使交聯(lián)聚合物線團(tuán)在油藏中的機(jī)械滯留、封堵喉道，造成深部液流改向，能夠調(diào)整和改善油藏的非均質(zhì)影響，封堵油藏深部長(zhǎng)期注水所形成的水通道，改善特定油藏的非均質(zhì)性、提高注水開(kāi)發(fā)原油采收率，交聯(lián)聚合物線團(tuán)的水溶液體系還可以提高油藏滲透率差異較大、注水開(kāi)發(fā)中、后期油田原油的采收率。
本發(fā)明所述一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，包括如下步驟步驟1將HLB值在4～10的表面活性劑單劑或復(fù)配物、油溶性引發(fā)劑溶解于沸點(diǎn)范圍在60～300℃的基礎(chǔ)油做為油相；步驟2將功能性水溶性單體、常規(guī)的水溶性單體溶解于水，配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)20～60％的水溶液做為水相；步驟3將步驟2所述的水相與步驟1所述的油相混合均勻，形成穩(wěn)定的分散相為水相、連續(xù)相為油相的W/O型微乳液，其中，基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的10.0～90.0％；表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的10.0～90.0％；油溶性引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的0.01～5.0‰；功能性水溶性單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的0.1～10.0‰；常規(guī)水溶性單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的10.0～50.0％；步驟4根據(jù)設(shè)定的引發(fā)溫度，向步驟3中形成的穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入惰性氣體驅(qū)氧，降低體系中氧含量引發(fā)聚合反應(yīng)，在W/O型微乳液中得到交聯(lián)聚合物線團(tuán)。其中，交聯(lián)聚合物線團(tuán)的形狀、尺寸、形變能力能夠根據(jù)油藏特征、采出程度通過(guò)調(diào)節(jié)功能性水溶性單體、常規(guī)水溶性單體的種類、比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
上述的四個(gè)步驟制得的交聯(lián)聚合物線團(tuán)是含在W/O型微乳液中，含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液可以直接使用，在直接使用時(shí)可以形成交聯(lián)聚合物線團(tuán)-表面活性劑微觀調(diào)剖-洗油體系。也可以通過(guò)交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體在水中溶漲、溶解形成交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液，所以在步驟4后還可以包括步驟5在含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液中加入沉淀劑沉淀、精制、干燥制成交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體。
步驟1中所述的基礎(chǔ)油為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴類溶劑或以上各溶劑一種或多種的混合物。
步驟1所述的表面活性劑為非離子或陰離子或陽(yáng)離子或以上各種離子的復(fù)配物。
步驟1所述的油溶性引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑。
步驟2中的水相中還包括氧化性引發(fā)劑或螯合劑或pH值調(diào)節(jié)劑或助溶劑或聚合助劑或以上各種劑的組合，引發(fā)劑、螯合劑、pH值調(diào)節(jié)劑、助溶劑及其它必要的聚合助劑用來(lái)保證反應(yīng)能夠按要求進(jìn)行。
為了使聚合反應(yīng)進(jìn)行充分，在步驟4中引發(fā)聚合反應(yīng)后，向W/O型微乳液中通入還原性氣體，與氧化性引發(fā)劑結(jié)合構(gòu)成氧化—還原復(fù)合引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行；其中所述的還原性氣體為二氧化硫氣體。
步驟4中所述的向W/O型微乳液中通入的惰性氣體為高純氮?dú)饣蚝狻?br> 步驟2所述功能性水溶性單體為分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵的單體，雙鍵之間距離可以通過(guò)調(diào)節(jié)連接雙鍵基團(tuán)的長(zhǎng)短加以調(diào)節(jié)。
步驟2所述的常規(guī)水溶性單體為分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和水溶性基團(tuán)的單體分子。
步驟3中所述的穩(wěn)定的W/O型微乳液中水相的形狀、尺寸，能夠根據(jù)油藏特征、采出程度差異通過(guò)調(diào)節(jié)組成W/O型微乳液中各組分的種類、比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明利用所制備的W/O型微乳液中含有的交聯(lián)聚合物線團(tuán)、或交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體在水中溶漲、溶解形成交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液。通過(guò)交聯(lián)聚合物線團(tuán)在油藏中的機(jī)械滯留、封堵喉道，造成深部液流改向，能夠調(diào)整和改善油藏的非均質(zhì)影響，封堵油藏深部長(zhǎng)期注水所形成的水通道。本發(fā)明所涉及的交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液體系特別適合油藏滲透率差異較大，注水開(kāi)發(fā)中、后期油田提高原油采收率過(guò)程應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過(guò)分析現(xiàn)有的流動(dòng)凝膠、交聯(lián)聚合物溶液在使用過(guò)程中影響其效果充分發(fā)揮的各種因素，借鑒現(xiàn)有流動(dòng)凝膠、交聯(lián)聚合物溶液技術(shù)的合理部分，根據(jù)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)、界面化學(xué)、聚合物化學(xué)基本原理，提出了一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，制備適用于改善油藏非均質(zhì)性、提高注水開(kāi)發(fā)油藏原油采收率的交聯(lián)聚合物線團(tuán)。
將表面活性劑、油溶性引發(fā)劑溶解于沸點(diǎn)范圍在60～300℃的基礎(chǔ)油做為油相，為聚合反應(yīng)提供反應(yīng)場(chǎng)所；將功能性水溶性單體、常規(guī)的水溶性單體溶解于水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～60％的水溶液做為水相，為了保證聚合反應(yīng)的快速、完全的進(jìn)行，在水相中還可以加入一些其他助劑，如氧化性引發(fā)劑或螯合劑或pH值調(diào)節(jié)劑或助溶劑或聚合助劑。其中，氧化性引發(fā)劑可以單獨(dú)、或與還原性氣體進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)形成自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)；螯合劑用于減緩、消除聚合物單體中重金屬離子對(duì)聚合反應(yīng)的影響；pH值調(diào)節(jié)劑用于調(diào)節(jié)W/O型微乳液的pH值，保證W/O型微乳液適宜的酸堿性；助溶劑可使水相中的各成份能夠溶解于水；聚合助劑用于幫助以下所發(fā)生的聚合反應(yīng)。
將水相與油相混合均勻，形成穩(wěn)定的分散相為水相、連續(xù)相為油相W/O型微乳液；其中，基礎(chǔ)油使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的10.0～90.0％；根據(jù)設(shè)定的引發(fā)溫度，首先向W/O型微乳液中通入惰性氣體驅(qū)氧，降低體系中氧含量使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入還原性氣體與氧化性引發(fā)劑結(jié)合構(gòu)成氧化-還原復(fù)合引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，得到含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液。
根據(jù)交聯(lián)聚合物線團(tuán)應(yīng)用方要求，含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液可以直接使用，或通過(guò)在含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液中加入沉淀劑沉淀、精制、干燥制成交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體后使用。
其中，基礎(chǔ)油可以采用合適沸點(diǎn)范圍的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴類溶劑，或以上各類溶劑的混合物，其中采用異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴類溶劑效果較好，而當(dāng)采用異構(gòu)烷烴時(shí)效果最佳。
HLB值在4～10的表面活性劑單劑或復(fù)配物可以為單獨(dú)的非離子、陰離子、陽(yáng)離子及以上各種離子的復(fù)配物，其中采用非離子、陰離子類表面活性劑效果較好，而當(dāng)采用非離子表面活性劑或其復(fù)配物時(shí)效果最佳。
其中步驟1所述的油溶性引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑，其使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的0.01～5.0‰。
功能性水溶性單體分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵，雙鍵之間距離可以通過(guò)調(diào)節(jié)連接雙鍵基團(tuán)的長(zhǎng)短加以調(diào)節(jié)，其使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的0.1～10.0‰。
常規(guī)水溶性單體分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和水溶性基團(tuán)，可以通過(guò)共聚合形成水溶性聚合物，其使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的10.0～50.0％。
所述穩(wěn)定的W/O型微乳液中水相的形狀、尺寸能夠根據(jù)油藏特征、采出程度通過(guò)調(diào)節(jié)組成W/O型微乳液中各組分的種類、比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
水溶性交聯(lián)聚合物線團(tuán)的形狀、尺寸、形變能力能夠根據(jù)油藏特征、采出程度通過(guò)調(diào)節(jié)功能性水溶性單體或常規(guī)水溶性單體的種類、比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所述改善油藏非均質(zhì)性、提高注水開(kāi)發(fā)油藏原油采收率的交聯(lián)聚合物線團(tuán)實(shí)際使用時(shí)，可以直接采用含有的交聯(lián)聚合物線團(tuán)W/O型微乳液、或采用交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體配置的濃溶液，經(jīng)過(guò)高壓比例泵泵入注水管線，現(xiàn)場(chǎng)載線混合、稀釋后以設(shè)計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)注水井注入到油藏內(nèi)部。
本發(fā)明所述采用交聯(lián)聚合物線團(tuán)作為適合改善油藏非均質(zhì)性、提高注水開(kāi)發(fā)油藏原油采收率過(guò)程應(yīng)用時(shí)，通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)為注入水質(zhì)量的0.1～2.0％范圍內(nèi)有效，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為注入水質(zhì)量的0.2～1.0‰時(shí)效果較好，而當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為注入水質(zhì)量的0.3～0.6‰時(shí)效果最佳。同時(shí)，對(duì)于不同地質(zhì)條件、不同開(kāi)發(fā)階段的油藏，建議通過(guò)前期室內(nèi)實(shí)驗(yàn)、數(shù)值模擬確定其實(shí)際的使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)及注入方式。
制備的W/O型微乳液中含有的交聯(lián)聚合物線團(tuán)、或交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體，通過(guò)在水中溶漲、溶解形成交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液。通過(guò)交聯(lián)聚合物線團(tuán)在油藏中的機(jī)械滯留、封堵喉道，造成深部液流改向，能夠調(diào)整和改善油藏的非均質(zhì)影響，封堵油藏深部長(zhǎng)期注水所形成的水通道。
本發(fā)明采用確定體積交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液在0.1MPa壓差下通過(guò)2μm羧酸纖維素?zé)釅何⒖诪V膜時(shí)所需的累積過(guò)膜時(shí)間長(zhǎng)短，模擬交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液對(duì)多孔介質(zhì)的封堵來(lái)評(píng)價(jià)交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液的封堵性能。采用如下實(shí)例說(shuō)明采用W/O型微乳液聚合所得到的新型交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液的優(yōu)越封堵性能對(duì)照例分子量為1770萬(wàn)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200mg/kg的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和10mg/kg檸檬酸鋁交聯(lián)劑(Al-Cit)在50℃、礦化度5000mg/此條件下反應(yīng)96小時(shí)得到的LPS深部調(diào)剖劑，測(cè)得的累積濾過(guò)體積為30ml時(shí)，累積過(guò)膜時(shí)間≥45min，實(shí)驗(yàn)條件下能夠封堵2μm羧酸纖維素?zé)釅何⒖诪V膜。
實(shí)施例1配制油相稱取48克的基礎(chǔ)油異構(gòu)烷烴(粘度10.85cP)，將其加入到帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，在其中加入19.2克山梨醇酐單油酸酯(Span-80)和12.8克山梨糖醇酐單硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60)兩種非離子表面活性劑，混合均勻后作為油相；配制水相分別稱取常規(guī)的水溶性單體丙烯酰胺21.8克、丙烯酸鈉6.9克，功能性水溶性單體N、N′-二烯丙基-N、N、N′、N′-四甲基己二氯化銨0.62克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)雙鍵，鹽無(wú)水乙酸鈉1.33克，螯合劑乙二胺四乙酸二鈉0.98毫克，助溶劑脲1.31毫克，氧化性引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.88毫克，以上各種成份溶解于34.4克去離子水(電導(dǎo)率≤4μS/cm)中作為水相待用；開(kāi)動(dòng)攪拌，將上述水相緩慢加入到上述油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)；設(shè)定25℃為引發(fā)溫度，首先向上述形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入惰性氣體高純氮?dú)怛?qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入還原性氣體二氧化硫與水相中過(guò)硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化一還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，得到含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液；在上述含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液中加入無(wú)水乙醇作為沉淀劑沉淀出交聯(lián)聚合物線團(tuán)，經(jīng)過(guò)石油醚抽提，干燥制成交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體。
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200mg/kg的交聯(lián)聚合物線團(tuán)在50℃、礦化度5000mg/kg水中熟化96小時(shí)得到交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液，測(cè)得的累積濾過(guò)體積為30ml時(shí)，累積過(guò)膜時(shí)間≥100min，實(shí)驗(yàn)條件下能夠封堵2μm羧酸纖維素?zé)釅何⒖诪V膜；實(shí)施例2配制與實(shí)施例1相同的油相；配制水相功能性水溶性單體為N、N′-二對(duì)乙烯基芐基-N、N、N′、N′-四甲基己二氯化胺0.50克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)雙鍵，其他成份與實(shí)施例1相同；開(kāi)動(dòng)攪拌，將上述水相緩慢加入到上述油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)；設(shè)定25℃為引發(fā)溫度，首先向上述所形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入高純氮?dú)怛?qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入二氧化硫氣體與水相中過(guò)硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化一還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，得到含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液；在上述含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液中加入無(wú)水乙醇作為沉淀劑沉淀出交聯(lián)聚合物線團(tuán)、經(jīng)過(guò)石油醚抽提、干燥制成交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體。
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200mg/kg的交聯(lián)聚合物線團(tuán)在50℃、礦化度5000mg/kg水中熟化96小時(shí)得到交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液，測(cè)得的累積濾過(guò)體積為30ml時(shí)，累積過(guò)膜時(shí)間≥80min，實(shí)驗(yàn)條件下能夠封堵2μm羧酸纖維素?zé)釅何⒖诪V膜；實(shí)施例3配制油相稱取45.0克基礎(chǔ)油異構(gòu)烷烴(粘度10.85cP)，將其加入到帶攪拌的250毫升三口燒瓶中，在其中加入18.0克Span-80和12.0克Tween-60兩種非離子表面活性劑，混合均勻后作為油相；分別稱取常規(guī)的水溶性單體丙烯酰胺25.3克，丙烯酸鈉8.5克，功能性水溶性單體二對(duì)乙烯基芐基聚乙二醇(2000)1.99克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)雙鍵，無(wú)水乙酸鈉1.53克，乙二胺四乙酸二鈉1.13毫克，脲1.52毫克，氧化性引發(fā)劑過(guò)硫酸銨1.08毫克溶解于39.2克去離子水(電導(dǎo)率≤4μS/cm)中作為水相待用；開(kāi)動(dòng)攪拌，將上述水相緩慢加入到上述油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)；設(shè)定25℃為引發(fā)溫度，首先向上述所形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入高純氮?dú)怛?qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入二氧化硫氣體與水相中過(guò)硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化一還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，得到含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液；在上述含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液中加入無(wú)水乙醇作為沉淀劑沉淀出交聯(lián)聚合物線團(tuán)，經(jīng)過(guò)石油醚抽提，干燥制成交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體。
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200mg/此的交聯(lián)聚合物線團(tuán)在50℃、礦化度5000mg/kg水中熟化96小時(shí)得到交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液，測(cè)得的累積濾過(guò)體積為30ml時(shí)，累積過(guò)膜時(shí)間≥110min，實(shí)驗(yàn)條件下能夠封堵2μm羧酸纖維素?zé)釅何⒖诪V膜；實(shí)施例4配制與實(shí)施例3相同的油相；配制水相功能性水溶性單體為二烯丙基聚乙二醇(2000)1.48克，其分子結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)雙鍵，其他成份與實(shí)施例3相同；開(kāi)動(dòng)攪拌，將上述水相緩慢加入到上述油相中，二者混合均勻后形成穩(wěn)定的W/O型微乳液(電導(dǎo)率≤0.15μS/cm)；設(shè)定25℃為引發(fā)溫度，首先向上述所形成穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入高純氮?dú)怛?qū)氧，降低體系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反應(yīng)引發(fā)，然后通入二氧化硫氣體與水相中過(guò)硫酸銨復(fù)合構(gòu)成氧化一還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，得到含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液；在上述含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液中加入無(wú)水乙醇作為沉淀劑沉淀出交聯(lián)聚合物線團(tuán)，經(jīng)過(guò)石油醚抽提，干燥制成交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體。
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200mg/kg的交聯(lián)聚合物線團(tuán)在50℃、礦化度5000mg/kg水中熟化96小時(shí)得到交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液，測(cè)得的累積濾過(guò)體積為30ml時(shí)，累積過(guò)膜時(shí)間≥70min，實(shí)驗(yàn)條件下能夠封堵2μm羧酸纖維素?zé)釅何⒖诪V膜；對(duì)照實(shí)施例1與2或?qū)嵤├?與4可以看出，水溶性交聯(lián)聚合物線團(tuán)的形狀、尺寸、形變能力能夠通過(guò)調(diào)節(jié)功能性水溶性單體的結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)種類進(jìn)行調(diào)節(jié)；對(duì)照實(shí)施例1與3或2與4可以看出，水溶性交聯(lián)聚合物線團(tuán)的形狀、尺寸、形變能力能夠通過(guò)調(diào)節(jié)功能性水溶性單體的用量，也就是說(shuō)比例大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，而且，水溶性交聯(lián)聚合物線團(tuán)的形狀、尺寸、形變能力能夠通過(guò)調(diào)節(jié)常規(guī)的水溶性單體的種類、比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，這與改變功能性水溶性單體的種類和比例的方式相同，在此不再贅述。
不同的交聯(lián)聚合物線團(tuán)可以根據(jù)油藏特征、采出程度進(jìn)行適應(yīng)性的制取。
比較對(duì)照例與四個(gè)具本實(shí)施例可以看出，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，礦化度相同，溫度相同，反應(yīng)時(shí)間相同的條件下得到的用于封堵的水溶液，當(dāng)測(cè)得的累積過(guò)濾體積相同時(shí)，采用本方法得到的交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液的累積過(guò)膜時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明采用本方法得到的交聯(lián)聚合物線團(tuán)水溶液對(duì)于非均勻多孔介質(zhì)具有與采用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和檸檬酸鋁交聯(lián)劑配制的交聯(lián)聚合物溶液相同、或更加優(yōu)越的封堵能力。
最后應(yīng)說(shuō)明的是以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟1將HLB值在4～10的表面活性劑的單劑或復(fù)配物、油溶性引發(fā)劑溶解于沸點(diǎn)范圍在60～300℃的基礎(chǔ)油做為油相；步驟2將功能性水溶性單體、常規(guī)的水溶性單體溶解于水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～60％的水溶液做為水相；步驟3將步驟2所述的水相與步驟1所述的油相混合均勻，形成穩(wěn)定的分散相為水相、連續(xù)相為油相的W/O型微乳液，其中，基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的10.0～90.0％；表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的10.0～90.0％；油溶性引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的0.01～5.0‰；功能性水溶性單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的0.1～10.0‰；常規(guī)水溶性單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W/O型微乳液體系質(zhì)量的10.0～50.0％；步驟4根據(jù)設(shè)定的引發(fā)溫度，向步驟3中形成的穩(wěn)定的W/O型微乳液中通入惰性氣體驅(qū)氧，降低體系中氧含量引發(fā)聚合反應(yīng)，在W/O型微乳液中得到交聯(lián)聚合物線團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于還包括步驟5在含有交聯(lián)聚合物線團(tuán)的W/O型微乳液中加入沉淀劑沉淀、精制、干燥制成交聯(lián)聚合物線團(tuán)粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于步驟1中所述的基礎(chǔ)油為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴類溶劑或以上各溶劑一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于步驟1所述的表面活性劑為非離子或陰離子或陽(yáng)離子或以上各種離子的復(fù)配物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于步驟1所述的油溶性引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于步驟2中的水相中還包括氧化性引發(fā)劑或螯合劑或pH值調(diào)節(jié)劑或助溶劑或聚合助劑或以上各種劑的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于在步驟4中引發(fā)聚合反應(yīng)后，向W/O型微乳液中通入還原性氣體，與氧化性引發(fā)劑結(jié)合構(gòu)成氧化—還原復(fù)合引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，其中，所述的還原性氣體為二氧化硫氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于步驟4中所述的向W/O型微乳液中通入的惰性氣體為高純氮?dú)饣蚝狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于步驟2所述功能性水溶性單體為分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵的單體，雙鍵之間的距離可以通過(guò)調(diào)節(jié)連接雙鍵基團(tuán)的長(zhǎng)短加以調(diào)節(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，其特征在于步驟2所述的常規(guī)水溶性單體為分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和水溶性基團(tuán)的單體分子。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種交聯(lián)聚合物線團(tuán)的制備方法，包括將表面活性劑、油溶性引發(fā)劑溶解于基礎(chǔ)油做為油相；將功能性水溶性單體、常規(guī)的水溶性單體溶解于水做為水相；將水相與油相混合均勻，形成穩(wěn)定的W/O型微乳液，根據(jù)設(shè)定的引發(fā)溫度，向W/O型微乳液中通入惰性氣體驅(qū)氧，降低體系中氧含量引發(fā)聚合反應(yīng)，在W/O型微乳液中得到交聯(lián)聚合物線團(tuán)。本發(fā)明可以通過(guò)改變功能性水溶性單體的結(jié)構(gòu)和用量來(lái)調(diào)節(jié)交聯(lián)聚合物線團(tuán)在水溶液中的尺寸大小和變形能力，可使交聯(lián)聚合物線團(tuán)能夠根據(jù)油藏特征、采出程度，通過(guò)在多孔介質(zhì)的吸附、滯留完成有效封堵，改善、消除注水開(kāi)發(fā)油藏的注入水在高滲透層的快速推進(jìn)等影響采收率提高的不利因素，提高注水開(kāi)發(fā)油藏的原油采收率。
文檔編號(hào)C08F2/32GK1560090SQ20041000633
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者鄭曉宇, 馬玉華, 孟靜, 趙懷珍, 李明遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(北京)