專(zhuān)利名稱(chēng)：可熱封組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于薄膜和層壓件的可熱封組合物。尤其，本發(fā)明涉及乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂的結(jié)合物。該結(jié)合物在沒(méi)有降低可加工性的情況下顯示了優(yōu)異的熱封性和其它物理性能，可以用來(lái)制造各種各樣的制品，包括層壓物體和使用熱封的其它制品。許多制品在保護(hù)涂層內(nèi)密封。這些涂層的一些是熱封的和一些是熱層壓的。熱封一般通過(guò)將涂層或?qū)?一般是薄膜或?qū)訅杭?的兩個(gè)獨(dú)立部分熔接在一起來(lái)形成。密封層可以形成單層或多層薄膜或?qū)訅杭囊徊糠?，它可以包括或不包括另外的組分和/或添加劑。良好的可熱封聚合物具有幾個(gè)重要的特性。兩個(gè)重要特性是密封引發(fā)溫度(SIT)和最高密封強(qiáng)度溫度(MSST)，它們一般通過(guò)觀(guān)測(cè)熱粘著強(qiáng)度曲線(xiàn)來(lái)確定。SIT是形成可接受的熱封強(qiáng)度所需的最低溫度。在許多情況下，可接受的熱粘著強(qiáng)度等于或高于0.7N/cm和可以取決于材料的選擇和所需的最低熱粘著強(qiáng)度。MSST是其中熱粘著強(qiáng)度達(dá)到最高水平，和更重要的是，破壞方式是撕裂或不可分離的粘結(jié)形成的溫度。因此，在密封引發(fā)溫度以上的熱封溫度導(dǎo)致了具有可觀(guān)的和可測(cè)量的密封強(qiáng)度的熱封。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，較低的熱封引發(fā)溫度是理想的。較低的溫度使得生產(chǎn)速率提高，因?yàn)榫酆衔锊恍枰獮橥瓿擅芊饧訜岬胶芨叩臏囟?。在使用熱封技術(shù)的工業(yè)包裝線(xiàn)中控制生產(chǎn)率(包裝數(shù)目/單位時(shí)間)的限制因素之一是將熱傳遞給界面，熔化密封層，然后冷卻，從而達(dá)到用于密封的期望溫度所需的時(shí)間。較低的SIT和MSST需要較短的時(shí)間來(lái)將熱傳遞給用于密封該表面的界面。還有，用于獲得充分強(qiáng)度的密封的冷卻將是更快的。定性地，SIT和/或MSST每降低10℃可以導(dǎo)致生產(chǎn)率改進(jìn)30％。對(duì)于要求不可分離粘結(jié)形成或撕裂破壞方式的應(yīng)用，密封通常在比SIT高得多或接近MSST的溫度下進(jìn)行。在這些溫度下，聚合物通常被熔化。然而，可能有需要較低密封強(qiáng)度和要求剝離或者剝離和撕裂的應(yīng)用。在這些情況下，密封可以在SIT和MSST之間進(jìn)行，以及生產(chǎn)率可以顯著增加，如果在接近SIT的溫度下獲得良好的密封性能。第三個(gè)重要的密封特性是在熱封固化之前的在冷卻階段過(guò)程中的內(nèi)聚強(qiáng)度。在各密封形成之后不久和當(dāng)它冷卻時(shí)，樣品可以被扯開(kāi)，并測(cè)量該密封的強(qiáng)度-該強(qiáng)度被稱(chēng)為熱粘著強(qiáng)度。在大多數(shù)應(yīng)用中，尤其在立式填充和密封包裝線(xiàn)上，增高的熱粘著強(qiáng)度一般是優(yōu)選的。第四個(gè)重要的特性是熱粘著強(qiáng)度平臺(tái)(plateau)(HTP)，它是在密封聚合物冷卻之前形成適合強(qiáng)度的密封所能接受的溫度范圍。HTP決定了其中密封強(qiáng)度保持基本上恒定或者超過(guò)由最終用途所設(shè)定的預(yù)定值的可以接受的操作溫度和條件，比如包裝線(xiàn)速度，的范圍?？梢越邮艿牟僮鳒囟确秶Q于所使用的聚合物。如果操作溫度太高，熔融聚合物沒(méi)有時(shí)間冷卻和形成內(nèi)聚強(qiáng)度，以及熱粘著強(qiáng)度開(kāi)始降低。通常難以或者不可能在整個(gè)工業(yè)密封運(yùn)轉(zhuǎn)中精確地保持工業(yè)密封設(shè)備在相同的溫度。因此，較寬的熱粘著強(qiáng)度平臺(tái)使得更容易在既定溫度范圍內(nèi)操作以確保所制備的全部熱封具有可接受的強(qiáng)度。在許多情況下，加工者確定預(yù)定的最小熱粘著強(qiáng)度值和在獲得該預(yù)定最小熱粘著強(qiáng)度值的溫度下操作密封設(shè)備。在這些密封特性之間的相互作用對(duì)于生產(chǎn)者來(lái)說(shuō)是重要的，尤其在層壓件應(yīng)用中。低SIT使生產(chǎn)者可以使用較少的熱和/或壓力來(lái)形成密封，從而獲得更快的生產(chǎn)和增加的能量節(jié)約。增高的熱粘著強(qiáng)度獲得了強(qiáng)度更高和更完整的密封。較長(zhǎng)的HTP提供了在增加的溫度范圍內(nèi)的堅(jiān)固密封和改進(jìn)了工藝效率。增加的熱粘著強(qiáng)度防止了密封在較高的操作速度下的破壞，或者斷開(kāi)。所有這些的結(jié)合為生產(chǎn)者提供了增加既定工藝的線(xiàn)速度和拓寬操作范圍的能力。生產(chǎn)者可以從與用明顯更低的溫度操作方法相關(guān)的增加的生產(chǎn)速率和成本節(jié)約中受益。終端用戶(hù)可以獲得密封更好的包裝的好處。各種類(lèi)型的聚合物用來(lái)通過(guò)施加熱和/或壓力形成可以結(jié)合在一起或密封的制品。選擇在薄膜或?qū)訅杭拿芊鈱又羞x擇的聚合物或聚合物的結(jié)合物，因?yàn)樗鼈兲峁┝藞?jiān)固而完整的密封(或者在某些情況下的可剝離性)。偶爾，密封層可以形成整個(gè)薄膜，或者可以是多層薄膜的一部分和能夠與相同或不同的聚合物共擠出。在某些應(yīng)用中，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)單獨(dú)用來(lái)在共擠出和層壓件中形成熱封薄膜，因?yàn)樗Y(jié)合了在吹塑薄膜方法(熔體強(qiáng)度，膜泡穩(wěn)定性)和在擠出貼面方法(牽伸，頸縮)中的良好的加工性能，與包裝產(chǎn)品所需的相容性，以及低熔點(diǎn)。然而，EVA具有有限的熱穩(wěn)定性，它一般是乙酸乙烯基酯共聚單體含量的函數(shù)。EVA共聚物具有相對(duì)于密封強(qiáng)度來(lái)說(shuō)的優(yōu)異的密封性能和低密封引發(fā)溫度。遺憾的是，EVA共聚物一般比其它聚合物比如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和離聚物具有相對(duì)更低的熱粘著強(qiáng)度和更窄的HTP。在立式填充和密封包裝線(xiàn)上，使用僅僅有限量的EVA共聚物，因?yàn)樗臒嵴持鴱?qiáng)度性能降低。迄今為止，解決這些問(wèn)題引起了其它所需性能的一個(gè)或多個(gè)的降低。因此，仍然存在對(duì)表現(xiàn)改進(jìn)的熱封性能，同時(shí)保持其它期望的物理性能的EVA共聚物層壓件應(yīng)用的改進(jìn)的需要。已經(jīng)有乙烯不飽和酯和樹(shù)脂結(jié)合物的現(xiàn)有公開(kāi)物，例如US4497941，US4452835，JP09227840，US3625727，JP Kokai(A)58-47038，US5362792，JP51114480，和EP78122。這些公開(kāi)物然而似乎沒(méi)有認(rèn)識(shí)到，相容性乙烯不飽和酯和樹(shù)脂的選擇可以獲得改進(jìn)的加工特性，比如增加的最高熱粘著強(qiáng)度，降低的初始密封溫度，和/或熱粘著強(qiáng)度平臺(tái)的延伸，同時(shí)避免了顯著的其它關(guān)鍵工藝參數(shù)的損害。其它背景參考文獻(xiàn)包括EP 0 369 705A，GB 2 138 008A，US專(zhuān)利No.6,376,095B1和GB1 377 206A。
本發(fā)明的概述樹(shù)脂，優(yōu)選低分子量樹(shù)脂的添加保持或改進(jìn)了EVA共聚物的密封性能和增加了在較低溫度下的熱粘著性，延伸了熱粘著強(qiáng)度平臺(tái)，和/或增加了最高熱粘著強(qiáng)度。關(guān)鍵加工特性比如在擠出貼面過(guò)程中的牽伸和頸縮不受樹(shù)脂的引入的影響。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是樹(shù)脂與乙烯-不飽和酯共聚物的結(jié)合物在薄膜或?qū)訅杭拿芊鈱又械膽?yīng)用，對(duì)于預(yù)定熱粘著強(qiáng)度值，與在該預(yù)定熱粘著強(qiáng)度值下的相同乙烯不飽和酯共聚物的密封溫度相比，用于將密封層的密封溫度降低至少3℃，更優(yōu)選至少5℃，還更優(yōu)選至少10℃。另一個(gè)實(shí)施方案是樹(shù)脂與乙烯-不飽和酯共聚物的結(jié)合物在薄膜或?qū)訅杭拿芊鈱又械膽?yīng)用，用于將熱粘性平臺(tái)延伸超過(guò)單獨(dú)的乙烯-不飽和共聚物的最高密封強(qiáng)度溫度(MSST)至少10℃，同時(shí)保持高于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度值的50％，更優(yōu)選至少70％的熱粘著強(qiáng)度。另一個(gè)實(shí)施方案是用于所要施加于基材的層壓件的密封層的組合物，該組合物主要由乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂的結(jié)合物組成，其中在熱封過(guò)程中，含有該結(jié)合物的密封層滿(mǎn)足以下條件的至少一個(gè)(i)在低于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高密封強(qiáng)度溫度(MSST)的溫度下，對(duì)于預(yù)定熱粘性值，該密封層的密封溫度比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的密封溫度低至少3℃；(ii)在比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的MSST高10℃以上的溫度下，密封層的熱粘著強(qiáng)度高于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度值的50％，或(iii)該密封層的最高熱粘性高于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘性。其它實(shí)施方案包括滿(mǎn)足至少兩個(gè)或所有三個(gè)條件的組合物。另一個(gè)實(shí)施方案是一種方法，包括預(yù)定具有主要由乙烯-不飽和酯共聚物組成的密封層的薄膜或?qū)訅杭募榷嵴承韵碌拿芊鉁囟?，提供具有包含烴樹(shù)脂和乙烯-不飽和酯共聚物的密封層的薄膜或?qū)訅杭诘陀谒鲱A(yù)定密封溫度至少3℃，更優(yōu)選至少5℃和還更優(yōu)選至少10℃的溫度下密封薄膜或?qū)訅杭?。在這種方法中，密封層可以通過(guò)將乙烯-不飽和酯共聚物與包含10-90wt％烴樹(shù)脂和90-10wt％載體聚合物的母料混合來(lái)形成，使得烴樹(shù)脂占密封層中的該總混合物的低于30wt％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體聚合物和乙烯不飽和酯共聚物是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，以及乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物占該總混合物的70wt％以上。
附圖簡(jiǎn)述

圖1-2顯示了使用(i)含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和(ii)10wt％樹(shù)脂和90wt％的含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的結(jié)合物作為密封層，在擠出貼面方法中形成的熱封結(jié)構(gòu)的熱粘著強(qiáng)度和延遲熱粘著強(qiáng)度的比較。圖3-4顯示了在含有12wt％的乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物與包含10wt％樹(shù)脂和90wt％的含有12wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的結(jié)合物之間的在薄膜應(yīng)用中的熱粘著強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度的比較。圖5-6顯示了在含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物與各種類(lèi)型和量的樹(shù)脂和含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的結(jié)合物之間的在薄膜應(yīng)用中的熱粘著強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度的比較。圖7-8顯示了在含有9wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物與各種類(lèi)型和量的樹(shù)脂和含有9wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的結(jié)合物之間的在薄膜應(yīng)用中的熱粘著強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度的比較。圖9是熱粘性曲線(xiàn)的說(shuō)明。
詳細(xì)說(shuō)明樹(shù)脂和乙烯-不飽和酯共聚物的結(jié)合物具有獨(dú)特的性能，使得它尤其可用于要求可熱封性的應(yīng)用，比如熱層壓。當(dāng)同不與樹(shù)脂一起使用的乙烯-不飽和酯共聚物比較時(shí)，將樹(shù)脂引入到包含乙烯-不飽和酯共聚物的密封層中提供了改進(jìn)的熱封性和加工性能。雖然該樹(shù)脂優(yōu)選在密封層中使用，但將樹(shù)脂引入到與薄膜的密封層相鄰的層中或擠出貼面還可以提供這里論述的一些益處，但主要提供了在層間粘合的區(qū)域的改進(jìn)薄膜或涂層性能和阻隔性能。在許多應(yīng)用中，當(dāng)形成密封制品時(shí)，加工者使用用于密封層的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。一個(gè)或多個(gè)其它芯和/或共擠出層可以與密封層結(jié)合。可以與乙烯共聚的不飽和酯的實(shí)例包括乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，異丁酸酯，己酸乙烯基酯，辛酸酯，2-乙基-己酸酯，以及任何其它適合的不飽和酯共聚單體。乙酸乙烯基酯是優(yōu)選的，因?yàn)樗某杀镜汀Ｔ谠S多應(yīng)用中，該共聚物優(yōu)選含有低于35wt％乙烯基酯，更優(yōu)選低于30wt％，更優(yōu)選低于25wt％，更優(yōu)選5-25wt％，還更優(yōu)選10-20wt％乙烯基酯。然而，高于35wt％的乙烯基酯含量可以與相容性樹(shù)脂結(jié)合使用，以獲得所需效果。乙烯-乙烯基酯共聚物的實(shí)例包括以EscoreneTMUlra的商標(biāo)購(gòu)自ExxonMobil Chemical的那些。可以與乙烯共聚的丙烯酸酯單體的實(shí)例包括C1-C8丙烯酸酯，烷基丙烯酸酯，比如C1-C8甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁基酯或異丁基酯和甲基丙烯酸甲酯或乙酯。乙烯-不飽和酯共聚物可以含有一種以上的酯單體，例如不同鏈長(zhǎng)度丙烯酸乙基酯，或水解酯基，比如乙酸乙烯基酯(如前所述)或乙烯醇。還可以有作為單體引入的一些丙烯酸和甲基丙烯酸。乙烯不飽和共聚物的分子量?jī)?yōu)選高于50,000，更優(yōu)選高于60,000和還更優(yōu)選高于65,000。適合的分子量范圍可以?xún)?yōu)選是50,000到100,000，更優(yōu)選60,000到90,000，和更優(yōu)選65,000到85,000。乙烯不飽和共聚物的熔體指數(shù)優(yōu)選是≤100，更優(yōu)選≤75，更優(yōu)選≤50，更優(yōu)選≤35，更優(yōu)選≤25，更優(yōu)選≤20，更優(yōu)選≤15，更優(yōu)選≤14，更優(yōu)選≤13，更優(yōu)選≤12，更優(yōu)選≤11，更優(yōu)選≤0，更優(yōu)選≤9，更優(yōu)選≤8，更優(yōu)選≤7，更優(yōu)選≤6，更優(yōu)選≤5，更優(yōu)選≤4，更優(yōu)選≤3，更優(yōu)選≤2，更優(yōu)選≤1，更優(yōu)選≤0.75，更優(yōu)選≤0.5。適合的范圍還包括在以上列舉用于熔體指數(shù)的任何值之間的那些。樹(shù)脂和乙烯不飽和酯共聚物的所得結(jié)合物的粘度優(yōu)選是≥30，更優(yōu)選≥50，更優(yōu)選≥75，更優(yōu)選≥100，在180℃下以mPa.s測(cè)定?？梢允褂玫臉?shù)脂的實(shí)例包括脂族烴樹(shù)脂，氫化脂族烴樹(shù)脂，脂族/芳族烴樹(shù)脂，氫化脂族芳族烴樹(shù)脂，脂環(huán)族烴樹(shù)脂，氫化脂環(huán)族樹(shù)脂，脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂，氫化脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂，氫化芳族烴樹(shù)脂，多萜樹(shù)脂，萜-酚樹(shù)脂，松香和松香酯，氫化松香和松香酯，以及它們的兩種或多種的混合物。當(dāng)提到樹(shù)脂時(shí)，本文所使用的氫化包括如下所述的完全、基本上和至少部分氫化的樹(shù)脂。尤其優(yōu)選的樹(shù)脂包括具有1-60％，更優(yōu)選1-40％，更優(yōu)選1-20％，更優(yōu)選10-20％，更優(yōu)選15-20％，更優(yōu)選1-10％，和更優(yōu)選5-10％的芳族物質(zhì)含量的芳族改性脂族樹(shù)脂，芳族改性脂環(huán)族樹(shù)脂，和部分氫化的芳族烴樹(shù)脂。尤其適于如本文所述的用途的樹(shù)脂包括出自ExxonMobilChemical Company的EMPR 120，104，111，106，112，115，EMFR 100和100A，ECR-373和Escorez2101，2203，2520，5380，5600，5618，5690，出自日本Arakawa Chemical Company的ARKONTMM90，M100，M115，和M135以及SUPER ESTERTM松香酯，出自Arizona Chemical Company的SYLVARESTM酚改性的苯乙烯-α-甲基苯乙烯樹(shù)脂，苯乙烯化萜樹(shù)脂，ZONATAC萜-芳族樹(shù)脂，和萜酚樹(shù)脂，出自Arizona Chemical Company的SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯，出自法國(guó)的Cray Valley的NORSOLENETM脂族芳族樹(shù)脂，出自法國(guó)Landes的DRT Chemical Company的DERTOPHENETM萜酚樹(shù)脂，出自Eastman Chemical Company ofKingsport，TN的EASTOTACTM樹(shù)脂，PICCOTATMC5/C9樹(shù)脂，REGALITETM和REGALREZTM芳族和REGALITETM脂環(huán)族/芳族樹(shù)脂，出自Goodyear ChemicalCompany的WINGTACKTMET和EXTRA，出自Hercules(現(xiàn)在的EastmanChemical Company)的FORALTM，PENTALYNTM，和PERMALYNTM松香和松香酯，出自日本的Nippon Zeon的QUINTONETM酸改性C5樹(shù)脂，C5/C9樹(shù)脂，和酸改性C5/C9樹(shù)脂，以及出自Neville Chemical Company的LXTM混合芳族/脂環(huán)族樹(shù)脂，出自Yasuhara的CLEARON氫化萜芳族樹(shù)脂。前面的實(shí)例僅僅是例證性的，決不是限制性的。本文所使用的芳族物質(zhì)含量和烯烴含量通過(guò)1H-NMR來(lái)測(cè)定，它直接由用高于300MHz，最優(yōu)選400MHz(頻率當(dāng)量)的場(chǎng)強(qiáng)度通過(guò)波譜儀得到的1H NMR譜測(cè)定。芳族物質(zhì)含量是芳族質(zhì)子對(duì)質(zhì)子總數(shù)的積分。烯烴質(zhì)子或烯屬質(zhì)子含量是烯屬質(zhì)子對(duì)質(zhì)子總數(shù)的積分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該樹(shù)脂優(yōu)選至少部分氫化和更優(yōu)選是基本上氫化的。本文所使用的至少部分氫化是指該材料含有少于90％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于75％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于50％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于40％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于25％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于15％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于10％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于9％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于8％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于7％烯屬質(zhì)子，和更優(yōu)選少于6％烯屬質(zhì)子。本文所使用的基本上氫化是指該材料在氫化之后含有少于5％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于4％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于3％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于2％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于1％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于0.5％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于0.1％烯屬質(zhì)子，和更優(yōu)選少于0.05％烯屬質(zhì)子。氫化程度一般進(jìn)行到最大程度減少和優(yōu)選避免芳族鍵的氫化。與這里描述的乙烯-不飽和酯共聚物結(jié)合使用的樹(shù)脂優(yōu)選是一般具有低于10,000，更優(yōu)選低于5000，更優(yōu)選低于3000，更優(yōu)選低于2500，和還更優(yōu)選低于2000的分子量的相對(duì)低分子量烴樹(shù)脂。該樹(shù)脂優(yōu)選具有-80℃到150℃，更優(yōu)選-50℃到100℃，更優(yōu)選0到80℃，更優(yōu)選20到70℃和30到60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其中優(yōu)選的范圍可以是這里所述的任何Tg上限與任何Tg下限的組合。該樹(shù)脂優(yōu)選具有-30℃到200℃，更優(yōu)選0到150℃，更優(yōu)選50到130℃，更優(yōu)選70到1200℃和80到110℃，10到120℃，還更優(yōu)選20到100℃的軟化點(diǎn)，其中優(yōu)選的范圍可以是這里描述的任何軟化點(diǎn)上限與任何軟化點(diǎn)下限的組合。該樹(shù)脂優(yōu)選是通常顯示很少或無(wú)熔點(diǎn)的無(wú)定形材料。
烴樹(shù)脂的生產(chǎn)烴樹(shù)脂是眾所周知的，例如通過(guò)各種原料(可以是純單體物料或含有各種不飽和原料的混合物的煉油料流)的弗瑞德-克來(lái)福特聚合來(lái)制備。一般來(lái)說(shuō)，原料越純，聚合越容易。例如，純苯乙烯，純?chǔ)?甲基苯乙烯和它們的混合物比C8/C9煉油料流更容易聚合。類(lèi)似地，純或濃戊間二烯比C4-C6煉油料流更容易聚合。然而，這些純單體的生產(chǎn)成本比通常是大型煉油方法的副產(chǎn)物的煉油料流的生產(chǎn)成本更高。脂族烴樹(shù)脂可以通過(guò)含有C4、C5和C6鏈烷烴，烯烴和共軛二烯的裂化石油原料(這里稱(chēng)為C5單體)的陽(yáng)離子聚合來(lái)制備。本文所使用的C5單體優(yōu)選不包括通過(guò)如下所述的熱浸泡所除去的DCPD單體。這些C5單體料流包括陽(yáng)離子和熱可聚合的單體比如丁二烯，異丁烯，1，3-戊二烯(戊間二烯)與1，4-戊二烯，環(huán)戊烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，異戊二烯，環(huán)己烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，環(huán)戊二烯，和二環(huán)戊二烯。為了獲得這些原料，煉油料流優(yōu)選通常通過(guò)同時(shí)分餾和處理來(lái)除去雜質(zhì)來(lái)提純。在某些實(shí)施方案中，C5原料流可以包括至少一些(優(yōu)選少于2wt％)環(huán)戊二烯(CPD)和取代環(huán)戊二烯(例如甲基環(huán)戊二烯)組分。這些組分非必需通過(guò)熱浸泡從C5單體料流中分離出來(lái)，其中原料流被加熱到100-160℃，優(yōu)選100-150℃的溫度并保持0.5-6小時(shí)，隨后分離DCPD單體，以便將C5單體料流中的環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯的水平減少至優(yōu)選低于2wt％。低溫?zé)峤菔莾?yōu)選的，以便限制環(huán)狀二烯(環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯)與C5線(xiàn)性共軛二烯(異戊二烯和戊二烯1，3-順式和反式)的共二聚。熱浸泡步驟優(yōu)選將環(huán)戊二烯和取代環(huán)戊二烯二聚，使得與C5單體料流分離更容易。在分餾和可能進(jìn)行的熱浸泡之后，該原料優(yōu)選進(jìn)行蒸餾，以除去環(huán)狀共軛二烯，它們是凝膠前體(環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯作為二聚體、三聚體等除去)。C5單體料流的一個(gè)實(shí)例是在-10到100℃的范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化石油料流。C5單體原料的工業(yè)樣品的實(shí)例包括出自德克薩斯州休斯敦的Lyondell Petrochemical Company的Naphtha Petroleum 3Piperylenes，均出自荷蘭Hoogvilet的Shell Nederland Chemie B.V.的常規(guī)戊間二烯濃縮物或超級(jí)戊間二烯濃縮物。樹(shù)脂聚合原料還可以包括C8-C10芳族單體(本文稱(chēng)為C9單體)，比如苯乙烯，茚，苯乙烯的衍生物，茚的衍生物，以及它們的結(jié)合物。尤其優(yōu)選的芳族烯烴包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，茚，甲基茚類(lèi)和乙烯基甲苯類(lèi)。C9單體料流的一個(gè)實(shí)例是在-10到210℃(135到210℃，如果C5單體和DCPD組分不存在)范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化石油料流。工業(yè)C9單體原料的實(shí)例包括出自德克薩斯州休斯敦的Lyondell Petrochemical Company的LRO-90，出自荷蘭Geleen的DSM的DSM C9Resinfeed Classic，出自Midland，Mich.的Dow ChemicalCompany的RO-60和RO-80，以及出自荷蘭Terneuzen的Dow ChemicalCompany的Dow Res in Oil 60-L。除了反應(yīng)性組分以外，在進(jìn)料中的不可聚合的組分可以包括飽和烴類(lèi)比如戊烷，環(huán)戊烷，或2-甲基戊烷，它們能夠與不飽和組分共餾。該單體原料能夠與其它C4或C5烯烴或二聚體共聚。然而，優(yōu)選的是，提純這些原料，以便除去不利影響聚合反應(yīng)或在最終樹(shù)脂中引起不希望有的顏色的不飽和材料(例如異戊二烯)。這一般通過(guò)分餾來(lái)完成。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合使用弗瑞德-克來(lái)福特聚合催化劑比如擔(dān)載或非擔(dān)載的路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼的配合物，三氯化鋁(AlCl3)，三氯化鋁的配合物或鹵化烷基鋁，尤其氯化烷基鋁)來(lái)進(jìn)行。用于弗瑞德-克來(lái)福特聚合的適合反應(yīng)條件包括-20到100℃的溫度，100-2000kPa的壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，C5和C9單體通過(guò)這種方法來(lái)聚合。典型地，原料流包括20-80wt％單體和20-80wt％溶劑。優(yōu)選地，該原料流包括30-70wt％單體和30-70wt％溶劑。更優(yōu)選，該原料流包括50-70wt％單體和30-50wt％溶劑。該溶劑可以包括芳族溶劑，它們可以是甲苯類(lèi)，二甲苯類(lèi)，其它芳族溶劑類(lèi)，脂族溶劑類(lèi)和/或它們的兩種或多種的混合物。該溶劑優(yōu)選再循環(huán)。該溶劑可以包括不可聚合的進(jìn)料組分。該溶劑一般含有少于250ppm水，優(yōu)選少于100ppm水，最優(yōu)選少于50ppm水。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該原料流包括30-95wt％的如上所述的C5單體和5-70wt％的包括選自純單體，C9單體和萜類(lèi)中的至少一種成員的共進(jìn)料。優(yōu)選地，該原料流包括大約50-85wt％的C5單體和大約15-50wt％的共進(jìn)料，后者包括選自純單體，C9單體和萜類(lèi)中的至少一種成員。典型地，所得烴樹(shù)脂具有400-3000的數(shù)均分子量(Mn)，500-6000的重均分子量(Mw)，700-15,000的Z均分子量(Mz)和如由1.5-4的Mw/Mn所衡量的多分散性(PD)。本文使用的分子量(數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)通過(guò)使用裝有差示折射指數(shù)檢測(cè)器的waters 150凝膠滲透色譜儀通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定，并使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。樣品在四氫呋喃(THF)(45℃)中測(cè)試。分子量作為聚苯乙烯當(dāng)量分子量報(bào)道，并通常以g/mol度量。單體原料可以與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的C4或C5烯烴或它們的烯屬二聚體共聚?？梢蕴砑又炼?0wt％，優(yōu)選至多20wt％的鏈轉(zhuǎn)移劑，以獲得比使用單獨(dú)的單體原料制備的樹(shù)脂具有更低和更窄分子量分布的樹(shù)脂。鏈轉(zhuǎn)移劑通過(guò)以再生聚合物引發(fā)位點(diǎn)的方式終止鏈來(lái)停止生長(zhǎng)聚合物鏈的增長(zhǎng)。在這些反應(yīng)中起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用的組分包括、但不限于2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，或這些物質(zhì)的二聚體或低聚物。該鏈轉(zhuǎn)移劑可以純的形式或在溶劑中稀釋后加入到反應(yīng)中。DCPD樹(shù)脂和/或它們的低聚物(還稱(chēng)為CPD低聚物)可以通過(guò)包括DCPD和/或取代DCPD的不飽和單體的原料的熱聚合獲得或由該熱聚合衍生而來(lái)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該原料還包括如前所述的芳族單體。在這些實(shí)施方案中，(a)DCPD料流，優(yōu)選含有環(huán)戊二烯及其甲基衍生物的二聚體和共二聚體的在80-200℃，更優(yōu)選140-200℃的范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化石油餾出物與(b)C9單體，優(yōu)選包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯類(lèi)，茚和甲基茚與其它C9和C10芳族化合物的在150-200℃的范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化餾出物，的重量比(a∶b)為90∶10到50∶50的混合物在間歇聚合反應(yīng)器中在9.8×105-20×105Pa，更優(yōu)選9.8×105-11.7×105Pa的壓力下1.2-4小時(shí)，更優(yōu)選1.5-4小時(shí)加熱到160-320℃。如果不希望引入低聚物，所得聚合物可以進(jìn)行汽提，以便除去惰性的、未反應(yīng)的低分子量低聚組分，獲得具有80-120℃的軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，該樹(shù)脂優(yōu)選通過(guò)包括如前所述的C5單體和C9單體的原料的熱聚合來(lái)獲得或由該熱聚合物衍生而來(lái)。在這些實(shí)施方案中，(a)C5單體，優(yōu)選含有C5單體的在80-200℃的范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化餾出物與(b)C9單體，優(yōu)選包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯類(lèi)，茚和甲基茚與其它C8-C10芳族化合物的在150-200℃的范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化餾出物，的重量比(a∶b)為90∶10到50∶50的混合物在間歇聚合反應(yīng)器中在9.8×105-20×105Pa，更優(yōu)選9.8×105-11.7×105Pa的壓力下1.2-4小時(shí)，更優(yōu)選1.5-4小時(shí)加熱到160-320℃。如果不希望引入低聚物，所得聚合物可以進(jìn)行汽提，以便除去惰性的、未反應(yīng)的低分子量低聚組分，獲得具有80-120℃的軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。聚合方法的產(chǎn)物包括樹(shù)脂和包含原料單體的低聚物(二聚體，三聚體，四聚體，五聚體和六聚體，以及非必需的七聚體和八聚體)的低聚物副產(chǎn)物。下文所使用的樹(shù)脂材料是指樹(shù)脂，低聚物，或者二者的混合物。在其中低聚物副產(chǎn)物由DCPD和取代DCPD的熱聚合獲得的實(shí)施方案中，低聚物一般是具有低含量的無(wú)環(huán)C5二烯烴比如戊二烯-1，3和異戊二烯的(優(yōu)選如下所述氫化)的CPD和甲基-CPD的狄爾斯-阿德?tīng)柸垠w或四聚體的復(fù)雜混合物。該樹(shù)脂材料然后優(yōu)選被氫化，以減少著色和改進(jìn)顏色穩(wěn)定性?？梢允褂么呋瘹浠瘶?shù)脂材料的任何已知生產(chǎn)方法。尤其，在US5171793，US 4629766，US 5502104和US 4328090以及WO 95/12623中公開(kāi)的方法是適合的。一般的氫化處理?xiàng)l件包括在大約100-350℃的溫度范圍以及在5個(gè)大氣壓(506kPa)至300個(gè)大氣壓(30390kPa)(和至多400個(gè)大氣壓)，例如10-275個(gè)大氣壓(1013-27579kPa)氫的壓力下的反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溫度是在包括180-330℃的范圍內(nèi)和壓力是在包括15195-20260kPa氫的范圍內(nèi)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃，1個(gè)大氣壓(101kPa)壓力)的進(jìn)給反應(yīng)器的氫與進(jìn)料體積比一般可以是20∶1-200∶1；對(duì)于水白色樹(shù)脂，100∶1-200∶1是優(yōu)選的。氫化產(chǎn)物可以汽提，以便除去低分子量副產(chǎn)物和任何溶劑。該低聚副產(chǎn)物是沸點(diǎn)為250-400℃的低粘度的接近無(wú)色的液體，并且優(yōu)選是基本上氫化的。樹(shù)脂材料的氫化可以經(jīng)由熔融或溶液型方法通過(guò)間歇方法或更通常連續(xù)方法來(lái)進(jìn)行。用于烴樹(shù)脂氫化的催化劑一般是以6、8、9、10或11族元素為基礎(chǔ)的擔(dān)載的單金屬和雙金屬催化劑體系。催化劑比如擔(dān)載于載體的鎳(例如，鎳/氧化鋁，鎳/炭，鎳/硅石，鎳/硅藻土等)，擔(dān)載于載體的鈀(例如，鈀/硅石，鈀/炭，鈀/氧化鎂等)和擔(dān)載于載體的銅和/或鋅(例如亞鉻酸銅/(氧化銅和/或氧化錳)，銅和鋅/氧化鋁等)是良好的氫化催化劑。載體材料一般包括硅石，氧化鎂，硅石-氧化鎂，氧化鋯，硅石-氧化鋯，二氧化鈦，硅石-二氧化鈦，氧化鋁，硅石-氧化鋁，氧化鋁-硅酸鹽等多孔無(wú)機(jī)耐火氧化物，其中含有γ-氧化鋁的載體是高度優(yōu)選的。優(yōu)選地，這些載體基本上不含結(jié)晶分子篩材料。上述氧化物的混合物也可以考慮，尤其當(dāng)盡可能均勻地制備時(shí)。有用的載體材料包括公開(kāi)在US專(zhuān)利Nos.4686030，4846961，4500424，和4849093中的那些。適合的載體包括氧化鋁，硅石，碳，MgO，TiO2，ZrO2，F(xiàn)e2O3或它們的混合物。氫化樹(shù)脂材料的另一適合方法描述在EP 0082726中。EP0082726描述了使用擔(dān)載于γ-氧化鋁載體上的鎳-鎢催化劑的催化或熱氫化方法，其中氫壓力是1.47×107-1.96×107Pa和溫度是在250-330℃的范圍內(nèi)。在氫化之后，反應(yīng)器混合物可以閃蒸，進(jìn)一步分離，以回收氫化樹(shù)脂材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用蒸汽蒸餾來(lái)分離低聚物和優(yōu)選在不超過(guò)325℃樹(shù)脂溫度的情況下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包括鎳和/或鈷以及擔(dān)載于一種或多種氧化鋁或硅石載體上的鉬、鎢的一種或多種，其中擔(dān)載于載體的氧化鎳和/或氧化鈷的量是2-10wt％。在制備之后的擔(dān)載于載體上的氧化鎢或鉬的量是5-25wt％。優(yōu)選地，該催化劑含有4-7wt％氧化鎳和18-22wt％氧化鎢。該方法和適合的催化劑更詳細(xì)地描述在US專(zhuān)利5820749中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氫化可以使用描述在US專(zhuān)利4629766中所述的方法和催化劑來(lái)進(jìn)行。尤其，擔(dān)載于γ-氧化鋁的鎳-鎢催化劑是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在氫化之前從樹(shù)脂中汽提低聚物。在這種實(shí)施方案中，低聚物優(yōu)選在接枝之前氫化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物與樹(shù)脂一起氫化，然后從樹(shù)脂中汽提出來(lái)，獲得了氫化樹(shù)脂和氫化低聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一些低聚物在氫化之前汽提和至少一些氫化低聚物在氫化之后汽提。在又一個(gè)實(shí)施方案中，氫化的樹(shù)脂/低聚物產(chǎn)物可以進(jìn)一步一起作為如下所述的單一混合物加工。在又一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物可以由任何適合的來(lái)源獲得和在接枝之前氫化(如果必要)，使得在接枝之前的低聚物一般是至少部分氫化的和優(yōu)選基本上氫化的。
接枝烴樹(shù)脂本文所使用的接枝烴樹(shù)脂，低聚物和/或樹(shù)脂材料，或者它們的結(jié)合物是指它已經(jīng)與接枝單體結(jié)合、接觸和/或反應(yīng)。接枝是將烴樹(shù)脂、低聚物和/或樹(shù)脂材料與接枝單體結(jié)合、接觸或反應(yīng)的過(guò)程。接枝烴樹(shù)脂、低聚物和/或樹(shù)脂材料或它們的結(jié)合物以便引入至少一些極性官能團(tuán)的方法形成了對(duì)于許多應(yīng)用比如粘合劑配制料，尤其HMA配制料有用的組分。這些配制料常常設(shè)計(jì)與極性聚合物，比如EVA，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，聚丙烯酸酯(PA)，聚甲基丙烯酸酯(PMA)，乙烯-丙烯酸烷基酯一起使用，并且用在極性基材，比如PET，再生紙，紙板，和丙烯酸清漆上，并且適用于其它基材比如木材，玻璃，陶瓷，瀝青，混凝土和金屬。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案包括接枝和未接枝的烴樹(shù)脂和低聚物以及它們的結(jié)合物和混合物。實(shí)施方案還包括、但不限于粘合劑或粘合劑組分，包括(i)接枝的烴樹(shù)脂；(ii)接枝的低聚物，(iii)接枝的低聚物+未接枝的樹(shù)脂，(iv)接枝的烴樹(shù)脂+未接枝的樹(shù)脂，(v)接枝的烴樹(shù)脂+未接枝的低聚物，(vi)接枝的烴樹(shù)脂+接枝的低聚物，(vii)接枝的低聚物+未接枝的低聚物或(viii)接枝的烴樹(shù)脂+接枝的低聚物+未接枝的樹(shù)脂和它們的一種或多種的其它適合的組合。本文所述的實(shí)施方案還包括制備和使用上述材料的方法?？杀唤又Φ倪m合烴樹(shù)脂包括脂族烴樹(shù)脂，至少部分氫化的脂族烴樹(shù)脂，脂族/芳族烴樹(shù)脂，至少部分氫化的脂族芳族烴樹(shù)脂，脂環(huán)族烴樹(shù)脂，至少部分氫化的脂環(huán)族樹(shù)脂，脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂，至少部分氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂，至少部分氫化的芳族烴樹(shù)脂，多萜樹(shù)脂，萜-酚樹(shù)脂，以及它們的兩種或多種的混合物。松香酯還可被接枝。優(yōu)選地，該樹(shù)脂是至少部分氫化的，更優(yōu)選基本上氫化的，和更優(yōu)選包括芳族單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，該樹(shù)脂包括通過(guò)二環(huán)戊二烯(DCPD)或取代DCPD的熱聚合所制備的烴樹(shù)脂，它可以進(jìn)一步包括如下所述的脂族或芳族單體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)DCPD或取代DCPD和C9單體的熱聚合所制備的烴樹(shù)脂在最終樹(shù)脂產(chǎn)物中含有少于10％芳烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該樹(shù)脂包括通過(guò)C5單體和C9單體的聚合(優(yōu)選熱或催化法)所獲得的C5/C9(脂族/芳族)烴樹(shù)脂。
接枝低聚物另一個(gè)實(shí)施方案是包括接枝低聚物(二聚體，三聚體，四聚體，五聚體，六聚體和非必需的七聚體和八聚體)的材料，優(yōu)選由具有30-210℃的沸點(diǎn)的石油餾出物產(chǎn)生。這些低聚物可以由任何適合的方法來(lái)獲得，并且常常作為樹(shù)脂聚合(熱或催化法)的副產(chǎn)物獲得。這些低聚物可以由其中適合的DCPD，C5和/或C9單體進(jìn)料(如下所述)進(jìn)行低聚和然后接枝的方法來(lái)獲得。適合的低聚物料流具有130-500，更優(yōu)選130-410，更優(yōu)選130-350，更優(yōu)選130-270，更優(yōu)選200-350，和更優(yōu)選200-320的分子量(Mn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物包括環(huán)戊二烯和取代環(huán)戊二烯單體和可以進(jìn)一步包括C9單體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些低聚物包括C5單體和可以進(jìn)一步包括C9單體。其它單體也可以存在，包括C4-C6單和二烯烴和萜類(lèi)。這些低聚物還可以包括單獨(dú)的C9單體。在各實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，在用接枝單體接枝之前，這些低聚物是至少部分氫化的，更優(yōu)選基本上氫化的。以下描述適合的各環(huán)戊二烯和取代環(huán)戊二烯單體(包括DCPD)，C9單體和C5單體的具體實(shí)例。適合的低聚物也可以包括如本文所述的一種或多種優(yōu)選的低聚物材料的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴樹(shù)脂和/或低聚物具有1-60％，更優(yōu)選1-40％，更優(yōu)選1-20％，更優(yōu)選1-15％，更優(yōu)選10-20％，更優(yōu)選15-20％，更優(yōu)選1-10％，和更優(yōu)選5-10％的芳族物質(zhì)含量，其中芳族物質(zhì)含量的任何上限和任何下限可以組合用于芳族物質(zhì)含量的優(yōu)選范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，所要接枝的烴樹(shù)脂具有10-200℃，更優(yōu)選10-160℃，更優(yōu)選60-130℃，更優(yōu)選90-130℃，更優(yōu)選80-120℃，更優(yōu)選80-150℃，和更優(yōu)選90-110℃的軟化點(diǎn)，其中任何上限和任何下限可以結(jié)合用于優(yōu)選的軟化點(diǎn)范圍。軟化點(diǎn)(℃)優(yōu)選按照ASTM E-28(Revision 1996)作為環(huán)球法軟化點(diǎn)測(cè)定。本文所使用的芳族物質(zhì)含量和烯烴含量通過(guò)1H-NMR測(cè)定，它直接由用高于300MHz，最優(yōu)選400MHz(頻率當(dāng)量)的場(chǎng)強(qiáng)度通過(guò)波譜儀得到的1H NMR譜測(cè)定。芳族物質(zhì)含量是芳族質(zhì)子對(duì)質(zhì)子總數(shù)的積分。烯烴質(zhì)子或烯屬質(zhì)子含量是烯屬質(zhì)子對(duì)質(zhì)子總數(shù)的積分。如前所述，樹(shù)脂和/或低聚物優(yōu)選是至少部分氫化的和更優(yōu)選基本上氫化的。在其中樹(shù)脂和/或低聚物是基本上氫化的優(yōu)選實(shí)施方案中，據(jù)信接枝單體附于樹(shù)脂/低聚物骨架，與形成共聚物(樹(shù)脂/低聚物和接枝單體的共聚物)不同，因?yàn)樵诨旧蠚浠臉?shù)脂/低聚物上缺乏末端烯鍵(如由優(yōu)選的低烯屬質(zhì)子測(cè)量值所指示)。如上所述，樹(shù)脂和低聚物均優(yōu)選包括一種或多種芳族單體。以下的數(shù)據(jù)表明，芳族材料在包括含芳族物質(zhì)的接枝材料的粘合劑中獲得了更好的性能。另外，某些接枝單體，比如馬來(lái)酸酐在含芳族物質(zhì)的材料中具有良好的溶解度，這可以提供更均勻的反應(yīng)相和有可能在接枝反應(yīng)過(guò)程中避免不希望有的副產(chǎn)物。
接枝單體優(yōu)選的接枝單體包括含有至少一個(gè)烯鍵和至少一個(gè)極性基團(tuán)比如羰基的任何不飽和有機(jī)化合物，它包括不飽和酸和酸酐以及它們的衍生物。優(yōu)選地，該有機(jī)化合物含有與羰基(-C＝O)共軛的烯屬不飽和鍵和優(yōu)選含有至少一個(gè)α，β烯鍵。優(yōu)選的接枝單體包括酸，醇，酸酐，酰亞胺，酰胺和它們的衍生物。實(shí)例包括羧酸，酰鹵或酸酐，醇(苯酚類(lèi)，一元醇類(lèi)，二醇類(lèi)和多元醇類(lèi))，和它們的衍生物。代表性酸和酸衍生物包括羧酸，酸酐，酰鹵，酯，酰胺，酰亞胺和它們的鹽，金屬和非金屬鹽。實(shí)例包括馬來(lái)酸，富馬酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，烏頭酸，檸康酸，himic酸，四氫鄰苯二甲酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸。馬來(lái)酸酐是特別優(yōu)選的接枝單體。特定實(shí)例包括衣康酸酐，檸康酸酐，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸縮水甘油酯，馬來(lái)酸單乙酯，馬來(lái)酸二乙酯，馬來(lái)酸二丁酯，富馬酸單甲酯，富馬酸二甲酯，衣康酸單甲酯，衣康酸二乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，馬來(lái)酸單酰胺，馬來(lái)酸二酰胺，馬來(lái)酸-N-單乙基酰胺，馬來(lái)酸-N，N-二乙基酰胺，馬來(lái)酸-N-單丁基酰胺，馬來(lái)酸-N，N-二丁基酰胺，富馬酸單酰胺，富馬酸二酰胺，富馬酸-N-單丁基酰胺，富馬酸-N-N-二丁基酰胺，馬來(lái)酰亞胺，N-丁基馬來(lái)酰亞胺，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉，丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。優(yōu)選的接枝單體包括酸，酸酐，醇，酰胺和酰亞胺。
樹(shù)脂材料的接枝所得樹(shù)脂材料(優(yōu)選例如通過(guò)如上所述的方法獲得的)的至少一部分然后可以與接枝單體結(jié)合和/或接觸，通常在適合的反應(yīng)條件下和在適合的混合設(shè)備中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該反應(yīng)在沒(méi)有顯著的剪切的情況下進(jìn)行。根據(jù)前述實(shí)施方案，該樹(shù)脂和低聚物可以單獨(dú)或同時(shí)進(jìn)行接枝，如果單獨(dú)接枝，接枝低聚物可以然后非必需與接枝樹(shù)脂，未接枝的樹(shù)脂，或任何其它適合的樹(shù)脂，如下所述的粘合劑組分或組合物再混合。接枝單體的接枝優(yōu)選在選自有機(jī)過(guò)氧化物，有機(jī)過(guò)酯，和偶氮化合物中的自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。這些化合物的實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二氯苯甲酰，二枯基過(guò)氧化物，二叔丁基過(guò)氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧苯甲酸酯)己炔-3，1，4-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)乙酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，過(guò)苯甲酸叔丁酯，叔丁基過(guò)苯基乙酸酯，過(guò)異丁酸叔丁基酯，過(guò)仲辛酸叔丁酯，過(guò)新戊酸叔丁酯，過(guò)新戊酸枯基酯，叔丁基氫過(guò)氧化物，過(guò)二乙基乙酸叔丁酯，偶氮異丁腈，和二甲基偶氮異丁酸酯。該過(guò)氧化物優(yōu)選具有在160℃下大約6分鐘的半衰期，具有揮發(fā)性非芳族分解產(chǎn)物和最大程度減少顏色形成的那些。優(yōu)選的過(guò)氧化物包括二叔丁基過(guò)氧化物和2，5-二甲基-2，3-二(叔丁基過(guò)氧)己烷。結(jié)合的過(guò)氧化物的量一般取決于接枝單體的重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物中的接枝單體過(guò)氧化物的重量比可以是1-20，更優(yōu)選大約1-10，更優(yōu)選大約1到大約5，和還更優(yōu)選大約4。接枝單體可以與樹(shù)脂材料在50-200℃，更優(yōu)選70-150℃，更優(yōu)選70-125℃，更優(yōu)選140-180℃，更優(yōu)選140-180℃，更優(yōu)選155-165℃或165-175℃的溫度和通常一個(gè)大氣壓的壓力下結(jié)合，但如果需要，可以使用更高的壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是170-185℃。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，接枝反應(yīng)在高于90℃，更優(yōu)選90℃到上述任何溫度界限，更優(yōu)選90到150℃，更優(yōu)選90到145℃的溫度下進(jìn)行。一般，反應(yīng)溫度的下限由樹(shù)脂的軟化點(diǎn)支配，因?yàn)閮?yōu)選在所要接枝的材料的軟化點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行接枝反應(yīng)。接枝單體可以使得在反應(yīng)混合物中的接枝單體∶樹(shù)脂材料的重量比小于1，更優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于3∶10和更優(yōu)選小于3∶20的方式結(jié)合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物保持均勻的狀態(tài)。反應(yīng)混合物優(yōu)選進(jìn)行強(qiáng)烈混合或攪拌。自由基引發(fā)劑與樹(shù)脂材料-接枝單體反應(yīng)混合物按一次添加或優(yōu)選按連續(xù)或半連續(xù)方式在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)合。在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間優(yōu)選少于75分鐘，更優(yōu)選少于60分鐘，還更優(yōu)選30-60分鐘。在其中僅低聚物接枝的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選是50-200℃，更優(yōu)選70-150℃，更優(yōu)選70-125℃，更優(yōu)選140-180℃，更優(yōu)選140-180℃，更優(yōu)選155-165℃，和更優(yōu)選約160℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是170-185℃。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，接枝反應(yīng)在高于90℃，更優(yōu)選90到上述任何溫度界限，更優(yōu)選90到150℃，更優(yōu)選90到145℃的溫度下進(jìn)行。接枝單體的添加量一般取決于低聚物的量。優(yōu)選地，低聚物∶接枝單體摩爾比是5-0.2，更優(yōu)選2-0.5，更優(yōu)選大約1.5-0.67和更優(yōu)選大約1。此后，從產(chǎn)物中汽提未接枝的低聚物，非必需再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。所生成的接枝低聚物一般具有0-120℃，更優(yōu)選25-120℃，更優(yōu)選50-120℃和還更優(yōu)選80-110℃的軟化點(diǎn)和4-10加德納色標(biāo)的顏色。本文所使用的加德納顏色使用ASTM D-6166測(cè)量。接枝的低聚物產(chǎn)物然后可以與衍生它的樹(shù)脂(接枝或未接枝)再結(jié)合，或與其它樹(shù)脂，聚合物和/或其它材料結(jié)合，并配制成粘合劑材料。在其中僅樹(shù)脂接枝的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選是50-200℃，更優(yōu)選70-150℃，更優(yōu)選70-125℃，更優(yōu)選140-180℃，更優(yōu)選140-180℃，更優(yōu)選165-175℃，和更優(yōu)選大約170℃。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，接枝反應(yīng)在高于90℃，更優(yōu)選90℃到上述任何溫度上限的溫度下進(jìn)行。接枝單體的添加量一般取決于樹(shù)脂的量。反應(yīng)混合物中的接枝單體∶樹(shù)脂重量比優(yōu)選小于1∶5，更優(yōu)選小于1∶10，更優(yōu)選小于1∶20，和還更優(yōu)選大約1∶40。一般，接枝升高樹(shù)脂的軟化點(diǎn)小于10℃，更優(yōu)選小于5℃，并產(chǎn)生了具有1-6加德納色標(biāo)的顏色的接枝樹(shù)脂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，不從樹(shù)脂產(chǎn)物中汽提低聚物，以及樹(shù)脂和低聚物同時(shí)接枝。反應(yīng)條件類(lèi)似于前面對(duì)于接枝樹(shù)脂所述的那些，但接枝單體∶樹(shù)脂材料重量比一般保持低于0.5，更優(yōu)選低于0.25和更優(yōu)選低于3∶20。在接枝結(jié)束時(shí)，如果需要，該材料可以進(jìn)一步汽提，以獲得所需軟化點(diǎn)的樹(shù)脂和/或除去未反應(yīng)的低聚物。如果需要，還可以從接枝樹(shù)脂中分離出接枝的低聚物，但產(chǎn)物可以不用這種進(jìn)一步加工而直接使用。在包含接枝樹(shù)脂和接枝低聚物的許多實(shí)施方案中，在樹(shù)脂材料中的接枝低聚物∶接枝樹(shù)脂的重量比將高于0.005，更優(yōu)選高于0.01，更優(yōu)選高于0.02，更優(yōu)選高于0.05，和更優(yōu)選高于0.1。樹(shù)脂材料的接枝也能夠通過(guò)溶液途徑來(lái)進(jìn)行，其中樹(shù)脂材料分散于溶劑中，再與接枝單體結(jié)合、接觸和/或反應(yīng)。另外，或作為替代，接枝單體可以在加入到樹(shù)脂材料中之前分散于溶劑中。這些途徑可以允許較低的反應(yīng)溫度(低至100℃)和可以選擇在較低反應(yīng)溫度下具有6分鐘的半衰期的不同過(guò)氧化物。適合的溶劑包括、但不限于脂族溶劑，脂環(huán)族溶劑，芳族溶劑，和芳族-脂族溶劑。典型實(shí)例包括苯，甲苯，二甲苯，氯苯，正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，異庚烷，異癸烷，異辛烷，環(huán)己烷，烷基環(huán)己烷，和它們的兩種或多種的結(jié)合物。據(jù)信，接枝單體通過(guò)接枝單體的烯鍵例如α，β烯鍵接枝于樹(shù)脂材料。據(jù)認(rèn)為，通過(guò)由該途徑接枝低聚物，最大程度減少和優(yōu)選避免了在接枝樹(shù)脂材料中的降冰片基(norbornyl)酯基團(tuán)的形成。因此，所得接枝樹(shù)脂材料基本上不含降冰片基酯基團(tuán)，即，它優(yōu)選含有少于0.5wt％降冰片基酯基團(tuán)，更優(yōu)選少于0.1wt％，更優(yōu)選少于0.05wt％，更優(yōu)選少于0.01wt％。所得接枝低聚物和/或接枝樹(shù)脂優(yōu)選是(i)單烷基丁二酸，它的酸酐或衍生物，或(ii)β-烷基取代的丙酸或它們的衍生物，中的至少一種。樹(shù)脂材料和接枝單體的反應(yīng)產(chǎn)物或樹(shù)脂材料和接枝單體的結(jié)合物的產(chǎn)物還可以包括一些接枝單體的低聚物，它們?cè)谂渲谱罱K組合物之前可以去除或不去除。所得接枝的樹(shù)脂材料優(yōu)選具有15-210℃，更優(yōu)選15-170℃，更優(yōu)選65-140℃，更優(yōu)選65-130℃，更優(yōu)選80-120℃，更優(yōu)選90-110℃，和更優(yōu)選大約85-110℃的軟化點(diǎn)。接枝的樹(shù)脂材料優(yōu)選具有低于120℃，更優(yōu)選低于110℃，更優(yōu)選25-100℃，更優(yōu)選60-100℃，更優(yōu)選60-80℃，和更優(yōu)選35-70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。使用差示掃描量熱法(DSC，ASTM D 341-88)來(lái)測(cè)量Tg。所得接枝樹(shù)脂材料優(yōu)選具有高于10，更優(yōu)選高于12，更優(yōu)選高于15，更優(yōu)選高于16，更優(yōu)選高于17，更優(yōu)選高于18，更優(yōu)選高于19，更優(yōu)選高于20，更優(yōu)選高于25的皂化值(mg KOH/g樹(shù)脂材料)。所得接枝材料優(yōu)選具有高于10，更優(yōu)選高于15，更優(yōu)選高于20的酸值。在一個(gè)實(shí)施方案中，接枝低聚物材料具有50-0.5，更優(yōu)選10-2，更優(yōu)選5-2，更優(yōu)選1.5-0.67，和更優(yōu)選大約1的低聚物∶接枝單體摩爾比。在某些實(shí)施方案中，在接枝樹(shù)脂產(chǎn)物中的接枝單體∶樹(shù)脂的重量比優(yōu)選小于1，在另外的實(shí)施方案中是0.001-1，在另外的實(shí)施方案中是0.01-1，在另外的實(shí)施方案中是0.01-0.3，在另外的實(shí)施方案中是0.02-1，在另外的實(shí)施方案中是0.1-1，在另外的實(shí)施方案中是0.33-1，和在另外的實(shí)施方案中是0.1-0.2，其中優(yōu)選的范圍包括在本段落中所述的任何上限到任何下限。密封層優(yōu)選包括高于70wt％，更優(yōu)選高于75wt％，更優(yōu)選高于80wt％，更優(yōu)選80-99wt％，更優(yōu)選80-95wt％乙烯-不飽和酯共聚物，以樹(shù)脂和乙烯不飽和酯共聚物的結(jié)合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。密封層優(yōu)選包括1-30wt％，更優(yōu)選5-30wt％，更優(yōu)選5-20wt％，和更優(yōu)選10-15wt％樹(shù)脂，以樹(shù)脂和乙烯-不飽和酯共聚物的結(jié)合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。密封層還可以基本上由乙烯不飽和酯共聚物和樹(shù)脂的結(jié)合物組成，并且優(yōu)選在密封層中的乙烯不飽和酯共聚物基本上由單一共聚物，比如單一EVA組成。密封層優(yōu)選不含抗粘連劑。將樹(shù)脂與乙烯不飽和酯共聚物的結(jié)合增加了在較低密封溫度下的熱粘著強(qiáng)度，增加了可獲得的最高熱粘著強(qiáng)度，和/或提供了在更寬范圍的更高密封溫度下的增高的熱粘著強(qiáng)度，即，拓寬的熱粘著強(qiáng)度平臺(tái)。因而，較低的SIT和較低的密封溫度可以通過(guò)將該樹(shù)脂和乙烯不飽和酯共聚物結(jié)合來(lái)獲得。此外，對(duì)于在低于MSST的溫度下的既定熱粘著強(qiáng)度值，密封溫度一般是更低的。在某些應(yīng)用中，適合的熱粘著強(qiáng)度可以在低至60℃的溫度下獲得，并且繼續(xù)具有可接受的熱粘著強(qiáng)度，直至高達(dá)160℃的溫度。在比MSST高10℃以上，更優(yōu)選11℃以上，更優(yōu)選12℃以上，更優(yōu)選13℃以上，更優(yōu)選14℃以上，更優(yōu)選15℃以上，更優(yōu)選20℃以上，和更優(yōu)選25℃以上的溫度下，可以保持適合的熱粘著強(qiáng)度，其中單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的熱粘著強(qiáng)度從最高熱粘著強(qiáng)度值下降。乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂優(yōu)選結(jié)合選擇，使得滿(mǎn)足下列標(biāo)準(zhǔn)的三個(gè)中的至少一個(gè)，優(yōu)選三個(gè)中的兩個(gè)，和還更優(yōu)選全部三個(gè)在較低溫度下的增高的熱粘著強(qiáng)度，總的最高熱粘著強(qiáng)度，以及在更寬的操作范圍的增高的熱粘著強(qiáng)度。
在較低的溫度下的增高的熱粘著強(qiáng)度如在圖9中和在舉例說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的圖中一般所示，乙烯-不飽和酯共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物的在特定熱粘著強(qiáng)度值下的密封溫度低于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的相同熱粘著強(qiáng)度值的密封溫度。通過(guò)引入樹(shù)脂，人們可以獲得所需或預(yù)定的熱粘著強(qiáng)度值，仍然將(該熱粘著強(qiáng)度的)相應(yīng)的密封溫度降低至少3℃，更優(yōu)選至少4℃，更優(yōu)選至少5℃，更優(yōu)選至少6℃，更優(yōu)選至少7℃，更優(yōu)選至少8℃，更優(yōu)選至少9℃，更優(yōu)選至少10℃，更優(yōu)選至少11℃，更優(yōu)選至少12℃，更優(yōu)選至少13℃，更優(yōu)選至少14℃，更優(yōu)選至少15℃，和在某些實(shí)施方案中甚至降低更多-取決于所選擇的共聚物和樹(shù)脂。類(lèi)似地，對(duì)于既定密封溫度，可以通過(guò)引入該樹(shù)脂而獲得增高的相應(yīng)熱粘著強(qiáng)度。在加工過(guò)程中，如上所述的樹(shù)脂的引入使加工者可以將初始和/或操作密封溫度降低至低于115℃，在某些實(shí)施方案中低于110℃，在某些實(shí)施方案中低于105℃，在某些實(shí)施方案中低于100℃，在某些實(shí)施方案中低于95℃，在某些實(shí)施方案中低于90℃，在某些實(shí)施方案中低于80℃，在又一些實(shí)施方案中低于70℃，在又一些中低于65℃，在又一些實(shí)施方案中50-65℃，在又一些實(shí)施方案中55-65℃，在又一些實(shí)施方案中55-75℃，在又一些實(shí)施方案中70-80℃，和又一些實(shí)施方案65-85℃。當(dāng)然，操作范圍取決于由操作者所選擇的乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂結(jié)合物。該性能是有用的，因?yàn)樗沟每梢杂幂^少的熱輸入形成密封，這使操作者在低于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的普通加工溫度的溫度下獲得了熱封并且具有如下所述的更寬的熱粘著強(qiáng)度平臺(tái)。因此，在圖1所示的實(shí)施方案中，在低至60℃的溫度下獲得了適合的熱粘著強(qiáng)度，而單獨(dú)使用乙烯-不飽和酯共聚物需要75-80℃密封溫度來(lái)獲得相同的近似熱粘著強(qiáng)度值。
更高的最高熱粘著強(qiáng)度在許多情況下，乙烯-不飽和酯共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物的最高熱粘著強(qiáng)度高于單獨(dú)的相同的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度。該性能是有用的，因?yàn)楦叩淖罡邿嵴持鴱?qiáng)度提供了更堅(jiān)固、更完整的密封，從而提供了在加工過(guò)程中密封的制品的完整性和更好的保護(hù)。
在更寬的操作范圍內(nèi)的增高的熱粘著強(qiáng)度(延長(zhǎng)熱粘性平臺(tái))在比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的MSST高至少10℃，更優(yōu)選至少11℃，更優(yōu)選至少12℃，更優(yōu)選至少13℃，更優(yōu)選至少14℃，更優(yōu)選至少15℃，更優(yōu)選至少20℃，和更優(yōu)選至少25℃的溫度下，乙烯-不飽和酯共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物的熱粘著強(qiáng)度優(yōu)選高于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度的50％(即，該結(jié)合物的熱粘著強(qiáng)度＞1/2單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的熱粘著強(qiáng)度)。因此，樹(shù)脂的引入可以提供寬至60-160℃的可接受的操作溫度范圍，但增加的益處往往隨溫度顯著升高而降低。然而，在大多數(shù)應(yīng)用中，操作者不會(huì)在比乙烯-不飽和酯共聚物的MSST高25℃以上，30℃以上或40℃以上的溫度下操作。在許多應(yīng)用中，延長(zhǎng)的HTP(通過(guò)引入樹(shù)脂)的可以接受的上端點(diǎn)將是等于在該溫度下單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物減低至等于其MSST的70％的值的溫度的溫度。圖9說(shuō)明了該原則。在圖9中，單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的熱粘著強(qiáng)度的最大值表示在點(diǎn)A。僅僅作為說(shuō)明，乙烯-不飽和酯共聚物的熱粘著強(qiáng)度的的最大值的60％的點(diǎn)作為點(diǎn)B表示，以及繪出通過(guò)點(diǎn)B的水平虛線(xiàn)。該虛線(xiàn)表示在比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的MSST高至少10℃和至多前述溫度的溫度下乙烯-不飽和酯共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物的熱粘著強(qiáng)度的優(yōu)選最小值。作為增加的熱粘性平臺(tái)的結(jié)果，在比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物-樹(shù)脂的MSST高至少10℃的溫度下，乙烯-不飽和酯共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物的熱粘著強(qiáng)度優(yōu)選高于在這些溫度下的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度的55％，更優(yōu)選高于60％，更優(yōu)選高于65℃，更優(yōu)選高于70％，更優(yōu)選高于75％，更優(yōu)選高于80％，和還更優(yōu)選高于85％。因此，參看圖9，如果優(yōu)選的最小熱粘著強(qiáng)度增高，在保持水平的同時(shí)，虛線(xiàn)因此將在點(diǎn)A的方向上向上移。圖9僅僅用作一般的說(shuō)明。各共聚物和共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物需要形成適合的曲線(xiàn)以測(cè)定適合的值。圖1說(shuō)明了擠出貼面實(shí)施方案，其中密封層包括90wt％的含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和10wt％熱聚合的氫化環(huán)戊二烯樹(shù)脂。如圖1所示，這種實(shí)施方案滿(mǎn)足了前述所有三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物具有在較低溫度下的增高的熱粘著強(qiáng)度和更高的最高熱粘著強(qiáng)度。此外，圖1舉例說(shuō)明了乙烯-不飽和酯共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物的熱粘著強(qiáng)度高于在80℃以上的溫度下單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度的大約75％，以及高于在大約110到大約155℃的溫度下單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度的大約85％。這使得操作者可以獲得在更寬溫度范圍內(nèi)的更高熱粘著強(qiáng)度和使操作者可以在其中操作者通過(guò)使用單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物可獲得最高熱粘著強(qiáng)度的僅一部分的溫度下形成密封。在圖3中說(shuō)明了薄膜實(shí)施方案。該密封層包括90wt％的含有12wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和10wt％的熱聚合氫化環(huán)戊二烯樹(shù)脂，后者作為EMPR 104可從ExxonMobil Chemical Company獲得。如在圖3中所示，這種實(shí)施方案滿(mǎn)足所有三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。圖4說(shuō)明了密封強(qiáng)度性能是可比的和沒(méi)有被不利影響。在一個(gè)薄膜實(shí)施方案中，密封層包括95wt％的含有14wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和5wt％的熱聚合氫化環(huán)戊二烯樹(shù)脂，后者作為EMPR 104可從ExxonMobil Chemical Company獲得。如圖5所示，這種實(shí)施方案具有在更低溫度下的增高熱粘著強(qiáng)度，但顯示了總體上更低的最高熱粘著強(qiáng)度。如果樹(shù)脂的量增加到10wt％，該結(jié)合物滿(mǎn)足了所有三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。圖6說(shuō)明了密封強(qiáng)度性能是可比的和沒(méi)有被不利影響。在一個(gè)薄膜實(shí)施方案中，密封層包括90wt％的含有14wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和10wt％的熱聚合氫化含芳族物質(zhì)的環(huán)戊二烯樹(shù)脂，后者可作為EMPR 114從ExxonMobil ChemicalCompany獲得。如在圖5中所示，這種實(shí)施方案滿(mǎn)足了所有三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。在一個(gè)薄膜實(shí)施方案中，密封層包括90wt％的含有9wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和10wt％的熱聚合氫化環(huán)戊二烯樹(shù)脂。如在圖7中所示，這種實(shí)施方案具有在低于85℃的較低溫度下的增高的熱粘著強(qiáng)度，但顯示了總體上更低的最高熱粘著強(qiáng)度。如果樹(shù)脂改變?yōu)闊峋酆蠚浠甲逦镔|(zhì)的環(huán)戊二烯樹(shù)脂，情況同樣如此。據(jù)信，具有9wt％乙酸乙烯基酯的EVA可以與更相容的樹(shù)脂混合，從而獲得了更高的最高熱粘著強(qiáng)度，從而產(chǎn)生了滿(mǎn)足上述所有三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的另一實(shí)施方案。圖8說(shuō)明當(dāng)使用熱聚合氫化環(huán)戊二烯樹(shù)脂時(shí)，密封強(qiáng)度性能是可比的和沒(méi)有被不利影響。用于密封層的可熱封組合物可以以任何普通方式，例如熔融共混，干混，或在線(xiàn)混合來(lái)形成。在熔融共混中，首先混合各組分，然后在配混擠出機(jī)內(nèi)擠出，獲得含有這些物質(zhì)的結(jié)合物的粒料。在干混中，將組分(優(yōu)選粒化形式)一起混合，然后直接添加到用于生產(chǎn)薄膜的擠出機(jī)中。非必需地，可以在熔融共混料或干混料中引入滑爽添加劑，抗粘連添加劑，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，顏料，填料和其它加工助劑。上述任何一種方法可以用來(lái)由含有樹(shù)脂和適合的載體聚合物比如本文所述的乙烯-不飽和酯共聚物或其它適合的載體聚合物(例如聚乙烯)的母料形成可熱封組合物。這種母料然后可以加入到另外的乙烯-不飽和酯共聚物中，形成如上所述的可熱封組合物。適合的母料能夠通過(guò)普通方法比如在雙螺桿擠出機(jī)，班伯里混合機(jī)中配混，以及本領(lǐng)域已知的其它普通方法來(lái)生產(chǎn)。該母料一般含有10-90wt％，更優(yōu)選20-80wt％，更優(yōu)選30-70wt％，更優(yōu)選40-60wt％的量的樹(shù)脂和含有10-90wt％，更優(yōu)選20-80wt％，更優(yōu)選30-70wt％，更優(yōu)選40-60wt％的量的乙烯-不飽和酯共聚物和非必需至多60wt％如本文所述的添加劑。具有上述密封層組合物的可熱封薄膜可以作為單層或多層薄膜或?qū)訅杭褂?，并且可以通過(guò)任何普通方法來(lái)制造，包括簡(jiǎn)單的膜泡擠出，雙軸取向方法(例如拉幅框，夾氣膜泡法(trapped bubble)，或雙膜泡方法)，簡(jiǎn)單的流延/片材擠出-層壓法，共擠出法，層壓法，擠出貼面法，和共擠出貼面法，吹塑和流延等。如果需要多層薄膜，它們可以由能夠通過(guò)普通技術(shù)比如粘合層壓或擠出層壓與其它層結(jié)合的單層吹塑或流延薄膜獲得。單層和共擠出薄膜也能夠通過(guò)雙軸取向方法生產(chǎn)。擠出貼面是另一適合的方法。包括本文所述的密封層的可熱封薄膜可以擠出貼面到單層或多層共擠出基材形式的基材上。多層擠出物可以通過(guò)多站串聯(lián)裝置上的多個(gè)擠出機(jī)生產(chǎn)。該密封層可以與多層薄膜的其它層共擠出或該密封層可以層壓到其它的層或基材上，包括紙，箔，取向聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚乙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，金屬和鍍金屬的基材以及本文所述的其它基材。該薄膜可以通過(guò)平膜法或管膜法，隨后可以單軸方向或在薄膜的平面上兩個(gè)互相垂直的方向取向來(lái)獲得。薄膜的一個(gè)或多個(gè)層可以在橫向和/或縱向上取向至相同或不同的程度。該取向可以在將各層匯集在一起之前或之后進(jìn)行。例如，聚乙烯層可以擠出貼面或?qū)訅旱饺∠蚓郾┗蛉∠蚓埘由?，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共擠出到薄膜上，然后取向。同樣，取向聚丙烯可以層壓到取向聚乙烯上或者取向聚乙烯可以涂布到聚丙烯上，然后非必需該結(jié)合物可以進(jìn)一步取向。通常，薄膜在縱向(MD)上以至多15，優(yōu)選5-7的比率，以及在橫向(TD)上以至多15，優(yōu)選7-9的比率取向。然而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，該薄膜在MD和TD方向上取向至相同的程度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯-不飽和酯-樹(shù)脂層可以與一個(gè)或多個(gè)其它的層結(jié)合。其它層可以是通常包括在多層薄膜結(jié)構(gòu)中的任何層。其它層優(yōu)選不含交聯(lián)聚乙烯。例如，該其它的一層或多層可以包括聚烯烴優(yōu)選的聚烯烴包括C2-C40烯烴，優(yōu)選C2-C20烯烴的均聚物或共聚物，優(yōu)選α-烯烴和另一烯烴或α-烯烴的共聚物(對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，乙烯被定義為α-烯烴)。優(yōu)選地，均聚乙烯，均聚丙烯，與乙烯和/或丁烯共聚的丙烯共聚物，與丙烯、丁烯、己烯、辛烯和非必需的二烯的一種或多種共聚的乙烯共聚物。優(yōu)選的實(shí)例包括熱塑性聚合物，比如超低密度聚乙烯，極低密度聚乙烯，線(xiàn)性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立構(gòu)聚丙烯，高度全同立構(gòu)聚丙烯，間同立構(gòu)聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的無(wú)規(guī)共聚物，彈性體比如乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯單體橡膠，氯丁橡膠，以及熱塑性聚合物和彈性體的共混物，例如，熱塑性彈性體和橡膠增韌的塑料。
極性聚合物優(yōu)選的極性聚合物包括酯、酰胺、醚、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烴的共聚物，比如乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種極性單體比如乙酸酯、酸酐、酯、醇、醚和/或丙烯酸類(lèi)的共聚物。優(yōu)選的實(shí)例包括聚酯，聚酰胺，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，聚碳酸酯和聚氯乙烯。
陰離子聚合物優(yōu)選的陰離子聚合物包括聚合物或共聚物聚苯乙烯，聚異丁烯，以及聚異戊二烯和包含它們的嵌段(二、三和/或四嵌段)的嵌段共聚物，它們可以是氫化或非氫化的。
陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物包括成對(duì)二取代烯烴，α-雜原子烯烴和/或苯乙烯類(lèi)單體的聚合物或共聚物。優(yōu)選的成對(duì)二取代烯烴包括異丁烯，異戊烯，異庚烯，異己烯，異辛烯，異癸烯，和異十二碳烯。優(yōu)選的α-雜原子烯烴包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，優(yōu)選的苯乙烯類(lèi)單體包括苯乙烯，烷基苯乙烯，對(duì)烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，和溴-對(duì)甲基苯乙烯。優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物的實(shí)例包括丁基橡膠，異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯，和聚-α-甲基苯乙烯。
其它其它優(yōu)選的層可以是紙，木材，紙板，金屬，金屬箔(比如鋁箔和錫箔)，鍍金屬的表面，玻璃(包括通過(guò)將氧化硅蒸發(fā)到薄膜表面上而施加的氧化硅(SiOx)涂層)，織物，紡粘纖維，和非織造織物(尤其聚丙烯紡粘纖維或非織造織物)，以及涂有油墨、染料、顏料的基材，PVC等。取決于目的應(yīng)用，該薄膜的厚度可以改變，然而，1-250μm的厚度的薄膜通常是適合的。目的用于包裝的薄膜通常是10-60μm厚。在許多情況下，密封層具有4-60μm，更優(yōu)選5-60μm，更優(yōu)選6-50μm，更優(yōu)選8-50μm，更優(yōu)選10-50μm，和最優(yōu)選15-30μm的厚度。其它適合的范圍可以包括在本段落中規(guī)定的任何端點(diǎn)到任何其它端點(diǎn)。在薄膜的內(nèi)和外表面均可以存在密封層，或者密封層可以?xún)H僅存在于內(nèi)表面或外表面。添加劑比如粘著添加劑，抗粘連劑，抗氧化劑，滑爽添加劑，顏料，填料，加工助劑，UV穩(wěn)定劑，中和劑，潤(rùn)滑劑，表面活性劑和/或成核劑也可以存在于薄膜的一個(gè)或一個(gè)以上的層中。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅，二氧化鈦，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蠟，硬脂酸鈣，炭黑，低分子量樹(shù)脂和玻璃珠粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，各層(優(yōu)選除了乙烯不飽和酯-樹(shù)脂層以外)可以包括交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括醇類(lèi)，多元醇，胺，二胺和/或三胺?？捎糜诒景l(fā)明的交聯(lián)劑的實(shí)例包括多胺比如乙二胺，二亞乙基三胺，六亞甲基二胺，二乙基aniino丙胺和/或薄菏烷二胺。優(yōu)選的抗氧化劑包括酚類(lèi)抗氧化劑，比如Irganox 1010，Irganox 1076(均出自Ciba-Geigy)和3，5-叔丁基4-羥基甲苯。優(yōu)選的油類(lèi)包括鏈烷油或環(huán)烷油，比如出自法國(guó)巴黎的ExxonMobilChemical France，S.A.的Primol 352，或Primol 876。更優(yōu)選的油類(lèi)包括脂族環(huán)烷油，白油等。優(yōu)選的增塑劑和/或助劑包括礦物油，聚丁烯類(lèi)，鄰苯二甲酸酯類(lèi)等。尤其優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，比如鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(DIUP)，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和聚丁烯類(lèi)，比如出自德克薩斯州休斯敦的ExxonMobilChemical Company的Parapol 950和Parapol 1300。優(yōu)選的加工助劑，潤(rùn)滑劑，蠟和/或油包括低分子量產(chǎn)物比如蠟，油，或低Mn聚合物(低分子量是指Mn低于5000，優(yōu)選低于4000，更優(yōu)選低于3000，還更優(yōu)選低于2500)。優(yōu)選的蠟包括極性或非極性蠟，官能化蠟，聚丙烯蠟，聚乙烯蠟，和蠟改性劑。優(yōu)選的蠟包括ESCOMER 101。優(yōu)選的低Mn聚合物包括低級(jí)α-烯烴比如丙烯，丁烯，戊烯，己烯等的聚合物。尤其優(yōu)選的聚合物包括具有低于1000的Mn的聚丁烯。這種聚合物的實(shí)例可以以PARAPOL 950的商品名從ExxonChemical Company獲得。PARAPOL 950是具有950的Mn和在100℃下220cSt的動(dòng)態(tài)粘度(通過(guò)ASTM D 445測(cè)定)的液體聚丁烯聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一層或多層可以通過(guò)電暈處理，電子束輻射，γ-輻射，火焰處理或微波來(lái)改性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)表面層通過(guò)電暈處理來(lái)改性。上述薄膜可以用作拉伸和/或粘著薄膜。拉伸/粘著薄膜用于各種捆綁，包裝和用碼垛堆積操作。為了賦予特定薄膜以粘著性能或改進(jìn)它們的粘著性能，已經(jīng)采用了許多公知的增粘添加劑。普通增粘添加劑包括聚丁烯類(lèi)，萜樹(shù)脂，以及氫化松香和松香酯。薄膜的粘著性能還可以通過(guò)稱(chēng)之為電暈放電的公知的物理方法來(lái)改性。某些聚合物(比如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘著添加劑，并且可以用作沒(méi)有增粘劑的粘著層。拉伸/粘著薄膜可以包括含有任何適合的聚烯烴或聚烯烴比如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物，和由乙烯和/或丙烯與少量的其它烯烴，尤其C4-C12烯烴共聚獲得的聚合物的結(jié)合物的滑爽層。尤其優(yōu)選的是聚丙烯和線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)。適合的聚丙烯正常是固體和全同立構(gòu)的，即超過(guò)90％熱庚烷不溶物，具有從大約0.1到大約300g/10min的寬范圍的熔體流動(dòng)速率。另外，滑爽層可以包括一種或多種抗粘著(滑爽和/或抗粘連)添加劑，它們可以在聚烯烴的生產(chǎn)過(guò)程中添加，或隨后共混，以改進(jìn)該層的滑爽性能。這些添加劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，例如包括硅石，硅酸鹽，硅藻土，滑石和各種潤(rùn)滑劑。這些添加劑優(yōu)選以基于滑爽層的重量的大約100ppm到大約20,000ppm，更優(yōu)選大約500ppm到大約10,000ppm(按重量計(jì))量使用。如果需要，該滑爽層還可以包括一種或多種如上所述的其它添加劑。在某些實(shí)施方案中，上述烯烴共聚物優(yōu)選具有≥50％，優(yōu)選60％以上，還更優(yōu)選70％以上的組成分布寬度指數(shù)(CDBI)。在一個(gè)實(shí)施方案中，CDBI是80％以上，還更優(yōu)選90％以上，還更優(yōu)選95％以上。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚乙烯共聚物具有60-85％，還更優(yōu)選65-85％的CDBI。組成分布寬度指數(shù)(CDBI)是在聚合物鏈內(nèi)的單體的組成分布的衡量標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)1993年2月18日公開(kāi)的PCT公開(kāi)WO93/03093所述的程序來(lái)測(cè)定，包括當(dāng)測(cè)定CDBI時(shí)具有低于15,000的重均分子量(Mw)的那些級(jí)分被忽略不計(jì)。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，均聚物被定義為具有100％的CDBI。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有65-85％的CDBI，0.915-0.96g/cm3的密度和1-2.5的Mw/Mn。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有0.86-0.925g/cm3的密度和超過(guò)80％，優(yōu)選80-99％的CDBI。在某些實(shí)施方案中，聚丙烯均聚物或共聚物優(yōu)選具有根據(jù)ASTM D 1238(230℃，2.16kg)測(cè)定的0.5-40的MFR(熔體流動(dòng)速率)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚丙烯均聚物或共聚物優(yōu)選具有≥50％，優(yōu)選60％以上，還更優(yōu)選70％以上的CDBI。具有60％以上的CDBI的聚丙烯可以以ACHIEVE的商品名從德克薩斯州Baytown的Exxon ChemicalCompany獲得。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述聚乙烯均聚物和共聚物是金屬茂聚乙烯(mPE)或金屬茂聚丙烯(mPP)。術(shù)語(yǔ)聚乙烯的使用在本文中被定義為包括金屬茂聚乙烯和術(shù)語(yǔ)聚丙烯的使用在本文中被定義為包括金屬茂聚丙烯。mPE或mPP均聚物或共聚物一般使用單或雙環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬催化劑與鋁氧烷活化劑和/或非配位陰離子的結(jié)合物在溶液、淤漿高壓或氣相中來(lái)生產(chǎn)。該催化劑和活化劑可以是擔(dān)載或非擔(dān)載的和環(huán)戊二烯基環(huán)可以是取代或未取代的。用這些催化劑/活化劑結(jié)合物生產(chǎn)的幾種工業(yè)產(chǎn)品可以EXCEED，ACHIEVE和EXACT的商品名從德克薩斯州Baytown的Exxon Chemical Company購(gòu)買(mǎi)到。關(guān)于生產(chǎn)這些mPE和/或mPP均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多信息，參閱WO 94/26816；WO 94/03506；EPA 277,003；EPA 277,004；US專(zhuān)利No.5,153,157；US專(zhuān)利No.5,198,401；US專(zhuān)利No.5,240,894；US專(zhuān)利No.5,017,714；CA 1,268,753；US專(zhuān)利No.5,324,800；EPA 129,368；US專(zhuān)利No.5,264,405；EPA 520,732；WO 92 00333；US專(zhuān)利No.5,09 6,867；US專(zhuān)利No.5,507,475；EPA 426637；EPA 573 403；EPA 520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570982；WO 91/09882；WO 94/03506和US專(zhuān)利No.5,055,438?？梢酝ㄟ^(guò)在足以軟化該薄膜或?qū)訅杭糠值闹辽僖幻芊鈱拥臏囟认聦⒅辽賰蓚€(gè)部分的薄膜或?qū)訅杭褐圃谝黄饋?lái)形成熱封制品。優(yōu)選地，該密封層的至少一部分與含有相同乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂結(jié)合物的相應(yīng)密封層的至少另一部分密封，或者與它所密封的基材，例如印刷紙密封。已經(jīng)被熱軟化的層壓件或薄膜的密封層部分優(yōu)選由乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂結(jié)合物形成。雖然只要被加熱和壓制成熱封的薄膜或?qū)訅杭糠种话蚁?不飽和酯共聚物和樹(shù)脂結(jié)合物就足夠了，但優(yōu)選在熱封中直接牽涉的所有制品部分由乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂結(jié)合物形成。熱封溫度必需足以軟化乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂的密封層結(jié)合物，使得它可以粘附于它所要密封的材料上，即，高于乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂結(jié)合物的SIT。該密封優(yōu)選通過(guò)將該一個(gè)或兩個(gè)層壓件部分加熱到必要的溫度，將這些部分一起壓制足以使它們至少部分固定在一起的時(shí)間，然后冷卻該密封來(lái)形成。結(jié)合各部分所需的壓力取決于所要層壓或密封的各層的形狀，厚度，和確切組成，以及進(jìn)行密封的溫度。在某些情況下，乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂結(jié)合物可以?xún)?yōu)選僅僅在其中形成熱封的區(qū)域使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，所形成的熱封制品可以?xún)?yōu)選是密封容器或包括物體或基材和固定于其上的密封組件的其它制品，其中密封組件包括本文所述的密封層。該物體或基材可以由任何不同材料比如紙，塑料，玻璃，陶瓷，金屬和紡織品構(gòu)成。該物體可以構(gòu)造有對(duì)液體和/或氣體不滲透的壁，或者該物體可以構(gòu)造成允許液體和/或氣體通過(guò)。該物體還可以構(gòu)造有一個(gè)或多個(gè)口，以便可使小的物品通過(guò)該物體壁或者可使消費(fèi)者在不用從容器內(nèi)取出物品的情況下觀(guān)測(cè)儲(chǔ)存在容器內(nèi)的物品。
最終用途
本文所述的可熱封薄膜和層壓件可以用于各種各樣的應(yīng)用，包括用于消費(fèi)者和其它應(yīng)用的容器，薄膜，袋，層壓紙，板和塑料，圖片和身份證層壓和包封，以及其它應(yīng)用。
性能本文提到的性能根據(jù)下列方法測(cè)定
熔體指數(shù)(g/10min)根據(jù)ASTM D 1238，條件E，190℃，2.16kg質(zhì)量測(cè)定。軟化點(diǎn)(℃)優(yōu)選根據(jù)ASTM E-28(1996再版)作為環(huán)球法軟化點(diǎn)測(cè)定。分子量(數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)，g/mol)通過(guò)尺寸排阻色譜法使用裝有差示折射指數(shù)檢測(cè)器的Waters 150凝膠滲透色譜儀測(cè)定和使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)使用差示掃描量熱法(DSC，ASTME-1356)在5℃/min的加熱速率下測(cè)定。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)通過(guò)ASTM D-1894測(cè)定。熱粘著強(qiáng)度(N/30mm)測(cè)試用由J&B Instruments供應(yīng)的J&B熱粘著強(qiáng)度儀器進(jìn)行。測(cè)試條件是30mm寬長(zhǎng)條，0.5N/mm2密封壓力，0.5秒密封時(shí)間，50mm密封刀長(zhǎng)度，5mm密封刀，和200mm/s剝離速度。熱粘著強(qiáng)度在0.4秒冷卻時(shí)間之后測(cè)定，以及延遲熱粘著強(qiáng)度在10秒冷卻時(shí)間之后測(cè)定。各溫度點(diǎn)測(cè)定四件試樣，記錄各溫度點(diǎn)的平均熱粘著強(qiáng)度，產(chǎn)生熱粘著強(qiáng)度曲線(xiàn)。密封強(qiáng)度(N/15mm)根據(jù)下列工序來(lái)測(cè)定。如對(duì)于熱粘著強(qiáng)度的測(cè)定所述制備密封件，但在制備密封件之后，將試樣切割成15mm長(zhǎng)條。在23℃±3℃和50％濕度±5％濕度下調(diào)節(jié)最小12小時(shí)之后，用Zwick拉伸儀在下列條件下測(cè)定15mm寬樣品的密封強(qiáng)度速度 100mm/min，擠出貼面表面500mm/min，薄膜樣品測(cè)壓盒200N夾持距離 50mm
將所形成的薄膜或擠出貼面表面置于兩個(gè)夾鉗之間，再以所示速度分開(kāi)夾鉗。密封力作為伸長(zhǎng)率(％)的函數(shù)來(lái)記錄。各溫度點(diǎn)測(cè)定四件試樣，記錄各溫度點(diǎn)的平均密封強(qiáng)度，形成密封強(qiáng)度曲線(xiàn)。密封強(qiáng)度是試樣破壞的力。
材料
聚合物A是具有18wt％的乙酸乙烯基酯含量和14的熔體指數(shù)的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，并且可以作為EscoreneUltra EVACopolymer FL01418從ExxonMobil Chemical Company獲得。聚合物A的熔體指數(shù)根據(jù)以下關(guān)系式與在190℃下的熔體流動(dòng)速率測(cè)量值關(guān)聯(lián)log(熔體指數(shù))＝0.9394+0.9174*(log(熔體流動(dòng)速率))。聚合物B是具有12wt％的乙酸乙烯基酯含量和0.5的熔體指數(shù)的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，并且可以作為EscoreneUltra EVACompolymer FL00112從ExxonMobil Chemical Company獲得。聚合物C是具有9wt％的乙酸乙烯基酯含量和0.5的熔體指數(shù)的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，可以作為EscoreneUltra EVACompolymer UL00109從ExxonMobil Chemical Company獲得。樹(shù)脂X是具有120℃的軟化點(diǎn)，70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和360的分子量(Mn)的熱聚合氫化環(huán)戊二烯烴樹(shù)脂，作為EMPR 104從ExxonMobil Chemical Company獲得。樹(shù)脂Y是具有118℃的軟化點(diǎn)，70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和320的分子量(Mn)的熱聚合氫化含芳族物質(zhì)的環(huán)戊二烯烴樹(shù)脂，作為EMPR 111從ExxonMobil Chemical Company獲得。
實(shí)施例實(shí)施例1
90wt％聚合物A和10wt％樹(shù)脂X的共混物用中試擠出貼面裝置在240℃的設(shè)定溫度下加工。使用無(wú)光冷卻輥整理以25gsm的涂布量和50m/min的線(xiàn)速度將該共混物涂布于70g/m2牛皮紙上。牛皮紙基材進(jìn)行電暈預(yù)處理，而乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂結(jié)合物進(jìn)行臭氧處理。
對(duì)比實(shí)施例1A
進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法，但僅僅加工聚合物A。由實(shí)施例1和1A獲得的結(jié)果在圖1和2中示出。還測(cè)試了由實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1A獲得的層壓件的粘合力和摩擦系數(shù)，并在表1中示出。
表1 雖然COF稍高，但它們?nèi)匀皇窃诳山邮艿牟僮鞣秶鷥?nèi)。
實(shí)施例2-7
實(shí)施例2-7舉例說(shuō)明了薄膜的實(shí)例。將乙烯-不飽和酯共聚物-樹(shù)脂結(jié)合物(wt％，以結(jié)合物的重量為基準(zhǔn)計(jì))進(jìn)行干混，用實(shí)驗(yàn)室流延裝置在下列條件下擠出，制備100微米單層薄膜 在實(shí)施例2-7中形成的薄膜然后進(jìn)行熱粘著強(qiáng)度測(cè)試和密封強(qiáng)度測(cè)試，獲得了在圖3-8中所示的結(jié)果。這些圖說(shuō)明，將樹(shù)脂添加到聚合物中改進(jìn)了熱粘性，顯著拓寬了熱粘性平臺(tái)，和獲得了較低的初始密封溫度。這些圖還說(shuō)明，密封強(qiáng)度性能比得上通過(guò)由單獨(dú)的聚合物制備的相應(yīng)薄膜獲得的密封強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.樹(shù)脂與乙烯-不飽和酯共聚物的結(jié)合物在薄膜或?qū)訅杭拿芊鈱又械膽?yīng)用，對(duì)于預(yù)定熱粘著強(qiáng)度值，與在該預(yù)定熱粘著強(qiáng)度值下的相同的乙烯-不飽和酯共聚物的密封溫度相比，用于將密封層的密封溫度降低至少3℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，用于將密封層的密封溫度降低至少5℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，用于將密封層的密封溫度降低至少10℃。
4.樹(shù)脂與乙烯-不飽和酯共聚物的結(jié)合物在薄膜或?qū)訅杭拿芊鈱又械膽?yīng)用，用于將熱粘著強(qiáng)度平臺(tái)延伸超過(guò)單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高密封強(qiáng)度溫度(MSST)至少10℃，同時(shí)保持高于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度值的50％的熱粘著強(qiáng)度。
5.樹(shù)脂與乙烯-不飽和酯共聚物的結(jié)合物在薄膜或?qū)訅杭拿芊鈱又械膽?yīng)用，用于將熱粘著強(qiáng)度平臺(tái)延伸超過(guò)單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的MSST至少10℃，同時(shí)保持高于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度值的70％的熱粘著強(qiáng)度。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中密封層包含80-95wt％乙烯-不飽和酯共聚物和5-20wt％樹(shù)脂。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中該樹(shù)脂選自脂族烴樹(shù)脂，氫化脂族烴樹(shù)脂，脂族/芳族烴樹(shù)脂，氫化脂族/芳族烴樹(shù)脂，脂環(huán)族烴樹(shù)脂，氫化脂環(huán)族樹(shù)脂，脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂，氫化脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂，芳族烴樹(shù)脂，氫化芳族烴樹(shù)脂，多萜樹(shù)脂，萜-酚樹(shù)脂，松香，松香酯，氫化松香，氫化松香酯，接枝樹(shù)脂，以及它們的兩種或多種的混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中乙烯-不飽和酯共聚物是具有高于10wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中乙烯-不飽和酯共聚物是具有高于5wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和該樹(shù)脂包括熱聚合氫化含芳族物質(zhì)的環(huán)戊二烯烴樹(shù)脂。
10.用于要施加于基材的層壓件的密封層的組合物，該組合物主要由乙烯-不飽和酯共聚物和樹(shù)脂的結(jié)合物組成，其中在熱封過(guò)程中，含有該結(jié)合物的密封層滿(mǎn)足以下條件的至少一個(gè)(i)在低于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高密封強(qiáng)度溫度(MSST)的溫度下，對(duì)于預(yù)定熱粘性值，該密封層的密封溫度比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的密封溫度低至少3℃；(ii)在比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的MSST高10℃以上的溫度下，密封層的熱粘著強(qiáng)度高于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘著強(qiáng)度值的50％；或(iii)該密封層的最高熱粘性高于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的最高熱粘性。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，滿(mǎn)足上述至少兩個(gè)條件。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，滿(mǎn)足上述所有三個(gè)條件。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12的任一項(xiàng)的組合物，其中在低于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的MSST的溫度下，對(duì)于預(yù)定熱粘性值，密封層的密封溫度比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的密封溫度低至少5℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-14的任一項(xiàng)的組合物，其中在低于單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的MSST的溫度下，對(duì)于預(yù)定熱粘性值，密封層的密封溫度比單獨(dú)的乙烯-不飽和酯共聚物的密封溫度低至少10℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14的任一項(xiàng)的組合物，主要由下列組分組成(a)≥70wt％的乙烯-不飽和酯共聚物，該乙烯-不飽和酯共聚物是具有高于5wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；和(b)≤30wt％的樹(shù)脂，其中該樹(shù)脂選自脂族烴樹(shù)脂，氫化脂族烴樹(shù)脂，脂族/芳族烴樹(shù)脂，氫化脂族/芳族烴樹(shù)脂，脂環(huán)族烴樹(shù)脂，氫化脂環(huán)族樹(shù)脂，脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂，氫化脂環(huán)族/芳族烴樹(shù)脂，芳族烴樹(shù)脂，氫化芳族烴樹(shù)脂，多萜樹(shù)脂，萜-酚樹(shù)脂，松香，松香酯，氫化松香，氫化松香酯，接枝樹(shù)脂，以及它們的兩種或多種的混合物。
16.一種方法，包括(a)預(yù)定具有主要由乙烯-不飽和酯共聚物組成的密封層的薄膜或?qū)訅杭募榷嵴承韵碌拿芊鉁囟龋?b)提供具有包含烴樹(shù)脂和乙烯-不飽和酯共聚物的密封層的薄膜或?qū)訅杭?；?c)在低于該預(yù)定密封溫度至少3℃的溫度下密封薄膜或?qū)訅杭?br> 17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，包括在低于所述預(yù)定密封溫度至少5℃的溫度下密封薄膜或?qū)訅杭?br> 18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，包括在低于所述預(yù)定密封溫度至少10℃的溫度下密封薄膜或?qū)訅杭?br> 19.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中密封層通過(guò)將乙烯-不飽和酯共聚物與含有10-90wt％烴樹(shù)脂和90-10wt％的載體聚合物的母料混合，使得烴樹(shù)脂占總混合物的低于30wt％來(lái)形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中載體聚合物和乙烯-不飽和酯共聚物是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，以及乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物占總混合物的70wt％以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于層壓件和薄膜的密封層的乙烯－不飽和酯共聚物與樹(shù)脂的結(jié)合物。
文檔編號(hào)C08L57/00GK1703457SQ200380101126
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月9日
發(fā)明者L·范登博謝, K·萊夫塔斯, O·盧維恩 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司