專(zhuān)利名稱：丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備。
背景技術(shù)：
聚氨酯樹(shù)脂由于具有優(yōu)異的耐磨性、柔韌性和耐化學(xué)品等性能而廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。但隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)的確定和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯體系中，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放和異氰酸酯中游離異氰酸根的毒性，使其應(yīng)用受到限制，而水性聚氨酯分散體因其難燃、無(wú)毒、無(wú)污染、易貯運(yùn)、使用方便，正日益受到關(guān)注。水性聚氨酯分散體作為成膜樹(shù)脂時(shí)，其成膜后的耐水性是一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo)，它直接影響這類(lèi)樹(shù)脂的應(yīng)用。以往發(fā)明所涉及的揮發(fā)性體系中丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體，例如CN1407014和CN1320669中，采用內(nèi)乳化和外乳化復(fù)合的方法，由于引進(jìn)了小分子的乳化劑，使得聚氨酯水分散體成膜后的耐水性大幅度下降。CN1407014、CN1089956及US6166127中，聚合時(shí)采用水溶性過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，也因引入親水性基團(tuán)，而明顯降低成膜后的耐水性。在EP072239A1中，雖然采用油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合，避免了采用水溶性引發(fā)劑的缺陷，但是由于引發(fā)劑的用量過(guò)低，一步聚合造成共聚后分子量過(guò)小(小于10000)，只能通過(guò)另外引進(jìn)交聯(lián)劑來(lái)改善成膜后的性能，這種雙組分體系給使用帶來(lái)很多不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備，該水分散體可以作為揮發(fā)型單組分自干體系的成膜樹(shù)脂，成膜后漆膜有良好的耐水性和機(jī)械性能。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體，該水分散體揮發(fā)自干成膜，固體份占25～35％，水占65～75％，其中固體份由丙烯酸酯類(lèi)單體5～20％、聚醚聚氨酯預(yù)聚物70～80％、含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體0.1～1.0％、鏈轉(zhuǎn)移劑0.1～1.0％和油溶性引發(fā)劑0.50～2.5％乳液共聚而成，以上百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)，其中的聚醚聚氨酯預(yù)聚物同時(shí)有-COOH和-COON+HR3兩性官能團(tuán)，是由-NCO/-OH當(dāng)量比為1.2～2.0的多異氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加熱共聚，再用丙烯酸羥基酯類(lèi)封端至-NCO為零，降至室溫后，部分中和至中和度為65％～95％，加水乳化而成。
上述水分散體中的聚醚聚氨酯預(yù)聚物，制備時(shí)所采用的聚醚多元醇其羥基當(dāng)量為50～100mgKOH/g，分子量2000～3000，例如聚醚N330等；所用的含羧基多元醇占該預(yù)聚物總量的4.5～5.5％，低于4.5％乳化能力不足，高于5.5％則會(huì)造成乳液成膜后耐水性下降，可以采用二羥甲基丙酸(DMPA)等作為含羧基的多元醇；所用的多異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，可選用其中一種或幾種的混合物，例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等；所用丙烯酸羥基酯類(lèi)是甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HAP)等；所用中和劑是有機(jī)胺類(lèi)，例如三乙胺(TEA)等。
在上述水分散體中的含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體是指在分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和鍵的-Si-O-R類(lèi)化合物，例如乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙酰氧基三甲氧基硅烷等。
在上述水分散體中的鏈轉(zhuǎn)移劑是C6～C18的烷基硫醇，例如十二烷基硫醇等。
上述水分散體所采用的油溶性引發(fā)劑是油溶性偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(AIBN)等，或者是油溶性過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰(BPO)等。
上述水分散體中，所述丙烯酸酯類(lèi)單體是含有不飽和雙鍵的具有丙烯酸酯類(lèi)聚合特征的化合物中的一種或幾種。例如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯等。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明另一個(gè)目的即制備上述水分散體的技術(shù)方案將丙烯酸酯類(lèi)單體、聚醚聚氨酯預(yù)聚物、含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌加熱，在引發(fā)劑存在下乳液共聚，所述引發(fā)劑分三步加入，第一步加入引發(fā)劑用量的10～25％，共聚溫度65～75℃，第二步加入引發(fā)劑用量的50～75％，共聚溫度為80～86℃，第三步加入引發(fā)劑用量的10～15％，共聚溫度88～95℃，乳液共聚期間攪拌速度30～60rpm。
采用本發(fā)明技術(shù)方案制得的水分散體，成膜后，漆膜性能可達(dá)到下述指標(biāo)附著力，級(jí) 1～2； 柔韌性，mm 1～2；硬度 0.45～0.55；60°光澤，％ ≥85；干性表干，h≤1；實(shí)干，h≤6；耐水性，天≥10。
本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明技術(shù)方案所提供的丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備方法，使所得水分散體成膜后具有良好的耐水性，這是因?yàn)槿橐汗簿鬯玫木勖丫郯滨ヮA(yù)聚物，采用了恰當(dāng)數(shù)量的含羧基的多元醇，借助引入這種含有雙官能團(tuán)(羥基和羧基)的單體，不需外加小分子乳化劑既可以實(shí)現(xiàn)自乳化，又確保水分散體成膜后具有良好的耐水性，克服了已有技術(shù)中外加小分子乳化劑導(dǎo)致成膜后耐水性降低的缺點(diǎn)。在制備所用聚醚聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，采用部分中和，這樣，一方面降低體系粘度，中和成鹽時(shí)體系反應(yīng)穩(wěn)定，避免出現(xiàn)膠化，另一方面有利于保證水分散體成膜后耐水性好。由于中和度低于1為65％～95％，因此，聚醚聚氨酯預(yù)聚物的分子鏈上存在一定數(shù)量的-COOH基團(tuán)，當(dāng)該預(yù)聚物與含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體、丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行乳液共聚所生成的水分散體成膜時(shí)，在-COOH基團(tuán)和空氣中水的存在下，有機(jī)硅單體中的硅氧烷Si-O-R很容易發(fā)生水解縮合，產(chǎn)生部分交聯(lián)，所形成的-Si-O-Si-鏈段，既提高了成膜物的強(qiáng)度亦提高了其耐水性。完全采用油溶性引發(fā)劑，避免了已有技術(shù)中因引發(fā)劑所帶入的親水基團(tuán)對(duì)水分散體成膜后耐水性的影響。在本發(fā)明技術(shù)方案中確定的丙烯酸酯類(lèi)單體、聚醚聚氨酯預(yù)聚物和含雙鍵的有機(jī)硅單體的配比，有效的提高了分散體成膜后的耐水性，同時(shí)乳液共聚反應(yīng)可以穩(wěn)定進(jìn)行，分散體的乳液顆粒適宜，貯存穩(wěn)定性及成膜性都得到改善。
此外，在聚醚聚氨酯預(yù)聚物制備時(shí)，用丙烯酸羥基酯類(lèi)封端前，控制-NCO/-OH當(dāng)量比并在封端后-NCO含量為零。這樣可以防止預(yù)聚物聚合時(shí)發(fā)生膠化，而且也不再需要另外引入一元醇封端(例如CN1407014)，從而避免了由于所引入的一元醇未脫水，使之發(fā)生歧化反應(yīng)，影響所成膜的力學(xué)性能，也避免了使用無(wú)水一元醇封端，所增加的脫水工藝導(dǎo)致的生產(chǎn)成本增加。
本發(fā)明技術(shù)方案中確定的分三步加入引發(fā)劑進(jìn)行乳液共聚制備水分散體的方法，第一步所加的少量引發(fā)劑主要產(chǎn)生預(yù)聚作用，第三步所加的少量引發(fā)劑主要是提高丙烯酸酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率，減少游離丙烯酸單體的含量，第二步加入總量的50～75％的引發(fā)劑，使聚合物鏈快速增長(zhǎng)。這樣，確保聚合物分子量均勻，減少小分子的存在，顯著提高水分散體成膜后的耐水性，也有利于所成膜的性能改善。克服了現(xiàn)有技術(shù)中共聚乳液中大量小分子化合物的存在對(duì)耐水性造成的不利局面。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)例1～6對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。表1和2中數(shù)字除另有說(shuō)明外，均為重量份。
一、聚醚聚氨酯預(yù)聚物的制備
1、配方見(jiàn)表1表1

表1中DMPA為二羥甲基丙酸，山東東營(yíng)市塞美克有限公司產(chǎn)；TDI為甲苯二異氰酸酯，日本三井株式會(huì)社產(chǎn)；HEMA為甲基丙烯酸羥乙酯，北京東方化工廠產(chǎn)；HPA為丙烯酸羥丙酯，北京東方化工廠產(chǎn)；TEM為三乙胺，上海試劑一廠產(chǎn)；NMP為N-甲基吡咯烷酮，北京托普高端化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司產(chǎn)；N330為三羥基聚氧化丙醚，南京金陵石化產(chǎn)；N210為二羥基聚氧化丙醚，南京金陵石化產(chǎn)。
2、制備工藝按表1所給定的數(shù)量，將聚醚多元醇、含羧基的多元醇、多異氰酸酯和溶劑NMP投入帶攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌升溫至80℃并保溫2小時(shí)，然后加入丙烯酸羥酯類(lèi)在85℃攪拌封端2小時(shí)，降溫至25℃，加入中和劑中和，攪拌并加水乳化形成聚醚聚氨酯預(yù)聚體。
二、丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體的制備1、配方見(jiàn)表2表2


表2中MMA為甲基丙烯酸甲酯，北京東方化工廠產(chǎn)；St為苯乙烯，北京東方化工廠產(chǎn)；KH570為甲基丙酰氧基三甲氧基硅烷，南京曙光化工廠產(chǎn)；A151為乙烯基三乙氧基硅烷，南京曙光化工廠產(chǎn)；BPO為過(guò)氧化苯甲酰，武進(jìn)焦溪東方化工廠產(chǎn)；AIBN為偶氮二異丁腈，常州市陳巷化工廠產(chǎn)；其中引發(fā)劑(BPO或AIBN)使用時(shí)用NMP溶解作成濃度為10％的溶液；表2中括號(hào)內(nèi)數(shù)字為該組分在本發(fā)明水分散體固體份中所占重量百分?jǐn)?shù)；表2中聚醚聚氨酯預(yù)聚物取自按表1對(duì)應(yīng)實(shí)例配方制備的預(yù)聚物。
2、制備工藝按表2中所給定的數(shù)量，在帶攪拌器、溫度計(jì)等的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入聚醚聚氨酯預(yù)聚物，邊攪拌邊升溫至70℃，緩慢滴加丙烯酸酯類(lèi)單體、有機(jī)硅單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及油溶性引發(fā)劑用量的15％，然后保溫2小時(shí)，再補(bǔ)加引發(fā)劑用量的75％，升溫至85℃再繼續(xù)保溫2小時(shí)，再次補(bǔ)加引發(fā)劑用量的10％，升溫至93℃保溫1小時(shí)后，冷卻加水調(diào)整固體分，出料。在整個(gè)乳液共聚反應(yīng)過(guò)程中攪拌速度控制在30～60rpm范圍內(nèi)。
三、實(shí)例1～6的水分散體性能檢驗(yàn)1、檢驗(yàn)方法按GB/T1727-1992漆膜一般制備法中噴涂法用實(shí)例1～6制得的本發(fā)明水分散體制備漆膜；按GB/T1728-1979(89)甲法測(cè)定上述漆膜表干和實(shí)干時(shí)間；按GB/T1720-1979(89)測(cè)定上述漆膜附著力；按GB/T1730-1993B測(cè)定上述漆膜硬度；按GB/T1731測(cè)定上述漆膜柔韌性；按GB/T1733測(cè)定上述漆膜耐水性；按GB/T9754測(cè)定上述漆膜60°光澤；上述檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

從表3可以看出，按本發(fā)明的技術(shù)方案合成的丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體，成膜后不僅有良好的光澤，機(jī)械性能，干性，還有優(yōu)異的耐水性(如實(shí)例1～5所示)，而實(shí)例6選擇聚醚N210作為原料時(shí)，由于分子量較小，原料N210的親水性優(yōu)于N330，而羥基含量相對(duì)于N330要高一些，所以造成合成的水分散體成膜后耐退水性明顯下降。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體，該水分散體揮發(fā)自干成膜，其特征在于固體份占25～35％，水占65～75％，其中固體份由丙烯酸酯類(lèi)單體5～20％、聚醚聚氨酯預(yù)聚物70～80％、含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體0.1～1.0％、鏈轉(zhuǎn)移劑0.1～1.0％和油溶性引發(fā)劑0.50～2.5％乳液共聚而成，以上百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)，其中的聚醚聚氨酯預(yù)聚物同時(shí)有-COOH和-COON+HR3兩性官能團(tuán)，是由-NCO/-OH當(dāng)量比為1.2～2.0的多異氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加熱共聚，再用丙烯酸羥基酯類(lèi)封端至-NCO為零，降至室溫后，部分中和至中和度為65％～95％，加水乳化而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散體，其特征在于所述油溶性引發(fā)劑是油溶性偶氮化合物或油溶性過(guò)氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散體，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑是C6～C18的烷基硫醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散體，其特征在于所述丙烯酸酯類(lèi)單體是含有不飽和雙鍵的具有丙烯酸酯類(lèi)聚合特征的化合物中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1的丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體的制備，將丙烯酸酯類(lèi)單體、聚醚聚氨酯預(yù)聚物、含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌加熱，在引發(fā)劑存在下乳液共聚，其特征在于所述引發(fā)劑分三步加入，第一步加入引發(fā)劑用量的10～25％，共聚溫度65～75℃，第二步加入引發(fā)劑用量的50～75％，共聚溫度為80～86℃，第三步加入引發(fā)劑用量的10～15％，共聚溫度88～95℃，乳液共聚期間攪拌速度30～60rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯有機(jī)硅復(fù)合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備，該水分散體揮發(fā)自干成膜，固體份占25～35％，水占65～75％，其中固體份由丙烯酸酯類(lèi)單體5～20％、聚醚聚氨酯預(yù)聚物70～80％、含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體0.1～1.0％、鏈轉(zhuǎn)移劑0.1～1.0％和油溶性引發(fā)劑0.50～2.5％乳液共聚而成，乳液共聚時(shí)，引發(fā)劑分三步加入，加量為少—多—少，其中的聚醚聚氨酯預(yù)聚物為兩性聚合物，由－NCO/－OH當(dāng)量比為1.2～2.0的多異氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加熱共聚，再用丙烯酸羥基酯類(lèi)封端至－NCO為零，降至室溫后，部分中和至中和度為65～95％，加水乳化而成。本發(fā)明的水分散體成膜后，漆膜耐水性好且機(jī)械性能好。
文檔編號(hào)C08G18/83GK1544499SQ20031010631
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者周銘, 張東陽(yáng), 陳斌, 張玉興, 周 銘 申請(qǐng)人:中國(guó)化工建設(shè)總公司常州涂料化工研究院, 中國(guó)化工建設(shè)總公司常州涂料化工研究