專(zhuān)利名稱(chēng):總堿值高、粘度低的ii族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的制作方法
本發(fā)明涉及Ⅱ族金屬的堿性很高的硫化烷基酚鹽、含這些Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的潤(rùn)滑油組合物以及含這些Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的潤(rùn)滑油濃縮物。
具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其特征在于其總堿值(TBN)很高，通常在約300 TBN以上，在100℃的粘度約為800厘沲或更低。本發(fā)明的產(chǎn)物的進(jìn)一步特征在于活性組分中未硫化的Ⅱ族金屬的烷基酚鹽的含量低于約10%。
Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽用作潤(rùn)滑油添加劑，該添加劑賦予潤(rùn)滑油組合物以清靜性和分散性并提供油中的堿度儲(chǔ)備。為了中和發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間產(chǎn)生的酸，需要堿度儲(chǔ)備。沒(méi)有這種堿度儲(chǔ)備，由此產(chǎn)生的酸對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)會(huì)產(chǎn)生有害的腐蝕。
美國(guó)專(zhuān)利3，178，368號(hào)描述了制備Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的一種方法，在該方法中，將烷基酚、磺酸鹽、高分子量醇、潤(rùn)滑油和硫在攪拌下混合并加熱;然后加入熟石灰，加熱反應(yīng)體系并加入1，2-乙二醇;去除反應(yīng)生成的水，冷卻混合物，并加入二氧化碳;去除未化合的二氧化碳，并加熱反應(yīng)容器，以去除1，2-乙二醇、水和高分子量乙醇。因?yàn)樵谄渲屑尤胧焓液投趸?，所以該產(chǎn)物是高堿性的。
這些先有技術(shù)方法提供的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的TBN大約為250。先有技術(shù)中大于275 TBN的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽太粘，為了方便操作，需要大量的稀釋劑，效率低。為了解決TBN高的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽涉及的粘度極高這一問(wèn)題，美國(guó)專(zhuān)利3，367，867號(hào)公開(kāi)了在烷基酚上使用的烷基是直鏈和支鏈烷基的混合物，從而生產(chǎn)具有適宜粘度以及抗泡性的產(chǎn)品。美國(guó)專(zhuān)利3，367，867號(hào)提供的商售產(chǎn)品的TBN通常約為250。
當(dāng)試圖擴(kuò)大美國(guó)專(zhuān)利3，367，867號(hào)中用于制備具有可以接受的粘度的250 TBN產(chǎn)品的方法，以制備TBN極高(約300 TBN和更高)的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽時(shí)，結(jié)果是產(chǎn)品的粘度增大并增加了產(chǎn)品的水解不穩(wěn)定性。因此，需要開(kāi)發(fā)粘度適宜、TBN極高的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。如果粘度適宜的、高TBN的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽還具有水解穩(wěn)定性，這將更有利。
我已發(fā)現(xiàn)新的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其總堿值(TBN)約為300和更高，在100℃時(shí)的粘度約為800厘沲和更低。本發(fā)明的新的產(chǎn)品還具有驚人的水解穩(wěn)定性。
本發(fā)明的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽通常通過(guò)在這些添加劑的制備中使用適宜的烷基酚和“硫化催化劑”的方法來(lái)制備。一種特別優(yōu)選的催化劑是2-巰基苯并噻唑(MBT)和其衍生物。
據(jù)我所知，先有技術(shù)中未指出在Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的制備中使用硫化催化劑。先有技術(shù)參考資料包括美國(guó)專(zhuān)利4，100，085號(hào)，該專(zhuān)利描述了在高堿性硫化烷基酚的合成中，使用氨或氫氧化銨作為促進(jìn)劑。類(lèi)似地，美國(guó)專(zhuān)利4，212，752號(hào)描述了在合成高堿性硫化烷基酚鹽中使用某些氨基促進(jìn)劑，例如伯和仲烷基胺類(lèi)、聚亞烷基胺、氨基酸等。
本發(fā)明涉及粘度低、TBN高的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。具體地說(shuō)，在其組合物方面，本發(fā)明涉及溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其特征在于其總堿值約為300和更高，在100℃的粘度約為800厘沲或更低，且在活性組分中未硫化的Ⅱ族金屬的烷基酚鹽的含量低于約10%。
烷基酚中的烷基含有足夠數(shù)目的碳原子，使Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽溶于油。在一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述烷基酚中的烷基含25至100%(摩爾)主要為15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，75至0%(摩爾)的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。更優(yōu)選的是所述烷基酚中的烷基含有35至100%(摩爾)主要為15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，65至0%(摩爾)的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。在另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述的烷基酚中的烷基含40至70%(摩爾)主要為15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，60至30%(摩爾)的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。最優(yōu)選的是所述烷基酚中的烷基含大約50%(摩爾)主要為15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，大約50%(摩爾)的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。
本發(fā)明的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽具有的總堿值宜為約300至400，315至400較好，315至360更好，最好為325至360。
Ⅱ族金屬宜選自鈣、鎂、鋇和其混合物。Ⅱ族金屬最好是鈣。
本發(fā)明的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽可用作潤(rùn)滑油添加劑，該添加劑賦予潤(rùn)滑油以清靜性和分散性并為油中保持堿度。當(dāng)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽以該方式使用時(shí)，其用量范圍約為所有潤(rùn)滑油組合物的0.5至40%(重量)，但最好約為所有潤(rùn)滑油組合物的1至25%(重量)。因此，本發(fā)明的另一方面是含一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)本發(fā)明的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的潤(rùn)滑油組合物。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物用于柴油機(jī)、汽油機(jī)以及船用發(fā)動(dòng)機(jī)。當(dāng)用于船用發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽常常與溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽合用。因此，本發(fā)明的再一方面是含一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)本發(fā)明的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽和(b)約0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽的組合物。
本文所用的“總堿值”或“TBN”一詞是指相當(dāng)于1克樣品中氫氧化鉀毫克數(shù)的堿量。因此，TBN數(shù)越高，相應(yīng)產(chǎn)品的堿性越強(qiáng)，因而保持的堿度越大。
用于Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的“水解穩(wěn)定性”一詞是指含有這些產(chǎn)品的組合物在改進(jìn)的ASTM D 2619測(cè)試中要失去少于約25%它們的總堿值。改進(jìn)的測(cè)試是通過(guò)測(cè)定暴露在濕氣中它所失去的堿，測(cè)量產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性。Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的水解穩(wěn)定性尤其對(duì)通常暴露在水上的船用曲軸箱的使用是極其重要的性質(zhì)。見(jiàn)Van der Horst，潤(rùn)滑工程，“Development of Modern Lubricants for Mdeium-Speed Marine Diesel Engines”(1977);Thomas等人的“Modern Marine Diesel Engines Lubricant and their Development”，第二屆國(guó)際潤(rùn)滑油討論會(huì)，開(kāi)羅，埃及(1979)。
在制備高堿性硫化烷基酚鹽的過(guò)程中，僅Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽能夠是高堿性的。因此，在反應(yīng)過(guò)程中，希望Ⅱ族金屬的硫化烷基酚的量增至最大。另一方面，未硫化烷基酚在加入氫氧化鈣(和相應(yīng)的原料)和二氧化碳后生成Ⅱ族金屬鹽，但該鹽不能是高堿性的。因此，在反應(yīng)過(guò)程中，希望Ⅱ族金屬的未硫化烷基酚鹽的量減至最少。
用于本發(fā)明組合物的“活性組分”一詞是指Ⅱ族金屬的烷基酚鹽和Ⅱ族金屬的硫化烷基酚鹽，而“非活性組分”一詞是指未反應(yīng)的烷基酚以及組合物所含的所有稀釋油。
Ⅱ族金屬的硫化烷基酚鹽以及Ⅱ族金屬烷基酚鹽在活性組分中的量可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)測(cè)定。本文所用的一種技術(shù)是利用與1H-NMR藕合的滲析法。
本文所用的“主要為直鏈烷基”一詞是指主要為線(xiàn)型烷基，在分子結(jié)構(gòu)中也可含某些支鏈。
除了還使用硫化催化劑外，本發(fā)明的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基苯酚鹽通過(guò)類(lèi)似于前面所描述的工藝方法來(lái)制備。制備Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的先有技術(shù)方法能提供總堿值為300或更高的產(chǎn)品，某些產(chǎn)品具有可接受的粘度，但其中某些是水解不穩(wěn)定的。先有技術(shù)方法不能始終如一地生產(chǎn)水解穩(wěn)定的TBN高的高堿性硫化烷基酚類(lèi)的原因還未迅速搞清楚。
根據(jù)對(duì)該問(wèn)題的仔細(xì)分析并不受該理論的限制，看來(lái)TBN高的產(chǎn)品的水解不穩(wěn)定性部分是由于在活性組分中含有大量的未硫化Ⅱ族金屬的高烷基酚鹽。當(dāng)對(duì)烷基酚使用高摩爾的熟石灰投料(即大于2)時(shí)，摻入部分硫是十分普遍的。也就是說(shuō)，在制備高堿性硫化烷基酚鹽的方法中，往往反應(yīng)體系中加入熟石灰、硫和烷基酚。使用足夠的硫，以使所有的烷基酚轉(zhuǎn)化成硫化烷基酚。當(dāng)熟石灰與烷基酚的摩爾投料比為2或低些時(shí)，烷基酚通常轉(zhuǎn)化成硫化烷基酚鈣，而當(dāng)摩爾投料比大于2時(shí)，產(chǎn)品含大量未硫化的烷基酚鈣。另一方面，通常要求熟石灰與烷基酚的摩爾投料比大于2，以獲得大于300 TBN的產(chǎn)品，因而問(wèn)題比較明顯。當(dāng)所有的其它因素如硫投料、二氧化碳投料等保持不變時(shí)，要獲得大于300 TBN的產(chǎn)品，要求熟石灰與烷基酚的摩爾投料比超過(guò)2，但這必定產(chǎn)生大量未硫化的烷基酚鈣，由于它不能是高堿性的，因而降低了摻合時(shí)的TBN，并增加了產(chǎn)品的粘度。在熟石灰與烷基酚的摩爾投料比較高，即大于2時(shí)，烷基酚的不完全硫化迄今尚未認(rèn)識(shí)到，且該作用的原因也不能迅速解釋。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在任何情況下，在使用大于2當(dāng)量的熟石灰或其它Ⅱ族金屬氧化物或氫氧化物的方法中，使用硫化催化劑，大大增加了活性組分中Ⅱ族金屬的硫化烷基酚鹽的量，并大大降低了活性組分中未硫化的Ⅱ族金屬的烷基酚鹽的量。本發(fā)明TBN高的產(chǎn)品的特征在于活性組分中含至少約90%(摩爾)，最好至少約95%(摩爾)的Ⅱ族金屬硫化烷基酚鹽。反過(guò)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的產(chǎn)品在活性組分中必然含至多約10%(摩爾)，最好至多約5%(摩爾)未硫化Ⅱ族金屬的烷基酚鹽。因?yàn)樵诨钚越M分中未硫化的Ⅱ族金屬的烷基酚鹽的量減少，TBN更高的產(chǎn)品是可能的。此外，這些產(chǎn)品已改進(jìn)了水解穩(wěn)定性并降低了粘度。
根據(jù)本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽可通過(guò)在潤(rùn)滑油中將適量的硫化催化劑、硫、烷基酚、Ⅱ族金屬氧化物、氫氧化物或C1-C6醇鹽反應(yīng)，接著用二氧化碳羧化的方法來(lái)制備。反應(yīng)體系還將含C2-C4亞烷基二醇(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-乙二醇等，但優(yōu)選的C2-C4亞烷基二醇是1，2-乙二醇)、Ⅱ族金屬的高堿性硫化天然或合成烴基磺酸鹽和高分子量的醇。該反應(yīng)得到的產(chǎn)品技術(shù)上稱(chēng)為Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。本發(fā)明的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的特征在于其總堿值約為300或更高，在100℃的粘度約為800厘沲或更低，且未硫化的Ⅱ族金屬烷基酚鹽的含量約為10%(摩爾)或更少。
硫化催化劑使硫得到催化，進(jìn)入烷基酚中。適宜的硫化催化劑包括2-巰基苯并噻唑(MBT)和其衍生物如二(2，2′-苯并噻唑基)二硫化物;2(3H)-苯并噻唑硫酮鋅鹽;2-苯并噻唑基-N，N′-二乙基硫代氨基甲酰硫化物;4-嗎啉基-2-苯并噻唑二硫化物等。另一類(lèi)適宜的硫化催化劑包括二硫代磷酸鹽如二異丙基二硫代磷酸鋅;二正丁基二硫代磷酸鋅等。還有一類(lèi)適宜的硫化催化劑包括硫脲、秋蘭姆、多硫化鈣等。這些催化劑的具體實(shí)例包括N，N′-二丁基硫脲，亞乙基硫脲;三甲基硫脲，二硫化二亞戊基秋蘭姆，四硫化二亞戊基硫脲;六硫化二亞戊基硫脲等。
硫化催化劑的用量通常約為反應(yīng)體系中烷基酚的0.5至10%(重量)，最好約為1至2%(重量)。在一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，硫化催化劑是以液態(tài)加入到反應(yīng)混合物中的，這可以通過(guò)將硫化催化劑溶于熔融的硫或作為反應(yīng)前的預(yù)混物溶于烷基酚中的方法來(lái)完成。
硫的常用量為每摩爾反應(yīng)體系中烷基酚約2至4摩爾，最好為每摩爾烷基酚約2至3摩爾。可以使用硫的所有同素異形體?；蛘呖捎靡宦然虼媪?。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，認(rèn)為一氯化硫與硫是等效的。使用的硫既可以是熔融的硫，也可以是固態(tài)的硫。
用于制備Ⅱ族金屬烷基酚鹽的Ⅱ族金屬氧化物、氫氧化物或C1-C6醇鹽包括鈣、鍶、鋇或鎂的氧化物、氫氧化物和醇鹽。但鈣、鋇和鎂是優(yōu)選的，而鈣是最優(yōu)選的。所用的Ⅱ族金屬氧化物、氫氧化物或C1-C6醇鹽與烷基酚的摩爾投料比為大于2至4，但較好的為大于2至3。
將二氧化碳與Ⅱ族金屬氧化物、氫氧化物或C1-C6醇鹽一起加入反應(yīng)體系中，以生成高堿性產(chǎn)物，且通常用量為每摩爾烷基酚約1至3摩爾，但最好是每摩爾加入反應(yīng)體系的烷基酚約2至3摩爾。
本發(fā)明所用的烷基酚用下式表示
式中R是含足夠數(shù)目的碳原子的烷基以使生成的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽溶于油。
R宜是下述烷基，其中，約25至100%(摩爾)的烷基主要是15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，約75至0%(摩爾)的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。但R最好是下述烷基，其中，約35至100%(摩爾)的烷基主要是15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，約65至0%(摩爾)的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。使用增加主要為直鏈烷基的量，導(dǎo)致TBN高的產(chǎn)品通常粘度較低。另一方面，聚丙烯基酚通常比主要為直鏈的烷基酚經(jīng)濟(jì)些，在制備Ⅱ族金屬的高堿性烷基酚鹽時(shí)，使用的聚丙烯基酚大于75%(摩爾)，通常導(dǎo)致產(chǎn)品的粘度高得難以接受。但使用75%(摩爾)或更低的9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基酚和25%(摩爾)或更多的主要為15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基酚的混合物，可得到粘度適宜且較經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)品。
上式Ⅰ的烷基酚類(lèi)可通過(guò)將合適的烯烴或烯烴混合物與酚在烷基化催化劑存在下、在約60℃至200℃，最好是125℃至180℃的溫度下、在純凈的或基本上是惰性溶劑中以及大氣壓下反應(yīng)來(lái)制得。優(yōu)選的烷基化催化劑是磺酸催化劑，如Amberlyst 15 (可從Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania買(mǎi)到)?？墒褂梅磻?yīng)物摩爾比，或者超摩爾量的酚，即當(dāng)未反應(yīng)的酚循環(huán)使用時(shí)，每當(dāng)量烯烴2至2.5當(dāng)量酚。后述方法可使單烷基酚的量增至最大。惰性溶劑的例子包括苯、甲苯、氯苯和250稀釋劑，該稀釋劑是芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物。
本發(fā)明所用的烷基酚類(lèi)是式Ⅱ的鄰?fù)榛?br> 或式Ⅲ的對(duì)烷基酚
R主要是在對(duì)位，不多于約50%(摩爾)的R烷基在鄰位較為適宜，不多于約35%(摩爾)的烷基在鄰位則更好。據(jù)信，對(duì)烷基酚鹽(Ⅲ)有助于堿性非常高的Ⅱ族金屬硫化烷基酚鹽的制備。因此，希望采用的烯烴能使生成的對(duì)烷基酚含量在烷基酚中增至最大。在這方面，當(dāng)聚丙烯通常加在對(duì)位時(shí)，不含支鏈的烯烴將加在鄰位或?qū)ξ?。增加由直鏈烯烴制得的烷基酚中的對(duì)位含量的一種方法是使用主要是直鏈的烯烴餾分，其中所含的某些支鏈位于分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵上，如結(jié)構(gòu)Ⅳ和Ⅴ，
(亞乙烯基) (三取代的乙烯基)式中R1、R2和R3形成烯烴的殘余部分。當(dāng)主要是直鏈時(shí)，在烷基化過(guò)程中，分子結(jié)構(gòu)中的支鏈部分可供形成叔碳鎓離子。不受任何理論的約束，據(jù)認(rèn)為與叔鎓離子相聯(lián)系的空間位阻抑制了鄰位烷基化，從而強(qiáng)化了對(duì)位取代。適宜的主要是直鏈的烯烴是下述烯烴，其中約75至100%，最好是約85至100%數(shù)目的烯烴的各個(gè)碳原子是伯(CH3-)或仲(-CH2-)。包括在術(shù)語(yǔ)“伯”或“仲”內(nèi)的有α-烯烴類(lèi)(-CH＝CH2)和內(nèi)烯烴類(lèi)(-CH＝CH-)。反過(guò)來(lái)說(shuō)，這種主要是直鏈的烯烴可含0至25%，最好是0至約15%數(shù)目的碳原子。包括在術(shù)語(yǔ)“叔”內(nèi)的有三取代的乙烯基(
C＝CH-)和亞乙烯基(
C＝CH2)。
主要是直鏈的烯烴餾分是商售產(chǎn)品，如C18-C30烯烴，可從Ethyl公司(Baton Rouge，Louisiana)買(mǎi)到。這些烯烴主要是直鏈的，烯烴中80至100%數(shù)目的碳原子是伯或仲碳原子。另一方面，在烯烴餾分中約40%(摩爾)的烯烴是支鏈烯烴。也就是說(shuō)，當(dāng)其它除主要是直鏈的以外，所有烯烴的40%(摩爾)是支鏈的三取代的乙烯基或亞乙烯基結(jié)構(gòu)形式。類(lèi)似地，C24-C28烯烴餾分(從Chevron Chemical公司，San Francisco，CA，買(mǎi)到)也主要是直鏈的，但含約40%(摩爾)或更多的支鏈烯烴(主要是亞乙烯基烯烴)。直鏈烯烴(支鏈烯烴含量低于約5%摩爾)可從Shell Chemical公司(Houton，Texas)買(mǎi)到。
現(xiàn)在是區(qū)別“在烯烴中含80至100%數(shù)目的伯或仲碳原子的主要是直鏈的烯烴”和“含約40%(摩爾)的烯烴是支鏈的主要是直鏈的烯烴餾分”的適宜時(shí)候。在第一種情況下，烯烴著眼于分子結(jié)構(gòu)，要求至少80%數(shù)目的碳原子是伯或仲碳原子。在這種情況下，如果足夠數(shù)目的殘留碳原子是伯或仲碳原子，以致于在該烯烴中至少80%數(shù)目的碳原子是伯或仲碳原子，則支鏈烯烴如三取代乙烯基或亞乙烯基還是主要為直鏈的。
另一方面，含約40%(摩爾)的烯烴是支鏈的主要是直鏈的烯烴餾分著眼于組成。就是說(shuō)主要為直鏈的烯烴餾分能含有諸如α-烯烴、內(nèi)烯烴、三取代乙烯基和亞乙烯基等烯烴。從整個(gè)主要為直鏈的烯烴餾分來(lái)看，40%(摩爾)的烯烴是支鏈的，即三取代乙烯基或亞乙烯基，而殘留的部分是α-烯烴或內(nèi)烯烴。
制備本發(fā)明的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的反應(yīng)還使用亞烷基二醇，即1，2-乙二醇，高分子量醇(通常為癸醇)和Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
通常采用的1，2-乙二醇與烷基酚的摩爾投料比約為1至4，最好約為2至3，?；蛘?，也可將2-乙基己醇與1，2-乙二醇一起使用，例如，其重量比為80%(重量)2-乙基己醇和20%(重量)1，2-乙二醇。
優(yōu)選的高分子量醇是癸醇，所用的癸醇與烷基酚的摩爾投料比約為0.5至4，最好約為1至2。
Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽可以是石油磺酸鹽、合成的烷化芳族磺酸鹽、或脂族磺酸鹽，如來(lái)自聚異丁烯的衍生物。烴基必須具有足夠數(shù)目的碳原子以使磺酸鹽分子溶于油。烴基部分最好至少有20個(gè)碳原子，并且可以是芳族或脂族的，但通常是烷芳族的。最好使用鈣、鎂或鋇的芳香族磺酸鹽。
某些磺酸鹽的典型制法是磺化具有芳基(通常是單-或二烷基苯基)的石油餾分，然后生成磺酸的金屬鹽。用于制備這些磺酸鹽的其它原料包括合成的烷化苯和通過(guò)聚合單或二烯屬而制得的脂族烴(例如聚合異丁烯而制得的聚異丁烯基)。使用眾所周知的步驟，直接或通過(guò)復(fù)分解法生成金屬鹽。
然后通過(guò)加入二氧化碳和Ⅱ族金屬氧化物或氫氧化物對(duì)磺酸鹽進(jìn)行高堿性化，以得到總堿值高達(dá)約400或更高的產(chǎn)品。氫氧化鈣和氧化鈣是生產(chǎn)高堿性磺酸鹽最常用的原料。這些原料在技術(shù)上是眾所周知的。
Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽的用量為烷基酚的約1至20%(重量)，最好為約1至10%(重量)。上述Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽也可與Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽一起用于潤(rùn)滑油配方，尤其是船用曲軸箱配方。
或者，可用烯基琥珀酰亞胺代替Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。烯基琥珀酰亞胺在技術(shù)上是眾所周知的。烯基琥珀酰亞胺是聚烯烴聚合物取代的琥珀酐與胺，最好是聚亞烷基聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。聚烯烴聚合物取代的琥珀酐是聚烯烴聚合物或其衍生物與馬來(lái)酐反應(yīng)而獲得的。將由此獲得的琥珀酐與胺化合物反應(yīng)。烯基琥珀酰亞胺的制備在技術(shù)上已描述過(guò)多次。例如，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，390，082;3，219，666;和3，172，892號(hào)，這些公開(kāi)文獻(xiàn)作為參考且并入本發(fā)明。將烯基取代的琥珀酐還原，得到相應(yīng)的烷基衍生物。規(guī)定將烷基琥珀酰亞胺包括在術(shù)語(yǔ)“烯基琥珀酰亞胺”的范圍內(nèi)。主要含單-或雙-琥珀酰亞胺的產(chǎn)品可通過(guò)控制反應(yīng)劑的摩爾比來(lái)制備。因此，如果1摩爾的胺與1摩爾的烯基或烷基取代的琥珀酐反應(yīng)，將制得主要是單琥珀酰亞胺的產(chǎn)品。如果2摩爾琥珀酐與每摩爾聚胺反應(yīng)，將制得雙-琥珀酰亞胺。
通過(guò)聚合異丁烯所得到的、可以制取聚異丁烯取代的琥珀酐所用的聚合異丁烯在其組合物中可以有效寬的變化。碳原子平均數(shù)的范圍為30或更少至250或更多，相應(yīng)所得的數(shù)均分子量約為400或更低至3000或更高。每一聚異丁烯分子的平均碳原子數(shù)宜在約50至約100的范圍內(nèi)，相應(yīng)的聚異丁烯的數(shù)均分子量宜為約600至約1500。最好，每一聚異丁烯分子的平均碳原子數(shù)約在60至90的范圍內(nèi)，相應(yīng)的聚異丁烯的數(shù)均分子量約為800至1300。根據(jù)眾所周知的步驟，將聚異丁烯與馬來(lái)酐反應(yīng)，得到聚異丁烯取代的琥珀酐。
在制備烯基琥珀酰亞胺時(shí)，將取代的琥珀酐與聚亞烷基聚胺反應(yīng)，得到相應(yīng)的琥珀酰亞胺。聚亞烷基聚胺的每個(gè)亞烷基通常具有至多約8個(gè)碳原子。亞烷基的數(shù)目范圍至多可達(dá)約8個(gè)。亞烷基的例子有1，2-亞乙基、1，2-亞丙基，1，4-亞丁基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基等。氨基的數(shù)目通常(但并非必須)比存在于胺中的亞烷基數(shù)目多一個(gè)，即，如果聚亞烷基聚胺含3個(gè)亞烷基，則通常它將含4個(gè)氨基。氨基的數(shù)目的范圍可約高達(dá)9個(gè)。亞烷基最好約含2至4個(gè)碳原子，且所有的氨基最好是伯或仲胺。在這種情況下，氨基的數(shù)目比亞烷基數(shù)目多1。聚亞烷基聚胺最好含3至5個(gè)氨基。聚亞烷基聚胺的具體例子包括亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、1，3-亞丙基二胺、五亞乙基六銨、二-(1，3-亞丙基)三胺、三(1，6-亞己基)四胺等。
使用時(shí)，烯基琥珀酰亞胺的用量為烷基酚的約1至20%(重量)，最好為約1至10%(重量)。
制備本發(fā)明Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的反應(yīng)用通過(guò)加入適宜比例的烷基酚、Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽、高分子量醇和硫化催化劑的方法來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)通常在惰性稀釋劑如潤(rùn)滑油中進(jìn)行。適合的潤(rùn)滑油稀釋劑包括精制的100N溶劑(Cit Con 100N)和加氫處理的100N溶劑(RLOP100N)。將上述組分混合后，攪拌下將反應(yīng)體系加熱至90℃至155℃之間，加入硫以及Ⅱ族金屬的氧化物、氫氧化物或C1-C6醇鹽，接著加入1，2-乙二醇。去除反應(yīng)的水，加熱混合物至約175℃，并加入二氧化碳。然后去除任何未化合的二氧化碳，并加熱反應(yīng)體系以去除1，2-乙二醇、水和高分子量醇、得到稱(chēng)之為Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的組合物。
在一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)加入破乳劑如Triton x-45和Triton x-100可協(xié)同增加Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的水解穩(wěn)定性。用作破乳劑的Triton x-45和Triton x-100是非離子型清靜劑，可從Rohm and Haas(Philadelphia，PA.)買(mǎi)到。這些破乳劑是乙氧基化的對(duì)辛基苯酚類(lèi)。其它合適的破乳劑包括Igpal(CO-610，可從GAF公司(New York，NY)買(mǎi)到。在一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，是將破乳劑和硫化催化劑合用。含多硫化鈣和Triton x-100的水溶液就是這種情況。該產(chǎn)品由(Chevron Chemical公司(San Francisco，CA以商標(biāo)名ORTHORIX
出售。破乳劑的加入量通常為烷基酚的0.1至0%(重量)，最好是0.1至0.5%(重量)。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物使用成品潤(rùn)滑油，它可以是單獨(dú)或稠化的。稠化潤(rùn)滑油可通過(guò)加入粘度指數(shù)(Ⅵ)改進(jìn)劑來(lái)制得。典型的粘度指數(shù)改進(jìn)劑是聚甲基丙烯酸烷基酯，乙烯、丙烯共聚物，苯乙烯-二烯共聚物等等。具有粘度指數(shù)和分散性能的稱(chēng)作為粘度指數(shù)(Ⅵ)改進(jìn)劑的也適用于本發(fā)明的配方。
用于本發(fā)明的組合物的潤(rùn)滑油可以是礦物油或合成油，其粘度適用于內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱，所述內(nèi)燃機(jī)的例子有汽油機(jī)和包括船用柴油機(jī)的柴油機(jī)。曲軸箱潤(rùn)滑油的粘度約為1300厘沲(0°F)至24厘沲(210°F)。潤(rùn)滑油可從合成或天然來(lái)源得到。在本發(fā)明中用作基礎(chǔ)油的礦物油包括石蠟油、環(huán)烷油和其它普遍用于潤(rùn)滑油組合物的油。合成油包括合成烴油和合成酯。有用的合成烴油包括具有合適粘度的α-烯烴聚合物類(lèi)。特別有效的是C6至C12α-烯烴的氫化液態(tài)齊聚物如1-癸烯三聚物。類(lèi)似地，也可使用粘度適宜的烷基苯類(lèi)，如十二烷基苯。有用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸以及單羥基鏈烷醇和多元醇的酯。典型的例子有己二酸雙十二烷基酯、季戊四醇四己酸酯、己二酸雙-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂基酯等。也可使用由一元和二元羧酸與單和雙羥基鏈烷醇的混合物制得的復(fù)合酯。
烴油與合成油的共混物也是有用的。例如10至25%(重量)氫化的1-癸烯三聚物75至90%(重量)150賽氏粘度通用秒(SUS)(100°F)礦物油的共混物得到極好的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。
潤(rùn)滑油添加劑濃縮物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。濃縮物的形式包含約60至20%(重量)的一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%本發(fā)明的溶于油的、水解穩(wěn)定的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
可存在于配方中的其它添加劑包括防銹劑、消泡劑、緩蝕劑、金屬鈍化劑、降凝劑、抗氧化劑和各種其它已知的添加劑。
下列實(shí)施例將具體說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例和說(shuō)明在任何意義上都不限制本發(fā)明的范圍。
注意，使用兩種滴定計(jì)測(cè)量本文實(shí)施例中的TBN。本文所公布的TBN由任一滴定計(jì)獲得。從這兩個(gè)滴定計(jì)獲得的TBN相互誤差在3-5%范圍內(nèi)。認(rèn)為本文公布的TBN值的精確度為±5%。某些實(shí)施例報(bào)道了由這兩個(gè)滴定計(jì)獲得的TBN。
實(shí)施例1C18-C30烷基酚的制備往裝有攪拌器、迪安-斯達(dá)克分水器、冷凝器和氮?dú)馊肟诠芤约俺隹诠艿?升燒瓶中加入857克主要是C18至C30)的烯烴混合物(烯烴含量C16-0.5%;C18-6.6%;C20-26.2%;C22-27.7%;C24-18.2%;C26-9.0%;C28-4.5%;C30-28%;大于C30-4.5%)，在全部烯烴餾分中，至少30%(摩爾)所述烯烴含三取代的乙烯基(從Ethyh公司，Baton，Rouge.LA買(mǎi)到)，720克苯酚，55克磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯)催化劑(Amberlyst 15
，從Pohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania買(mǎi)到)。在氮?dú)鈿夥罩?，將反?yīng)混合物攪拌下加熱至約145℃，歷時(shí)約6小時(shí)。通過(guò)在真空中加熱方法汽提反應(yīng)混合物，并將得到的產(chǎn)品通過(guò)硅藻土熱過(guò)濾，獲得947克具有羥基數(shù)為118且對(duì)烷基酚含量為56%的C18至C30烷基酚。
實(shí)施例2C20至C28烷基酚的制備往裝有攪拌器、迪安-斯達(dá)克分水器、冷凝器和氮?dú)馊肟诠芤约俺隹诠艿?升燒瓶中加入674克主要是C20至C28的烯烴混合物(烯烴含量C18-2%;C20-28%;C22-19%;C24-13%;C26-21%;C28-11%;大于C30-6%)，在所有烯烴餾分中，至少20%(摩爾)所述烯烴含亞乙烯基(C20-C24烯烴和C24-C28烯烴可從Chevron Chemical公司，San Francisco，CA買(mǎi)到，然后將它們以等摩爾量進(jìn)行機(jī)械混合以提供C20至C28烯烴混合物)，211.5克苯酚，43克磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯)催化劑(Amberlyst 15
及，可從Rohm and Haas，Philadelphia，PA買(mǎi)到)。在氮?dú)鈿夥罩?，將反?yīng)混合物在攪拌下加熱至約140℃，歷時(shí)約8小時(shí)。通過(guò)在真空中加熱的方法汽提反應(yīng)混合物，并將產(chǎn)品通過(guò)硅藻土熱過(guò)濾，獲得574克具有羥基數(shù)為110且對(duì)烷基酚含量為56%的C20至C28烷基酚。
實(shí)施例3四丙烯基酚的制備往裝有攪拌器、迪安-斯達(dá)克分水器、冷凝器和氮?dú)馊肟诠芤约俺隹诠艿?升燒瓶中加入567克四聚丙烯，540克苯酚，72克磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯)催化劑(Amberlyst 15
，可從Rohm and Haas，Philadelphia，PA買(mǎi)到)。在氮?dú)鈿夥罩?，將反?yīng)混合物在攪拌下加熱至約110℃，歷時(shí)約3小時(shí)。通過(guò)在真空中加熱的方法汽提反應(yīng)混合物，并將所得的產(chǎn)物通過(guò)硅藻土熱過(guò)濾，獲得626克具有羥基數(shù)為205且對(duì)烷基酚含量為96%的四丙烯基酚。
實(shí)施例4往裝有攪拌器、迪安-斯達(dá)克分水器、冷凝器和氮?dú)馊肟诠芤约俺隹诠艿?.5升3頸燒瓶中加入100克苯酚。將反應(yīng)體系加熱至55℃，然后加入55克C24-C28烯烴(可從Chevron Chemical公司，San Francisco，CA買(mǎi)到)和12.5克Filtrol-13(一種酸活化粘土，可從Filtrol公司Los Anqeles，CA買(mǎi)到)。當(dāng)加熱體系在135℃至145℃之間時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)加入130.5克C18-C30烯烴(可從Ethyl公司，Baton Rouqe，LA買(mǎi)到。停止反應(yīng)并過(guò)濾。將過(guò)濾的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到清潔的燒瓶中，放在真空中(～50毫米汞柱)，并在少量氮?dú)獯祾呦录訜嶂?15℃。關(guān)閉氮?dú)?，并?15℃下保持真空(～50毫米汞柱)30分鐘，獲得羥基數(shù)為106的烷基酚。
實(shí)施例5高堿性羥基磺酸鈣的制備A.羥基磺酸鈉的制備將646克原料(精制過(guò)的500N潤(rùn)滑油溶劑，為烷基芳族化合物、環(huán)烷和鏈烷的混合物)加入反應(yīng)器中。在75°F，在10分鐘內(nèi)將150.8克發(fā)煙硫酸(～27.6%SO3)加入反應(yīng)器中。使反應(yīng)溫度升高，通常約升至100°F。然后將12.3毫升水和540毫升Chevron 265稀釋劑(芳族化合物、環(huán)烷和鏈烷的混合物)加入體系中，將體系在150°F維持1小時(shí)。在這時(shí)，往反應(yīng)體系中加入125毫升含25%(重量)氫氧化鈉的水溶液。使體系在150°F維持1小時(shí)。沉降后，除去水層，然后將有機(jī)溶液靜置至少1小時(shí)。在這以后，還要除去任何再沉積出來(lái)的水層。在350°F，大氣壓下，用空氣吹掃的方法汽提該體系，得到烴基磺酸鈉。其提純步驟如下將烴基磺酸鈉溶于330毫升含水仲丁醇中。將160毫升含4%(重量)氯化鈉的水溶液加入體系中。將體系加熱至150°F，并在150°F維持2小時(shí)。沉淀后，除去鹽水。往該體系中加入另外80毫升含4%(重量)氯化鈉的水溶液。將體系加熱至150°F，并在150°F維持1小時(shí)。沉淀后，除去鹽水。往體系中加入220毫升水，并將體系加熱至150°F。將體系在150°F維持1小時(shí)。然后除去水和未磺化油層，得到含烴基磺酸鈉的仲丁醇水溶液。
B.烴基磺酸鈣的制備往如上述A中制得的含烴基磺酸鈉的仲丁醇水溶液中加入550毫升含水、仲丁醇和氯化鈣(～10% Ca Cl2)的溶液，將體系加熱至150°F并在150°F維持1小時(shí)。沉淀后，除去鹽水。往體系中加入340毫升水和170毫升含40%(重量)氯化鈣的水溶液。將體系加熱至150°F，并在150°F維持至少1小時(shí)。沉積后，除去鹽水。將340毫升水和170毫升含40%(重量)氯化鈣的水溶液加入體系中。將體系加熱至150°F并在150°F維持至少1小時(shí)。沉淀后，除去鹽水。將340毫升水加入體系。將體系加熱至150°F，并在150°F維持1小時(shí)，沉淀后，除去水層。然后往體系中加入另外的340毫升水。將體系加熱至150°F，并在150°F維持1小時(shí)。沉淀后，除去水層。然后在升溫和降壓條件下汽提仲丁醇水溶液，得到烴基磺酸鈣。
C.高堿性烴基磺酸鈣的制備在裝有機(jī)械攪拌器的500毫升3頸圓底燒瓶中，將足夠的稀釋油加入到上面制得的烴基磺酸鈣中，得到270克含1.65%(重量)鈣的組合物。往體系中加入42.4克水和10.8克氫氧化鈣。將回流冷凝管聯(lián)接在一側(cè)的頸口，并將溫度計(jì)裝在3頸圓底燒瓶的另一側(cè)。將體系加熱至回流(～210°F)，并回流至少1小時(shí)，然后，在大氣壓下通過(guò)將瓶底溫度加熱至330°F，蒸餾反應(yīng)體系。接著在真空(～20毫米汞柱)下，升溫至400°F。然后使體系冷卻至300°F，并停止抽真空。往產(chǎn)物中加入20克硅藻土，并將產(chǎn)物通過(guò)墊有1/4英寸硅藻土的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾，上述瓷漏斗在過(guò)濾前要預(yù)熱，得到總堿值通常約為16的標(biāo)題化合物。
實(shí)施例6340 TBN高堿性硫化烷基酚鈣的制備往2升四頸燒瓶中加入196克類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得的四丙烯基苯酚，354克C18-C30烷基酚(用類(lèi)似于實(shí)施例1的方法制得)，410克癸醇，20克2-巰基苯并噻唑，40克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制得)和200克Cit Con 100 N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，往反應(yīng)體系中加入296克Ca(OH)2和108克硫。然后，反應(yīng)體系在90℃下維持45分鐘。此后在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，接著通過(guò)另一漏斗，在60分鐘內(nèi)加入206克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，在15分鐘內(nèi)，使溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，增大反應(yīng)混合物的攪拌速率至快慢適中。然后以每20分鐘5℃的速率增高反應(yīng)溫度，直到反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，接著通過(guò)流量計(jì)往反應(yīng)體系中加入144克二氧化碳，歷時(shí)3小時(shí)。然后使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空下(～10毫米汞柱)汽提體系30分鐘，得到1269克產(chǎn)物。該產(chǎn)物的提純過(guò)程如下加入3%(重量)由50% Hi FLO和50% 512 Celite組成的硅藻土(商售硅藻土產(chǎn)品，可從Manville，F(xiàn)litration and Minerals Division，Denver，CO買(mǎi)到)接著用墊有1/4英寸Celite的瓷漏斗過(guò)濾。所得產(chǎn)品的總堿值為340(第二個(gè)滴定計(jì)測(cè)得為324)，在100℃的粘度為720厘沲，硫含量為4.4%(重量)，鈣含量為12.3%(重量)。
實(shí)施例7343 TBN高堿性硫化烷基酚鈣的制備往10加侖不銹鋼反應(yīng)器中加入3.53千克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，6.73千克C18-C30烷基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例1的方法制得)，7.6千克癸醇，380克2-巰基苯并噻唑，760克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制得)和3.8千克Cit-Con100 N油，攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，往反應(yīng)體系中加入5.62千克氫氧化鈣和2.05千克硫。然后，使反應(yīng)體系在90℃恒溫45分鐘。接著在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后，借助于另一燒瓶，在60分鐘內(nèi)加入3.91克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，增大反應(yīng)混合物的攪拌速率，并以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后往反應(yīng)體系中加入2.74千克CO2，歷時(shí)3小時(shí)。然后使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。將體系冷卻過(guò)夜，然后加熱并攪拌。所得產(chǎn)物的提純過(guò)程如下加入3%(重量)由50% Hi-FLO和50% 512 Celite組成的硅藻土(商售硅藻土，可從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Dirision，Denver，CO買(mǎi)到)，接著過(guò)濾，可得到總堿值為343(第二個(gè)滴定計(jì)測(cè)得為324)、在100℃的粘度為463厘沲、硫含量為4.4%(重量)、鈣含量為12.4%、粗沉積物為1.6%的產(chǎn)品。
實(shí)施例8往1升4頸燒瓶中加入99克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，167克C20-C28烷基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例2的方法制得)，210克癸醇，10克2-巰基苯并噻唑，20克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制得)和100克Cit-Con 100N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，往反應(yīng)體系中加入148克氫氧化鈣和56毫升華硫。然后使反應(yīng)在90℃恒溫45分鐘。然后在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，以每20分鐘5℃的速度升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后往反應(yīng)體系中加入72克二氧化碳，歷時(shí)3小時(shí)。然后再使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。除去沉積物，往反應(yīng)體系中加入800毫升250稀釋劑(芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物)以及3%(重量)由50% Hi-FLO和50% 512 Celite組成的硅藻土(商售硅藻土產(chǎn)品，可從Manville，F(xiàn)iltration和Minerals Division，Denver.CO買(mǎi)到)。將體系通過(guò)墊有1/4英寸Celite的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。然后通過(guò)在升溫和減壓下汽提除去稀釋劑，以得到581克高堿性硫化烷基酚鈣，其它總堿值為328(由第二個(gè)滴定計(jì)獲得)，在100℃的粘度為365厘沲，硫含量為3.96%(重量)，鈣含量為12.3%(重量)。
實(shí)施例9往1升4頸燒瓶中加入99克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，167克C20-C28烷基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例2的方法制得)，210克癸醇，10克ORTHORIX
(由Chevron Chemical公司，San Francisco，CA出售的商售多硫化鈣產(chǎn)品)，20克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制得)和100克Cit-Con 100N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，往反應(yīng)體系中加入148克氫氧化鈣和56克升華硫。然后使反應(yīng)在90℃恒溫45分鐘。然后在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后往反應(yīng)體系中加入72克二氧化碳，歷時(shí)3小時(shí)。然后再使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。除去沉積物，往反應(yīng)體系中加入800毫升250稀釋劑(芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物)以及3%(重量)由50% Hi-FLO(商售硅藻土產(chǎn)品，可以從Manville，F(xiàn)iltration和Minerals Division，Denver.CO買(mǎi)到)和50% 512 Clite(商售硅藻土產(chǎn)品，可從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver CO.買(mǎi)到)組成的硅藻土。將體系通過(guò)墊有1/4英寸Celite的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。然后通過(guò)在升溫和減壓條件下汽提的方法除去稀釋劑，得到500克高堿性硫化烷基酚鈣，其總堿值為344(由第二個(gè)滴定計(jì)獲得)，在100℃的粘度為632厘沲，硫含量為3.31%(重量)，鈣含量為12.8%(重量)。
實(shí)施例10往2升4頸燒瓶中加入99克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，167克C20-C28烷基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例2的方法制得)，210克癸醇，10克2-巰基苯并噻唑，20克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制得)和100克Cit-Con 100 N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，往反應(yīng)體系中加入138克煅燒的Do Lomite[Ca(OH)2.Mg(OH2)]和56克升華硫。然后使反應(yīng)在90℃恒溫45分鐘。接著，在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后在3小時(shí)內(nèi)加入74克二氧化碳。然后，使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。除去沉積物，并將800毫升Chevron 250稀釋劑(芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物)以及3%(重量)由50% Hi-FLO和50% 512 Celite組成的硅藻土(商售硅藻土產(chǎn)品，可以從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver.CO買(mǎi)到)加入體系中。將體系通過(guò)墊有1/4英寸Celite的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。接著通過(guò)在升溫和減壓條件下汽提的方法除去稀釋劑，得到280克鈣-鎂高堿性硫化烷基酚鹽。其總堿值為294(由第二個(gè)滴定計(jì)獲得)，在100℃的粘度為154厘沲，硫含量為3.65%(重量)，鈣含量為7.62%(重量)，鎂含量為2.14%(重量)。
實(shí)施例11往1升3頸燒瓶中加入104克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，187克C18-C30和C24-C28烷基酚的混合物(由類(lèi)似于實(shí)施例4的方法制得)，105克癸醇，10克2-巰基苯并噻唑，20克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制得)和100克Cit-Con 100 N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，將148克氫氧化鈣和56克升華硫加入反應(yīng)體系中。。然后使反應(yīng)在90克恒溫45分鐘。接著，在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后，在3小時(shí)內(nèi)將72克二氧化碳加入反應(yīng)體系中。然后使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。除去沉積物，并將800毫升Chevron 250稀釋劑(芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物)以及3%(重量)由50% Hi-FLO和50% 512 Celite組成的硅藻土(商售硅藻土產(chǎn)品，可以從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver.CO買(mǎi)到)加入體系中。將體系通過(guò)墊有1/4英寸Cellte的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。接著通過(guò)在升溫和減壓條件下汽提的方法除去稀釋劑，得到601克高堿性硫化烷基酚鈣，其總堿值為349(第二個(gè)滴定計(jì)測(cè)得為324)，在100℃的粘度為441厘沲，硫含量為4.27%(重量)，鈣含量為12.4%(重量)。
實(shí)施例12往1升3頸燒瓶中加入102克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，187克C18-C30和C24-C28烷基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例4的方法制得)，105克癸醇，20克2-巰基苯并噻唑，20克聚異丁烯基琥珀酐(其中聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950)與0.87摩爾四亞乙基五胺反應(yīng)，然后用稀釋油(含2.1%氮?dú)?稀釋至約50%活性組分的方法制備)和100克Cit-Con 100 N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，將148克氫氧化鈣和56克升華硫加入反應(yīng)體系中。然后，使反應(yīng)在90℃恒溫45分鐘。接著，在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后，在3小時(shí)內(nèi)加入72克二氧化碳加入反應(yīng)體系中。然后使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。除去沉積物，并將800毫升Chevron 250稀釋劑(芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物)以及3%(重量)由50% Hi-FLO和50% 512 Celite組成的硅藻土(商售硅藻土產(chǎn)品，可以從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver.CO買(mǎi)到)加入體系中。將體系通過(guò)墊有1/4英寸Cellte的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。接著通過(guò)在升溫和減壓條件下汽提的方法除去稀釋劑，得到高堿性硫化烷基酚鈣，其總堿值為352(由第一個(gè)滴定計(jì)獲得)，在100℃的粘度為893厘沲，硫含量為4.02%(重量)，鈣含量為11.3%(重量)。
實(shí)施例13使用設(shè)有閘門(mén)、排氣管線(xiàn)、與真空管線(xiàn)(噴嘴)相連的頂部體系和熱井管線(xiàn)的混合器，首先將混合器頂部出口通到熱井中。關(guān)閉蒸汽管線(xiàn)閥，然后用微量氮?dú)鈿饬鞔迪椿旌掀?。關(guān)閉熱源，加入357加侖已加熱到180°F的四丙烯基苯酚(用類(lèi)似于上述實(shí)施例3的方法制備)，并加入318加侖已加熱到70°F的Cit-Con 100N油。加入630加侖已加熱到150°FC20-C28的烷基酚(用類(lèi)似于上述實(shí)施例2的方法制備)，70加侖已加熱到200°F的高堿性烴基磺酸鈣(用類(lèi)似于上述實(shí)施例5的方法制備)和866加侖已加熱至70°F的癸醇。
開(kāi)始攪拌，然后調(diào)節(jié)混合器的溫度至150℃。關(guān)閉氮?dú)夂?，打開(kāi)閘門(mén)并加入275磅2-巰基苯并噻唑到該體系中，關(guān)閉閘門(mén)，將體系在200°F加熱4小時(shí)。
在確?；旌掀魍ㄟ^(guò)混合器至熱井的管線(xiàn)排空后，使體系冷卻至175°F。在攪拌體系時(shí)，加入4010磅熟石灰。打開(kāi)蒸汽管線(xiàn)，通過(guò)冷凝器、水接受器排入噴射嘴。關(guān)閉混合器至熱井的管線(xiàn)，并調(diào)節(jié)至10英寸汞柱的真空。加熱260°F。加入在250°F加熱的1327磅硫。在1小時(shí)內(nèi)加熱至300°F。這時(shí)，在60分鐘內(nèi)加熱274加侖1，2加侖1，2-乙二醇，開(kāi)始時(shí)，添加1，2-乙二醇的速率很慢，加完后，在1小時(shí)內(nèi)加熱體系至335°F。在2小時(shí)48分鐘內(nèi)加入1680磅二氧化碳。在加入二氧化碳時(shí)，允許反應(yīng)溫度升至350°F。
加完二氧化碳后，采用全真空(至少28英寸汞柱)。加熱至400°F。一旦達(dá)到395°F，開(kāi)始在這些條件下保持30分鐘。隨后冷卻至350°F，并用氮?dú)獯蚱普婵眨{(diào)節(jié)至5磅/平方英寸(表壓)，得到高堿性硫化烷基酚鈣，其總堿值為327，在100的粘度為1375厘沲，含鈣12.3%，含硫3.70%，含粗沉積物0.8%。通過(guò)硅藻土過(guò)濾并用5%(重量)130N油稀釋后，得到高堿性硫化烷基酚鈣，其總堿值為312，在100℃的粘度為660厘，鈣含量為11.6%，硫含量為3.32%，沉積物含量為0.02%。
對(duì)比實(shí)施例A(與實(shí)施例8和9相比較)往1升3頸燒瓶中加入99克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，167克C20-C28烷基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例2的方法制得)，210克癸醇，20克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制備)和100克Cit-Con 100N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，將148克氫氧化鈣和56克升華硫加入反應(yīng)體系中。然后，使反應(yīng)在90℃恒溫45分鐘。接著，在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后，在3小時(shí)內(nèi)加入72克二氧化碳。然后使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。除去沉積物，并往反應(yīng)體系中加入800毫升250稀釋劑(芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物)以及3%(重量)由50% Hi-FLO(商售硅藻土產(chǎn)品，可以從Manville，F(xiàn)iltration和Minerals Division，Denver.CO買(mǎi)到)和50% 512 Celite(商售硅藻土，可從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver，CO買(mǎi)到)組成的硅藻土。將體系通過(guò)墊有1/4英寸Celite的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。接著通過(guò)在升溫和減壓條件下汽提的方法除去稀釋劑，得到377克高堿性硫化烷基酚鈣，其總堿值為296;在100℃的粘度為667厘沲;硫含量為3.28%(重量)(兩次試驗(yàn)平均值);鈣含量為11.6%(重量)。
對(duì)比實(shí)施例B(與實(shí)施例11相比較)往1升3頸燒瓶中加入102克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，187克C18-C30和C24-C28烷基酚的混合物(由類(lèi)似于實(shí)施例4的方法制得)，105克癸醇，20克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制備)和100克Cit-Con 100N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，往反應(yīng)體系中加入148克熟石灰(Ca(OH)2)和56克升華硫。然后使反應(yīng)在90℃恒溫45分鐘。接著在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后，在3小時(shí)內(nèi)將72克二氧化碳加入反應(yīng)體系中。然后，使反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。除去沉積物，往體系中加入800毫升Cherron 250稀釋劑(芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物)以及3%(重量)由50% Hi-FLO和50% 512 Celite組成的硅藻土(商售硅藻土產(chǎn)品，可以從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver，CO買(mǎi)到)。將體系通過(guò)墊有1/4英寸Cellte的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。接著通過(guò)在升溫和減壓條件下汽提的方法除去稀釋劑，得到525克高堿性硫化烷基酚鈣，其總堿值為329(用第二個(gè)滴定計(jì)測(cè)得為327)，在100℃的粘度為1190厘沲，硫含量為3.75%(重量)，鈣含量為12.2%(重量)，粗沉積物為5.2%(重量)。
對(duì)比實(shí)施例C(與實(shí)施例12相比較)往1升3頸燒瓶中加入102克四丙烯基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，187克C18-C30和C24-C28烷基酚的混合物[由類(lèi)似于實(shí)施例4的方法制得)，105克癸醇，20克聚異丁烯基琥珀酰亞胺(聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950)與0.87摩爾四亞乙基五胺反應(yīng)，然后用含2.1%氮?dú)獾南♂層拖♂尦杉s50%活性物的方法制備]和100克Cit-Con 100N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，將148克熟石灰(Ca(OH)2)和56克升華硫加入反應(yīng)體系中。然后使反應(yīng)在90℃恒溫45分鐘。接著在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后，在3小時(shí)內(nèi)將72克二氧化碳加入反應(yīng)體系中。然后使用反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。除去沉積物，往體系中加入800毫升Cherron 250稀釋劑(芳族化合物、鏈烷和環(huán)烷的混合物)以及3%(重量)由50% Hi-FLO和50% 512 Celite組成的硅藻土(商售硅藻土產(chǎn)品，可以從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver，CO買(mǎi)到)。將體系通過(guò)墊有1/4英寸Celite的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。接著通過(guò)在升溫和減壓條件下汽提的方法除去稀釋劑，得到高堿性硫化烷基酚鈣，其總堿值為331(用第一個(gè)滴定計(jì)測(cè)得)，在100℃的粘度為907厘沲，硫含量為3.94%(重量)，鈣含量為10.3%(重量)。
對(duì)比實(shí)施例D(與實(shí)施例6相比較)往2升4頸燒瓶中加入104克四丙烯基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，178克C18-C30烷基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例1的方法制得)，105克癸醇，20克高堿性烴基磺酸鈣(由類(lèi)似于實(shí)施例5的方法制得)和100克Cit-Con 100N油。攪拌下將體系加熱至90℃，這時(shí)，將148克氫氧化鈣和56克升華硫加入反應(yīng)體系中。然后使反應(yīng)體系在90℃恒溫45分鐘。接著，在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至150℃，隨后借助另一漏斗，在60分鐘內(nèi)加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，在15分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至160℃，并在該溫度下恒溫1小時(shí)。這時(shí)，增大反應(yīng)混合物的攪拌速率至快慢適中，然后以每20分鐘5℃的速率升高反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)溫度達(dá)到175℃，隨后通過(guò)流量計(jì)在3小時(shí)內(nèi)將72克二氧化碳加入反應(yīng)體系。然后使用反應(yīng)溫度升至195℃，并在真空(～10毫米汞柱)下汽提體系30分鐘。得到608克產(chǎn)物，該產(chǎn)物的提純步驟如下加入3%(重量)由50% Hi-Flo和50% Celite 512組成的硅藻土(商售硅藻土產(chǎn)品，可從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver.CO買(mǎi)到)。接著通過(guò)墊有1/4英寸Celite的瓷漏斗進(jìn)行過(guò)濾。所得到的產(chǎn)品的總堿值為336(由第二個(gè)滴定計(jì)測(cè)得為335 TBN)，在100℃的粘度為1323厘沲，硫含量為3.95%(重量)，鈣含量為12.5%(重量)。
下列表Ⅰ說(shuō)明某些實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例的并列比較。
表Ⅰ催化劑 TBN 粘度＊ 硫 鈣 粗沉積物厘沲 重量% 重量%實(shí)施例8 MBT 328B365 3.96 12.3 1.2%實(shí)施例9 ORTHORIX
344B632 3.31 12.8 4%對(duì)比實(shí)施無(wú) 296B667 3.28 11.6 7.2%例A實(shí)施例11 MBT 349A441 4.27 12.4 2.8%對(duì)比實(shí)施無(wú) 329A1190 3.75 12.2 5.2%例B實(shí)施例12 MBT 352A893 4.02 11.3 2.8%對(duì)比實(shí)施無(wú) 331A907 3.94 10.3 3.2%例C實(shí)施例6 MBT 340B720 4.4 12.3 1.4%對(duì)比實(shí)施無(wú) 336B1323 3.95 12.5 2.4%
例DA-由第一個(gè)滴定計(jì)測(cè)得的TBN值B-由第二個(gè)滴定計(jì)測(cè)得的TBN值＊在100℃下測(cè)得表Ⅰ表明，在類(lèi)似條件下，用硫化催化劑得到的產(chǎn)品與不用硫化催化劑得到的產(chǎn)品相比，前者的TBN較高，粘度較低，粗沉積物較少。
在下列表Ⅱ和表Ⅲ中，實(shí)施例14-17進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明產(chǎn)品的TBN高、粘度低。這些產(chǎn)品用類(lèi)似于實(shí)施例6-13的方法制備。
表Ⅱ?qū)嵤├狝P 石灰/ 硫/ 催化劑催化劑 CO2′ 癸醇 1，2- 二醇/AP AP APAP摩爾比 摩爾比 (克) 摩爾比 (克) 摩爾比14 A 2.7 2.07 MBT 10 2.21 210 2.0115 A 2.7 2.36 MORFAX110 2.21 210 2.2416 A 2.7 2.36 ORTHORIX
210 2.21 210 2.2417 B 2.7 2.36 MBT 10 2.21 105 2.24＊實(shí)施例14-17都使用20克高堿性烴基磺酸鈣和100克Cit-Con 100N油
AP＝烷基酚A＝0.74摩爾全部烷基酚(0.37摩爾四丙烯基苯酚和0.37摩爾(166克)C20-C28烷基酚)B＝0.74摩爾全部烷基酚(0.37摩爾四丙烯基苯酚和0.37摩爾(177克)C18-C30烷基酚)1.Mor fax＝R.T.Vanderbiilt公司，Norwalk，CT的商售配方，它含2-(4-嗎啉基二硫)苯并噻唑2.ORTHORIX
＝Chevron Chemical公司，San Francisco，CA的商售配方，它含25%(重量)多硫化鈣，65%(重量)水，10%(重量)Triton x-45(商售破乳劑，可從Rohm and Haas，Philadelphia PA買(mǎi)到)和消泡劑表ⅢTBN 粘度 硫 鈣 粗沉積物(100℃) 重量% 重量%實(shí)施例14C338 561±28 4.3 12.2 2.8實(shí)施例15 324 360 3.74 12.4 2.0實(shí)施例16 337 501 3.49 12.7 2.0實(shí)施例17 331 424 4.1 12.7 1.6C-用Cit-Con 100N稀釋至3%稀釋度本發(fā)明Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的特征在于活性組分中含有至少90%，最好至少95%Ⅱ族金屬硫化烷基酚鹽且在活性組分中含不多于約10%，最好不多于約5%Ⅱ族金屬的未硫化烷基酚鹽。先有技術(shù)中TBN大于300的Ⅱ族金屬的硫化烷基酚鹽在活性組分中含有大大超過(guò)10%的Ⅱ族金屬的未硫化烷基酚鹽。先有技術(shù)的組合物可用上面對(duì)比實(shí)施例A-D所述的一步法或下面實(shí)施例E所述的兩步法制備。
對(duì)比實(shí)施例E步驟1硫化烷基酚鈣鹽的制備往3升3頸燒瓶中加入529克四丙烯基苯酚(由類(lèi)似于實(shí)施例3的方法制得)，274克C18-C30烷基酚(由類(lèi)似于實(shí)施例1的方法制得)和250克Cit-Con 100N。將體系加熱至90℃，并加入50克氫氧化鈣和112.5克升華硫。將體系加熱至175℃，在30分鐘內(nèi)加入32.5克1，2-乙二醇。將體系在175℃恒溫1小時(shí)，然后抽真空(～10毫米汞柱)4小時(shí)，以汽提1，2-乙二醇。在135℃，一道加入127.5克由蠟裂化得到的C15-C18α-烯烴和與122.5克Cit-Con 100N，并將體系在氮?dú)鈿夥罩屑訜?小時(shí)。將產(chǎn)物通過(guò)Hi-FLO和Celite 512的50-50混合物(硅藻土產(chǎn)品，可從Manville，F(xiàn)iltration and Minerals Division，Denver，CO，買(mǎi)到)進(jìn)行過(guò)濾，得到1351克產(chǎn)品，該產(chǎn)品的總堿值的為63，含1.94%(重量)的鈣和4.47%(重量)的硫。
步驟2高堿性硫化烷基苯酚鈣鹽的制備往1升3頸燒瓶中加入380克步驟1制得的產(chǎn)品，20克聚異丁烯基琥珀酰亞胺分散劑組合物(通過(guò)將1摩爾聚異丁烯琥珀酐(其中聚異丁烯基的數(shù)均分子量為950)與0.87摩爾四亞乙基五胺反應(yīng)，然后用稀釋油稀釋至約含50%活性物的方法制備)和48克癸醇，并將體系加熱至150℃。慢慢加入74.5克1，2-乙二醇，并將體系加熱至175℃。在4小時(shí)內(nèi)加入61克二氧化碳。在90℃，真空(～10毫米汞柱)下汽提產(chǎn)物，并將產(chǎn)物通過(guò)Hi-FLO和Celite 512的50-50混合物(硅藻土產(chǎn)品，可從Manville，F(xiàn)iltration and Minerais Division，Denver，CO.買(mǎi)到)進(jìn)行過(guò)濾，得到485克高堿性硫化烷基酚鈣。其總堿值為334，在100℃的粘度為2405厘，硫含量為2.7%(重量)，鈣含量為12.1%(重量)。
通過(guò)下述滲析和1H-NMR技術(shù)(實(shí)施例18)以測(cè)定Ⅱ族金屬的硫化烷基酚鹽以及Ⅱ族金屬的未硫化烷基酚鹽的含量的方法，對(duì)本發(fā)明的組合物以及先有技術(shù)組合物進(jìn)行分析。
實(shí)施例18用下列方法對(duì)本發(fā)明的組合物以及先有技術(shù)組合物進(jìn)行分析。稱(chēng)50克Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽添加劑，裝入用丙酮沖洗過(guò)的滲析袋(Ramses號(hào)18預(yù)防袋)中。將該袋懸浮在盛有1.5升60%體積甲乙酮和40%體積叔丁醇的2升燒杯中。用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液。每24小時(shí)變換一次溶液，歷時(shí)7天。使用旋轉(zhuǎn)式汽化器并最終在85℃、1毫米汞柱的真空下汽提混合的滲析溶液，得到產(chǎn)物，稱(chēng)取其重量。用H-NMR在六甲基磷酰胺溶劑中測(cè)量該產(chǎn)物，結(jié)果是其含稀釋油(Cit-Con 100N)和未硫化烷基酚原料。在該溶劑中的未硫化烷基酚顯示的1H-NMR峰在10.00至10.11ppm(相對(duì)于加入作為內(nèi)標(biāo)的四甲基硅)。實(shí)施例1-4的烷基酚也顯示出該1H-NMR值，因此，它是未硫化烷基酚的特征峰。
稱(chēng)取滲析袋中固態(tài)殘留物的重量。該殘留物含原有Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽制劑中95%以上的全部鈣(或其它Ⅱ族金屬)并稱(chēng)作為“活性組分”。該殘留物或“活性組分”含硫化高堿性烷基酚鈣和任何未硫化烷基酚鈣。“活性組分”的組合物按下列分析法測(cè)定。將“活性組分”溶于混合的己烷中，然后用100毫升溶于100%乙醇的濃鹽酸進(jìn)行處理。加入鹽酸后，在室溫下將混合物攪拌1小時(shí)，使“活性組分”完全脫鈣。按下述步驟可獲得釋放的硫化烷基酚和某些情況下未硫化的烷基酚，這些步驟包括用水洗滌己烷溶液，用10%碳酸氫鈉水溶液洗滌己烷溶液，然后在120毫米汞柱和80-85℃下進(jìn)行汽提，得到脫鈣的“活性組分”產(chǎn)品，該產(chǎn)品在含作為內(nèi)標(biāo)的TMS的六甲基磷酰胺(HMPA，用作溶劑)中進(jìn)行1H-NMR分析。未硫化烷基酚顯示的峰在10.00至10.11，并稱(chēng)之為S0峰。對(duì)于單硫化物橋接烷基酚，硫化烷基酚類(lèi)在10.40至10.50顯示出峰，并稱(chēng)之為S1峰。對(duì)于二硫化物橋接烷基酚，硫化烷基酚類(lèi)還在10.90至11.00顯示出峰，并稱(chēng)之為S2峰。這些峰的面積可通過(guò)在Varian T60或General Electric QE-300MHz NMR分光計(jì)上進(jìn)行求積獲得。通過(guò)將S1和S2分開(kāi)積分求峰面積的方法(假設(shè)是二聚結(jié)構(gòu))，可將積分面積轉(zhuǎn)換成摩爾百分率。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“活性組分”是組合物中Ⅱ族金屬的硫化烷基酚鹽和Ⅱ族金屬的未硫化烷基酚鹽的含量一種量度，它可用所述步驟以及其它標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)測(cè)定。
表Ⅳ實(shí)施例18獲得的活性組分的分析結(jié)果活性組分中的摩爾百分率 TBN 粘度S0S1S2(厘沲，100℃)實(shí)施例11 0 30 70 349 441對(duì)比實(shí)施例B 15 20 65 333 538實(shí)施例12 0 34 66 352 893對(duì)比實(shí)施例C 18 29 53 331 901對(duì)比實(shí)施例E 16 25 59 334 24051.S0＝鈣的摩爾百分率(未硫化烷基酚)2.S1＝鈣的摩爾百分率(一硫化烷基酚)3.S2＝鈣的摩爾百分率(二硫化烷基酚)
下面的表Ⅴ證實(shí)，Ⅱ族金屬的未硫化烷基酚鹽的含量對(duì)Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽組合物是不利的。具體地說(shuō)，如該表所示，實(shí)施例3的烷基酚的鈣鹽是極粘的，因此，如果存在有效的量，它將明顯增加Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽組合物的粘度。同樣，實(shí)施例4的烷基酚的鈣鹽(其粘度比實(shí)施例3的烷基酚的鈣鹽的粘度要低得多)對(duì)組合物的總堿值沒(méi)有多大貢獻(xiàn)。因此，如果存在有效的量，它將明顯地降低Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽組合物的總堿值，另一方面，本發(fā)明的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽類(lèi)幾乎不含未硫化的Ⅱ族金屬的烷基酚鹽，因此，具有高的總堿值和合適的粘度。實(shí)施例6的結(jié)果包括說(shuō)明目的。
表ⅤTBN 粘度(100℃)實(shí)施例3的烷基酚的鈣鹽(a)221 太粘以致于不能測(cè)量用Cit-Con 100N稀釋至50%(a)105 112厘沲實(shí)施例4的烷基酚的鈣鹽 54 18厘沲(代表約50%的轉(zhuǎn)化)實(shí)施例11 349 441厘沲(a)通過(guò)將烷基酚與過(guò)量的熟石灰(0.69當(dāng)量)在175℃于1，2-乙二醇中反應(yīng)制得。
實(shí)施例19用連續(xù)V-D試驗(yàn)方法(根據(jù)ASTM的選擇物試驗(yàn))對(duì)含本發(fā)明的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽的配制油進(jìn)行了試驗(yàn)。該方法利用Ford2.3升、4缸Pinto發(fā)動(dòng)機(jī)。該試驗(yàn)方法模仿一類(lèi)茍刻場(chǎng)合試驗(yàn)裝置(severe field test service)，其特征在于將低辶，低溫“停停走走”的城市行駛操作以及中級(jí)公路行駛結(jié)合起來(lái)。油中的添加劑在防止淤渣和漆膜沉積物上的作用接按0至10級(jí)范圍來(lái)測(cè)量，0表明是黑色的沉積物，10表示無(wú)漆膜或淤渣沉積物。表Ⅵ列出了其結(jié)果。
使用類(lèi)似于實(shí)施例6和7所述方法制得的產(chǎn)品進(jìn)行了連續(xù)V-D試驗(yàn)。將這些產(chǎn)品與TBN為250的商售硫化烷基酚鈣(由實(shí)施例3所描述的烷基酚制得)相比較。
配制油的組成為5.25%雙-聚異丁烯基琥珀酰亞胺;每千克20毫摩爾如實(shí)施例5所述的高堿性烴基磺酸鹽;每千克20毫摩爾320 TBN的烴基磺酸鹽，每千克82毫摩爾類(lèi)似于實(shí)施例6和7的方法制得的產(chǎn)品，每千克20毫摩爾二硫化磷酸鋅;20%于150N/600N Exxon基礎(chǔ)油(85%重量的150N和15%重量的600N)中的商售粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
除了用每千克82毫摩爾商售250 TBN酚鹽(由實(shí)施例3所述的烷基酚制得)代替高TBN酚鹽(由類(lèi)似于實(shí)施例6和7的方法制得)外，對(duì)比物的配方參照如上所用的相同配方。
連續(xù)V-D結(jié)果含酚鹽的配方 沉 積 物AS(1)AV(2)PV(3)先(1983年的試驗(yàn)) 8.347.947.94有(1984年的試驗(yàn)) 8.9 8.0 8.0技(1985年的試驗(yàn)) 8.9 7.7 8.0術(shù)由類(lèi)似于實(shí)施例6 9.6 9.0 8.8和7的方法制得的高TBN的酚鹽(5)(1985年的試驗(yàn))(1)平均淤渣(2)平均漆膜(3)活塞漆膜(4)6次試驗(yàn)的平均(5)2次試驗(yàn)的平均
權(quán)利要求
1.一種溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其特征在于總堿值約為300和更高，在100℃的粘度約為800厘沲或更低，且在活性組分中未硫化的Ⅱ族金屬的烷基酚鹽含量低于約10%(摩爾)。
2.權(quán)利要求
1所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其中烷基酚中的烷基含25至100%(摩爾)主要為15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，75在0%(摩爾)的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。
3.權(quán)利要求
2所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其中烷基酚中的烷基含40至70%(摩爾)主要為15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，60至30%(摩爾)的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。
4.權(quán)利要求
3所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其中烷基酚中的烷基含大約50%(摩爾)主要為15至35個(gè)碳原子的直鏈烷基，大約50%的烷基是9至18個(gè)碳原子的聚丙烯基。
5.權(quán)利要求
1所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其中所述的Ⅱ族金屬選自鈣、鎂和鋇。
6.權(quán)利要求
5所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其中所述Ⅱ族金屬是鈣。
7.權(quán)利要求
4所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其中所述的Ⅱ族金屬選自鈣、鎂和鋇。
8.權(quán)利要求
7所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽，其中所述的Ⅱ族金屬是鈣。
9.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
1所述溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
10.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
2所述溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
11.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
3所述溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
12.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
4所述溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
13.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
5所述溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
14.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
6所述溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
15.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
7所述溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
16.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
8所述溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
17.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)的權(quán)利要求
1所述的溶于油的、水解穩(wěn)定的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽;和(b)約0.5至40%(重量)的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
18.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
2所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚;和(b)約0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
19.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
3所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚;和(b)約0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
20.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
4所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚;和(b)約0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
21.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
5所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚;和(b)約0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
22.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
6所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚;和(b)約0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
23.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
7所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚;和(b)約0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
24.一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物含一種具有一定粘度的潤(rùn)滑油和(a)約0.5至40%(重量)權(quán)利要求
8所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚;和(b)約0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性天然或合成烴基磺酸鹽。
25.一種潤(rùn)滑油濃縮物，該濃縮物含約60至20%(重量)一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%(重量)權(quán)利要求
1所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
26.一種潤(rùn)滑油濃縮物，該濃縮物含約60至20%(重量)一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%(重量)權(quán)利要求
2所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
27.一種潤(rùn)滑油濃縮物，該濃縮物含約60至20%(重量)一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%(重量)權(quán)利要求
3所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
28.一種潤(rùn)滑油濃縮物，該濃縮物含約60至20%(重量)一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%(重量)權(quán)利要求
4所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
29.一種潤(rùn)滑油濃縮物，該濃縮物含約60至20%(重量)一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%(重量)權(quán)利要求
5所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
30.一種潤(rùn)滑油濃縮物，該濃縮物含約60至20%(重量)一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%(重量)權(quán)利要求
6所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
31.一種潤(rùn)滑油濃縮物，該濃縮物含約60至20%(重量)一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%(重量)權(quán)利要求
7所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
32.一種潤(rùn)滑油濃縮物，該濃縮物含約60至20%(重量)一定粘度的潤(rùn)滑油和約40至80%(重量)權(quán)利要求
8所述的溶于油的Ⅱ族金屬的高堿性硫化烷基酚鹽。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了堿性極高的II族金屬的硫化烷基酚鹽，它在100℃的粘度低于800厘沲并在活性組分中未硫化的II族金屬的烷基酚鹽含量少于約10％。
文檔編號(hào)C07C67/00GK87105448SQ87105448
公開(kāi)日1988年4月13日 申請(qǐng)日期1987年8月8日
發(fā)明者索馬斯·V·利斯頓 申請(qǐng)人:切夫爾昂研究公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan