專利名稱：：聚羧酸樹脂、聚羧酸樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可作為感光性樹脂材料使用的聚羧酸樹脂、聚羧酸樹脂組合物及其固化物，該感光性樹脂材料適于例如印刷線路基板制造用阻焊劑、化學(xué)鍍抗蝕劑、層積法(build-up)印刷線路基板的絕緣層，或印刷板或液晶顯示板制造用黑底(blackmatrix)和彩色濾光器等。
背景技術(shù)：
：近年來，為了節(jié)省資源、節(jié)省能量、提高操作性、提高生產(chǎn)性，在各種領(lǐng)域中較多地使用光固化型樹脂組合物。此外，隨著IC、LSI的高密度化，印刷線路基板或平板顯示器的高精細(xì)化等也迅速發(fā)展，在該領(lǐng)域中也希望使用具有高分辨率、高尺寸穩(wěn)定性的感光性樹脂材料。此外，感光性樹脂的顯影涉及環(huán)境問題，采用稀堿液進(jìn)行顯影已代替采用溶劑進(jìn)行顯影成為主流。在堿顯影型抗蝕劑中，例如在特開平7-50473號公報、特公平7-17737號公報等中公開了使用在聚羧酸樹脂的末端上導(dǎo)入聚合性不飽和基團(tuán)的同時與酸酐反應(yīng)導(dǎo)入了羧基的含羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。但是，這些聚羧酸樹脂，由于分子量小，因此在液態(tài)抗蝕劑中使用時，存在著在預(yù)備加熱干燥工序中干燥性差、殘留粘著性的缺陷，因此不適于接觸曝光。此外，在特開平6-180501號公報中公開了通過采用胍胺類樹脂，試圖提高預(yù)固化時的干燥性的方案，但是雖然干燥性提高，但后固化后抗蝕劑膜的韌性差，因此存在著與基板的跟隨性不足，不能承受化學(xué)鍍等處理的問題。此外，在特開2000-53746號公報中提出了一種同時滿足分子量增大和堿顯影性這兩方面的感光性樹脂的制造方法，其在雙官能性環(huán)氧樹脂的聚羧酸化反應(yīng)中，使0.5～0.9化學(xué)當(dāng)量的不飽和單羧酸與每1化學(xué)當(dāng)量環(huán)氧基反應(yīng)，并使所獲得的殘留環(huán)氧基狀態(tài)的化合物與多元酸酐反應(yīng)。但是在該技術(shù)方案中，由于每1分子中可導(dǎo)入的感光性基團(tuán)是有限的，因此存在著感光性靈敏度低的難點(diǎn)。另外，在特開2002-121258號公報中公開了使二元酸酐在環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸反應(yīng)所生成的2級羥基上一邊開環(huán)一邊依次反應(yīng)而得到含羥基的環(huán)氧丙烯酸酯化合物，使該化合物與酸酐反應(yīng)獲得抗蝕劑用樹脂的方案。但是，在該技術(shù)方案中，環(huán)氧樹脂、不飽和單羧酸和二元酸酐的反應(yīng)是，環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸的反應(yīng)生成的羥基以及環(huán)氧樹脂自身具有的羥基與二元酸酐發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，此后由于開環(huán)生成的其中一個羧基與殘留的環(huán)氧基反應(yīng)。因此，環(huán)氧樹脂由于環(huán)氧基和羥基與二元酸酐反應(yīng)，因此環(huán)氧樹脂變成具有4官能或其以上的反應(yīng)基，在合成物的分子內(nèi)生成較多分支結(jié)構(gòu)，因此在反應(yīng)中難以控制分子量。特別是難以進(jìn)行為獲得無粘著性的干燥涂膜的高分子量化，即使獲得高分子量結(jié)構(gòu)，由于為分支結(jié)構(gòu)，還存在著難以獲得足夠的柔性、熱穩(wěn)定性等的問題。另外，在特開2002-173518號公報中公開了通過使多元酸酐和具有羥基的(甲基)丙烯?；衔镱A(yù)先反應(yīng)獲得的多元酸的部分酯化的二元酸與2價環(huán)氧樹脂反應(yīng)，以補(bǔ)償隨著乙烯酯的分子量增大，使得單位分子量的感光性基團(tuán)的減少的技術(shù)。但是，為導(dǎo)入感光性基團(tuán)，在高分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入分子量較大的多元酸酐殘基，結(jié)果造成在高分子主鏈中羥基的比例降低，使得利用堿性水溶液的顯影性降低。此外，由于樹脂組合物中酯基濃度增加，因此存在著固化涂膜的耐水性降低等的問題。此外，在采用印刷線路基板制造用阻焊劑、化學(xué)鍍抗蝕劑、層積法(build-up)法印刷線路基板的絕緣層，或印刷板或液晶顯示板制造用黑底(blackmatrix)和彩色濾光器等的抗蝕劑用樹脂組合物進(jìn)行圖案形成的方法中，存在著干膜法、液態(tài)顯影型抗蝕劑法等，但該高精細(xì)線路基板等的構(gòu)圖中適合液態(tài)顯影型抗蝕劑法。該方法采用所謂在構(gòu)圖對象上涂布抗蝕劑用樹脂組合物，加熱干燥形成涂膜后，在該涂膜上壓接圖案形成用薄膜，進(jìn)行曝光、顯影的手法。在該工序中，當(dāng)加熱干燥后的涂膜殘留粘著性時，在剝離后的圖案用薄膜上附著一部分抗蝕劑，將不能再現(xiàn)正確的圖案，或者存在著不能剝離圖案用薄膜的問題。因此，涂膜形成后的無粘著性是液態(tài)顯影型抗蝕劑重要的要求特性之一。與此同時，曝光后堿顯影性也是重要的特性。即，為了高精細(xì)、高可靠性且顯影性良好地形成圖案，涂膜的未曝光部分在顯影時必須快速除去。但是，堿顯影性和無粘著性是相反的特性，顯影性良好時，無粘著性存在著降低的傾向，因此難以兩全。發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的目的是提供這樣的聚羧酸樹脂、聚羧酸樹脂組合物及其固化物，其在預(yù)備加熱干燥時可容易地干燥，顯示出提高的非粘著性，采用堿水溶液的顯影性優(yōu)異，并且固化后材料的電氣特性、機(jī)械特性、耐熱性、耐溶劑性、粘結(jié)性、柔性等的物理性狀優(yōu)異。本發(fā)明提供這樣的聚羧酸樹脂，其是通過使1種或其以上具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)、1種或其以上的碳原子數(shù)在4～10的以下通式(1)所示的二元酸(b)和1種或其以上乙烯性不飽和單羧酸(c)反應(yīng)，獲得直鏈狀加成聚合物(A)，使上述直鏈狀加成聚合物(A)與1種或其以上的多元酸酐(d)反應(yīng)而獲得的HOOC-R2’-COOH(1)(式中R2’表示碳原子數(shù)為2～8的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基)。此外，本發(fā)明提供一種這樣的上述聚羧酸樹脂，其特征為上述聚羧酸樹脂為以下通式(2)所示的樹脂。(式中R1’表示由上述具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)衍生的二價基團(tuán)，R2’表示碳原子數(shù)為2～8的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基，R3’表示氫原子或以下通式(3)所示的基團(tuán)，m表示0或1～20的數(shù)字)(式中R4’表示由上述多元酸酐(d)衍生的碳原子數(shù)為2～8的有機(jī)基團(tuán))。此外，本發(fā)明提供這樣的上述聚羧酸樹脂，其中具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)為以下通式(4)所示的環(huán)氧樹脂。(式中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，Y表示縮水甘油基、n表示0或1～10數(shù)字)。此外，本發(fā)明提供這樣的上述聚羧酸樹脂，其中乙烯性的不飽和單羧酸(c)為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。此外，本發(fā)明提供這樣的上述聚羧酸樹脂，其中二元酸(b)包含衣康酸作為必須成分。此外，本發(fā)明提供包含上述聚羧酸樹脂、反應(yīng)性稀釋劑(g)和密封劑(h)的聚羧酸樹脂組合物。此外，本發(fā)明進(jìn)一步提供包含光聚合引發(fā)劑(i)的上述聚羧酸樹脂組合物。此外，本發(fā)明提供使上述聚羧酸樹脂組合物固化后的固化物。以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的聚羧酸樹脂可通過使1種或其以上具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)、1種或其以上碳原子數(shù)在4～10的以上通式(1)所示的二元酸(b)和1種或其以上乙烯性不飽和單羧酸(c)反應(yīng)，獲得直鏈狀加成聚合物(A)，使上述直鏈狀加成聚合物(A)與1種或其以上多元酸酐(d)反應(yīng)而獲得。本發(fā)明中使用的具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)，只要在1分子中具有2個縮水甘油基，則可以無特別限定地使用。作為具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)的具體實(shí)例，可舉出作為縮水甘油醚型的雙酚型環(huán)氧樹脂，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴代雙酚A和雙酚芴等使雙酚類和表氯醇和/或甲基表氯醇反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，或者使雙酚A的縮水甘油醚與上述酚類的縮合物和表氯醇和/或甲基表氯醇反應(yīng)獲得產(chǎn)物，使雙酚和表氯醇和/或甲基表氯醇反應(yīng)獲得的產(chǎn)物(例如ジヤパンエポキシエジン制造的EpicoatYX-4000)；使二羥基萘和表氯醇和/或甲基表氯醇反應(yīng)獲得的產(chǎn)物(例如大日本油墨化學(xué)工業(yè)制造的EPICLONHP-4032)；使烷基雙酚和表氯醇和/或甲基表氯醇反應(yīng)獲得的產(chǎn)物(例如大日本油墨化學(xué)工業(yè)制造的EPICLONEXA-7120)等；此外，還可舉出縮水甘油酯型的二聚酸二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等、縮水甘油胺型的二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺等、脂環(huán)型的脂環(huán)式二環(huán)氧基縮醛、脂環(huán)式二環(huán)氧基己二酸酯、脂環(huán)式二環(huán)氧基羧酸酯，使上述環(huán)氧樹脂與二異氰酸酯反應(yīng)所得的具有噁唑烷酮環(huán)的產(chǎn)物(例如旭化成エポキシ制造的アラルダイトAER4152)等，但不限于這些實(shí)例。此外，這些具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)可以使用1種或者將2種或其以上混合使用。其中特別優(yōu)選的具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)是具有以下通式(4)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(式中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，Y表示縮水甘油基、n表示0或1～10的數(shù)字)，由于其耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，并且在分子內(nèi)具有2個縮水甘油基，因此為在反應(yīng)時不發(fā)生凝膠化，以直鏈狀增加分子量的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中使用的二元酸(b)優(yōu)選為碳原子數(shù)為4～10的、由上述通式(1)表示的物質(zhì)(式中，R2’表示碳原子數(shù)為2～8的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基)。通過采用這種碳原子數(shù)和飽和或不飽和的鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)的縮水甘油基與二元酸(b)的羧基的反應(yīng)生成的羥基在高分子量化后的直鏈狀加成聚合物(A)的重復(fù)單元中所占的比例變大，可發(fā)揮快速的堿溶解性。因此，在二元酸(b)的碳原子數(shù)在11或其以上時，不能獲得作為本發(fā)明的目的的充分溶解于堿的聚羧酸樹脂。另一方面，當(dāng)碳原子數(shù)在10或其以下時，直鏈狀加成聚合物(A)中羥基所占比例為足夠溶解于堿的量，因此優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)在8或其以下，更優(yōu)選碳原子數(shù)在6或其以下。作為二元酸(b)，可舉出例如琥珀酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、乙二醇·2摩爾馬來酸酐加成物等。特別是在采用衣康酸的情況下，由于在該結(jié)構(gòu)中具有乙烯性不飽和鍵，因此使得本發(fā)明的聚羧酸樹脂的固化性得到改善，可獲得良好的固化物，因此優(yōu)選。此外，作為與具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)反應(yīng)的二元酸(b)，也可以為具有羥基的羧酸，由于使得由縮水甘油基和羧基反應(yīng)生成的以上的直鏈狀加成聚合物(A)具有的羥基增加，因此在用于提高本發(fā)明的聚羧酸樹脂的顯影性、與基板的粘合性是有用的。作為具有羥基的羧酸，可舉出例如蘋果酸、酒石酸、粘酸等。這些二元酸(b)可單獨(dú)使用，或者將2種或其以上并用。本發(fā)明中所用的乙烯性不飽和單羧酸(c)的作用是在本發(fā)明聚羧酸樹脂的末端導(dǎo)入作為感光性基團(tuán)的乙烯性不飽和基團(tuán)的同時，控制直鏈狀加成聚合物(A)的分子量。作為乙烯性不飽和單羧酸(c)，可列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。此外，還可采用具有1個羥基和2個或其以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯與多元酸酐的反應(yīng)物等，但優(yōu)選(甲基)丙烯酸。生成直鏈狀加成聚合物(A)的情況下，二元酸(b)和乙烯性不飽和單羧酸(c)的比例，以前者∶后者計，優(yōu)選其摩爾比為1∶20～5∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1∶5～1∶1的范圍內(nèi)。乙烯性不飽和單羧酸(c)的比例低于5∶1時，分子量增加得過大，使得本發(fā)明的聚羧酸樹脂不適于作為感光性樹脂材料，而比例超過1∶20時，不能獲得充分的增加分子量的效果。此外，在生成直鏈狀加成聚合物(A)的情況下，具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)與二元酸(b)和乙烯性不飽和單羧酸(c)的比例為，相對于每1當(dāng)量的具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)的環(huán)氧基，二元酸(b)和乙烯性不飽和單羧酸(c)的羧基當(dāng)量的和優(yōu)選為0.9～1.1當(dāng)量，更優(yōu)選為0.95～1.05當(dāng)量。當(dāng)羧基當(dāng)量不足0.9時，與多元酸酐(d)反應(yīng)時容易發(fā)生凝膠化，而當(dāng)超過1.1時，未反應(yīng)的酸過多，傾向于使得配合油墨后的穩(wěn)定性降低。作為多元酸酐(d)，可列舉例如，馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等，這些酸酐可單獨(dú)使用，也可將2種或其以上并用。多元酸酐(d)的加成量，以聚羧酸樹脂的酸價計優(yōu)選為20～120KOHmg/g，更優(yōu)選在40～100KOHmg/g的范圍內(nèi)。直鏈狀加成聚合物(A)的分子量以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量計，在800～12000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1200～8000的范圍內(nèi)。分子量不足800時，在加熱干燥后不能獲得無粘著性的涂膜，分子量超過12000時，對涂布性能產(chǎn)生障礙，因此不優(yōu)選。聚羧酸樹脂在上述通式(2)中，m優(yōu)選為0或1～20，更優(yōu)選為0或1～10。根據(jù)本發(fā)明的聚羧酸樹脂的合成方法，與通常的聚羧酸的合成方法一樣，采用酯化催化劑使各預(yù)定量的上述二元酸(b)和乙烯性不飽和單羧酸(c)與上述具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)反應(yīng)，將反應(yīng)生成的直鏈狀加成聚合物(A)的1級和/或2級羥基與上述多元酸酐(d)通過采用催化劑進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，可進(jìn)行合成，但對合成方法沒有特別限制。上述具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)、二元酸(b)和乙烯性不飽和單羧酸(c)的反應(yīng)終點(diǎn)可通過酸價的降低或由紅外分光確定在910cm-1的環(huán)氧吸收峰的消失進(jìn)行確認(rèn)。例如，圖1是示出了在實(shí)施例1中使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂的紅外吸收光譜的圖。圖2是示出了在實(shí)施例1所得的反應(yīng)物(直鏈狀加成聚合物)的紅外吸收光譜的圖。通過比較兩個譜圖，可確認(rèn)910cm-1的峰的消失。此外，由上述反應(yīng)所得的直鏈狀加成聚合物(A)的1級和/或2級羥基與上述多元酸酐(d)的反應(yīng)終點(diǎn)，可由紅外分光確定在1770cm-1和1850cm-1的酸酐吸收峰的消失進(jìn)行確認(rèn)。例如，圖3是示出了在實(shí)施例1中使用的四氫鄰苯二甲酸酐的紅外吸收光譜的圖。圖4是示出了在實(shí)施例1所得的聚羧酸樹脂(A-1)的紅外吸收光譜的圖。通過比較兩個譜圖，可確認(rèn)1770cm-1和1850cm-1的峰的消失。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含上述聚羧酸樹脂、反應(yīng)性稀釋劑(g)和密封劑(h)的聚羧酸樹脂組合物。此外，上述聚羧酸樹脂組合物可含有光聚合引發(fā)劑(i)，可提供光固化型聚羧酸樹脂組合物。此外，本發(fā)明還提供使上述聚羧酸樹脂組合物和上述光固化型聚羧酸樹脂組合物固化后的固化物。在本發(fā)明的聚羧酸樹脂組合物中可添加反應(yīng)性稀釋劑(g)。作為可利用的反應(yīng)性稀釋劑(g)，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等的芳香族乙烯基類單體類；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等的聚羧酸單體類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、二(甲基)丙烯酸(二)乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇(二)乙二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸類單體、三烯丙基氰尿酸酯等，這些稀釋劑可使用1種，也可以使用2種或其以上。反應(yīng)性稀釋劑(g)的配合量，相對于100重量份本發(fā)明的聚羧酸樹脂的固體成分，優(yōu)選在5～100重量份的范圍內(nèi)進(jìn)行配合。本發(fā)明的聚羧酸樹脂組合物還可進(jìn)行后固化(post-cure)，因此可使用密封劑(h)。密封劑(h)可列舉出例如，線型酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯等的環(huán)氧樹脂，此外，還可與雙氰胺、咪唑化合物等的環(huán)氧固化劑共同使用。密封劑(h)的配合量，相對于1當(dāng)量本發(fā)明的聚羧酸樹脂的羧基，以密封劑(h)的環(huán)氧當(dāng)量計，為0.5～2.0當(dāng)量，優(yōu)選在1.0～1.5當(dāng)量的范圍內(nèi)配合。為使本發(fā)明的聚羧酸樹脂組合物在紫外線的照射下進(jìn)行光固化，可添加光聚合引發(fā)劑(i)。作為可利用的光聚合引發(fā)劑(i)，可列舉例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等的苯偶姻及其烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯代苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)苯乙酮等的苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌等的蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1；?；⒀趸镱惡蛥銍嵧悺９饩酆弦l(fā)劑(i)的配合量，相對于100重量份本發(fā)明的聚羧酸樹脂的固體成分，優(yōu)選以0.5～30重量份的比例進(jìn)行配合。此外，本發(fā)明的組合物還可根據(jù)需要含有滑石、粘土、硫酸鋇等的填充材料、著色性顏料、消泡劑、偶合劑、流平劑等。此外，本發(fā)明的組合物不僅可作為適于印刷線路基板的感光性抗蝕劑材料，而且可作為廣泛的印刷版、液晶顯示材料用、等離子顯示器用的感光材料使用，其曝光靈敏度高，并且由堿水溶液進(jìn)行的顯影性良好。而且，該感光性樹脂材料通過顯影后的固化，可形成電特性、機(jī)械特性、耐熱性、耐化學(xué)品性等優(yōu)異的固化涂膜。附圖的簡單說明圖1為示出了實(shí)施例1中使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂的紅外吸收光譜的圖。圖2為示出了實(shí)施例1所得的反應(yīng)物(直鏈狀加成聚合物)的紅外吸收光譜的圖。圖3為示出了在實(shí)施例1中使用的四氫鄰苯二甲酸酐的紅外吸收光譜的圖。圖4為示出了實(shí)施例1所得的聚羧酸樹脂(A-1)的紅外吸收光譜的圖。實(shí)施發(fā)明的最佳形式以下示出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明作具體說明。另外，份和“％”沒有特別說明的話，全部為重量基準(zhǔn)。向四口燒瓶上設(shè)置有攪拌器、溫度計、空氣捕集管(air-trappingtub)、回流冷凝器的反應(yīng)裝置中加入186份雙酚A型環(huán)氧樹脂[アラルダイトAER2603、旭化成環(huán)氧株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為186]、32.5份衣康酸、36份丙烯酸、220份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.5KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為4000。此后，加入76份四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為84.8KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(A-1)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中，加入190份雙酚A型環(huán)氧樹脂[エポト—トYD-128、東都化成株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為190]、39.0份衣康酸、34.4份甲基丙烯酸、236份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.8KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為4800。此后，加入91.3份四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為95.0KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(A-2)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入186份雙酚A型環(huán)氧樹脂[アラルダイトAER2603、旭化成環(huán)氧株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為186]、40.2份蘋果酸、33.4份甲基丙烯酸、202.9份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.6KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為5600。此后，加入44.8份衣康酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為73.7KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(A-3)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入190份雙酚A型環(huán)氧樹脂[エポト—トYD-128、東都化成株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為190]、26.8份衣康酸、51.7份甲基丙烯酸、240.6份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.9KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為2800。此后，加入92.5份六氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為93.2KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(A-4)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入186份雙酚A型環(huán)氧樹脂[アラルダイトAER2603、旭化成環(huán)氧株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為186]、26.0份衣康酸、51.7份甲基丙烯酸、202.5份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.4KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為2200。此后，加入40份琥珀酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為73.9KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(A-5)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入190份雙酚A型環(huán)氧樹脂[エポト—トYD-128、東都化成株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為190]、46.9份蘋果酸、21.6份丙烯酸、209.7份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.7KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為7200。此后，加入56份衣康酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為89.1KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(A-6)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入170份雙酚F型環(huán)氧樹脂[エポミツクR110、三井化學(xué)株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為170]、19.5份衣康酸、50.4份丙烯酸、210.6份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.3KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1600。此后，加入76份四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為88.8KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(A-7)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入170份雙酚F型環(huán)氧樹脂[エポミツクR110、三井化學(xué)株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為170]、33.5份蘋果酸、36份丙烯酸、211.9份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.7KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為4400。此后，加入78.4份衣康酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為123.5KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(A-8)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入190份雙酚A型環(huán)氧樹脂[エポト—トYD-128、東都化成株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為190]、72份丙烯酸、225.3份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.8KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為320。此后，加入76份四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為83.0KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(B-1)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入186份雙酚A型環(huán)氧樹脂[アラルダイトAER2603、旭化成環(huán)氧株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為186]、38.0份四氫鄰苯二甲酸酐、54份丙烯酸、241.2份乙基卡必醇乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基氫醌，一邊吹入空氣，一邊加熱至120℃，使其反應(yīng)約20小時，得到酸價為0.5KOHmg/g的反應(yīng)物。聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1600。此后，加入83.8份四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時，獲得固體成分酸價為85.5KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％的感光性聚羧酸樹脂(B-2)。向與合成例1一樣的反應(yīng)裝置中加入153.6份偏苯三酸酐、92.3份丙烯酸羥乙酯，加熱至100℃，反應(yīng)5小時，得到酸價為182KOHmg/g的半酯化物。此后加入200份乙基卡必醇乙酸酯，然后加入33.2份間苯二酸，752份雙酚A型環(huán)氧樹脂[アラルダイトAER2603、旭化成環(huán)氧株式會社制造、環(huán)氧當(dāng)量為186]，加入1份氫醌后，添加144份丙烯酸和2份三苯基膦，一邊吹入空氣，一邊在120℃下進(jìn)行12小時的酯化反應(yīng)，得到酸價為0.3KOHmg/g的反應(yīng)物。此后，加入836.4份乙基卡必醇乙酸酯和379份四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時，獲得固體成分酸價為90.2KOHmg/g、固體成分濃度為60.0％、聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1900的感光性聚羧酸樹脂(B-3)。采用合成例1～8、比較合成例1～3所得的感光性聚羧酸樹脂(A-1～A-8，和B-1～B-3)，按照以下所示的配合比例配合各種成分，采用3根輥進(jìn)行充分混煉，獲得各種光固化型聚羧酸樹脂組合物。將采用樹脂A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、B-1、B-2和B-3的組合物分別作為實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7、8和比較例1、2、3。感光性聚羧酸樹脂(A-1～A-8、B-1～B-3)的固體成分100份丁基溶纖劑10份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮5份硫酸鋇57份二氧化硅微粉2份酞菁綠1份1，3，5-三縮水甘油基異氰脲酸酯10份雙氰胺5份此后，在預(yù)先進(jìn)行了面處理的印刷線路基板上采用絲網(wǎng)印刷方法涂布該固化型聚羧酸樹脂組合物，使其厚度微達(dá)到30～40微米，在80℃下進(jìn)行20分鐘的預(yù)備干燥后，冷卻至室溫，得到干燥涂膜。采用オ—ク社制作所制造的平行超高壓汞燈曝光裝置對該涂膜進(jìn)行60秒曝光，此后采用熱風(fēng)干燥器，在150℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理，獲得固化涂膜。另外，根據(jù)以下所示的評價實(shí)驗(yàn)方法，對各種物理性能進(jìn)行評價。評價結(jié)果示于表1。<指觸干燥性>在80℃下進(jìn)行了20分鐘預(yù)備干燥后的干燥涂膜上設(shè)置靈敏度測定用梯級片(steptablet)(Kodak14級)，采用オ—ク社制作所制造的平行超高壓汞燈曝光裝置對該涂膜進(jìn)行60秒曝光，對剝離梯級片時產(chǎn)生的粘著性按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價。○未感到粘著、梯級片可容易地剝離?！鞲械接幸恍┱持菁壠m然被捕集(trapped)，但可剝離×有粘著性，在梯級片上附著油墨，難以剝離<靈敏度>在80℃下進(jìn)行了20分鐘預(yù)備干燥后的干燥涂膜上設(shè)置靈敏度測定用梯級片(Kodak14級)，采用オ—ク社制作所制造的平行超高壓汞燈曝光裝置對該涂膜進(jìn)行60秒曝光，采用1％的碳酸鈉水溶液，以2.0kgf/mm2的噴射壓力進(jìn)行60秒顯影后，測定曝光部分未除去部分的梯級的級數(shù)。數(shù)字越大，表示靈敏度越優(yōu)異。<顯影性>對80℃下進(jìn)行了20分鐘預(yù)備干燥后的干燥涂膜采用1％的碳酸鈉水溶液，以2.0kgf/mm2的噴射壓力進(jìn)行顯影，測定直至完全顯影所需的時間(斷點(diǎn)breakpoint)。數(shù)字越小，表示顯影性越優(yōu)異。<顯影控制寬容度>對80℃下進(jìn)行了20分鐘預(yù)備干燥后的干燥涂膜和將預(yù)備干燥時間延長至70分鐘所得的干燥涂膜采用1％的碳酸鈉水溶液，以2.0kgf/mm2的噴射壓力進(jìn)行顯影，測定顯影后是否存在涂膜?！痫@影時間為60秒后，目測無涂膜△顯影時間為120秒后，目測無涂膜×顯影時間為120秒后，目測有殘留的涂膜<焊劑耐熱性>基于JISC6481，使固化涂膜漂浮在260℃的焊劑浴中10秒的時間，反復(fù)3次使得其整個表面均浸漬在焊劑浴中，取出后，觀察其膨脹或剝離等的涂膜狀態(tài)?！鹜庥^無變化×外觀有變化<耐溶劑性>將固化涂膜浸漬在二氯甲烷中30分鐘后，評價涂膜狀態(tài)?！鹜庥^無變化△外觀有一點(diǎn)變化×涂膜剝離<壓力蒸煮器(PCT)耐性>將固化涂膜在121℃、2大氣壓、飽和蒸汽氣氛下放置100小時后，評價涂膜狀態(tài)?！鹞磁蛎?，也未剝離△有膨脹現(xiàn)象，但未剝離×有膨脹，剝離現(xiàn)象本發(fā)明的聚羧酸樹脂組合物顯示出非粘著性，并且可維持感光性，在堿中迅速溶解，顯影控制寬容度也良好，可獲得耐熱性、電絕緣性、耐化學(xué)品性優(yōu)異的圖案，適于作為印刷線路基板用的阻焊劑使用。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明提供這樣的聚羧酸樹脂、聚羧酸樹脂組合物及其固化物，其在預(yù)備加熱干燥時可容易地干燥，顯示出提高的非粘著性，光固化性和采用堿水溶液進(jìn)行的顯影性優(yōu)異，并且固化后材料的電氣特性、機(jī)械特性、耐熱性、耐溶劑性、粘合性、柔性等的物理性狀優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種聚羧酸樹脂，其是通過使1種或其以上具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)、1種或其以上的碳原子數(shù)在4～10的以下通式(1)所示的二元酸(b)和1種或其以上乙烯性不飽和單羧酸(c)反應(yīng)，獲得直鏈狀加成聚合物(A)，使上述直鏈狀加成聚合物(A)與1種或其以上的多元酸酐(d)反應(yīng)獲得的聚羧酸樹脂HOOC-R2’-COOH(1)(式中R2’表示碳原子數(shù)為2～8的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基)。2.如權(quán)利要求1所述的聚羧酸樹脂，其特征為上述聚羧酸樹脂為以下通式(2)所示的樹脂，(式中R1’表示由上述具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)衍生的二價基團(tuán)，R2’表示碳原子數(shù)為2～8的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基，R3’表示氫原子或以下通式(3)所示的基團(tuán)，m表示0或1～20的數(shù)字)(式中R4’表示由上述多元酸酐(d)衍生的碳原子數(shù)為2～8的有機(jī)基團(tuán))。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸樹脂，其中具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)為以下通式(4)所示的環(huán)氧樹脂，(式中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，Y表示縮水甘油基、n表示0或1～10的數(shù)字)。4.如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸樹脂，其中乙烯性的不飽和單羧酸(c)為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。5.如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸樹脂，其中二元酸(b)包含衣康酸作為必須成分。6.一種聚羧酸樹脂組合物，包含權(quán)利要求1所述的聚羧酸樹脂、反應(yīng)性稀釋劑(g)和密封劑(h)。7.如權(quán)利要求6所述的聚羧酸樹脂組合物，其進(jìn)一步包含光聚合引發(fā)劑(i)。8.使如權(quán)利要求6或7所述的聚羧酸樹脂組合物固化后所得的固化物。全文摘要本發(fā)明提供一種聚羧酸樹脂，其通過使具有2個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂(a)、例如衣康酸(b)和乙烯性不飽和單羧酸(c)反應(yīng)，獲得直鏈狀加成聚合物(A)，使上述直鏈狀加成聚合物(A)與多元酸酐(d)反應(yīng)而獲得。根據(jù)本發(fā)明，提供這樣的聚羧酸樹脂、聚羧酸樹脂組合物及其固化物，其在預(yù)備加熱干燥時可容易地干燥，顯示出提高的非粘著性，光固化性和采用堿水溶液進(jìn)行的顯影性優(yōu)異，并且固化后材料的電氣特性、機(jī)械特性、耐熱性、耐溶劑性、粘合性、柔性等的物理性狀優(yōu)異。文檔編號C08G63/00GK1678655SQ0382100公開日2005年10月5日申請日期2003年6月13日優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日發(fā)明者郭澍,木川卓也,矢田光廣,細(xì)田喜一申請人:昭和高分子株式會社