專(zhuān)利名稱(chēng)：離子交換體聚合物分散液及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子交換體聚合物分散液及其制造方法，由該離子交換體聚合物制膜所得的離子交換膜的制造方法，使用該離子交換體聚合物制造的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法。
背景技術(shù)：
在理論上氫·氧燃料電池的反應(yīng)生成物只有水，因此其作為對(duì)地球環(huán)境幾乎沒(méi)有不良影響的發(fā)電系統(tǒng)受到關(guān)注。固體高分子型燃料電池曾經(jīng)在“雙子星”計(jì)劃和“生物衛(wèi)星”計(jì)劃中搭載于宇宙飛船，但當(dāng)時(shí)的電池功率密度低。其后，開(kāi)發(fā)出了更高性能的堿型燃料電池，甚至連目前的航天飛機(jī)也在采用供宇航用的堿型燃料電池。
近年來(lái)隨著技術(shù)的進(jìn)步，固體高分子型燃料電池再次受到關(guān)注。其原因有以下2點(diǎn)。(1)開(kāi)發(fā)出了作為固體高分子電解質(zhì)的高導(dǎo)電性的膜；(2)通過(guò)將用于氣體擴(kuò)散電極層的催化劑負(fù)載于碳，用離子交換樹(shù)脂將其包覆，獲得了高活性。
為了使性能進(jìn)一步提高，并降低成本，考慮減小固體高分子電解質(zhì)膜的厚度，使電阻減小。固體高分子電解質(zhì)膜主要使用含有磺酸基的聚合物。減小厚度的方法例如有以下2種(1)采用加熱擠出法將具有磺酸基的前體基(SO2F基、SO2Cl基等)的聚合物成形為薄膜，其后對(duì)前體基進(jìn)行水解和酸型化處理的方法；(2)將具有磺酸基的聚合物均勻地分散于醇等分散介質(zhì)后，流延(cast)于聚酯薄膜等載體上，然后進(jìn)行干燥的方法。
但是采用方法(1)，由于水解和酸型化處理時(shí)很難對(duì)薄膜進(jìn)行處理，因此所能制成的膜的薄度有限，而且連續(xù)進(jìn)行水解和酸型化處理時(shí)其速度提高不大，因此在成本上不利。采用方法(2)，所能制成的膜的薄度沒(méi)有限制，能夠在制膜前的聚合物狀態(tài)下，一次進(jìn)行大量的水解及酸型化處理，形成均勻的分散液，因此是有利于降低成本的方法。
因此，提出了將采用(2)這種流延法制成的薄膜用作固體高分子型燃料電池用膜的技術(shù)方案(日本專(zhuān)利特開(kāi)平6-44982)。但是，用該方法制得的薄膜存在強(qiáng)度差、易產(chǎn)生裂縫、對(duì)水或水蒸氣的膨脹度會(huì)隨著時(shí)間的增加發(fā)生變化的缺點(diǎn)。其原因還不是很明確，可能是由于具有磺酸基的聚合物的分散液呈聚合物的膠束結(jié)構(gòu)分散在分散液中的結(jié)構(gòu)引起的(日本專(zhuān)利特公昭61-40627)。
為了克服該缺陷，提出了在聚合物分散液中添加磷酸三乙酯和二甲基亞砜、2-乙氧基乙醇的方法(日本專(zhuān)利特公昭61-40627)，或添加N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇的方法(Anal.Chem.，58，2570(1986))。
但是這些方法存在以下缺點(diǎn)，即由于添加了沸點(diǎn)較高的溶劑，因此如果在低溫下流延制膜時(shí)，溶劑會(huì)殘留在膜中，而要使溶劑不殘留就必須進(jìn)行高溫及長(zhǎng)時(shí)間的流延制膜，生產(chǎn)效率差。
此外，還考慮了不添加高沸點(diǎn)的溶劑而只在離子交換體聚合物的玻璃化溫度以上的溫度進(jìn)行熱處理的方法，提出了在130～270℃對(duì)由電解質(zhì)膜和電極接合而成的膜電極接合體進(jìn)行熱處理的方法(日本專(zhuān)利第2781630號(hào))。但是，如果以殘留有溶劑的狀態(tài)，在催化劑存在下達(dá)到高溫，則溶劑會(huì)燃燒，導(dǎo)致性能降低。
發(fā)明的揭示因此，本發(fā)明的目的是提供用于獲得厚度均一且薄、強(qiáng)度高不會(huì)產(chǎn)生裂縫、對(duì)水或水蒸氣的膨脹度穩(wěn)定的離子交換膜的離子交換體聚合物分散液，其制造方法及離子交換膜的制造方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)使用這種離子交換體聚合物分散液，獲得平滑且缺陷少、具有平滑性?xún)?yōu)良的催化層的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體。
本發(fā)明提供了離子交換體聚合物分散液的制造方法，該方法的特征是，通過(guò)進(jìn)行增粘工序制造增粘的離子交換體聚合物分散液B，該增粘工序?yàn)閷?duì)離子交換體聚合物分散液A施加超聲波振動(dòng)或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)的粘度增大2～2000倍的工序，前述離子交換體聚合物分散液A是將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中而形成的。
本發(fā)明提供了離子交換體聚合物分散液，它是由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中的離子交換體聚合物分散液，該分散液的特征是，在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)的粘度為1000～100000mPa·s。
本發(fā)明提供了離子交換膜的制造方法，該方法的特征是，使用由上述制造方法制得的離子交換體聚合物分散液制膜。
本發(fā)明提供了固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，它是由具有催化層的陰極和陽(yáng)極、配置于前述陰極和前述陽(yáng)極之間的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，前述催化層含有催化劑金屬粒子負(fù)載于碳載體而形成的催化劑粉末和離子交換體聚合物，該方法的特征是，通過(guò)進(jìn)行增粘工序制造增粘的離子交換體聚合物分散液B，該增粘工序是對(duì)離子交換體聚合物分散液A施加超聲波振動(dòng)或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)的粘度增大2～2000倍的工序，前述離子交換體聚合物分散液A是將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中而形成的；接著，制造含有催化劑金屬粒子負(fù)載于碳載體而形成的催化劑粉末和前述離子交換體聚合物分散液B的涂布液；通過(guò)將該涂布液涂布在基材上制造涂層；將該涂層作為陰極和陽(yáng)極的至少一方的催化層與高分子電解質(zhì)膜鄰接配置。
本發(fā)明的使粘度上升的離子交換體聚合物分散液的制造方法是在分散液中使離子交換體聚合物相互間充分纏繞的方法。有報(bào)告顯示，使離子交換體聚合物分散在分散介質(zhì)中時(shí)，通常形成離子交換體聚合物呈膠束結(jié)構(gòu)各自分散的結(jié)構(gòu)(J.Phys.France，49，2101(1988)，Macromolccules，32，531(1999)，Macromolccules，34，7783(2001))。如果使用該種溶液在較低的溫度下進(jìn)行流延制膜，則得到類(lèi)似膠束熔接這樣的結(jié)構(gòu)的膜，強(qiáng)度差且產(chǎn)生裂縫。
而采用本發(fā)明的方法所得的分散液，通過(guò)施加超聲波振動(dòng)或剪切力等外力，在分散液中使離子交換體聚合物相互間充分纏繞。因此，使用該分散液制膜，則可獲得拉伸強(qiáng)度及扯斷強(qiáng)度等強(qiáng)度高、不會(huì)產(chǎn)生裂縫的膜。此外，還有報(bào)告顯示，如果在濃度高的離子交換體聚合物分散液中添加分散介質(zhì)，用通常的攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，則初期的不均一的分散液的粘度較低，隨著分散液的均一化，粘度上升(日本專(zhuān)利特公昭61-40267)。但這是分散介質(zhì)稀釋時(shí)分散液均一化的現(xiàn)象，和本專(zhuān)利申請(qǐng)的離子交換體聚合物相互間充分纏繞的現(xiàn)象有本質(zhì)區(qū)別。
此外，由本發(fā)明所得的分散液通過(guò)混合催化劑粉末，還可以用于形成固體高分子型燃料電池的膜電極接合體的電極。即，采用由本分散液和催化劑粉末混合而成的溶液，能夠獲得含有強(qiáng)度高的離子交換體聚合物的平滑且均一的電極。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)行增粘工序制造增粘的離子交換體聚合物分散液B，該增粘工序?yàn)閷?duì)離子交換體聚合物分散液A施加超聲波振動(dòng)或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)的粘度增大2～2000倍的工序，前述離子交換體聚合物分散液A是將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中而形成的。在本說(shuō)明書(shū)中，為了便于說(shuō)明，將進(jìn)行增粘工序前的分散液稱(chēng)為分散液A，進(jìn)行了增粘工序后的分散液稱(chēng)為分散液B。
進(jìn)行增粘工序的溫度較好為30～100℃。如果低于30℃，則難以使粘度充分上升，而如果高于100℃，則分散介質(zhì)蒸發(fā)，組成可能會(huì)發(fā)生變化。如果為40～80℃，則粘度上升充分，組成變化小，因此最理想。
利用超聲波振動(dòng)進(jìn)行增粘工序時(shí)，對(duì)分散液A所施加的能量較好是對(duì)應(yīng)于分散液A的單位質(zhì)量1kg為0.01～10kWh。向分散液A施加的能量可以用輸出功率(kWh)×處理時(shí)間(h)/所要處理的分散液的質(zhì)量(kg)表示。該能量如果未滿(mǎn)0.01kWh，則可能使粘度上升不充分，而如果超過(guò)10kWh，則粘度可能會(huì)急劇上升。若為0.05～1kWh，則粘度上升適度，并且也易于控制，因此比較理想。
這里，超聲波的輸出功率較好為30～2000W。輸出功率如果小于30W，則向分散液A施加的外力小，由此粘度上升需要較長(zhǎng)時(shí)間，可能使粘度上升不充分。而如果輸出功率大于2000W，則所施加的外力過(guò)大，粘度急劇上升，而且放熱增加，可能使分散介質(zhì)組成發(fā)生較大變化，變得難以控制。如果輸出功率為300～900W，則粘度上升適度，可控制放熱，因此較為理想。
采用超聲波振動(dòng)的情況下，振子(tip)的直徑根據(jù)所要處理的分散液的量而有所不同，較好為5～50mmφ。若小于5mmφ，則1次能夠處理的分散液量少，效率差。另一方面，即使大于50mmφ，效率也不會(huì)提高多少，反而使振子的價(jià)格變得昂貴。此外，如果振子和分散液的距離相差大，則所施加的能量顯著減少，因此最好使用將振子圍起來(lái)的窄小的容器，使分散液在其中連續(xù)地循環(huán)流通或多次流通，進(jìn)行均一的處理。
這種情況下，容器的容量較好為30～200ml，流通速度較好為10～2000ml/分鐘。容器的容量小于30ml，流通速度小于10ml/分鐘時(shí)，處理速度降低，不理想。容器的容量大于200ml，流通速度大于2000ml/分鐘時(shí)，處理不充分，粘度可能得不到充分提高。
在本發(fā)明中，施加剪切力的方法可例舉使用均化器或高速攪拌機(jī)等，以及使用高速旋轉(zhuǎn)噴射流方式或磨碎機(jī)等使其高速旋轉(zhuǎn)的方法；通過(guò)采用高壓乳化裝置等施以高壓從狹縫部分?jǐn)D出分散液，向分散液施加剪切力的方法等。只要至少在裝置的一部分具有實(shí)施上述這種高剪切力的部分即可，利用高速旋轉(zhuǎn)施加剪切力時(shí)，剪切速度較好為102～108(l/s)。這里，剪切速度可以用剪切速度(l/s)＝周速(m/s)/剪切部間隙(m)定義。這里周速(m/s)＝2π×旋轉(zhuǎn)半徑(m)×轉(zhuǎn)數(shù)(l/s)，轉(zhuǎn)數(shù)為每1秒的轉(zhuǎn)數(shù)。剪切部間隙是指實(shí)施剪切的部分的旋轉(zhuǎn)體和容器之間的距離。
剪切速度如果低于102(l/s)，則粘度可能得不到充分上升。而如果剪切速度高于108(l/s)，則粘度可能上升過(guò)度。如果剪切速度為103～107(l/s)，則粘度上升適度，并且易于控制，因此比較理想，若為105～107(l/s)則更為理想。此外，通過(guò)剪切施加于分散液A的單位質(zhì)量1g的能量(J)可以如下表示。
能量(J)＝剪切力(N)×剪切距離(m)剪切力(N)＝剪切應(yīng)力(Pa)×實(shí)施剪切的面積(m2)剪切應(yīng)力(Pa)＝剪切速度(l/s)×分散液的粘度(Pa·s)剪切距離(m)＝2π×旋轉(zhuǎn)半徑(m)×轉(zhuǎn)數(shù)(l/s)×滯留時(shí)間(s)。
在將剪切速度設(shè)定在上述范圍的基礎(chǔ)上，通過(guò)剪切施加于分散液A的能量較好是對(duì)應(yīng)于分散液A的單位質(zhì)量1kg為103～108J。該能量如果小于103J，則粘度可能得不到充分上升，而如果大于108J，則粘度可能上升過(guò)度，因此不太理想。如果該能量為104～107J，則粘度上升適度，并且易于控制，因此較理想。此外，在剪切速度小于上述范圍時(shí)，通過(guò)延長(zhǎng)滯留時(shí)間也能夠增大施加于分散液A的能量，但在剪切速度慢的狀態(tài)下，無(wú)論再怎樣施加剪切，分散液的粘度也不會(huì)提高。
利用高速旋轉(zhuǎn)施加剪切力時(shí)的轉(zhuǎn)數(shù)較好為1000～50000rpm。該轉(zhuǎn)數(shù)如果小于1000rpm，則不能向分散液施加足夠的外力，粘度得不到充分上升，其結(jié)果是，流延制膜所得的膜的強(qiáng)度可能沒(méi)有提高。而該轉(zhuǎn)數(shù)高于50000rpm時(shí)，所施加的外力過(guò)高，粘度急劇上升，而且放熱增加，可能使分散介質(zhì)組成發(fā)生較大的變化，變得難以控制。如果該轉(zhuǎn)數(shù)為3000～30000rpm，則粘度隨著時(shí)間的增加適度上升，而且放熱也少，因此較為理想。
在利用均化器或高速攪拌機(jī)施加剪切力時(shí)，由于隨著粘度上升分散液變得不均一，因此最好同時(shí)以低速攪拌整個(gè)分散液。用磨碎機(jī)施加剪切時(shí)，研磨材料最好采用碳化硅或氧化鋁，因?yàn)椴捎蒙鲜霾牧霞词故擒涃|(zhì)材料也容易被剪切。研磨的間隙較好為10～80μm。該間隙如果小于10μm，則剪切力施加過(guò)度，急劇放熱，難以控制，而如果大于80μm，則剪切力難以施加，粘度的上升可能會(huì)不充分。利用磨碎機(jī)，也能夠通過(guò)循環(huán)流通或數(shù)次流通，獲得本分散液。
本發(fā)明中，在增粘工序使分散液在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)的粘度增大2～2000倍。即，分散液B的粘度是分散液A的粘度的2～2000倍。如果粘度的上升小于2倍，則粘度上升的效果不大，由分散液制膜而獲得的膜的強(qiáng)度得不到充分提高。如果大于2000倍，則粘度上升過(guò)度，難以制膜。如果為10～200倍，則強(qiáng)度的提高效果大，而且加工性好，因此較為理想。
如果僅通過(guò)攪拌分散液A，分散液A的粘度提高不了多少。例如市售的ナフィオン溶液(ァルドリッチ公司制)是具有磺酸基的含氟聚合物分散于水和醇的分散液，固體成分濃度按與分散液總質(zhì)量的質(zhì)量比計(jì)為5％，25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)的粘度為10mPa·s。例如即使以250rpm對(duì)該分散液攪拌2小時(shí)，其粘度仍為10mPa·s，沒(méi)有提高。要將粘度增加2倍以上，必須施加上述的超聲波振動(dòng)或剪切力。
對(duì)本發(fā)明的分散液的分散介質(zhì)沒(méi)有特別的限定，特別好的是含有醇的分散介質(zhì)。作為醇可例舉下述的醇。
甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇等一元醇類(lèi)。乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇類(lèi)。
這些醇既可單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。此外，在這些分散介質(zhì)中還可以混合水或其它的分散介質(zhì)而使用。這里，對(duì)其它的分散介質(zhì)沒(méi)有特別的限定，可例舉以下的物質(zhì)。
2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇。
全氟三丁胺、全氟-2-正丁基四氫呋喃等全氟含氧或含氮化合物，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等氯氟碳類(lèi)，3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氫氯氟碳類(lèi)，除此之外還可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、水等極性溶劑。
這些分散介質(zhì)既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
本發(fā)明中，在增粘工序前可以進(jìn)行過(guò)濾分散液濾去粗粒的過(guò)濾工序。這是因?yàn)橛删哂谢撬峄暮酆衔飿?gòu)成的離子交換體聚合物分散在分散介質(zhì)中所形成的分散液有時(shí)會(huì)殘留微量的沒(méi)有完全均一分散的聚合物，最好除去它。也考慮過(guò)在增粘工序之后進(jìn)行過(guò)濾，但是在增粘工序之后分散液的粘度上升，過(guò)濾效果顯著下降，因此不理想。在過(guò)濾工序中所用的過(guò)濾器的孔徑較好為0.5～30μm。如果小于0.5μm，則過(guò)濾效率差，而大于30μm時(shí)，則不能完全濾去不均一的凝聚物，因此不理想。
本發(fā)明中，在增粘工序之前還可以進(jìn)行調(diào)整分散液中的離子交換體聚合物的濃度的濃度調(diào)整工序。增粘工序前的分散液A的濃度高，如果直接進(jìn)行增粘工序難以控制粘度的情況下，最好稀釋濃度，此外，增粘工序前的分散液A的濃度低，如果直接進(jìn)行增粘工序增粘效果差的情況下，也最好進(jìn)行濃縮。
在進(jìn)入增粘工序時(shí)的分散液A中的固體成分濃度較好為分散液總質(zhì)量的3～40％(質(zhì)量比)。固體成分濃度如果未滿(mǎn)3％，則施加超聲波振動(dòng)或剪切力不能使分散液的粘度得到充分上升，由得到的分散液B制膜而獲得的膜的強(qiáng)度可能不充分。而如果固體成分濃度高于40％，則在增粘工序中分散液的粘度急劇上升，難以用所得分散液B制膜，較好是在30％以下。此外，如果固體成分濃度為7～15％，則通過(guò)施加超聲波振動(dòng)或剪切力粘度適度上升，由所得分散液制膜而獲得的膜的強(qiáng)度、制膜性都良好。
在本發(fā)明中，離子交換體聚合物分散液A最好通過(guò)將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中的分散工序獲得。然后最好依次進(jìn)行過(guò)濾分散液A的過(guò)濾工序，調(diào)整過(guò)濾后的分散液A中的離子交換體聚合物的溶液濃度的濃度調(diào)整工序，向經(jīng)過(guò)濃度調(diào)整的分散液A施加超聲波振動(dòng)或剪切力而使分散液粘度增大的增粘工序。
在上述的分散工序中，分散介質(zhì)的溫度只要是能夠使具有磺酸基的含氟聚合物溶解或均勻分散的溫度即可，該溫度高于分散介質(zhì)在常壓時(shí)的沸點(diǎn)的情況下，可以在加壓下進(jìn)行分散工序。一般將分散介質(zhì)的溫度保持在室溫至70℃的溫度范圍進(jìn)行分散處理，特好是保持在60～250℃進(jìn)行分散處理。如果溫度過(guò)低，則難以使具有磺酸基的含氟聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)，或需要較長(zhǎng)時(shí)間才能均勻分散。而如果溫度過(guò)高，則可能會(huì)使磺酸基濃度降低。
進(jìn)行分散處理的時(shí)間通常為1分鐘～1天左右。為了均勻地分散一般的攪拌最好以30～500rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行。如果未滿(mǎn)30rpm，則分散液的均一性不充分，而如果大于500rpm，則產(chǎn)生剪切力，在均勻分散前局部粘度上升，容易形成不均一的分散液，因此不理想。即，要在使離子交換體聚合物分散的同時(shí)提高分散液的粘度是有困難的。因此在本發(fā)明的方法中，分散工序和增粘工序不同時(shí)進(jìn)行。
在本發(fā)明中，經(jīng)增粘工序使粘度上升的分散液B的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)較好為1000～100000mPa·s。該粘度如果未滿(mǎn)1000mPa·s，則由分散液B制膜而獲得的膜的強(qiáng)度不足，因此不理想。該粘度如果大于100000mPa·s，則難以制膜，因此也不理想。該粘度如果為1500～10000mPa·s，則所得的膜的強(qiáng)度及制膜性都良好。
即將要施加超聲波振動(dòng)或剪切力的分散液A的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)較好為50～10000mPa·s。該粘度如果未滿(mǎn)50mPa·s，則施加超聲波振動(dòng)或剪切力不能使分散液粘度得到充分提高，由所得的分散液B制膜而獲得的膜的強(qiáng)度可能會(huì)不足。而如果該粘度大于10000mPa·s，則施加超聲波振動(dòng)或剪切力可能會(huì)使粘度上升過(guò)度，難以制膜。如果為80～2000mPa·s，則通過(guò)施加超聲波振動(dòng)或剪切力可使分散液的粘度適度上升，由所得分散液B制膜而獲得的膜的強(qiáng)度及制膜性良好，因此較為理想。
本發(fā)明的具有磺酸基的含氟聚合物可以廣泛采用公知的聚合物，但較好是含有基于以通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H(其中，X為氟原子或三氟甲基，m為0～3的整數(shù)，n為0～12的整數(shù)，p為0或1，n＝0時(shí)p＝0)表示的全氟乙烯基化合物的聚合單元和基于全氟烯烴或全氟烷基乙烯醚等的聚合單元的共聚物。全氟乙烯基化合物的具體例可例舉由式1～4中的任一個(gè)表示的化合物等。式1～4中，q為1～9的整數(shù)，r為1～8的整數(shù)，s為0～8的整數(shù)，z為2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H …式1CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H …式2CF2＝CF(CF2)sSO3H …式3
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]zO(CF2)2SO3H…式4含有基于具有磺酸基的全氟乙烯基化合物的聚合單元的聚合物通常由具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物聚合而成。具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物可以進(jìn)行均聚，但由于自由基聚合反應(yīng)性小，因此通常采用和全氟烯烴或全氟(烷基乙烯醚)等共聚單體進(jìn)行共聚的方法獲得。作為共聚單體的全氟烯烴可例舉四氟乙烯、六氟丙烯等，通常采用四氟乙烯效果較好。
作為共聚單體的全氟(烷基乙烯醚)較好是由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物。式中，Y為氟原子或三氟甲基，t為0～3的整數(shù)，Rf為直鏈或支鏈的由CuF2u+1表示的全氟烷基(1≤u≤12)。由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf表示的化合物中的較理想的化合物可例舉由式5～7中的任一個(gè)表示的化合物。式5～7中，v為1～8的整數(shù)，w為1～8的整數(shù)，x為1～3的整數(shù)。
CF2＝CFO(CF2)vCF3…式5CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3…式6CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3…式7除了全氟烯烴或全氟(烷基乙烯醚)以外，全氟(3-氧雜庚-1，6-二烯)等含氟單體也可以作為共聚單體和具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物共聚。
本發(fā)明的離子交換體聚合物分散液是具有磺酸基的含氟聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中所形成的離子交換體聚合物分散液，該分散液在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)的粘度為1000～100000mPa·s，更好是1500～10000mPa·s。如上所述，市售的離子交換體聚合物分散液在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)的粘度為10mPa·s左右。僅通過(guò)簡(jiǎn)單地?cái)嚢?，分散液的粘度幾乎沒(méi)有提高。本發(fā)明的離子交換體聚合物分散液是經(jīng)過(guò)例如上述的增粘工序獲得的分散液，粘度在上述范圍內(nèi)，因此制膜性?xún)?yōu)良，并且經(jīng)流延制膜所得的離子交換膜雖然薄，但沒(méi)有裂縫，拉伸強(qiáng)度和扯斷強(qiáng)度都相當(dāng)高。
在該離子交換體聚合物分散液中的離子交換體聚合物由基于以上述CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H表示的全氟乙烯基化合物的聚合單元和基于四氟乙烯的聚合單元構(gòu)成的情況下，分散介質(zhì)最好含有醇。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法。本發(fā)明中包含通過(guò)配制含有以上制得的離子交換體聚合物分散液B和催化劑金屬粒子負(fù)載于碳載體而形成的催化劑粉末的涂布液，將該涂布液涂布在基材上，形成陰極和陽(yáng)極的至少一方的催化層的工序。由該方法制得的催化層，裂紋等缺陷少，平滑性?xún)?yōu)良。由于是在涂布涂布液后除去溶劑(分散介質(zhì))而形成催化層，因此通過(guò)提高不僅作為電解質(zhì)而且還起到催化劑的粘合劑作用的離子交換體聚合物的強(qiáng)度，能夠防止催化層的斷裂。
在涂布液中還可以加入作為溶劑的醇類(lèi)、含氟溶劑或水。具體可例舉以下物質(zhì)。
醇類(lèi)較好是主鏈的碳原子數(shù)為1～4的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等。此外，如果在醇中混合水還能夠提高離子交換樹(shù)脂的溶解性。
含氟溶劑可例舉如下物質(zhì)。
2H-全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)等氫氟碳。全氟(1，2-二甲基環(huán)丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等氟碳。1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氫氯氟碳。1H，4H，4H-全氟(3-氧雜戊烷)、3-甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷等氟醚。2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇。
此外，涂布液的固體成分濃度可以根據(jù)所需催化層的厚度進(jìn)行適當(dāng)選擇，沒(méi)有特別的限定，較好是按與涂布液總質(zhì)量的質(zhì)量比計(jì)為1～50％，特好為5～35％。如果固體成分濃度過(guò)低，則可能難以形成均一的涂層。而如果固體成分濃度過(guò)高，則涂布液的粘度增高，難以均一地涂布。
涂布上述涂布液的基材既可以是離子交換膜，也可以是配置于催化層的外側(cè)的還發(fā)揮集電體作用的擴(kuò)散層。此外，也可以是用其它材料制成的基材，即不是膜電極接合體的構(gòu)成材料的基材。這種情況下，只要在催化層和膜接合后，將基材剝離即可。膜電極接合體的制造方法具體可例舉以下的方法。
將涂布液直接涂布在固體高分子電解質(zhì)膜上后，干燥除去該涂布液中所含的分散介質(zhì)，形成催化層，用擴(kuò)散層從兩面將其夾在中間的方法。在碳紙、碳織物或碳?xì)值茸鳛闅怏w擴(kuò)散層的基材上涂布上述涂布液，使其干燥形成催化層后，利用熱壓等方法將其與固體高分子電解質(zhì)膜接合的方法。在對(duì)上述涂布液中所含的溶劑顯示出充分的穩(wěn)定性的薄膜(基材)上涂布上述涂布液，將其干燥，熱壓接在固體高分子電解質(zhì)膜上后，剝離基材薄膜，用氣體擴(kuò)散層將其夾在中間的方法等。
對(duì)涂布方法沒(méi)有特別的限定，具體例如有棒涂法、旋涂法、絲網(wǎng)印刷法等間歇式的方法，后計(jì)量法和前計(jì)量法等連續(xù)式的方法。后計(jì)量法是涂布過(guò)剩的涂布液，其后除去涂布液達(dá)到所規(guī)定的膜厚的方法。前計(jì)量法是涂布要得到規(guī)定膜厚所需的量的涂布液的方法。
后計(jì)量法有氣動(dòng)刮刀涂布法、刮板涂布法(blade coater)、刮棒式涂布法(rodcoater)、刮刀涂布法、擠壓輥式涂布法(squeeze coater)、浸涂法、comma coater法等。前計(jì)量法有模頭涂布法(die coater)、逆輥涂布法、傳送輥涂布法(transferroll coater)、凹版輥涂布法、輕觸涂布輥涂布法(kiss roll coater)、流延涂布法(castcoater)、噴涂法、幕涂法、輥壓機(jī)涂布法(calender coater)、擠出涂布法等。為了形成均一的催化層，最好采用絲網(wǎng)印刷法和模頭涂布法，若從生產(chǎn)效率出發(fā)，連續(xù)式的模頭涂布法較為理想。
本發(fā)明的催化層中所含的催化劑，在陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)可以是相同的也可以是不同的，較好的是由鉑或鉑合金構(gòu)成的金屬催化劑負(fù)載于碳所形成的催化劑。作為載體的碳的比表面積較好為50～1500m2/g。在該范圍內(nèi)，能夠以較好的分散性將金屬催化劑負(fù)載于載體，使電極反應(yīng)的活性?xún)?yōu)良，并長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。作為金屬催化劑，鉑較為理想，因?yàn)槠鋵?duì)固體高分子型燃料電池中在陰極所發(fā)生的氫氧化反應(yīng)和在陽(yáng)極所發(fā)生的氧還原反應(yīng)具有高活性。此外，如果采用鉑合金，在某些時(shí)候能夠使電極催化劑具有更高的穩(wěn)定性及活性。
上述鉑合金較好是選自鉑以外的鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥)、金、銀、鉻、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鉬、鎢、鋁、硅、鋅、及錫中的1種以上的金屬和鉑的合金，在該鉑合金中可以含有鉑和合金化的金屬和鉑的金屬間化合物。特別是在陰極輸入含一氧化碳的氣體的情況下，如果使用含鉑和釕的合金，則催化劑的活性穩(wěn)定，較為理想。
使用由本發(fā)明的方法所得的離子交換體聚合物分散液制得的離子交換膜能夠用作固體高分子型燃料電池的高分子電解質(zhì)膜。利用本發(fā)明的膜電極接合體的制造方法制得的膜電極接合體的膜可以是使用上述離子交換體聚合物分散液制得的膜，也可以是采用其它方法制得的膜。
對(duì)膜電極接合體中的催化層和高分子電解質(zhì)膜的厚度沒(méi)有特別的限定，高分子電解質(zhì)膜的厚度較好在50μm以下。高分子電解質(zhì)膜的厚度如果超過(guò)50μm，則被夾在陰極和陽(yáng)極之間的高分子電解質(zhì)膜中水蒸氣量的濃度梯度減小，高分子電解質(zhì)膜易變?yōu)楦稍锏臓顟B(tài)，而如果高分子電解質(zhì)膜變干燥，則質(zhì)子導(dǎo)電性下降，可能使電池的特性變差。從上述觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，高分子電解質(zhì)膜越薄越好，但如果過(guò)薄容易發(fā)生短路，因此厚度較好為3～40μm，5～30μm則更好。
此外，從催化層中的氣體易于擴(kuò)散，使電池特性提高的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，催化層的厚度較好為20μm以下，并且最好是均一的。采用本發(fā)明的制造方法，即使是厚度20μm以下的催化層也能夠以均一的厚度形成。如果減小催化層的厚度，則單位面積存在的催化劑量減少，由此可能會(huì)使反應(yīng)活性降低，但在這種情況下，如果催化劑使用以高負(fù)載率負(fù)載有鉑或鉑合金的負(fù)載催化劑，則即使較薄催化劑量也不會(huì)不足，能夠?qū)㈦姌O的反應(yīng)活性保持在高水平。根據(jù)上述觀(guān)點(diǎn)，催化層的厚度更好為1～15μm。
本發(fā)明的燃料電池用膜電極接合體中，在陽(yáng)極輸入含氧的氣體，在陰極輸入含氫的氣體。具體就是將形成有作為氣體的流路的槽的隔膜配置在膜電極接合體的電極的外側(cè)，通過(guò)使氣體沿流路流入，向膜電極接合體供給作為燃料的氣體，使其發(fā)電。此外，也能夠用作輸入甲醇作為燃料氣體的直接甲醇型燃料電池用的膜電極接合體。
以下，通過(guò)例舉本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
將5000g由基于四氟乙烯的聚合單元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的聚合單元構(gòu)成的共聚物粉末(離子交換容量1.1毫當(dāng)量/克干燥樹(shù)脂)在10％(相對(duì)于溶液質(zhì)量的固體成分的質(zhì)量。以下，[％]都同樣表示質(zhì)量比的濃度)氫氧化鉀水溶液20000g和5000g甲醇的混合溶液中進(jìn)行水解，經(jīng)水洗后，重復(fù)進(jìn)行7次浸漬和脫液，轉(zhuǎn)變成酸型(磺酸基)，前述浸漬是指在1.5摩爾/L的硫酸20L中在室溫下浸漬0.5小時(shí)。經(jīng)再次水洗后，干燥，得到了4960g含有磺酸基的聚合物。
從得到的聚合物中取3000g，在80℃下攪拌16小時(shí)，使其分散于27000g乙醇中，接著，用孔徑3μm的過(guò)濾器過(guò)濾該溶液，得到了固體成分濃度為10％的離子交換體聚合物分散液(以下，稱(chēng)為聚合物分散液a)29500g。用東機(jī)產(chǎn)業(yè)制自動(dòng)粘度測(cè)定裝置RC550測(cè)定了在25℃時(shí)的粘度，其結(jié)果是，在剪切速度10(l/S)時(shí)為500mPa·s。
用具備連續(xù)循環(huán)裝置的日本精機(jī)制超聲波發(fā)生裝置(振子徑36mmφ，超聲波處理部容積40ml，600W)，在循環(huán)速度100ml/分鐘、溫度50℃的條件下，對(duì)1000g聚合物分散液a進(jìn)行了30分鐘超聲波處理。向聚合物分散液a施加的能量為0.3kWh，所獲得的聚合物分散液的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)為1800mPa·s。
采用模頭涂布法，將該聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脫模劑進(jìn)行過(guò)表面處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在80℃下使其干燥5分鐘，形成了厚度為30μm的離子交換膜。
按照J(rèn)IS-K7127規(guī)定的方法測(cè)定了所制得的離子交換膜的拉伸強(qiáng)度。具體是裁成1號(hào)形試驗(yàn)片的形狀，在25℃、50％RH的條件下進(jìn)行了測(cè)定。拉伸強(qiáng)度為10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為16％。此外，按照J(rèn)IS-K7128-1規(guī)定的方法，如下所述測(cè)定了扯斷強(qiáng)度。從薄膜裁取寬5cm、長(zhǎng)15cm的長(zhǎng)方形試樣，將要測(cè)定扯斷強(qiáng)度的方向定為長(zhǎng)度方向。在各試樣中形成從短邊的中央至長(zhǎng)度15cm的一半7.5cm處的裂縫，就好象是沿長(zhǎng)度方向?qū)⒏髟嚇?等分。接著，將裂縫兩邊中的一邊安裝在拉伸試驗(yàn)機(jī)的上部夾頭上，另一邊安裝在下部夾頭上，以便將其從裂縫部分扯斷，在25℃、50％RH的條件下以200mm/分鐘的速度增大夾頭的間距，測(cè)定扯斷載荷。扯斷強(qiáng)度是扯斷載荷除以試樣的厚度所計(jì)算出的值(N/mm)。在各方向上測(cè)定5個(gè)試樣，以其平均值作為扯斷強(qiáng)度。其結(jié)果是，扯斷強(qiáng)度為0.7N/mm。
接著，將所得聚合物分散液360g和鉑負(fù)載率為55％的負(fù)載鉑的碳催化劑75g、乙醇70g、水600g混合而成的溶液作為涂布液，采用模頭涂布法，將該涂布液涂布在用聚硅氧烷系脫模劑進(jìn)行過(guò)表面處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在80℃下使其干燥20分鐘，得到了單位面積的鉑量為0.5mg/cm2的催化層。催化層無(wú)裂縫等缺陷。
將該催化層配置在離子交換膜(商品名フレミオン、旭硝子株式會(huì)社制、離子交換容量1.1meq/g、厚度50μm)的兩側(cè)，在130℃、0.3MPa下熱壓3分鐘，將它們接合在一起，然后剝離PET膜，得到了膜·催化層接合體。然后，在前述接合體的兩邊外側(cè)配置碳織物作為氣體擴(kuò)散層，制得了膜電極接合體。通過(guò)再在其兩邊的外側(cè)配置將氣體通路用的細(xì)槽切削加工成鋸齒狀的碳板制的隔膜，然后再在其外側(cè)配置加熱器，能夠裝配出有效膜面積為25cm2的固體高分子型燃料電池。
將燃料電池的溫度保持在80℃，以0.15MPa分別向陽(yáng)極輸入空氣，向陰極輸入氫，則電流密度0.1A/cm2及1A/cm2時(shí)的電池電壓分別為0.79V及0.58V。
將200g聚合物分散液a放入燒杯中，用均化器(商品名ポリトロン·均化器Model K、キネマティカ公司制)，以轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm處理1分鐘。溫度在初期時(shí)為25℃，開(kāi)始處理后上升，上升到50～60℃。周速約9.8m/s，間隙約30μm，由此計(jì)算出施加于分散液的剪切力的剪切速度為3.3×105(l/S)，所施加的剪切能量是對(duì)應(yīng)于分散液的單位質(zhì)量1kg為1.7×105J。所制得的聚合物分散液的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)為3000mPa·s。
采用模頭涂布法，將該聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脫模劑進(jìn)行過(guò)表面處理的PET膜上，在80℃下使其干燥5分鐘，形成了厚度為30μm的離子交換膜。
和例1一樣，對(duì)所得的離子交換膜的拉伸強(qiáng)度及扯斷強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果是，拉伸強(qiáng)度為11MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為15％，扯斷強(qiáng)度為0.8N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一樣制作了催化層，結(jié)果在催化層沒(méi)有產(chǎn)生裂縫等缺陷。此外，用和例1相同的方法制造了膜電極接合體，和例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，則電流密度0.1A/cm2及1A/cm2時(shí)的電池電壓分別為0.80V及0.57V。
采用磨碎機(jī)(商品名特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制マィコロィダ-M型，磨碎面積2.4×10-3m2)，在轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm、間隙30μm的條件下，對(duì)2000g的聚合物分散液a進(jìn)行了4次處理。溫度在初期時(shí)為25℃，開(kāi)始處理后上升，上升到50～60℃。處理1次需4分鐘，每1000g的滯留時(shí)間為120s。周速約13.1m/s，間隙為30μm，由此計(jì)算出施加于分散液的剪切力的剪切速度為4.4×105(l/S)，對(duì)分散液的單位質(zhì)量1kg所施加的剪切能量為3.3×106J。所制得的聚合物分散液的粘度在剪切速度10(l/S)時(shí)為6000mPa·s。
采用模頭涂布法，將該聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脫模劑進(jìn)行過(guò)表面處理的PET膜上，在80℃下使其干燥30分鐘，形成了厚度為30μm的離子交換膜。
和例1一樣，對(duì)所得的離子交換膜的拉伸強(qiáng)度及扯斷強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果是，拉伸強(qiáng)度為13MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為20％，扯斷強(qiáng)度為0.9N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一樣制作了催化層，結(jié)果在催化層沒(méi)有產(chǎn)生裂縫等缺陷。此外，用和例1相同的方法制造了膜電極接合體，和例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，則電流密度0.1A/cm2及1A/cm2時(shí)的電池電壓分別為0.79V及0.60V。
采用高壓乳化器(NIRO SOAVI公司制系列NS1001L2K)，在分散液流量10L/分鐘、壓力120MPa的條件下，對(duì)2000g的聚合物分散液a進(jìn)行了處理。溫度在初期時(shí)為25℃，處理后上升，達(dá)到50～60℃。所制得的聚合物分散液的粘度在25℃、剪切速度10(l/S)時(shí)為3000mPa·s。
采用模頭涂布法，將該聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脫模劑進(jìn)行過(guò)表面處理的PET膜上，在80℃下使其干燥30分鐘，形成了厚度為30μm的離子交換膜。和例1一樣，對(duì)該離子交換膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度及扯斷強(qiáng)度測(cè)定，其結(jié)果是，拉伸強(qiáng)度為11MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為20％，扯斷強(qiáng)度為0.7N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一樣制作了催化層，結(jié)果在催化層沒(méi)有產(chǎn)生裂縫等缺陷。此外，用和例1相同的方法制造了膜電極接合體，和例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，則電流密度0.1A/cm2及1A/cm2時(shí)的電池電壓分別為0.77V及0.59V。
通過(guò)在100℃攪拌6小時(shí)，將和例1同樣制得的含有磺酸基的離子交換體聚合物3000g分散于乙醇/水＝70/30(質(zhì)量比)的混合溶劑12000g中，接著用孔徑3μm的過(guò)濾器過(guò)濾該溶液，得到了固體成分濃度為20％的離子交換體聚合物分散液(以下，稱(chēng)為聚合物分散液b)14700g。和例1一樣測(cè)定了聚合物分散液b的粘度，其結(jié)果是在剪切速度10(l/S)時(shí)為200mPa·s。
采用和例3所用相同的磨碎機(jī)，在轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm、間隙30μm的條件下，對(duì)2000g的聚合物分散液b進(jìn)行了4次處理。溫度在初期時(shí)為25℃，開(kāi)始處理后上升，達(dá)到40～50℃。處理1次需2分鐘，每1000g的滯留時(shí)間為60s。周速約13.1m/s，間隙為30μm，由此計(jì)算出所施加的剪切速度為4.4×105(l/S)，對(duì)分散液的單位質(zhì)量1kg所施加的剪切能量為6.6×106J。所制得的聚合物分散液的粘度在剪切速度10(l/S)時(shí)為3000mPa·s。
采用模頭涂布法，將該聚合物分散液涂布在用聚硅氧烷系脫模劑進(jìn)行過(guò)表面處理的PET膜上，在80℃下使其干燥5分鐘，形成了厚度為30μm的離子交換膜。和例1一樣，對(duì)該離子交換膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度及扯斷強(qiáng)度測(cè)定，其結(jié)果是，拉伸強(qiáng)度為12MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為16％，扯斷強(qiáng)度為0.7N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一樣制作了催化層，結(jié)果在催化層沒(méi)有產(chǎn)生裂縫等缺陷。此外，用和例1相同的方法制造了膜電極接合體，和例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，則電流密度0.1A/cm2及1A/cm2時(shí)的電池電壓分別為0.80V及0.61V。
對(duì)聚合物分散液a不作任何處理，采用模頭涂布法將其涂布在用聚硅氧烷系脫模劑進(jìn)行過(guò)表面處理的PET膜上，在80℃下使其干燥5分鐘，形成了厚度為30μm的離子交換膜。
和例1一樣測(cè)定了所得離子交換膜的拉伸強(qiáng)度及扯斷強(qiáng)度，其結(jié)果是，拉伸強(qiáng)度為6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5％，扯斷強(qiáng)度為0.2N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一樣制作了催化層，結(jié)果在催化層產(chǎn)生了裂縫。此外，用和例1相同的方法制造了膜電極接合體，和例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，則電流密度0.1A/cm2及1A/cm2時(shí)的電池電壓分別為0.78V及0.58V。
對(duì)聚合物分散液b不作任何處理，采用模頭涂布法將其涂布在用聚硅氧烷系脫模劑進(jìn)行過(guò)表面處理的PET膜上，在80℃下使其干燥5分鐘，形成了厚度為30μm的離子交換膜。
和例1一樣測(cè)定了所得離子交換膜的拉伸強(qiáng)度及扯斷強(qiáng)度，其結(jié)果是，拉伸強(qiáng)度為5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4％，扯斷強(qiáng)度為0.2N/mm。
采用上述聚合物分散液，和例1一樣制作了催化層，結(jié)果在催化層產(chǎn)生了裂縫。此外，用和例1相同的方法制造了膜電極接合體，和例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，則電流密度0.1A/cm2及1A/cm2時(shí)的電池電壓分別為0.77V及0.57V。
將1000g的聚合物分散液a放入內(nèi)徑為200mmφ的2L高壓釜中，裝上錨式攪拌翼，以100rpm攪拌了2小時(shí)。錨式攪拌翼的半徑為60mm，錨式攪拌翼和壁面的間隙為40mm，由此計(jì)算出這時(shí)的剪切速度為15.7(l/S)。測(cè)定了攪拌前后的粘度，其結(jié)果是，在剪切速度10(l/S)時(shí)攪拌前的粘度為500mPa·s，攪拌后的粘度為510mPa·s。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性采用本發(fā)明的離子交換體聚合物分散液，能夠獲得薄且扯斷強(qiáng)度高的離子交換膜。此外，采用該離子交換體聚合物分散液制得的催化層的裂縫等缺陷少，平滑性?xún)?yōu)良。將使用本發(fā)明的離子交換體聚合物分散液制得的離子交換膜或催化層用于例如固體高分子型燃料電池的膜電極接合體，能夠獲得輸出功率特性?xún)?yōu)良同時(shí)耐久性也優(yōu)良的固體高分子型燃料電池。
權(quán)利要求
1.離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征在于，通過(guò)進(jìn)行增粘工序制造增粘的離子交換體聚合物分散液B，該增粘工序是對(duì)離子交換體聚合物分散液A施加超聲波振動(dòng)或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(1/S)時(shí)的粘度增大2～2000倍的工序，前述離子交換體聚合物分散液A是將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中而形成的。
2.如權(quán)利要求1所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，在前述增粘工序中，利用超聲波振動(dòng)進(jìn)行前述分散液A的增粘，并且對(duì)前述分散液A所施加的能量對(duì)應(yīng)于分散液A的單位質(zhì)量1kg為0.01～10kWh。
3.如權(quán)利要求1所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，在前述增粘工序中，通過(guò)施加剪切力進(jìn)行前述分散液A的增粘，且剪切速度為102～108(1/S)。
4.如權(quán)利要求3所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，通過(guò)施加剪切力，對(duì)分散液A施加對(duì)應(yīng)于分散液A的單位質(zhì)量1kg為103～108J的能量。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，在前述增粘工序之前包含過(guò)濾前述分散液A除去粗粒的過(guò)濾工序。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，在前述增粘工序之前包含濃度調(diào)整工序，在該工序中將前述分散液A中的離子交換體聚合物的濃度按質(zhì)量比計(jì)調(diào)整為前述分散液A的總質(zhì)量的3～40％。
7.如權(quán)利要求6所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，前述分散液A通過(guò)將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于前述分散介質(zhì)中的分散工序制得，在前述分散工序后，依次進(jìn)行過(guò)濾前述分散液A除去粗粒的過(guò)濾工序、前述濃度調(diào)整工序、前述增粘工序。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，即將進(jìn)入前述增粘工序的前述分散液A的粘度和前述分散液B的粘度在25℃、剪切速度10(1/S)時(shí)分別為50～10000mPa·s和1000～100000mPa·s。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，前述分散液B中固體成分的濃度按質(zhì)量比計(jì)為前述分散液B的總質(zhì)量的3～40％。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的離子交換體聚合物分散液的制造方法，其特征還在于，前述含氟聚合物是含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的聚合單元的共聚物，其中，X為氟原子或三氟甲基，m為0～3的整數(shù)，n為0～12的整數(shù)，p為0或1，n為0時(shí)p也為0。
11.離子交換體聚合物分散液，它是將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中而形成的離子交換體聚合物分散液，其特征在于，在25℃、剪切速度10(1/S)時(shí)的粘度為1000～100000mPa·s。
12.如權(quán)利要求11所述的離子交換體聚合物分散液，其特征還在于，固體成分的濃度按質(zhì)量比計(jì)為前述分散液的總質(zhì)量的3～40％。
13.如權(quán)利要求11或12所述的離子交換體聚合物分散液，其特征還在于，前述含氟聚合物是含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的聚合單元的共聚物，其中，X為氟原子或三氟甲基，m為0～3的整數(shù)，n為0～12的整數(shù)，p為0或1，n為0時(shí)p也為0，且前述分散介質(zhì)含有醇。
14.離子交換膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)進(jìn)行增粘工序制造增粘的離子交換體聚合物分散液B，用該離子交換體聚合物分散液B制膜，前述增粘工序是對(duì)離子交換體聚合物分散液A施加超聲波振動(dòng)或剪切力，使前述分散液A的25℃、剪切速度10(1/S)時(shí)的粘度增大2～2000倍的工序，前述離子交換體聚合物分散液A是將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中而形成的。
15.如權(quán)利要求14所述的離子交換膜的制造方法，其特征還在于，在前述增粘工序中，利用超聲波振動(dòng)進(jìn)行前述分散液A的增粘，并且對(duì)前述分散液A所施加的能量對(duì)應(yīng)于分散液A的單位質(zhì)量1kg為0.01～10kWh。
16.如權(quán)利要求14所述的離子交換膜的制造方法，其特征還在于，在前述增粘工序中，通過(guò)施加剪切力進(jìn)行前述分散液A的增粘，且剪切速度為102～108(1/S)。
17.如權(quán)利要求14～16中任一項(xiàng)所述的離子交換膜的制造方法，其特征還在于，即將進(jìn)入前述增粘工序的前述分散液A的粘度和前述分散液B的粘度在25℃、剪切速度10(1/S)時(shí)分別為50～10000mPa·s和1000～100000mPa·s。
18.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，它是由具有催化層的陰極和陽(yáng)極、配置于前述陰極和前述陽(yáng)極之間的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，前述催化層含有催化劑金屬粒子負(fù)載于碳載體而形成的催化劑粉末和離子交換體聚合物，其特征在于，通過(guò)進(jìn)行增粘工序制造增粘的離子交換體聚合物分散液B，該增粘工序是對(duì)離子交換體聚合物分散液A施加超聲波振動(dòng)或剪切力，使前述分散液A在25℃、剪切速度10(1/S)時(shí)的粘度增大2～2000倍的工序，前述離子交換體聚合物分散液A是將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中而形成的；接著，制造含有催化劑金屬粒子負(fù)載于碳載體而形成的催化劑粉末和前述離子交換體聚合物分散液B的涂布液；通過(guò)將該涂布液涂布在基材上制造涂層；將該涂層作為陰極和陽(yáng)極的至少一方的催化層與高分子電解質(zhì)膜鄰接配置。
19.如權(quán)利要求18所述的膜電極接合體的制造方法，其特征還在于，在前述增粘工序中，利用超聲波振動(dòng)進(jìn)行前述分散液A的增粘，并且對(duì)前述分散液A所施加的能量對(duì)應(yīng)于分散液A的單位質(zhì)量1kg為0.01～10kWh。
20.如權(quán)利要求18所述的膜電極接合體的制造方法，其特征還在于，在前述增粘工序中，通過(guò)施加剪切力進(jìn)行前述分散液A的增粘，并且剪切速度為102～108(1/S)。
21.如權(quán)利要求18～20中任一項(xiàng)所述的膜電極接合體的制造方法，其特征還在于，即將進(jìn)入前述增粘工序的前述分散液A的粘度和前述分散液B的粘度在25℃、剪切速度10(1/S)時(shí)分別為50～10000mPa·s和1000～100000mPa·s。
全文摘要
通過(guò)進(jìn)行增粘工序制造增粘的離子交換體聚合物分散液，該增粘工序是對(duì)將由具有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的離子交換體聚合物均勻地分散于分散介質(zhì)中而形成的離子交換體聚合物分散液施加超聲波振動(dòng)或剪切力，使該分散液A在25℃、剪切速度10(1/S)時(shí)的粘度增大2～2000倍的工序。使用該分散液進(jìn)行制膜，能夠獲得厚度均一且薄，強(qiáng)度高不會(huì)產(chǎn)生裂縫，對(duì)水或水蒸氣的膨脹度穩(wěn)定的離子交換膜。通過(guò)調(diào)制含有該分散液和由催化劑金屬粒子負(fù)載于碳載體而形成的催化劑粉末的涂布液，在基材上涂布該涂布液，將所得的層作為陰極和陽(yáng)極的至少一方的催化層，與高分子電解質(zhì)膜鄰接配置，制造膜電極接合體，由于前述催化層強(qiáng)度高、缺陷少、平滑性?xún)?yōu)良，因此能夠獲得高性能的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體。
文檔編號(hào)C08F30/04GK1665863SQ03816189
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月8日
發(fā)明者寺田一郎, 本村了, 笠原伸元, 上野勝也 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社