專利名稱：儲氫方法,氫籠形物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儲氫方法，該方法可在或接近常溫及常壓的條件下以相對較輕的重量穩(wěn)定地儲氫并可以容易地取出所儲氫氣，還涉及含氫的氫籠形物及其制備方法。
背景技術：
近來，出現(xiàn)了使用氫作為能源介質的新型清潔能源系統(tǒng)作為針對CO2排放所引起的全球環(huán)境問題的對策。在這樣的能源系統(tǒng)中，燃料電池是以從氫和氧中獲得電能的能量轉換技術為基礎的，它是通過將氫和氧彼此反應產(chǎn)生水時生成的化學能轉換為電能來實現(xiàn)的。這一技術引人注意之處在于它是最重要的可用作交通工具汽油機、家用就地發(fā)電機和用于IT(信息技術)用途的DC電源的能源替代品的新一代技術。
但是，氫燃料的最大問題在于其儲存和運輸。
對于儲氫人們已經(jīng)提出了種種不同的方法。方法之一，有一種方法是將氣相的氫氣儲存在高壓氣瓶中。這種高壓儲存方法簡單，但需要厚壁容器。因此，容器會很重而使儲存、運輸?shù)男屎懿?。因此，例如，考慮到汽車制造時重量節(jié)省因素，其在汽車上的應用會比較困難。另一方面，對于液相儲氫，與氣相儲存相比其儲存和運輸?shù)男视兴岣?。但是，需要高純度的氫氣以得到液相的氫，并且因為液化過程的溫度為極低的-252.6℃，因此還需要特殊的可耐受低溫的容器。這樣就帶來經(jīng)濟問題。還有一個建議是使用儲氫合金。但是，問題在于合金本身很重而且，在使用質量較輕的鎂基儲氫合金時，所儲存氫的釋放溫度高達近300℃。還有人建議使用多孔碳材料如碳納米管。但是，這樣會存在許多問題，如儲氫的重復性差，儲存需要高壓條件，碳納米管難于生產(chǎn)，等。
本發(fā)明的一個目的是提供一種儲氫方法，該方法可用作能夠解決現(xiàn)有技術中上述問題、能夠在或接近常溫和常壓的條件下以相對輕的質量穩(wěn)定地儲存氫并可很容易地將所儲氫釋放出來的新型儲存和運輸方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供氫籠形物，該籠形物可用作能夠解決現(xiàn)有技術中上述問題、能夠在或接近常溫和常壓的條件下以相對輕的質量穩(wěn)定地儲存氫，并可容易地將所儲氫釋放出來的新型儲存和運輸方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的儲氫方法特征在于使有機化合物與氫氣在加壓狀態(tài)下接觸。
可用于本發(fā)明的有機化合物不包括僅由碳原子組成的有機化合物，如石墨，碳納米管，和球殼狀碳分子，但包括含有金屬成份的有機金屬化合物。有機化合物基本為固態(tài)，但是也可以為液態(tài)，如果它可以在加壓狀態(tài)下封閉氫的話。在其為固態(tài)時，它可以是類晶體或無定形態(tài)。
通過對儲氫方法進行辛勤的研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過使氫氣與有機化合物在加壓狀態(tài)下接觸形成重量相對輕且可以在或接近常溫和常壓下穩(wěn)定地持有氫的氫分子化合物而很容易地完成儲氫。
本發(fā)明所用分子化合物指由兩種或更多種化合物組成的化合物，各種所含化合物可單獨穩(wěn)定地存在，其中這樣的化合物通過相對弱的非共價鍵相互作用，如典型的氫鍵和范德華力結合在一起。這樣的化合物的例子包括水合物，溶劑化物，加合物，和籠形物。上述氫分子化合物可通過將能夠形成氫分子化合物的有機化合物與氫在加壓條件下接觸從而發(fā)生反應而形成。氫分子化合物相對輕質、可在或接近于常溫和常壓的條件下儲氫，并可通過簡單的方法如加熱將其中的氫釋放出來。
本發(fā)明的氫分子化合物可以是氫籠形物，其中氫分子通過有機化合物與氫分子的接觸反應而被封閉起來。
本發(fā)明的氫籠形物特征在于氫通過宿主化合物與氫的接觸反應而被封閉起來。
通過宿主化合物與氫的接觸反應，氫可選擇性地并穩(wěn)定地被封閉在宿主化合物中從而使氫可以在常溫和常壓下被儲存進來，并且所儲存的氫可在相對低的溫度下被釋放出來。
在本發(fā)明中，宿主化合物優(yōu)選為多分子型的宿主化合物，特別是酚類宿主化合物或咪唑類宿主化合物。
本發(fā)明氫籠形物的制備方法的特征在于將宿主化合物溶解于溶劑中，通過向溶劑中注氫而使宿主化合物重結晶，并將氫分子插入宿主化合物的晶格中。根據(jù)這一方法，在宿主化合物中封閉了氫的氫籠形物可在常溫常壓下有效地制備。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，氫籠形物的制備方法的特征在于使氫氣與宿主化合物在高壓狀態(tài)下接觸。
附圖簡述

圖1圖示出了實施例1中BHC儲氫性能的評價結果。
圖2圖示出了實施例2中BHC儲氫性能的評價結果。
圖3圖示出了實施例3中BA儲氫性能的評價結果。
圖4圖示出了實施例4中THPEY儲氫性能的評價結果。
圖5圖示出了實施例5中TMPE儲氫性能的評價結果。
圖6圖示出了實施例6中TPE儲氫性能的評價結果。
圖7圖示出了實施例7中DBDCA儲氫性能的評價結果。
圖8圖示出了實施例8中FBDCA儲氫性能的評價結果。
圖9圖示出了實施例9中TPBDM儲氫性能的評價結果。
圖10圖示出了實施例10中TPHDD儲氫性能的評價結果。
圖11圖示出了實施例11中CPPIZ儲氫性能的評價結果。
圖12圖示出了實施例12中THPEA儲氫性能的評價結果。
圖13圖示出了實施例13中HQ儲氫性能的評價結果。
圖14圖示出了實施例14中尿素儲氫性能的評價結果。
圖15圖示出了實施例15中AC儲氫性能的評價結果。
圖16圖示出了實施例16中CD儲氫性能的評價結果。
圖17圖示出了實施例17中GAM儲氫性能的評價結果。
圖18圖示出了實施例18中DCA儲氫性能的評價結果。
圖19圖示出了實施例19中纖維素儲氫性能的評價結果。
圖20圖示出了實施例20中脫乙酰幾丁質儲氫性能的評價結果。
圖21圖示出了實施例21中TTP儲氫性能的評價結果。
圖22圖示出了實施例22中制備的氫籠形物(晶體A)的IR圖譜。
圖23圖示出了實施例22中制備的甲醇籠形物(晶體B)的IR圖譜。
圖24圖示出了圖22的IR圖譜和圖23的IR圖譜彼此疊加的結果。
圖25圖示出了實施例22中制備的氫籠形物(晶體A)的TG-DTA測試曲線。
圖26圖示出了實施例22中制備的甲醇籠形物(晶體B)的TG-DTA測試曲線。
優(yōu)選實施方案的描述[儲氫方法的描述]以下，將詳細描述本發(fā)明儲氫方法的一個優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明中，用于儲氫的有機化合物可為任何在與氫氣在高壓條件下接觸時可以儲氫的有機化合物，但不包括僅由碳原子構成的有機化合物。除此之外，對用于儲氫的有機化合物沒有特別限制。該有機化合物可含有金屬成份，也可不含金屬組份。
對于氫分子化合物，即形成含有氫分子的氫籠形物的有機化合物，是單分子型，多分子型，高分子型等的宿主化合物。
單分子型宿主化合物的實例包括環(huán)糊精，冠醚，穴狀配體，環(huán)芳(cyclophanes)，氮雜環(huán)芳(azacyclophanes)，杯芳烴(calixarenes)，環(huán)三藜蘆烯(cyclotriveratrylenes)，spherands，和環(huán)狀低聚肽。多分子型宿主化合物的實例包括尿素，硫脲，脫氧膽酸酯，全氫化苯并菲，tri-o-thymotides，聯(lián)蒽，螺雙芴，環(huán)膦腈，單醇，二醇，炔屬醇，羥基苯酮，酚，雙酚，三酚，四酚基，多酚，萘酚，雙萘酚，二苯甲醇，羧酰胺，硫酰胺，雙呫噸(bixanthene)，羧酸，咪唑，和對苯二酚。高分子型宿主化合物的實例包括纖維素，淀粉，幾丁質，脫乙酰幾丁質，和聚乙烯醇，內(nèi)核為1，1，2，2-四苯乙烷的臂型聚乙二醇的聚合物，和內(nèi)核為α，α，α’，α’-四苯基二甲苯的臂型聚乙二醇的聚合物。
除此之外，宿主化合物的實例還包括有機膦化合物和有機硅化合物。
另外，有些有機金屬化合物具有可以作為宿主化合物的特征，并包括，例如，有機鋁化合物，有機鈦化合物，有機硼化合物，有機鋅化合物，有機銦化合物，有機鎵化合物，有機碲化合物，有機錫化合物，有機鋯化合物，和有機鎂化合物。另外，也可使用有機羧酸的金屬鹽或有機金屬配合物。但是，有機金屬化合物不局限于上文所列化合物。
上述宿主化合物中，優(yōu)選封閉能力幾乎不受客體化合物分子尺寸影響的多分子型宿主化合物。
多分子型宿主化合物的實例有尿素，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔基-1-醇，1，1，4，4-四苯基-2-丁炔基-1，4-二醇，1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔基-1，6-二醇，9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇，4-甲氧基苯酚，2，4-二羥基-苯甲酮，4，4’-二羥基-苯甲酮，2，2’-二羥基-苯甲酮，2，2’，4，4’-四羥基-苯甲酮，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，4，4’-硫?；p酚，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4’-亞乙基雙酚，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯，1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-氟-4-羥苯基)乙烷，α，α，α’，α’-四(4-羥苯基)-對二甲苯，四(對甲氧苯基)乙烯，3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-二-9H-呫噸，五倍子酸，五倍子酸甲酯，兒茶素，雙-β-萘酚，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇，雙-二環(huán)己基酰胺-diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺-富馬酸酯，膽酸，脫氧膽酸，1，1，2，2-四苯基乙烷，四(對碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽，1，1，2，2-四(4-羧苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-羧苯基)乙烷，乙炔二羧酸，2，4，5-三苯基咪唑，1，2，4，5-四苯基咪唑，2-苯基菲并[9，10-d]咪唑，2-(鄰氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(間氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(對氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，對苯二酚，2-叔丁基對苯二酚，2，5-二叔丁基對苯二酚，和2，5-雙(2，4-二甲基苯基)對苯二酚。其中，從封閉性能角度看特別優(yōu)選選作宿主化合物的是酚基宿主化合物，如1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，和1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯；芳香族宿主化合物如四(對-甲氧基苯基)乙烯，四(對-碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽和1，1，2，2-四苯基乙烷；酰胺基宿主化合物如雙(二環(huán)己基酰胺)diphenirate和雙-二環(huán)己基酰胺-富馬酸酯；醇基宿主化合物如α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇和1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇；和咪唑基宿主化合物如2-(間-氰苯基)菲并[9，10-二]咪唑；和有機磷化合物如三-間-trylphosphine。
這些宿主化合物可單獨使用也可與其中一個或多個結合使用。
從與氫氣的接觸效率的角度考慮，特別優(yōu)選所用有機化合物為粉末狀的固體。但是，有機化合物不局限于此且可為顆粒形式或塊狀且還可以是類晶體或無定形的。另外，有機化合物可為液態(tài)或氣態(tài)。當有機化合物為粉末狀固體時，對其顆粒直徑?jīng)]有特別限制，但通常顆粒直徑優(yōu)選為約1mm或更小。
有機化合物使用時可以是復合材料，復合材料中含有負載于多孔載體或支撐物上的有機化合物。此時，負載有機化合物的多孔載體包括，但不限于，氧化硅，沸石，或活性碳，或者，層狀化合物如粘土礦物或蒙脫石。含有有機化合物的復合材料的生產(chǎn)方法可以是，例如，將有機化合物溶解在可溶解該有機化合物的溶劑中，用該有機化合物溶液浸漬多孔載體，干燥溶劑，將其減壓干燥的方法。對多孔載體上負載的有機物質的量沒有限制。但是，有機物質量的范圍通常是相對于多孔載體的10-80wt％。
已知上述宿主化合物如1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷或雙(二環(huán)己基酰胺)diphenirate可接納不同客體分子以形成晶體籠形物。還已知籠形物的形成是通過將宿主化合物與客體化合物(可為固體，液體，或氣體)接觸。在本發(fā)明中，氫氣的氣態(tài)分子與作為宿主化合物的有機化合物在高壓下接觸因而氫分子被封閉在籠形物中，從而穩(wěn)定地儲存氫。
對于氫氣與固態(tài)有機化合物彼此接觸的加壓條件，優(yōu)選更高的壓力，因為可以得到更大的儲氫量和更高的存儲速率。另一方面，增壓泵價格昂貴，而且，它需要滿足高壓氣體安全法規(guī)的要求。通常，加壓條件為高于1.0×10-10MPa，且優(yōu)選范圍為1.0×10-10MPa到200MPa。更優(yōu)選高于常壓0.1MPa到70MPa，實際上特別是0.1至0.9MPa。
當接觸時間延長時，儲氫率將提高。從工作效率的角度看，接觸時間的優(yōu)選范圍為0.01至24小時。
與有機化合物接觸的氫氣優(yōu)選為高純氫。但是，如下文所述，在使用對氫具有選擇性封閉能力的宿主化合物時，該氫氣也可為氫氣與其他氣體的混合氣。
如上述所得的氫籠形物是這樣一種氫籠形物，它所含氫分子范圍通常為每摩爾宿主化合物有0.1至20摩爾氫，但在一定程度上取決于所用宿主化合物的種類及與氫的接觸時間。
如上所述的這樣的氫籠形物可將氫在常溫常壓下穩(wěn)定地封閉很長一段時間。而且，氫籠形物與儲氫合金相比質量更輕從而具有優(yōu)異的處理性質。另外，由于氫籠形物為固態(tài)，氫籠形物可以是直徑為1mm或更低的粉末，從而可容易地在玻璃，金屬或塑料制成的容器中存儲和運輸。
根據(jù)本發(fā)明方法，當氫在加壓狀態(tài)下儲存時，氫可通過減壓或加熱從存儲態(tài)釋放出來。氫也可通過同時加熱和減壓釋放出來。
特別地，氫可通過將氫籠形物于常壓，或低于常壓1.0×10-2MPa至1.0×10-5MPa的壓力下，加熱至30℃至200℃的溫度，特別是40℃至100℃的溫度而從氫籠形物中釋放出來，但該條件在一定程度上取決于所用宿主化合物的種類。因此，氫可容易地從氫籠形物中釋放出來并用于各種用途。
氫從氫籠形物中釋放出來后的宿主化合物仍具有對氫選擇性封閉的能力，因而其可有效地重復使用。
本發(fā)明儲氫方法將參考實施例于下文中進行詳細描述。在實施例1至19中，儲氫能力的評價測試根據(jù)如下方法進行。
<儲氫性能的評價測試>
1.評價方法根據(jù)標題為“吸氫合金PCT關系的測試方法”的日本工業(yè)標準(JIS)H-7201，使用LESCA CORPORATI0N提供的釋氫評價裝置進行測試。
2.樣品向容積為25ml的測試管中加入約0.1克至1克樣品，精確測量樣品重量。然后在樣品管中填充氦氣，并測量其氣密性，測量時間長于12小時。其應具有足夠的氣密性。然后，測量測試管除樣品之外的內(nèi)容積。
3.預處理樣品加熱到50℃并被抽真空并用旋轉泵減壓3小時。
4.評價條件測試過程中裝入樣品的測試管在控溫浴中保持在25℃。改變壓力引入氫氣以平衡壓力。當壓力平衡時，測量儲氫量。測量進行時的條件應使各平衡壓力下的保留時間為1小時或8小時。
實施例1將0.5602克固體粉末態(tài)的1，1-雙(4-羥基苯)環(huán)己烷(下文中稱為“BHC”)制成樣品。樣品根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表1和圖1。
表1BHC儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表1和圖1的結果發(fā)現(xiàn)，隨著氫壓力的升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近5MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)BHC中從而形成氫籠形物。
我們確定所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例2取0.2361克實施例1中所用的固體粉末態(tài)的BHC，所用BHC中氫已釋放出來，制備作為樣品。樣品評價使用前述測試方法進行，評價條件使各壓力下的保留時間為8小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表2和圖2。
表2BHC儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間8小時)
從示于表2和圖2的結果，發(fā)現(xiàn)保留時間為8小時時，儲氫率與保留時間為1小時時相比得以提高。
我們確定所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。通過該實驗發(fā)現(xiàn)本發(fā)明儲氫方法可重復進行氫的封閉和釋放。
實施例3對0.5897克固體粉末態(tài)的9，9’-聯(lián)蒽(下文中稱為“BA”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表3和圖3。
表3BA儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表3和圖3的結果，發(fā)現(xiàn)隨著氫壓力的升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)BA中從而形成氫籠形物。
我們確定所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例4對0.523克固體粉末態(tài)的1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯(下文中稱為“THPEY”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表4和圖4。
表4THPEY儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表4和圖4的結果，發(fā)現(xiàn)隨著氫壓力的升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)THPEY中從而形成氫籠形物。
我們已證實所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例5對0.510克固體粉末態(tài)的四(對-甲氧基苯基)乙烯(下文中稱為“TMPE”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表5和圖5。
表5TMPE儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表5和圖5的結果，發(fā)現(xiàn)隨著氫壓力的升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)TMPE中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例6對0.615克固體粉末態(tài)的1，1，2，2-四苯基乙烷(下文中稱為“TPE”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表6和圖6。
表6TPB儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表6和圖6的結果，發(fā)現(xiàn)隨著氫壓力的升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)TPE中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例7對0.547克固體粉末態(tài)的雙-二環(huán)己基酰胺diphenirate(下文中稱為“DBDCA”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表7和圖7。
表7DBDCA儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表7和圖7的結果，發(fā)現(xiàn)隨著氫壓力的升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)DBDCA中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例8對0.6442克固體粉末態(tài)的雙-二環(huán)己基酰胺富馬酸酯(下文中稱為“FBDCA”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表8和圖8。
表8FBDCA儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表8和圖8的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)FBDCA中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例9對0.6456克固體粉末態(tài)的α，α，α’，α’-四苯基-1，1’聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇(下文中稱為“TPBDM”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表9和圖9。
表9TPBDM儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表9和圖9的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)TPBDM中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例10對0.631克固體粉末態(tài)的1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇(下文中稱為“TPHDD”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表10和圖10。
表10TPHDD儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表10和圖10的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)TPHDD中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例11對0.2256克固體粉末態(tài)的2-(間-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑(下文中稱為“CPPZZ”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表11和圖11。
表11CPPIZ儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表11和圖11的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)CPPIZ中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例12對0.5188克固體粉末態(tài)的1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷(下文中稱為“THPEA”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表12和圖12。
表12THPEA儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表12和圖12的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)THPEA中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例13對0.7029克固體粉末態(tài)的對苯二酚(下文中稱為“HQ”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表13和圖13。
表13HQ儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表13和圖13的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例14對0.3482克固體粉末態(tài)的尿素根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表14和圖14。
表14尿素儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表14和圖14的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)尿素中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例15對0.888克固體粉末態(tài)的乙炔二羧酸(下文中稱為“AC”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表15和圖15。
表15AC儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表15和圖15的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)AC中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例16對0.8967克固體粉末態(tài)的β-環(huán)糊精(下文中稱為“CD”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表16和圖16。
表16CD儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表16和圖16的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。
實施例17對0.7383克固體粉末態(tài)的五倍子酸甲酯(下文中稱為“GAM”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表17和圖17。
表17GAM儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表17和圖17的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)GAM中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例18對0.7411克固體粉末態(tài)的脫氧膽酸(deocycholic acid)(下文中稱為“DCA”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表18和圖18。
表18DCA儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表18和圖18的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)DCA中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例19對0.657克固體粉末態(tài)的纖維素根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表19和圖19。
表19纖維素儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表19和圖19的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)纖維素中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例20對0.6725克固體粉末態(tài)脫乙酰幾丁質根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表20和圖20。
表20脫乙酰幾丁質儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表20和圖20的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。甚至當壓力從接近8MPa下降時，儲氫率并不下降。由此，發(fā)現(xiàn)儲氫不僅僅是通過物理吸附實現(xiàn)。這緣于這樣一個事實氫分子被封閉在固態(tài)脫乙酰幾丁質中從而形成氫籠形物。
我們確證所儲存的氫可在50℃，常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
實施例21對0.5922克固體粉末態(tài)的三間甲苯基膦(下文中稱為“TTP”)根據(jù)上述測試方法進行評價，測試條件使各壓力下的保留時間為1小時。平衡壓力與儲氫率的關系示于表21和圖21。
表21TTP儲氫能力的評價結果(25℃；各壓力下的保留時間1小時)
從示于表21和圖21的結果，發(fā)現(xiàn)隨氫壓力升高，儲氫率提高。我們確證所儲存H可在50℃常壓下或減壓下(0.005MPa)釋放出來。
由上述結果可明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的儲氫方法，可在常溫常壓下儲存氫氣，因而不再需要耐高壓容器、低溫容器，等等。因此，氫的儲存和運輸可以相對更加緊湊和質輕的方式進行，而且，所儲存的氫可容易地釋放出來以用于不同的應用。現(xiàn)在，將詳細描述本發(fā)明氫籠形物及其制備方法。
在本發(fā)明氫籠形物及其制備方法中，對于宿主化合物沒有特別的限制，因而用于封閉氫的宿主化合物可以是任何可以封閉氫的化合物。已知的宿主化合物為就本發(fā)明儲氫方法而言所描述的單分子型，多分子型，高分子型等有機化合物，以及無機宿主化合物。無機宿主化合物的實例包括粘土礦物質，蒙脫石或沸石。
在上述宿主化合物中，優(yōu)選封閉能力幾乎不受客體化合物尺寸影響的多分子型宿主化合物。在多分子型宿主化合物中，從封閉能力和工業(yè)上的易得性角度看，如1，1-雙(4-羥基酚基)-環(huán)己烷的酚基宿主化合物是有利的。
對于通過將氫封閉在宿主化合物中制備氫籠形物的方法，有如下方法1.將宿主化合物溶解在溶劑中，并使氫與溶解的宿主化合物在重結晶過程中相接觸的方法；2.使氫與宿主化合物直接彼此接觸(例如，如上文所述的關于儲氫的方法，使氫與宿主化合物在加壓條件下彼此直接接觸的方法)的方法；3.通過將宿主化合物在氫氣氛下研磨而使宿主化合物與氫直接反應的方法；等。為將氫分子插入宿主化合物的晶格中，優(yōu)選將宿主化合物溶解在溶劑中，分散宿主化合物的分子，并在之后使宿主化合物在重結晶過程中與作為客體分子的氫反應，因為這一方法可以有效地制備氫籠形物。
此時，溶解宿主化合物的溶劑可為任何可以溶解宿主化合物的溶劑，并應根據(jù)宿主化合物的種類適當?shù)剡x擇。例如，下列溶劑，其中包括醇如甲醇和乙醇，酮如丙酮和甲乙酮，酯如乙酸乙酯，醚如乙醚和丁醚，呋喃如四氫呋喃，酰胺如二甲基乙酰胺，和醛如乙醛和苯甲醛中的任何一種均可用作多分子型宿主化合物如上文所述的酚基化合物的溶劑。其中，高揮發(fā)性的溶劑是優(yōu)選的。另外，優(yōu)選使用的溶劑不會被所用宿主化合物所封閉(因為，如果所用溶劑可被宿主化合物所封閉，那么從所得氫籠形物中釋放出來的氫，將不幸地含有溶劑)。但是，也可能三種組分，即宿主化合物、氫和溶劑彼此協(xié)同以形成穩(wěn)定的籠形物，因此溶劑不受到上述條件的限制。
對于宿主化合物在溶劑中的濃度沒有特別的限制，因為溶解度取決于宿主化合物的種類和溶劑的種類。
為使宿主化合物溶解于溶劑中并與氫彼此接觸，將氫鼓泡注入溶劑。因此，溶劑中的宿主化合物與氫接觸并與氫反應，且溶劑被蒸發(fā)，因此沉淀出封閉了作為客體分子的氫的氫籠形物晶體。這一反應可在常溫常壓條件下進行。
以上述方式得到的氫籠形物通常為一摩爾宿主化合物具有0.2至20摩爾氫分子的氫籠形物，但一定程度上取決于所用宿主化合物的種類和其與氫的接觸條件。
這樣得到的氫籠形物可將氫在常溫常壓下穩(wěn)定地封閉很長的時間。而且，氫籠形物與儲氫合金相比更為質輕，因而具有優(yōu)異的處理性能。另外，氫籠形物可方便地在玻璃、金屬、或塑料制成的容器中儲存并運輸。
另外，氫可通過將氫籠形物加熱至30℃至200℃的溫度，特別是40℃至100℃的溫度，而從氫籠形物中釋放出來，但該溫度在一定程度上取決于宿主化合物的種類。因此，氫可容易地從氫籠形物中釋放出來并被收集。
通過如上所述將氫注入到含有溶解的宿主化合物的溶劑中而制得的氫籠形物通常由宿主化合物和氫組成。但是，有時氫籠形物除宿主化合物和氫外還含有用過的溶劑，即由宿主化合物、氫和溶劑三個組分組成。為防止氫從由三個組分組成的氫籠形物中釋放出來時溶劑與氫一同排放出來，優(yōu)選氫籠形物的溶劑釋放溫度與氫釋放溫度有20℃到30℃的差異。此時，特別優(yōu)選用過的溶劑的沸點高于氫釋放溫度。
宿主化合物在曾封閉于其中的氫釋放出來后可通過與氫再次接觸而再次形成封閉了氫的氫籠形物。即，宿主化合物可進行重復地使用。而且，固態(tài)的宿主化合物在釋放了曾封閉于其中的氫后對氫具有改善的選擇性封閉能力，因此甚至當宿主化合物與含氫混合氣體反應時，宿主化合物也可選擇性地封閉氫。
使用這種對氫具有改善的選擇性封閉能力的宿主化合物，只有氫才可從各種含氫工藝廢氣中被選擇性地收集，因此可有效地采集氫作為能源。
將參考實施例對本發(fā)明氫籠形物及其制備方法進行詳細描述。
實施例22[氫籠形物的制備]將0.2克1，1-雙(4-羥基苯)環(huán)己烷(下文中稱為“BHC”)和3ml甲醇置于樣瓶中并進行混合以溶解BHC。把來源于市售氣體鋼瓶的氫鼓泡入溶劑中，作為溶劑的甲醇蒸發(fā)，因而得到晶體。這些晶體在室溫下空氣干燥1小時以蒸發(fā)甲醇(晶體A)。
作為對比，將0.2克BHC溶于3ml甲醇中所得到的溶液靜置不進行任何反應(與氫的反應)。取出這樣沉淀出的晶體(晶體B)。
以上得到的晶體A和B進行紅外光譜檢測。檢測結果分別示于圖20和21，且這些結果的疊加數(shù)據(jù)示于圖22。從顯示IR光譜的圖20至圖23可見，根據(jù)作為宿主化合物的BHC的氫基，晶體A和晶體B的IR光譜在3100至3700cm-1范圍內(nèi)和約1200cm-1彼此有顯著的差異。這證實得到了不同的晶體。
另外，對兩種不同晶體進行TG-DTA測量。測量條件為溫度范圍25℃至500℃，升溫速率為10℃/分鐘。晶體A的結果示于圖23，晶體B的結果示于圖24。結果是，發(fā)現(xiàn)晶體B含有可在80℃-110℃蒸發(fā)的組分(可能是甲醇)，而晶體A含有可分別在低于50℃和在約80℃左右的兩個溫度段內(nèi)蒸發(fā)的組分。這表明晶體A含有可在低于50℃的溫度范圍內(nèi)蒸發(fā)的組分且其未在晶體B中被發(fā)現(xiàn)。
基于這些結果，我們可認為晶體A為由BHC(作為宿主化合物)-氫-甲醇(BHC/氫/甲醇＝1/10/1，(摩爾比))三組分組成的籠形物，且氫在約40℃至50℃的溫度范圍內(nèi)釋放出來。(1)將制得的氫籠形物(晶體A)置于玻璃容器中并在常溫常壓下放置兩天，再次進行IR光譜測量和TG-DTA測量。結果幾乎與放置之前的測量結果相同?？梢源_定氫可被穩(wěn)定地儲存。
(2)所制備的氫籠形物(晶體A)置于玻璃容器中并在熱水浴中加熱至50℃的溫度，氫釋放出來，其中從1克氫籠形物中可收集到0.06克氫。這一比例表明相對于1摩爾BHC可封閉10摩爾氫。
(3)步驟(2)釋放氫形成晶體，該晶體以上述相同方式溶于甲醇中，鼓入氫同時甲醇作為溶劑被蒸發(fā)從而得到晶體。這些晶體用與實施例20相同的方式空氣干燥。之后，進行IR光譜測量和TG-DTA測量。結果與晶體A的測量結果幾乎相同。從而可以確定能夠再次封閉并儲存氫。
(4)將步驟(3)封閉氫所得氫籠形物用與步驟(2)中相同的方式加熱，釋放出氫，其中從1克氫籠形物中可收集到0.06克氫。
從這些結果，可以確定宿主化合物在曾封閉于其中的氫釋放出來后可繼續(xù)以相同的量封閉氫并可再次釋放氫。
如詳細敘述的，本發(fā)明氫籠形物及其制備方法可表現(xiàn)出以下優(yōu)異的效果
i)可在常溫常壓下儲存氫；ii)可以相對緊湊和質輕的方式儲存并運輸氫，而無需耐壓容器，低溫容器，等；iii)可在約50℃的相對低的溫度下釋放出所儲存的氫；iv)不僅可從氫氣中，還可從混合氣中通過選擇性地封閉混合氣中的氫分子以儲存氫。
v)可在封閉的氫通過加熱釋放后再次使用宿主化合物，因為宿主化合物通過與氫接觸進行反應而重新形成氫籠形物；vi)因為所封閉的氫通過加熱被釋放出來后宿主化合物的封閉選擇性得到改善，所以僅通過將宿主化合物與含有氫混合物接觸即可實現(xiàn)選擇性儲氫；及vii)只需要將宿主化合物與氣體接觸就可從在不同工業(yè)過程生產(chǎn)且，在目前情況下，在稀釋后排出系統(tǒng)的含氫氣體中收集氫作為能源。
權利要求
1.一種儲氫方法，所述方法含有這樣的步驟，其中使有機化合物與氫氣在加壓狀態(tài)下接觸。
2.權利要求1的儲氫方法，其中所述有機化合物負載于多孔載體上。
3.權利要求1或2的儲氫方法，其中所述有機化合物能夠通過與氫氣接觸形成氫分子化合物。
4.權利要求3的儲氫方法，其中所述分子化合物為含有所述有機化合物作為宿主化合物的氫籠形物。
5.權利要求4的儲氫方法，其中所述有機化合物選自單分子型宿主化合物，多分子型宿主化合物，和高分子型宿主化合物中的至少一個。
6.權利要求5的儲氫方法，其中所述單分子型宿主化合物為選自環(huán)糊精，冠醚，穴狀配體，環(huán)芳，氮雜環(huán)基，杯芳烴，環(huán)三藜蘆烯，spherands，和環(huán)狀低聚肽之中的至少一種。
7.權利要求6的儲氫方法，其中所述多分子型宿主化合物選自尿素，硫脲，脫氧膽酸酯，全氫化苯并菲，tri-o-thymotides，聯(lián)蒽，螺雙芴，環(huán)膦腈，單醇，二醇，炔屬醇，羥基苯酮，酚，雙酚，三酚，四酚，多酚，萘酚，雙萘酚，二苯甲醇，羧酰胺，硫酰胺，雙呫噸，羧酸，咪唑，對苯二酚，有機膦化合物和有機硅化合物之中的至少一個。
8.權利要求7的儲氫方法，其中所述多分子型宿主化合物選自尿素，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔基-1-醇，1，1，4，4-四苯基-2-丁炔基-1，4-二醇，1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔基-1，6-二醇，9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇，4-甲氧基苯酚，2，4-二羥基-苯甲酮，4，4’-二羥基-苯甲酮，2，2’-二羥基-苯甲酮，2，2’，4，4’-四羥基苯甲酮，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，4，4’-硫?；p酚，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4’-亞乙基雙酚，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯，1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-氟-4-羥苯基)乙烷，α，α，α’，α’-四(4-羥苯基)-對二甲苯，四(對甲氧苯基)乙烯，3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-二-9H-呫噸，五倍子酸，五倍子酸甲酯，兒茶素，雙-β-萘酚，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇，雙-二環(huán)己基酰胺-diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺-富馬酸酯，膽酸，脫氧膽酸，1，1，2，2-四苯基乙烷，四(對碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽，1，1，2，2-四(4-羧苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-羧苯基)乙烷，乙炔二羧酸，2，4，5-三苯基咪唑，1，2，4，5-四苯基咪唑，2-苯基菲并[9，10-d]咪唑，2-(鄰氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(對氰ad苯基)菲并[9，10-d]咪唑，對苯二酚，2-叔丁基對苯二酚，2，5-二叔丁基對苯二酚，2，5-雙(2，4-二甲基苯基)對苯二酚和tri-m-trylphosphine中的至少一種。
9.權利要求8的儲氫方法，其中所述多分子型宿主化合物選自1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯，四(對甲氧基苯基)乙烯，四(對碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽和1，1，2，2-四苯基乙烷；雙(二環(huán)己基酰胺)diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺富馬酸酯，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇和2-(間氰基苯基)菲并[9，10-二]咪唑中的至少一種。
10 權利要求5的儲氫方法，其中所述高分子型宿主化合物為纖維素，淀粉，幾丁質，脫乙酰幾丁質，聚乙烯醇，內(nèi)核為1，1，2，2-四苯乙烷的臂型聚乙二醇的聚合物，和內(nèi)核為α，α，α’α’-四苯基二甲苯的臂型聚乙二醇的聚合物之中的至少一種。
11.權利要求4的儲氫方法，其中所述有機化合物為芳香化合物，酰胺化合物，醇化合物，咪唑化合物，對苯二酚，尿素，羧酸，環(huán)糊腈，多酚，膽酸，纖維素，和有機磷化合物。
12.權利要求11的儲氫方法，其中所述芳香化合物為酚類化合物。
13.權利要求1-12任何一項的儲氫方法，其中氫氣與所述有機化合物在高于1.0×10-10MPa的壓力下相接觸。
14.權利要求1-13任何一項的儲氫方法，其中氫氣與所述有機化合物在1.0×10-10MPa至200MPa的壓力下相接觸。
15.通過宿主化合物與氫接觸反應形成的封閉了氫的氫籠形物。
16.權利要求15的氫籠形物，其中所述宿主化合物選自單分子型宿主化合物，多分子型宿主化合物，高分子型宿主化合物，和無機宿主化合物之中的至少一種。
17.權利要求16的氫籠形物，其中所述單分子型宿主化合物為選自環(huán)糊精，冠醚，穴狀配體，環(huán)芳，氮雜環(huán)芳，杯芳烴，環(huán)三藜蘆烯，spherands，和環(huán)狀低聚肽中的至少一種。
18.權利要求16的氫籠形物，其中所述多分子型宿主化合物為選自尿素，硫脲，脫氧膽酸酯，全氫化苯并菲，tri-o-thymotides，聯(lián)蒽，螺雙芴，環(huán)膦腈，單醇，二醇，炔屬醇，羥基苯酮，酚，雙酚，三酚，四酚基，多酚，萘酚，雙萘酚，二苯甲醇，羧酰胺，硫酰胺，雙呫噸，羧酸，咪唑，苯二酚，有機膦化合物和有機硅化合物中的至少一種。
19.權利要求18的氫籠形物，其中所述多分子型宿主化合物為選自尿素，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔基-1-醇，1，1，4，4-四苯基-2-丁炔基-1，4-二醇，1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔基-1，6-二醇，9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇，4-甲氧基苯酚，2，4-二羥基-苯甲酮，4，4’-二羥基-苯甲酮，2，2’-二羥基-苯甲酮，2，2’，4，4’-四羥基-苯甲酮，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，4，4’-硫?；p酚，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4’-亞乙基雙酚，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯，1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-氟-4-羥苯基)乙烷，α，α，α’，α’-四(4-羥苯基)-對-二甲苯，四(對-甲氧苯基)乙烯，3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-二-9H-呫噸，五倍子酸，五倍子酸甲酯，兒茶素，雙-β-萘酚，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇，雙-二環(huán)己基酰胺-diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺-富馬酸酯，膽酸，脫氧膽酸，1，1，2，2-四苯基乙烷，四(對-碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽，1，1，2，2-四(4-羧苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-羧苯基)乙烷，乙炔二羧酸，2，4，5-三苯基咪唑，1，2，4，5-四苯基咪唑，2-苯基菲并[9，10-d]咪唑，2-(鄰-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(間-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(對-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，對苯二酚，2-叔丁基對苯二酚，2，5-二叔丁基對苯二酚，2，5-雙(2，4-二甲基苯基)對苯二酚和三-間-trylphosphine中的至少一種。
20.權利要求19的氫籠形物，其中所述多分子型宿主化合物為選自1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯，四(對-甲氧基苯基)乙烯，四(對-碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽，1，1，2，2-四苯基乙烷，雙(二環(huán)己基酰胺)diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺富馬酸酯，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇和1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，以及2-(間-氰苯基)菲并[9，10-二]咪唑中的至少一個。
21.權利要求16的氫籠形物，其中所述高分子型宿主化合物為選自纖維素，淀粉，幾丁質，脫乙酰幾丁質，聚乙烯醇，內(nèi)核為1，1，2，2-四苯乙烷的臂型聚乙二醇的聚合物，和內(nèi)核為α，α，α’，α’-四苯基二甲苯的臂型聚乙二醇的聚合物中的至少一個。
22.權利要求16的氫籠形物，其中所述無機宿主化合物為選自粘土礦物，蒙脫石或沸石中的至少一個。
23.權利要求15的氫籠形物，其中所述宿主化合物為選自芳香化合物，酰胺化合物，醇化合物，咪唑化合物，對苯二酚化合物，尿素，羧酸，環(huán)糊精，多酚，膽酸，纖維素，和有機磷化合物中的至少一個。
24.權利要求23的氫籠形物，其中所述芳香化合物為酚化合物。
25.氫籠形物的制備方法，該方法包括將宿主化合物溶于溶劑的步驟，和向溶劑中注入氫，以及將氫分子插入宿主化合晶格中，來將宿主化合物重結晶的步驟。
26.權利要求25的氫籠形物制備方法，其中所述宿主化合物為選自單分子型宿主化合物，多分子型宿主化合物，和高分子型宿主化合物及無機宿主化合物中的至少一種。
27.權利要求26的氫籠形物制備方法，其中所述單分子型宿主化合物為選自環(huán)糊精，冠醚，穴狀配體，環(huán)芳，氮雜環(huán)芳，杯芳烴，環(huán)三藜蘆烯，spherands，和環(huán)狀低聚肽中的至少一種。
28.權利要求27的氫籠形物制備方法，其中所述多分子型宿主化合物為選自尿素，硫脲，脫氧膽酸酯，全氫化苯并菲，tri-o-thymotides，聯(lián)蒽，螺雙芴，環(huán)膦腈，單醇，二醇，炔屬醇，羥基苯酮，酚，雙酚，三酚，四酚基，多酚，萘酚，雙萘酚，二苯甲醇，羧酰胺，硫酰胺，雙呫噸，羧酸，咪唑，對苯二酚，有機磷化合物和有機硅化合物中的至少一種。
29.權利要求28的氫籠形物制備方法，其中所述多分子型宿主化合物為選自尿素，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔基-1-醇，1，1，4，4-四苯基-2-丁炔基-1，4-二醇，1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔基-1，6-二醇，9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇，4-甲氧基苯酚，2，4-二羥基-苯甲酮，4，4’-二羥基-苯甲酮，2，2’-二羥基-苯甲酮，2，2’，4，4’-四羥基-苯甲酮，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，4，4’-硫酰基雙酚，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4’-亞乙基雙酚，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯，1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-氟-4-羥苯基)乙烷，α，α，α’，α’-四(4-羥苯基)-對-二甲苯，四(對-甲氧苯基)乙烯，3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’四乙酰氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-二-9H-呫噸，五倍子酸，五倍子酸甲酯，兒茶素，雙-β-萘酚，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇，雙-二環(huán)己基酰胺-diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺富馬酸酯，膽酸，脫氧膽酸，1，1，2，2-四苯基乙烷，四(對-碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽，1，1，2，2-四(4-羧苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-羧苯基)乙烷，乙炔二羧酸，2，4，5-三苯基咪唑，1，2，4，5-四苯基咪唑，2-苯基菲并[9，10-d]咪唑，2-(鄰-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(間-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(對-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，對苯二酚，2-叔丁基對苯二酚，2，5-二叔丁基對苯二酚，2，5-雙(2，4-二甲基苯基)對苯二酚和三-間-trylphosphine中的至少一種。
30.權利要求29的氫籠形物的制備方法，其中所述多分子型宿主化合物為選自1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯，四(對-甲氧基苯基)乙烯，四(對-碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽，1，1，2，2-四苯基乙烷，雙(二環(huán)己基酰胺)diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺富馬酸酯，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇和1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，以及2-(間-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑中的至少一種。
31.權利要求26的氫籠形物的制備方法，其中所述高分子型宿主化合物為選自纖維素，淀粉，幾丁質，脫乙酰幾丁質，聚乙烯醇，內(nèi)核為1，1，2，2-四苯乙烷的臂型聚乙二醇的聚合物，和內(nèi)核為α，α，α’，α’-四苯基二甲苯的臂型聚乙二醇的聚合物中的至少一種。
32.權利要求26的氫籠形物的制備方法，其中所述無機宿主化合物為選自粘土礦物，蒙脫石或沸石中的至少一種。
33.權利要求25的氫籠形物的制備方法，其中所述宿主化合物為多分子型宿主化合物，如酚類宿主化合物，且其中溶劑為選自醇如甲醇和乙醇，酮如丙酮和甲乙酮，酯如乙酸乙酯，醚如乙醚和丁醚，呋喃如四氫呋喃，酰胺如二甲基乙酰胺，和醛如乙醛和苯甲醛中的至少一種。
34.氫籠形物的制備方法，包含將氫氣與宿主化合物在高壓下相接觸的步驟。
35.權利要求34的氫籠形物的制備方法，其中所述宿主化合物為選自單分子型宿主化合物，多分子型宿主化合物和高分子型宿主化合物中的至少一種。
36.權利要求35的氫籠形物的制備方法，其中所述單分子型宿主化合物為選自環(huán)糊精，冠醚，穴狀配體，環(huán)芳，氮雜環(huán)芳，杯芳烴，環(huán)三藜蘆烯，spherands，和環(huán)狀低聚肽中的至少一種。
3 7.權利要求35的氫籠形物的制備方法，其中所述多分子型宿主化合物為選自尿素，硫脲，脫氧膽酸酯，全氫化苯并菲，tri-o-thymotides，聯(lián)蒽，螺雙芴，環(huán)膦腈，單醇，二醇，炔屬醇，羥基苯酮，酚，雙酚，三酚，四酚基，多酚，萘酚，雙萘酚，二苯甲醇，羧酰胺，硫酰胺，雙呫噸，羧酸，咪唑，對苯二酚，有機磷化合物和有機硅化合物中的至少一種。
38.權利要求37的氫籠形物的制備方法，其中所述多分子型宿主化合物為選自尿素，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔基-1-醇，1，1，4，4-四苯基-2-丁炔基-1，4-二醇，1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔基-1，6-二醇，9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇，1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇，4-甲氧基苯酚，2，4-二羥基-苯甲酮，4，4’-二羥基-苯甲酮，2，2’-二羥基-苯甲酮，2，2’，4，4’-四羥基-苯甲酮，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，4，4’-硫?；p酚，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4’-亞乙基雙酚，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯，1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-氟-4-羥苯基)乙烷，α，α，α’，α’-四(4-羥苯基)-對-二甲苯，四(對-甲氧苯基)乙烯，3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-二-9H-呫噸，3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-二-9H-呫噸，五倍子酸，五倍子酸甲酯，兒茶素，雙-β-萘酚，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇，雙-二環(huán)己基酰胺-diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺富馬酸酯，膽酸，脫氧膽酸，1，1，2，2-四苯基乙烷，四(對-碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽，1，1，2，2-四(4-羧苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-羧苯基)乙烷，乙炔二羧酸，2，4，5-三苯基咪唑，1，2，4，5-四苯基咪唑，2-苯基菲并[9，10-d]咪唑，2-(鄰-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(間-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(對-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，對苯二酚，2-叔丁基對苯二酚，2，5-二叔丁基對苯二酚，2，5-雙(2，4-二甲基苯基)對苯二酚和三-間-trylphosphine中的至少一種。
39.權利要求38的氫籠形物的制備方法，其中所述多分子型宿主化合物為選自1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烯，四(對-甲氧基苯基)乙烯，四(對-碘苯基)乙烯，9，9’-聯(lián)蒽，1，1，2，2-四苯基乙烷，雙(二環(huán)己基酰胺)diphenirate，雙-二環(huán)己基酰胺富馬酸酯，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二甲醇和1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，以及2-(間-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑中的至少一種。
40.權利要求35的氫籠形物的制備方法，其中所述高分子型宿主化合物為選自纖維素，淀粉，幾丁質，脫乙酰幾丁質，聚乙烯醇，內(nèi)核為1，1，2，2-四苯乙烷的臂型聚乙二醇的聚合物，和內(nèi)核為α，α，α’，α’-四苯基二甲苯的臂型聚乙二醇的聚合物中的至少一種。
全文摘要
使可形成氫分子化合物如氫籠形物的有機化合物與氫氣在加壓狀態(tài)下相接觸。能夠在或接近常溫和常壓下實現(xiàn)相對輕質并穩(wěn)定的儲氫，并可很容易地釋放所儲存的氫。
文檔編號C08B37/08GK1659174SQ0381366
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月10日 優(yōu)先權日2002年6月19日
發(fā)明者八木稔 申請人:栗田工業(yè)株式會社