專利名稱：乙烯－乙烯醇共聚物樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法和乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒的制備方法。還涉及乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物和由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒。進(jìn)一步涉及由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物形成的熔融成型品。
背景技術(shù)：
乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(下面簡(jiǎn)稱為EVOH)是具有優(yōu)異的不透氧性、耐油性、抗靜電性、機(jī)械強(qiáng)度等的有用的高分子材料，廣泛用作薄膜、片材、容器等各種包裝材料。將EVOH顆粒成型為各種成型品的方法各種各樣，但多是象擠塑成型或注塑成型那樣進(jìn)行熔融成型。但是，通常EVOH樹脂在進(jìn)行成型加工時(shí)，熔融溫度必須在200℃以上，因而不含添加劑的EVOH在熔融成型時(shí)容易劣化，產(chǎn)品中生成魚眼、麻點(diǎn)，成為使品質(zhì)降低的原因。還有，為了改善與其它樹脂層壓使用時(shí)的層間粘合性，必須添加添加劑。
國(guó)際公開第99/05213號(hào)手冊(cè)(美國(guó)專利第6174949號(hào))中記載了EVOH樹脂組合物，該組合物含有作為必要組分的硼化合物、作為任選組分的乙酸、作為必要組分的至少一種選自乙酸鹽和磷酸化合物的化合物，各組分相對(duì)于100重量份EVOH的含量是硼化合物按硼計(jì)算為0.001-1重量份、乙酸為0-0.05重量份、乙酸鹽按金屬計(jì)為0.001-0.05重量份、磷酸化合物按磷酸根計(jì)算為0.0005-0.05重量份。據(jù)報(bào)道，該樹脂組合物是長(zhǎng)時(shí)間加工性、外觀、層間粘合性得到改善的EVOH樹脂組合物。據(jù)記載，這里混合乙酸鹽的目的是為了改善長(zhǎng)時(shí)間加工性、層間粘合性。
日本特開2001-164059號(hào)公報(bào)(歐洲專利申請(qǐng)公開第1090953號(hào))中公開了一種EVOH樹脂組合物，該樹脂組合物含有如下成分50-500ppm分子量小于75的羧酸、按堿金屬計(jì)算為50-500ppm的堿金屬鹽、按堿金屬計(jì)算為10-120ppm的堿土金屬鹽、按磷酸根計(jì)算為10-200ppm的磷酸化合物、按硼元素計(jì)算為50-2000ppm的硼化合物，其特征在于加熱熔融該樹脂組合物時(shí)，其MFR顯示特定的特性。該樹脂組合物是外觀性、熔融成型時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性優(yōu)異，回收時(shí)著色(yellowing)少，且作為層壓件時(shí)層間粘合性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。該公開中，為了改善層間粘合性而添加堿金屬鹽，為了改善長(zhǎng)時(shí)間加工性而添加硼化合物。
關(guān)于制備含有上述添加劑的EVOH顆粒的方法，有將EVOH含水顆粒與含有上述添加劑的水溶液接觸的方法，這作為代表性的方法進(jìn)行描述。根據(jù)該方法，通過調(diào)節(jié)溶液濃度，容易控制EVOH顆粒中含有的微量成分的量，使其與水溶液接觸，然后干燥，即可獲得品質(zhì)穩(wěn)定的顆粒。
如上所述，為了改善層間粘合性，要向EVOH樹脂中添加堿金屬鹽，典型的是添加乙酸鹽。多數(shù)情況下還同時(shí)添加未生成鹽的乙酸。但是，這樣的含有乙酸根的EVOH樹脂組合物會(huì)產(chǎn)生乙酸臭。EVOH樹脂組合物的主要用途之一是食品包裝容器，市場(chǎng)需求產(chǎn)生臭氣少的EVOH樹脂組合物。進(jìn)一步需求熔融穩(wěn)定性得到改善，長(zhǎng)時(shí)間加工性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。
另一方面，使EVOH含水顆粒與含有乙酸、乙酸鹽的水溶液接觸，制備EVOH樹脂組合物顆粒時(shí)，在對(duì)接觸后的含水顆粒進(jìn)行干燥時(shí)，乙酸大多排放到大氣中，可能對(duì)周圍環(huán)境和作業(yè)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明是為解決上述課題而進(jìn)行的，目的在于提供不向周圍環(huán)境排放乙酸等羧酸，顧及了環(huán)境的EVOH樹脂組合物的制備方法和EVOH樹脂組合物顆粒的制備方法。
本發(fā)明的其它目的在于提供臭氣產(chǎn)生少的適合于食品包裝等用途的EVOH樹脂組合物和EVOH樹脂組合物顆粒，更優(yōu)選熔融穩(wěn)定性得到改善、長(zhǎng)時(shí)間加工性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物和EVOH樹脂組合物顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
上述課題、特別是關(guān)于顧及了環(huán)境的EVOH樹脂組合物的制備方法，通過提供具有下述步驟的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法而實(shí)現(xiàn)使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑且含有二氧化碳的水溶液接觸。
此時(shí)，優(yōu)選預(yù)先制備上述水溶液，然后使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與其接觸的制備方法。還優(yōu)選用水洗滌EVOH樹脂，使皂化催化劑殘余物含量減少，然后使其與上述水溶液接觸的制備方法。
還有，此時(shí)優(yōu)選與EVOH樹脂接觸的前述水溶液含有堿金屬鹽(A)作為必要成分，也優(yōu)選還有硼化合物(B)作為必要成分。優(yōu)選上述水溶液的pH為3.5-6.5。通過使EVOH樹脂與上述水溶液接觸后，干燥至含水率為1％重量以下，可提供干燥EVOH樹脂組合物。
該課題也是通過提供具有下述步驟的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒的制備方法而實(shí)現(xiàn)使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑且含有二氧化碳的水溶液接觸。
此時(shí)，優(yōu)選使含水率為10-80％重量的EVOH樹脂顆粒與上述水溶液接觸的EVOH樹脂組合物顆粒的制備方法。優(yōu)選使上述EVOH樹脂顆粒與上述水溶液接觸后，干燥至含水率為1％重量以下的EVOH樹脂組合物顆粒的制備方法。
特別是對(duì)于提供臭氣產(chǎn)生少、長(zhǎng)時(shí)間加工性也優(yōu)異的EVOH樹脂組合物，可通過提供含有下述組分的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物而實(shí)現(xiàn)含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取出來的羧酸根(C1)，且含有0-40μmol/g在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C2)。此時(shí)，優(yōu)選上述EVOH的皂化率為99.7-100％摩爾。
上述課題還可以通過提供下述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物而實(shí)現(xiàn)該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)，且皂化率為99.7-100％摩爾。
上述任何EVOH樹脂組合物中，都優(yōu)選EVOH的乙烯含量為5-60％摩爾。還優(yōu)選堿金屬鹽(A)為鉀鹽。也優(yōu)選滿足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2 (1)其中，a表示按堿金屬計(jì)算的堿金屬鹽(A)的含量(μmol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。
上述任何EVOH樹脂組合物中，都優(yōu)選含有按硼元素計(jì)算為1-200μmol/g的硼化合物(B)。也優(yōu)選含有按磷酸根計(jì)算為0.05-5μmol/g的磷酸化合物(D)。這種情況下，優(yōu)選按堿金屬計(jì)算的堿金屬鹽(A)的含量(aμmol/g)與按磷酸根計(jì)算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)之比(a/d)為2.4-50。這樣，由這些EVOH樹脂組合物形成的顆粒為優(yōu)選的實(shí)施方式。
本發(fā)明的課題可通過提供由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的熔融成型品而實(shí)現(xiàn)，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物中按磷酸根計(jì)算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)與磷元素含量(tμmol/g)之比(d/t)為0.4以下。
此時(shí)，優(yōu)選含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，也優(yōu)選堿金屬鹽(A)為鉀鹽。優(yōu)選滿足下述式(1)的熔融成型品。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2 (1)其中，
a表示按堿金屬計(jì)算的堿金屬鹽(A)的含量(μmol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。
優(yōu)選上述熔融成型品含有按硼元素計(jì)算為1-200μmol/g的硼化合物(B)。也優(yōu)選所用乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為5-60％摩爾。
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本申請(qǐng)的第一發(fā)明為乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，該方法使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑，且含有二氧化碳的水溶液接觸。
一直以來，為了使EVOH樹脂中含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑，采用了使EVOH與含有這些添加劑的水溶液接觸的方法。本發(fā)明的特征在于使其與除上述之外還含有二氧化碳的水溶液接觸。
為了改善含有EVOH層的多層結(jié)構(gòu)體的層間粘合性，優(yōu)選EVOH樹脂組合物含有堿金屬鹽(A)，因此，多是將EVOH樹脂浸漬于含有堿金屬鹽(A)、特別是含有堿金屬的乙酸鹽的水溶液中。此時(shí)，如果浸漬液一直為堿性，則熔融成型時(shí)的穩(wěn)定性大多會(huì)降低，為了消除該問題，大多另外使其含有酸、特別是以乙酸為代表的羧酸。
不過，來自羧酸或羧酸鹽的羧酸根的含量多時(shí)，EVOH樹脂組合物大多產(chǎn)生羧酸臭，應(yīng)用于食品包裝用途等時(shí)可能出現(xiàn)問題。另外與含有添加劑的水溶液接觸后進(jìn)行干燥時(shí)，會(huì)產(chǎn)生羧酸向周圍環(huán)境排放的問題。因此，優(yōu)選含有堿金屬鹽(A)、且使羧酸根的含量為最小限，同時(shí)使含有添加劑的水溶液不為堿性的方法。本發(fā)明通過使含有堿金屬鹽(A)的水溶液中含有二氧化碳，即可解決該課題。
為了改善熔融成型EVOH樹脂組合物時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性，優(yōu)選添加硼化合物(B)，因此，多將EVOH樹脂浸漬于含有硼化合物(B)的水溶液。但是，隨用途不同，即使含有硼化合物(B)，長(zhǎng)時(shí)間加工性也有可能不足，希望有進(jìn)一步的改善。
本發(fā)明通過使含有硼化合物(B)的水溶液中含有二氧化碳，可解決該課題。即，通過使用含有二氧化碳的水溶液，減少上述羧酸根的含量，再添加硼化合物(B)，即可獲得長(zhǎng)時(shí)間加工性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的EVOH優(yōu)選將乙烯-乙烯酯共聚物進(jìn)行皂化而得到，其中特別優(yōu)選將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進(jìn)行皂化而得到。從獲得阻氣性和熔融成型性優(yōu)異的成型品的角度考慮，乙烯含量?jī)?yōu)選為5-60％摩爾。乙烯含量小于5％摩爾時(shí)，熔融成型性可能變差；乙烯含量超過60％摩爾時(shí)，阻氣性可能不足。乙烯含量的下限值更優(yōu)選15％摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選20％摩爾以上。而乙烯含量的上限值更優(yōu)選為55％摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選50％摩爾以下。
乙酸乙烯酯成分的皂化率優(yōu)選為80-100％摩爾。從獲得阻氣性優(yōu)異的成型品的角度考慮，更優(yōu)選95％摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選98％摩爾以上，特別優(yōu)選99％摩爾以上。皂化率小于80％摩爾時(shí)，阻氣性、長(zhǎng)時(shí)間加工性、耐濕性可能變差。特別是制備熔融穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而長(zhǎng)時(shí)間加工性良好的EVOH組合物時(shí)，EVOH的皂化率優(yōu)選為99.7％摩爾以上，更優(yōu)選99.8％摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選99.9％摩爾以上，特別優(yōu)選99.95％摩爾以上。
使乙烯和乙酸乙烯酯共聚時(shí)，也可以聯(lián)合使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。EVOH可以含有0.0002-0.2％摩爾乙烯基硅化合物作為共聚成分。這里，乙烯基硅系化合物的例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中優(yōu)選采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
以下具體說明EVOH的制備方法。乙烯與乙酸乙烯酯的聚合并不限于溶液聚合，可以是溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合的任意一種，也可以是連續(xù)式、間歇式的任意一種，溶液聚合時(shí)的聚合條件如下。
溶劑優(yōu)選醇類，但也可以使用其他能溶解乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的有機(jī)溶劑(二甲基亞砜等)。醇類可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選甲醇。
催化劑2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(2-環(huán)丙基丙腈)等偶氮腈系引發(fā)劑和異丁酰過氧化物、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、過氧化氫叔丁基等有機(jī)過氧化物系引發(fā)劑等。
溫度20-90℃、優(yōu)選40℃-70℃。
時(shí)間(連續(xù)式情形下的平均停留時(shí)間)2-15小時(shí)，優(yōu)選3-11小時(shí)。
聚合率相對(duì)于所加乙烯酯為10-90％，優(yōu)選30-80％。
聚合后的溶液中的樹脂成分5-85％，優(yōu)選20-70％。
共聚物中乙烯含有率優(yōu)選5-60％摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選15-55％摩爾，最優(yōu)選20-50％摩爾。
除乙烯和乙酸乙烯酯之外，可以共存少量能與它們共聚的單體，例如丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等不飽和酸或其酸酐、鹽或者單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；亞乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類、乙烯基甲酮、N-乙烯基吡絡(luò)烷酮、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等。
進(jìn)行了規(guī)定時(shí)間的聚合，達(dá)到了規(guī)定的聚合率后，可以根據(jù)需要加入阻聚劑，蒸發(fā)除去未反應(yīng)的乙烯氣體，然后除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯。從蒸發(fā)除去了乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的方法例如可采用將該共聚物溶液從填充了臘希環(huán)的塔上部以一定的速度連續(xù)地供給，由塔的下部吹入甲醇等有機(jī)溶劑蒸汽，由塔頂部餾出甲醇等有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的混合蒸汽，由塔底部取出除去了未反應(yīng)乙酸乙烯酯的該聚合物溶液的方法等。
向除去了未反應(yīng)乙酸乙烯酯的該共聚物溶液中加入堿催化劑，使該共聚物中的乙酸乙烯酯成分皂化。皂化方法可以是連續(xù)式、間歇式的任意一種。堿催化劑可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇化堿金屬等。另外，皂化所用的溶劑優(yōu)選甲醇。例如，皂化反應(yīng)條件如下所述。
該共聚物溶液濃度10-50％反應(yīng)溫度30-150℃催化劑用量0.005-0.6當(dāng)量(以乙酸乙烯酯成分為基準(zhǔn))時(shí)間(連續(xù)式情形下的平均停留時(shí)間)10分鐘-6小時(shí)。
通常進(jìn)行連續(xù)式皂化反應(yīng)時(shí)，可更有效地除去皂化生成的乙酸甲酯，因此與間歇式相比，可以以少的催化劑量獲得高皂化率的樹脂。在連續(xù)式情況下，為了防止皂化生成的EVOH的析出，需要以更高的溫度進(jìn)行皂化反應(yīng)。因此，連續(xù)式優(yōu)選下述范圍的反應(yīng)溫度和催化劑量。
反應(yīng)溫度70-150℃催化劑用量0.005-0.1當(dāng)量(以乙酸乙烯酯成分為基準(zhǔn))皂化反應(yīng)后的皂化率因目的而不同，優(yōu)選為乙酸乙烯酯成分的80％摩爾以上，更優(yōu)選95％摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選98％摩爾以上，特別優(yōu)選99％摩爾以上。皂化率可通過條件任意調(diào)節(jié)。
如上所述，特別是在制備熔融穩(wěn)定性優(yōu)異、長(zhǎng)時(shí)間加工性良好的EVOH組合物時(shí)，優(yōu)選EVOH的皂化率為99.7％摩爾以上，更優(yōu)選99.8％摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選99.9％摩爾以上，特別優(yōu)選99.95％摩爾以上，為了獲得這樣的EVOH，優(yōu)選進(jìn)一步如下調(diào)節(jié)皂化條件。
獲得皂化率99.9％摩爾以上的高皂化率的EVOH的方法優(yōu)選為連續(xù)式。以連續(xù)式獲得高皂化率的方法例如有從皂化反應(yīng)塔的多個(gè)位置加入催化劑的方法；增加催化劑用量的方法；增加從皂化反應(yīng)塔下部吹入的甲醇的量的方法等。以間歇式獲得皂化率99.9％摩爾以上高皂化率的EVOH的方法例如有分多次添加催化劑的方法；增加催化劑用量的方法；增加向皂化反應(yīng)槽中吹入的甲醇蒸汽或氮?dú)獾牧康姆椒ǖ取?br> 由所得皂化后的EVOH醇溶液制備EVOH顆粒的方法并沒有特別限定。優(yōu)選使EVOH的醇溶液在凝固浴中析出為繩線狀，然后切裁該繩線，獲得含水顆粒。析出時(shí)，也可以通過濃縮醇溶液使EVOH濃度提高到比皂化時(shí)高，用水置換部分或全部甲醇，制成EVOH的水/醇混合溶液或EVOH的含水組合物。將其在水中或含少量醇的醇水溶液中擠出，析出繩線狀，然后切斷，得到含水顆粒。另外也可以不析出繩線狀，以流動(dòng)狀態(tài)切斷，使其在水中凝固來制備顆粒。
如上獲得的含水顆粒是多孔質(zhì)顆粒，容易水洗除去皂化催化劑殘余物，也容易進(jìn)行之后的添加劑的添加、干燥操作。雖然這樣的含水顆粒的含水率為10-80％重量，但是上述操作上的優(yōu)點(diǎn)非常實(shí)用。更優(yōu)選含水率為20％重量以上，進(jìn)一步優(yōu)選30％重量以上。更優(yōu)選70％重量以下，進(jìn)一步優(yōu)選60％重量以下。
如上獲得的含水顆粒通常含有皂化催化劑殘余物即堿金屬鹽，例如乙酸鈉，因此產(chǎn)生著色等問題，所以優(yōu)選進(jìn)行洗滌除去。通常洗滌前的含水顆粒中堿金屬鹽含量按堿金屬計(jì)算為約100-10000μmol/g(以EVOH重量為基準(zhǔn))。對(duì)洗滌方法并沒有特別限定，優(yōu)選用水洗滌的方法。此時(shí)，為了有效除去堿金屬離子，用作洗滌液的水可以是乙酸等酸的水溶液。另外還優(yōu)選將水洗和酸洗結(jié)合使用，以有效減少皂化催化劑殘余物的含量。
優(yōu)選將洗滌后含水顆粒中堿金屬的含量減少至按堿金屬計(jì)算為0-50μmol/g(以EVOH重量為基準(zhǔn))。更優(yōu)選堿金屬含量的上限為40μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選30μmol/g，特別優(yōu)選20μmol/g。皂化催化劑殘余物通常以乙酸的堿金屬鹽的形式含有，因此通過充分降低洗滌后的含水顆粒中堿金屬的含量，可容易地獲得羧酸根含量降低了的EVOH組合物。
對(duì)洗滌含水顆粒的方法并沒有特別限定，可以使用間歇式處理容器或連續(xù)式處理容器的任意一種。其中從生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選在塔式容器內(nèi)連續(xù)供給顆粒并進(jìn)行處理的方法。
本發(fā)明是使EVOH樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液接觸的EVOH樹脂組合物的制備方法。即，使EVOH樹脂接觸的上述水溶液是含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液。
對(duì)上述水溶液所含二氧化碳的量并沒有特別限定，可適當(dāng)調(diào)整，但需使溶解的量比空氣中存在的二氧化碳自然溶解的量多。水溶液中二氧化碳的濃度(游離的二氧化碳與碳酸的合計(jì))優(yōu)選為0.5mmol/L以上，更優(yōu)選2mmol/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選10mmol/L以上的范圍。為了提高二氧化碳的溶解度，可以在約1.5-10個(gè)氣壓的加壓條件下進(jìn)行處理。
當(dāng)采用使用連續(xù)式處理容器、特別是塔式容器，連續(xù)供給顆粒并進(jìn)行處理的方法時(shí)，水溶液中的二氧化碳濃度過高時(shí)，會(huì)在EVOH顆粒的周圍產(chǎn)生氣泡，可能對(duì)樹脂的沉降性產(chǎn)生不良影響。因此，在采用這樣的連續(xù)式處理步驟時(shí)，有時(shí)優(yōu)選水溶液中的二氧化碳濃度比飽和二氧化碳濃度低。此時(shí)的二氧化碳濃度設(shè)定為小于飽和二氧化碳濃度的值，優(yōu)選設(shè)定為飽和二氧化碳濃度的0.95倍以下，更優(yōu)選為飽和二氧化碳濃度的0.9倍以下。該濃度還受處理液的溫度和壓力影響而決定。另一方面，采用間歇式處理容器時(shí)，通常不會(huì)產(chǎn)生上述沉降性的問題，可以根據(jù)需要與連續(xù)式處理容器同樣地設(shè)定二氧化碳濃度的上限值。
從確保層間粘合性和長(zhǎng)時(shí)間加工性的角度考慮，優(yōu)選上述水溶液含有堿金屬鹽(A)。堿金屬鹽(A)的含量的優(yōu)選范圍受含水顆粒的含水率的影響，通常優(yōu)選0.05-40mmol/L。上述水溶液中堿金屬鹽(A)的含量的更優(yōu)選的下限為0.1mmol/L。更優(yōu)選的上限為20mmol/L。如后所述，樹脂組合物中堿金屬鹽(A)的優(yōu)選的含量依賴EVOH中乙烯含量而變化，因此優(yōu)選相應(yīng)地調(diào)節(jié)水溶液中的堿金屬鹽(A)的含量。
對(duì)堿金屬鹽(A)的陽(yáng)離子種類并沒有特別限定?？蓮匿圎}、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽和銫鹽中選擇，優(yōu)選鈉鹽和鉀鹽，特別優(yōu)選鉀鹽。通過使用鉀鹽，可獲得層間粘合性和長(zhǎng)時(shí)間加工性均優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。
對(duì)堿金屬鹽(A)的陰離子種類也沒有特別限定?？梢蕴砑犹妓猁}、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中，優(yōu)選添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和氫氧化物。如下所示，也優(yōu)選添加硼酸鹽。不過，從本發(fā)明的宗旨-減少羧酸根的含量的角度考慮，最好不是羧酸鹽。
從改善熔融成型時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性的角度考慮，優(yōu)選上述水溶液含有硼化合物(B)。該水溶液中硼化合物(B)的濃度按硼元素計(jì)算為0.1-50mmol/L，這樣可使適量的硼化合物(B)含在干燥樹脂組合物顆粒中，因而優(yōu)選。硼化合物(B)的濃度的下限值更優(yōu)選0.5mmol/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選1mmol/L以上。更優(yōu)選該上限值為40mmol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選30mmol/L以下。超過50mmol/L，則EVOH樹脂組合物容易形成膠化，成型品的外觀可能變差。
上述水溶液制備中所用的硼化合物(B)有硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等，對(duì)此并沒有特別限定。硼酸類的具體的例子有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸鹽有上述各種硼酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。這些化合物中優(yōu)選原硼酸(以下可簡(jiǎn)單表示為硼酸)。
從本發(fā)明的目的考慮，優(yōu)選上述水溶液不含羧酸或其鹽(C)。但不排除EVOH樹脂中殘留的羧酸或其鹽(C)溶解到上述水溶液中，結(jié)果使得水溶液中含有的情況。另外。也不排除在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有羧酸或其鹽(C)的情況。
為了取得熔融成型時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性、耐著色性、特別是在高溫成型時(shí)的耐著色性和層間粘合性的平衡，優(yōu)選上述水溶液含有磷酸化合物(D)。通過含有適量的磷酸化合物(D)，可以在熔融成型所得EVOH樹脂組合物時(shí)，抑制成型品的著色和凝膠、麻點(diǎn)的產(chǎn)生。添加磷酸化合物(D)時(shí)，水溶液中磷酸化合物(D)的濃度上限值按磷酸根計(jì)算優(yōu)選為10mmol/L，更優(yōu)選5mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選3.5mmol/L，最優(yōu)選2.5mmol/L。而添加磷酸化合物(D)時(shí)，水溶液中磷酸化合物(D)的濃度下限值按磷酸根計(jì)算優(yōu)選為0.01mmol/L，更優(yōu)選0.03mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選0.05mmol/L，最優(yōu)選0.1mmol/L。
用于制備該水溶液的磷酸化合物(D)的例子有磷酸、亞磷酸等各種酸、其鹽等。磷酸鹽可以以磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽的任意形式含有，對(duì)其陽(yáng)離子種類也沒有特別限定，優(yōu)選為鉀金屬鹽。其中優(yōu)選添加磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀形式的磷酸化合物(D)。
上述水溶液可以含有堿土金屬鹽(E)，但堿土金屬鹽容易生成難溶性碳酸鹽，不適合大量添加。通過根據(jù)用途適量添加，可在熔融成型所得EVOH樹脂組合物時(shí)改善長(zhǎng)時(shí)間加工性。堿土金屬鹽(E)的添加可以任意，添加時(shí)，該水溶液中堿土金屬鹽(E)的濃度按堿土金屬計(jì)算為0-10mmol/L范圍，優(yōu)選能使干燥樹脂組合物顆粒中含有堿土金屬鹽(E)。其上限值更優(yōu)選為5mmol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選3mmol/L以下。
對(duì)堿土金屬鹽(E)的陽(yáng)離子種類并沒有特別限定。有鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽等，優(yōu)選鎂鹽和鈣鹽。對(duì)堿土金屬鹽(E)的陰離子種類也沒有特別限定?？梢蕴砑犹妓猁}、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中優(yōu)選添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和氫氧化物。通常上述堿土金屬鹽大多難溶于水，但因碳酸的存在而使溶解度增大。不過從本發(fā)明的宗旨-減少羧酸根的含量的角度考慮，最好不為羧酸鹽。
含有上述添加劑和二氧化碳的水溶液的pH優(yōu)選為3.5-6.5。由于含有一定量以上的二氧化碳，可以制成上述酸性水溶液。pH的值更優(yōu)選3.8以上，進(jìn)一步優(yōu)選4以上。pH的值更優(yōu)選6.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選6.0以下，最優(yōu)選5.8以下。
對(duì)含有上述添加劑和二氧化碳的水溶液的制備方法并沒有特別限定。可以向預(yù)先溶解了二氧化碳的水溶液中加入至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑。相反，也可以使二氧化碳溶解于預(yù)先溶解了至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑的水溶液中。還可以預(yù)先分別制成水溶液，再將其混合。
對(duì)使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法并沒有特別限定，優(yōu)選將EVOH樹脂浸漬于上述水溶液的方法。將EVOH樹脂浸漬于上述水溶液時(shí)的EVOH樹脂的形狀可以是粉末、顆粒狀、球狀、圓柱形顆粒狀等任意形狀，優(yōu)選例如使如上所得的含水EVOH顆粒與上述水溶液接觸。通過將含水狀態(tài)的顆粒浸漬于水溶液，可以使EVOH樹脂顆粒中有效且均勻地含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)。優(yōu)選浸漬于水溶液前的含水顆粒的含水率為10-80％重量。含水率更優(yōu)選20％重量以上，進(jìn)一步優(yōu)選30％重量以上。另外更優(yōu)選75％重量以下，進(jìn)一步優(yōu)選70％重量以下。
對(duì)與EVOH樹脂接觸的上述水溶液的溫度并沒有特別限定，優(yōu)選10-90℃。小于10℃，則會(huì)花較多時(shí)間才可使EVOH樹脂顆粒中均勻地含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)；超過90℃，則二氧化碳的飽和溶解度降低，難以使足夠量的二氧化碳含在上述溶液中，同時(shí)顆粒之間會(huì)互相粘連。上述水溶液的溫度更優(yōu)選20℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選30℃以上。另外更優(yōu)選85℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選80℃以下。以70℃以上的高溫接觸時(shí)，碳酸的溶解度變小，因此優(yōu)選在約1.5-10個(gè)氣壓的加壓下接觸。
關(guān)于使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的時(shí)間，其優(yōu)選的范圍根據(jù)EVOH樹脂的形態(tài)而不同，為約1-10mm的顆粒時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)以上，更優(yōu)選2小時(shí)以上。
對(duì)使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法并沒有特別限定?？梢允笶VOH樹脂預(yù)先與水接觸，之后將二氧化碳、添加劑溶解于水中，將預(yù)先溶解這些物質(zhì)并進(jìn)行了調(diào)節(jié)的水溶液與EVOH樹脂接觸，這種方法可獲得均勻含有添加劑、品質(zhì)穩(wěn)定的EVOH樹脂組合物，因而優(yōu)選。
使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方式可以采用間歇方式、連續(xù)方式的任意方式。連續(xù)方式中，優(yōu)選的方式例如有在塔型容器中使EVOH樹脂一邊慢慢地移動(dòng)到下方，一邊與連續(xù)供給的水溶液接觸的方法等。
另外也可以制備多種水溶液，分?jǐn)?shù)次進(jìn)行接觸。例如可以采用下述方法首先與只含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)的水溶液接觸，然后與除堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)之外還含有二氧化碳的水溶液接觸。
EVOH樹脂、優(yōu)選EVOH樹脂顆粒浸漬于上述水溶液中，然后進(jìn)行脫液，供給干燥步驟。對(duì)干燥方法并沒有特別限定，可以使用熱風(fēng)干燥器等。干燥器可以是流化干燥器，也可以是靜態(tài)干燥器，還可以將它們組合使用。其中，優(yōu)選首先用流化干燥法干燥。接著用靜態(tài)干燥法干燥的方法。對(duì)干燥溫度并沒有特別限定，通常采用約70-120℃的溫度，也可以隨著干燥的進(jìn)行而提高溫度。干燥后的含水率通常為1％重量以下，優(yōu)選0.5％重量以下。將這樣獲得的干燥顆粒供給以后的成型步驟。
在本發(fā)明的制備方法中，可得到幾乎不含羧酸根的樹脂組合物，因此可以提供在該干燥步驟中沒有羧酸揮發(fā)、不會(huì)向周圍排放羧酸、顧及了周圍環(huán)境的制備方法。
本發(fā)明的第二發(fā)明是乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，該組合物含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)、含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)、且含有0-40μmol/g在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C2)。
該EVOH樹脂組合物是難以產(chǎn)生臭氣，且熔融成型時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性優(yōu)異的新型樹脂組合物。該EVOH樹脂組合物優(yōu)選由上述第一發(fā)明所述制備方法制備，但并不僅限于由該方法制備。
本樹脂組合物含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)。通過含有堿金屬鹽(A)，層間粘合性、熔融時(shí)的耐著色性和長(zhǎng)時(shí)間加工性得到改善。含量小于0.1μmol/g，則層間粘合性、熔融時(shí)的耐著色性和長(zhǎng)時(shí)間加工性均不夠；超過20μmol/g，則熔融時(shí)的耐著色性變得不好。在0.1-0.3μmol/L的范圍內(nèi)，熔融時(shí)的耐著色性和長(zhǎng)時(shí)間加工性比較好，但與其他樹脂構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)使用時(shí)，則通常由酸酐改性的粘合性樹脂的粘合強(qiáng)度不夠。堿金屬鹽(A)的含量的下限優(yōu)選為0.3μmol/g以上，更優(yōu)選0.5μmol/g以上。堿金屬鹽(A)含量的上限優(yōu)選為15μmol/g以下，更優(yōu)選10μmol/g以下，特別優(yōu)選8μmol/g以下。
此時(shí)優(yōu)選堿金屬鹽(A)的含量與EVOH的乙烯含量滿足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2 (1)其中，a表示按堿金屬計(jì)算的堿金屬鹽(A)的含量(μmol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。
堿金屬鹽(A)的含量比上述(1)式中規(guī)定的范圍多時(shí)，樹脂組合物的色調(diào)有可能變差。而比上述(1)式中規(guī)定的范圍少時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間加工性和粘合性可能變差。更優(yōu)選滿足下式(1’)，進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(1”)。
0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5 (1′)0.95×exp(0.039×ET)-1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1 (1″)本發(fā)明的樹脂組合物含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)。通過在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)，可斷定EVOH樹脂組合物中含有的大部分羧酸和羧酸鹽被萃取出去，因此羧酸根(C1)表示與它們的總含量大致相當(dāng)?shù)臄?shù)值。即，本發(fā)明的樹脂組合物是羧酸和羧酸鹽含量極少的樹脂組合物。羧酸根(C1)的含量?jī)?yōu)選1.5μmol/g以下，更優(yōu)選1μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5μmol/g以下。
本發(fā)明的樹脂組合物含有0-40μmol/g在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C2)。通過在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)，不僅EVOH樹脂組合物中含有的大部分羧酸和羧酸鹽被萃取，EVOH樹脂中殘留的大部分未皂化的羧酸酯基都進(jìn)行皂化反應(yīng)，使得水解產(chǎn)物羧酸根游離出來并被萃取。即本發(fā)明的樹脂組合物是羧酸、羧酸鹽、羧酸酯基總含量少的樹脂組合物。羧酸根(C2)的含量?jī)?yōu)選為20μmol/g以下，更優(yōu)選10μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選5μmol/g以下，最優(yōu)選2μmol/g以下。
EVOH樹脂組合物在熔融成型時(shí)通常達(dá)到200℃以上的溫度，該溫度下，很多化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行?？烧J(rèn)為EVOH樹脂中含有的羧酸酯基可能與水反應(yīng)、被水解，游離出羧酸；或與羧酸或羧酸鹽進(jìn)行酯交換反應(yīng)。還可認(rèn)為羧酸或羧酸鹽與EVOH的羥基反應(yīng)，生成羧酸酯基；或與羧酸酯基進(jìn)行酯交換反應(yīng)。總之，熔融成型、特別是長(zhǎng)時(shí)間熔融成型中，不可忽視這樣的加熱熔融時(shí)在熔融樹脂內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的樹脂組合物著眼于這一點(diǎn)，著眼于可相互轉(zhuǎn)換的羧酸、羧酸鹽和羧酸酯含量的總量，試圖改善樹脂的熔融穩(wěn)定性和防止臭氣的產(chǎn)生。通過極力降低最初游離的形式即在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)的量，并將在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C2)的量(包括在加熱熔融條件下可游離的量)降至一定值以下，即可提供長(zhǎng)時(shí)間加工性極優(yōu)異的樹脂組合物。
用作該組合物的原料的EVOH樹脂可以使用上述第一發(fā)明所述的樹脂。
本申請(qǐng)的第三發(fā)明是含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)、含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)且皂化率為99.7-100％摩爾的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物。
這是與前述第二發(fā)明的樹脂組合物類似的樹脂組合物，但不用在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C2)，而代之以用皂化率的值表示未皂化羧酸酯基的量。EVOH的皂化率在99.7％摩爾以上，則熔融成型時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性優(yōu)異。更優(yōu)選皂化率在99.8％摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選皂化率在99.9％摩爾以上，特別優(yōu)選皂化率在99.95％摩爾以上。
上述第二或第三發(fā)明的樹脂組合物還含有硼化合物(B)，這可進(jìn)一步改善熔融成型時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性，因而優(yōu)選。關(guān)于混合硼化合物(B)的效果及其種類，如在第一發(fā)明的制備方法處所述。硼化合物(B)的含量?jī)?yōu)選按硼元素計(jì)算的值為1-200μmol/g。更優(yōu)選2μmol/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選3μmol/g以上。還更優(yōu)選150μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選100μmol/g以下。
這些樹脂組合物含有磷酸化合物(D)，這在取得熔融成型時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性、耐著色性特別是高溫成型時(shí)的耐著色性、以及層間粘合性的均衡方面優(yōu)選。關(guān)于混合磷化合物(D)的效果及其種類，如在說明上述第一發(fā)明的制備方法處所述。磷酸化合物(D)含量的上限按磷酸根計(jì)算優(yōu)選為5μmol/g，更優(yōu)選4μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選3μmol/g，最優(yōu)選1.5μmol/g。磷酸根過多，則長(zhǎng)時(shí)間加工性低。另一方面，磷酸化合物(D)含量的下限按磷酸根計(jì)算優(yōu)選為0.05μmol/g，更優(yōu)選0.1μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.15μmol/g，最優(yōu)選0.2μmol/g。
此時(shí)，該樹脂組合物中按堿金屬計(jì)算的堿金屬鹽(A)的含量(aμmol/g)與按磷酸根計(jì)算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)之比(a/d)優(yōu)選為2.4-50。由此可獲得色調(diào)和長(zhǎng)時(shí)間加工性良好的樹脂組合物。比(a/d)小于2.4時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間加工性可能降低。而比(a/d)超過50時(shí)，色調(diào)可能變差，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間加工性也有不良影響。比(a/d)更優(yōu)選40以下，進(jìn)一步優(yōu)選30以下。
這些樹脂組合物可以含有堿土金屬鹽(E)。關(guān)于混合堿土金屬鹽(E)的效果及其種類，如在上述第一發(fā)明的制備方法處所述。堿土金屬鹽(E)的含量按堿土金屬計(jì)算優(yōu)選為0-10μmol/g，更優(yōu)選5μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選3μmol/g以下。當(dāng)特別重視抑制熔融成型時(shí)的著色時(shí)，更優(yōu)選堿土金屬鹽(E)的含量為2μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選1μmol/g以下，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。
由本發(fā)明所得EVOH制成的樹脂組合物的優(yōu)選的熔體流動(dòng)速率(MFR)(在190℃、2160g載荷下測(cè)定；但對(duì)于熔點(diǎn)在190℃附近或超過190℃的樹脂組合物，則在2160g載荷下、于熔點(diǎn)以上的多個(gè)溫度下測(cè)定，在半對(duì)數(shù)圖紙上，以絕對(duì)溫度的倒數(shù)為橫軸，以熔體流動(dòng)速率為縱軸(對(duì)數(shù))進(jìn)行制圖，由該圖外推到190℃的值)優(yōu)選為0.1-200g/10分鐘。MFR的下限更優(yōu)選0.2g/10分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.5g/10分鐘以上，最優(yōu)選1g/10分鐘以上。MFR的上限更優(yōu)選50g/10分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選30g/10分鐘以下，最優(yōu)選15g/10分鐘以下。該熔體流動(dòng)速率比該范圍小時(shí)，成型時(shí)擠出機(jī)內(nèi)處于高扭矩狀態(tài)，擠出加工困難；比該范圍大時(shí)，成型品的機(jī)械強(qiáng)度不足，不優(yōu)選。
本發(fā)明所得樹脂組合物中可以摻和聚合度、乙烯含量和皂化率不同的EVOH進(jìn)行熔融成型。還可以適量添加其他各種增塑劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、色料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑等。優(yōu)選以顆粒的形式供給熔融成型步驟。
本發(fā)明的第四發(fā)明是由按磷酸根計(jì)算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)與磷元素含量(tμmol/g)之比(d/t)為0.4以下的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的熔融成型品。優(yōu)選將上述第二或第三發(fā)明的樹脂組合物熔融成型而得的產(chǎn)品，但并不限于此。
這里，磷酸化合物(D)的含量(d)是例如將熔融成型品浸漬于水溶液中，通過萃取出來的磷酸根的量而求得的值。即，表示以磷酸或其鹽形式含在樹脂組合物中，可通過水溶液萃取出來的磷酸化合物(D)的量。而磷元素含量(t)是例如將熔融成型品完全燃燒所得灰分溶解于水溶液中，對(duì)該水溶液中所含磷元素的量進(jìn)行發(fā)光分析而得到的值。即，不只是通過水溶液中的萃取操作萃取出來的物質(zhì)，而是對(duì)熔融成型品中所含全部磷元素進(jìn)行定量所得的值。因此，比(d/t)為0.4以下即是說熔融成型品中所含全部磷元素的一半以上以不能萃取的形式含有。
傳統(tǒng)的在EVOH中含有磷酸化合物(D)的情況下，樹脂組合物中所含磷酸化合物(D)幾乎全部可以萃取，將其熔融成型后，大部分磷酸化合物(D)也仍能萃取出來。因此，即使熔融成型后，也顯示比(d/t)值接近1。與此相對(duì)，本發(fā)明所得樹脂組合物只要在水溶液中浸漬，使其含有磷酸化合物(D)，將其干燥，則雖然其大部分仍可萃取，但通過在熔融狀態(tài)加熱，即變成不能萃取的物質(zhì)。
雖然不一定清楚本發(fā)明的熔融成型品中所含磷元素以何種化學(xué)結(jié)構(gòu)存在，但可推斷磷酸化合物(D)與EVOH的羥基反應(yīng)，形成有磷酸酯。推測(cè)是通過這樣固定于EVOH的分子鏈上，從而不能萃取。這次，通過采用在含有二氧化碳的水溶液中浸漬等從來沒有的制備方法，考慮可能獲得迄今為止沒有的新型樹脂組合物。只是，對(duì)比(d/t)為0.4以下的熔融成型品的制備方法沒有特別限定。
這樣制得的比(d/t)為0.4以下的熔融成型品在長(zhǎng)時(shí)間加工性方面表現(xiàn)優(yōu)異?？烧J(rèn)為被推測(cè)固定于EVOH分子鏈上的磷元素對(duì)熱穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)。比(d/t)優(yōu)選為0.35以下，更優(yōu)選為0.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以下，最優(yōu)選為0.2以下。
此時(shí)的磷元素含量(t)的優(yōu)選范圍與上述第二、第三發(fā)明的樹脂組合物中的磷酸化合物(D)的含量?jī)?yōu)選范圍相同。這是因?yàn)榱自睾?t)在熔融加熱前后實(shí)質(zhì)上沒有變化。優(yōu)選5μmol/g，更優(yōu)選4μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選3μmol/g，最優(yōu)選1.5μmol/g。而磷元素含量(t)的下限按磷酸根計(jì)算，優(yōu)選為0.05μmol/g，更優(yōu)選為0.1μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15μmol/g，最優(yōu)選為0.2μmol/g。
另外，堿金屬鹽(A)、硼化合物(B)、羧酸根(C1、C2)、堿土金屬鹽(E)的種類、含量與上述第二、第三發(fā)明的樹脂組合物的情況相同。所用EVOH的種類、堿金屬鹽(A)的含量與EVOH的乙烯含量的關(guān)系等也相同。這些值在熔融成型前后實(shí)質(zhì)上都沒有變化。
上述本發(fā)明的熔融成型品只要是由EVOH樹脂組合物一次性熔融后成型得到的產(chǎn)品即可，對(duì)其沒有特別限定。不僅包括與用途相適應(yīng)的各種形式的成型品，而且熔融捏合后擠出、切斷得到的顆粒也包括在本發(fā)明的熔融成型品范圍內(nèi)。本發(fā)明的熔融成型品可以摻和聚合度、乙烯含量和皂化率不同的EVOH。還可以含有其他各種增塑劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、色料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑等。
下面說明本發(fā)明的樹脂組合物的用途。當(dāng)上述第四發(fā)明的熔融成型品為顆粒時(shí)，可與下面說明書中的“樹脂組合物”同樣使用，可用作成型物的原料。
所得本發(fā)明的樹脂組合物可通過熔融成型，成型為薄膜、片材、容器、管材、纖維等各種成型品。其中，薄膜由于進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間成型的情況較多，并且在長(zhǎng)期加工成型中，容易出現(xiàn)問題的膠化、麻點(diǎn)作為外觀方面的問題容易變得明顯，因而適合使用本發(fā)明的樹脂組合物。
這些成型物可基于再利用的目的進(jìn)行粉碎、再次成型。薄膜、片材、纖維等可以進(jìn)行單軸向拉伸或雙軸向拉伸。熔融成型法可以是擠塑、吹脹擠塑、吹塑、熔紡、注塑等。熔融溫度隨該共聚物的熔點(diǎn)等不同而不同，優(yōu)選150-270℃左右。
本發(fā)明的樹脂組合物可作為僅由所述樹脂組合物單層形成的成型品使用，但由于層間粘合性優(yōu)異，因而優(yōu)選包含由該樹脂組合物構(gòu)成的至少一層的多層結(jié)構(gòu)體。如果E表示本發(fā)明的樹脂組合物，Ad表示粘合性樹脂，T表示熱塑性樹脂，則多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)有E/T、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等，但并不限于這些。這里所示的各層可以是單層，也可以根據(jù)情況為多層。
對(duì)上述多層結(jié)構(gòu)體的制備方法沒有特別限定。例如有下列方法在由本發(fā)明樹脂組合物制成的成型品(薄膜、片材等)上面熔融擠出熱塑性樹脂的方法；反之，在熱塑性樹脂等基材上面將所述樹脂組合物和其它熱塑性樹脂共擠塑的方法；將包含熱塑性樹脂和EVOH的樹脂組合物共擠塑或共注塑的方法；還有用有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知粘合劑，將由本發(fā)明樹脂組合物制成的成型品與其它基材的薄膜、片材進(jìn)行層合的方法等。其中優(yōu)選共擠塑或共注塑的方法。
對(duì)本發(fā)明的組合物和熱塑性樹脂的共擠塑方法沒有特別限定，優(yōu)選采用多料道會(huì)合式T模頭法、供料頭會(huì)合式T模頭法、吹脹法等。對(duì)共注塑的方法也沒有特別限定，可以使用一般的方法。
可用于與本發(fā)明的樹脂組合物層壓的熱塑性樹脂有直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(碳原子數(shù)4-20的α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴單體或其共聚物；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯高彈體、尼龍-6、尼龍-6，6等聚酰胺樹脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯酯類樹脂、聚氨酯高彈體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。
本發(fā)明的樹脂組合物與熱塑性樹脂層壓時(shí)，有時(shí)使用粘合性樹脂，此時(shí)的粘合性樹脂優(yōu)選由羧酸改性聚烯烴制成的粘合性樹脂。這里的羧酸改性聚烯烴是指使烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐與烯烴系聚合物化學(xué)(例如通過加成反應(yīng)、接枝反應(yīng))結(jié)合得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物。這里的烯烴系聚合物是指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴、烯烴和可與該烯烴共聚的共聚單體(乙烯酯、不飽和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中優(yōu)選直鏈低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量為5-55％重量)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量為8-35％重量)，特別優(yōu)選直鏈低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐有例如烯鍵式不飽和一元羧酸、其酯、烯鍵式不飽和二元羧酸、其單或二酯、其酸酐，其中優(yōu)選烯鍵式不飽和二羧酸酐。具體有馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸一甲酯等，特別優(yōu)選馬來酸酐。
烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐向烯烴系聚合物中的加成量或接枝量(改性率)，相對(duì)于烯烴系共聚物為0.01-15％重量，優(yōu)選0.02-10％重量。烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐向烯烴系聚合物中的加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)例如可在溶劑(二甲苯等)、催化劑(過氧化物等)存在下通過自由基聚合法等進(jìn)行。這樣得到的羧酸改性聚烯烴在190℃、2160g載荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為0.2-30g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5-10g/10分鐘。這些粘合性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
這樣得到的共擠塑多層結(jié)構(gòu)體或共注塑多層結(jié)構(gòu)體通過進(jìn)行二次加工，可以制成各種成型品(薄膜、片材、管材、瓶等)。例如可例舉下列成型品。
(1)多層結(jié)構(gòu)體(片材或薄膜等)通過單軸向或雙軸向拉伸，并根據(jù)需要進(jìn)行熱處理得到的多層共拉伸(co-oriented)片材或薄膜(2)多層結(jié)構(gòu)體(片材或薄膜等)通過壓延得到的多層壓延片材或薄膜(3)多層結(jié)構(gòu)體(片材或薄膜等)通過真空模塑、加壓模塑、真空加壓模塑等熱成型加工得到的多層托盤或杯狀裝容器(4)多層結(jié)構(gòu)體(管材等)通過拉坯吹塑等制成的瓶、杯狀容器(5)多層結(jié)構(gòu)體(型坯等)通過雙軸向拉坯吹塑等制成的瓶狀容器對(duì)這樣的二次加工方法沒有特別限制，也可以采用上述以外的公知的二次加工方法。這樣得到的共擠塑多層結(jié)構(gòu)體或共注塑多層結(jié)構(gòu)體的層間粘合性優(yōu)異、外觀良好、臭氣的產(chǎn)生也得到了抑制，因而適合用作各種食品容器的材料，例如包裝用薄膜、深撐壓容器、杯狀容器、瓶等的材料。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示實(shí)施例7-10中乙烯含量(ET)與堿金屬鹽(A)含量(a)的關(guān)系的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。以下，如無特別說明，“％”“份”均以重量為基準(zhǔn)。水全部使用離子交換水。
(1)堿金屬鹽(A)的定量將干燥EVOH顆粒進(jìn)行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH粉末和50ml 0.01當(dāng)量的鹽酸水溶液裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95℃攪拌10小時(shí)、加熱萃取。將2mL所得萃取液用8mL離子交換水稀釋。將上述經(jīng)稀釋的萃取液用(株)橫河電機(jī)制離子色譜儀IC7000進(jìn)行定量分析，對(duì)鈉和鉀離子的量進(jìn)行定量。分別用氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液制成校正曲線進(jìn)行定量。由這樣得到的鈉和鉀離子的量可得到干燥EVOH顆粒中所含按金屬元素計(jì)算的堿金屬鹽(A)的量。
離子色譜測(cè)定條件柱(株)橫河電機(jī)制的ICS-C25洗脫劑含有5.0mM酒石酸和1.0mM 2，6-吡啶二羧酸的水溶液測(cè)定溫度40℃洗脫劑流速1mL/分鐘試樣注入量50μL(2)對(duì)在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)進(jìn)行定量將干燥EVOH顆粒進(jìn)行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH粉末和50ml離子交換水裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95℃攪拌10小時(shí)、萃取。將2mL所得萃取液用8mL離子交換水稀釋。將上述經(jīng)稀釋的萃取液用(株)橫河電機(jī)制離子色譜儀IC7000進(jìn)行定量分析，對(duì)羧酸(乙酸)離子的量進(jìn)行定量，得到羧酸根(C1)。使用乙酸水溶液制成的校正曲線進(jìn)行定量。
離子色譜測(cè)定條件柱(株)橫河電機(jī)制的SCS5-252洗脫劑0.1％磷酸水溶液測(cè)定溫度40℃洗脫劑流速1mL/分鐘試樣注入量50μL(3)對(duì)在95℃的0.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C2)進(jìn)行定量將干燥EVOH顆粒進(jìn)行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH粉末和50ml 0.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，一邊在95℃攪拌10小時(shí)一邊加熱萃取。向2mL所得萃取液中加入7mL離子交換水進(jìn)行稀釋，再加入1mL 0.1當(dāng)量的磷酸水溶液，制成分析用試樣。用(株)橫河電機(jī)制離子色譜儀IC7000對(duì)上述經(jīng)稀釋的萃取液中所含羧酸離子的量進(jìn)行定量分析，對(duì)羧酸(乙酸)離子的量進(jìn)行定量，得到羧酸根(C2)。將乙酸用0.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液稀釋，向2mL該稀釋溶液中加入7mL離子交換水，再加入1mL 0.1當(dāng)量磷酸水溶液，制成校正曲線用試樣，使用由該試樣制成的校正曲線進(jìn)行定量。
離子色譜測(cè)定條件柱(株)橫河電機(jī)制的SCS5-252洗脫劑0.1％磷酸水溶液測(cè)定溫度40℃洗脫劑流速1mL/分鐘試樣注入量50μL(4)硼化合物(B)的定量將50mg作為試樣的干燥EVOH顆粒通過氧瓶燃燒法完全燃燒，使所得燃燒灰分溶解于10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用上述溶液，通過高頻等離子體發(fā)光分析(Jarrell Ash Corporation制ICP發(fā)光分析裝置IRIS AP)，得到按硼元素值計(jì)算硼化合物(B)的含量。
(5)對(duì)磷酸化合物(D)的含量(d)的定量本實(shí)施例中，測(cè)定了熔融成型前的顆粒中磷酸化合物(D)的含量(d1)和熔融成型后的單層薄膜中磷酸化合物(D)的含量(d2)。
測(cè)定熔融成型前的顆粒時(shí)，首先將干燥EVOH顆粒進(jìn)行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH粉末和50ml 0.01當(dāng)量的鹽酸水溶液裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95℃攪拌4小時(shí)、萃取。用(株)橫河電機(jī)制離子色譜儀IC7000對(duì)上述所得萃取液進(jìn)行定量分析，對(duì)磷酸離子的量進(jìn)行定量，得到磷酸根的量(d1μmol/g)。用磷酸二氫鈉水溶液制成校正曲線進(jìn)行定量。
測(cè)定熔融成型后的單層薄膜時(shí)，使用5g切斷成短薄片的薄膜代替前述10g EVOH粉末，除此之外，與顆粒形態(tài)的試料一樣測(cè)定，對(duì)磷酸離子的量進(jìn)行定量，得到磷酸根的量(d2μmol/g)。
離子色譜測(cè)定條件柱(株)橫河電機(jī)制的ICS-A23洗脫劑含有2.5mM碳酸鈉和1.0mM碳酸氫鈉的水溶液測(cè)定溫度40℃試樣注入量50μL(6)磷元素含量(t)通過氧瓶燃燒法使100mg熔融成型后的單層薄膜完全燃燒，將所得燃燒灰分溶解于10mL 1mol/L的硝酸水溶液中。使用該水溶液，通過高頻等離子體發(fā)光分析(Jarrell Ash Corporation制ICP發(fā)光分析裝置“IRIS AP”)得到磷元素含量(tμmol/g)。
(7)皂化率的測(cè)定(NMR法)將干燥EVOH顆粒進(jìn)行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS Z-8801)進(jìn)行篩分。將5g通過了上述篩的EVOH粉末浸漬于100g離子交換水中，在85℃攪拌4小時(shí)，然后將脫液干燥操作進(jìn)行兩次。使用所得洗凈后的粉末EVOH，在下述測(cè)定條件下進(jìn)行NMR測(cè)定，用下述分析方法求出皂化率。
·測(cè)定條件裝置名稱日本電子制超導(dǎo)核磁共振裝置Lambda 500觀測(cè)頻率500MHz溶劑DMSO-d6聚合物濃度4％重量測(cè)定溫度40℃和95℃累積次數(shù)600次脈沖延遲時(shí)間3.836秒試樣旋轉(zhuǎn)速度10-12Hz脈沖寬度(90°脈沖)6.75μsec·分析方法在40℃的測(cè)定中，在3.3ppm附近觀測(cè)到水分子中的氫的峰，它與EVOH的乙烯醇單元中次甲基氫的峰的3.1-3.7ppm部分重疊。而在95℃的測(cè)定中，雖然在上述40℃下產(chǎn)生的重疊消除了，但4-4.5ppm附近存在的EVOH的乙烯醇單元的羥基中氫的峰與EVOH的乙烯醇單元的次甲基氫的峰中的3.7-4ppm的部分重疊。即，對(duì)于EVOH的乙烯醇單元中次甲基氫(3.1-4ppm)的定量，為了避免與水或羥基中的氫的峰重疊，對(duì)于3.1-3.7ppm的部分采用95℃的測(cè)定數(shù)據(jù)，對(duì)于3.7-4ppm的部分采用40℃的測(cè)定數(shù)據(jù)，通過它們的合計(jì)值對(duì)該次甲基氫的總量進(jìn)行定量。另外，已知通過提高測(cè)定溫度，水或羥基中氫的峰位移至高磁場(chǎng)一側(cè)。
因此，如下所述，使用40℃和95℃兩方的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析。由上述在40℃測(cè)定的譜圖求出3.7-4ppm的化學(xué)位移峰的積分值(I1)和0.6-1.8ppm的化學(xué)位移峰的積分值(I2)。由在95℃測(cè)定的譜圖求出3.1-3.7ppm的化學(xué)位移峰的積分值(I3)、0.6-1.8ppm的化學(xué)位移峰的積分值(I4)和1.9-2.1ppm的化學(xué)位移峰的積分值(I5)。這里，0.6-1.8ppm的化學(xué)位移峰主要來自亞甲基氫，1.9-2.1ppm的化學(xué)位移峰來自未皂化的乙酸乙烯酯單元中的甲基氫。通過下式，由這些積分值計(jì)算皂化率。
(8)特性粘度精確稱量0.20g干燥EVOH顆粒作為試樣，在60℃將其在40mL含水苯酚(水/苯酚＝15/85％重量)中加熱溶解4小時(shí)，在溫度30℃下用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)測(cè)定(t0＝90秒)，由下式求出特性(極限)粘度[η]。
＝(2×(ηsp-1nηrel))1/2/C(L/g)ηsp＝t/t0-1(比粘度)
ηrel＝t/t0 (相對(duì)粘度)CEVOH濃度(g/L)·t0空白試樣(含水苯酚)通過粘度計(jì)的時(shí)間·t溶解了試樣的含水苯酚溶液通過粘度計(jì)的時(shí)間(9)含水EVOH顆粒的含水率的測(cè)定使用METTLER公司制備的HR73鹵素水分率分析裝置，在干燥溫度180℃、干燥時(shí)間20分鐘、試樣量約10g的條件下測(cè)定EVOH顆粒的含水率。
(10)二氧化碳濃度的測(cè)定將二氧化碳檢測(cè)儀(CE-2041)連接到東亞電波工業(yè)株式會(huì)社制的便攜式離子·pH計(jì)(IM-22P)上，測(cè)定溶液中的二氧化碳濃度。
(11)單層制膜試驗(yàn)用(株)東洋精機(jī)制作所制造的20mm擠出機(jī)D2020(D(mm)＝20、L/D＝20、壓縮比＝2.0、螺桿全螺線)，按照下述條件對(duì)所得干燥EVOH顆粒進(jìn)行單層制膜，得到單層薄膜。
擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝175/200/220/220℃螺桿轉(zhuǎn)數(shù)40rpm擠出量 1.3kg/hr拉伸輥溫度80℃拉伸輥速度3.1m/min薄膜厚度 20μm(11-a)耐著色性將由上述方法制成的單層薄膜卷在紙筒上，按照下述基準(zhǔn)用肉眼判定薄膜斷面的著色度。
判定基準(zhǔn)A無著色B稍微變黃C變黃
(11-b)72小時(shí)-長(zhǎng)時(shí)間加工性選用單層制膜開始72小時(shí)后的薄膜作為樣品，數(shù)薄膜中的膠粒狀麻點(diǎn)(可用肉眼確認(rèn)的約100μm以上的麻點(diǎn))。
將麻點(diǎn)的個(gè)數(shù)換算成每1.0m2的個(gè)數(shù)，如下判定。
判定基準(zhǔn)A少于20個(gè)B20個(gè)以上但少于40個(gè)C40個(gè)以上但少于60個(gè)D60個(gè)以上(11-c)120小時(shí)-長(zhǎng)時(shí)間加工性選用單層制膜開始120小時(shí)后的薄膜作為樣品，數(shù)薄膜中的膠粒狀麻點(diǎn)(可用肉眼確認(rèn)的約100μm以上的麻點(diǎn))。
將麻點(diǎn)的個(gè)數(shù)換算成每1.0m2的個(gè)數(shù)，如下判定。
判定基準(zhǔn)A少于20個(gè)B20個(gè)以上但少于40個(gè)C40個(gè)以上但少于60個(gè)D60個(gè)以上(12)高溫著色性評(píng)價(jià)在加熱壓縮壓力裝置中，使5g所得干燥EVOH顆粒在250℃加熱熔融2分鐘，制成2mm厚的圓盤狀樣品，按照下述基準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)其色相。
判定基準(zhǔn)A基本上無著色B稍微變黃C變黃(13)臭氣試驗(yàn)將10g所得干燥EVOH顆粒和10mL離子交換水裝入100mL玻璃制小瓶中，加蓋密封。之后，放入90℃的完全排氣干燥器(干燥器)中，加熱萃取15小時(shí)后，在室溫下放置30分鐘，使上述小瓶冷卻。冷卻后，打開小瓶的蓋子，通過5名監(jiān)測(cè)員按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得萃取液的臭氣。如下評(píng)價(jià)。
判定基準(zhǔn)A感覺不到臭氣B感覺到少許臭氣C感覺到臭氣(14)粘合強(qiáng)度試驗(yàn)用所得干燥EVOH顆粒、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；三井化學(xué)制，Ultzex 2022L)和粘合性樹脂(Tie；Sumika Atochem Co.，Ltd.制，BondineTX8030)，通過下述方法制得三種5層的多層薄膜(LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE＝50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)。
本試驗(yàn)所用擠出機(jī)和T模頭的規(guī)格如下所述。
擠出機(jī)EVOH用 20φ擠出機(jī) 實(shí)驗(yàn)室機(jī)ME型CO-EXT(東洋精機(jī)制)Tie用25φ擠出機(jī) P25-18AC(大阪精機(jī)制)LLDPE用 32φ擠出機(jī) GF-32-A(塑料工業(yè)研究所制)EVOH擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝175/210/220/220℃Tie擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝100/160/220/220℃LLDPE擠出溫度C1/C2/C3/模頭＝150/200/210/220℃T模頭300mm寬衣架式模頭(塑料工業(yè)研究所制)(14-a)剛制膜后的粘合強(qiáng)度在多層制膜后立即沿MD方向150mm、沿TD方向10mm切取所得多層薄膜，之后立即通過自動(dòng)記錄器(島津制作所制造，DCS-50M)進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。測(cè)定時(shí)，測(cè)定多層薄膜的冷卻輥側(cè)的Tie與EVOH之間的層間粘合強(qiáng)度。
(14-b)制膜1周后的粘合強(qiáng)度將由上述制成的縱向150mm、橫向10mm的多層薄膜制成的樣品在23℃-15％RH的恒溫恒濕室中放置1周。用上述樣品，通過自動(dòng)記錄器(島津制作所制造，DCS-50M)在23℃-15％RH的恒溫恒濕室中進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度測(cè)定。測(cè)定時(shí)，測(cè)定多層薄膜的冷卻輥側(cè)的Tie與EVOH之間的層間粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例1將50kg乙烯含量為32％摩爾的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應(yīng)器，向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)猓?nèi)部溫度設(shè)在60℃。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)中，為了提高反應(yīng)效率，要連續(xù)地向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，以將反?yīng)體系內(nèi)生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起排出反應(yīng)體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計(jì)為約20kg/小時(shí)，將其用冷凝器進(jìn)行凝縮回收。反應(yīng)開始2小時(shí)后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行追加的皂化反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時(shí)后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反應(yīng)液，使反應(yīng)停止。
將中和的反應(yīng)液由反應(yīng)器轉(zhuǎn)入鼓式罐，在室溫下放置16小時(shí)，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(jī)(國(guó)產(chǎn)遠(yuǎn)心器株式會(huì)社制、H-130、轉(zhuǎn)數(shù)1200rpm)對(duì)上述餅狀樹脂進(jìn)行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機(jī)的中央部連續(xù)供給離子交換水，一邊進(jìn)行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進(jìn)行10小時(shí)。洗滌開始10小時(shí)后，洗滌液的電導(dǎo)率為30μS/cm(用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定)。
用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在60℃干燥48小時(shí)。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝4/6)中于80℃一邊攪拌12小時(shí)一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65℃，靜置5小時(shí)，進(jìn)行上述EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長(zhǎng)約5mm的顆粒。
將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。接著，相對(duì)于2.4kg的含水顆粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。再相對(duì)于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)六次。進(jìn)行第六次洗滌后，用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定洗滌液的電導(dǎo)率，結(jié)果上述洗滌液的電導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50％重量。
將2.4kg這樣得到的洗滌后的EVOH(乙烯含量32％摩爾、皂化率99.98％摩爾以上(通過NMR法計(jì)算)、特性粘度0.085L/g)含水顆粒和5.1L濃度0.36g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25℃浸漬10小時(shí)，浸漬后脫液。
接著，將5.1L離子交換水裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器。向上述容器內(nèi)的離子交換水中加入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)，以1L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小時(shí)。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會(huì)社制 液化二氧化碳30kg)和流量計(jì)(KOFLOC制型號(hào)RK-1600R)供給二氧化碳。使0.51g硼酸和0.56g碳酸鈉溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分鐘的速度持續(xù)吹入1小時(shí)二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.10g/L，碳酸鈉含量為0.11g/L。用pH計(jì)(METTLER公司制備MA235)測(cè)定吹入1小時(shí)二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為5.1。
接著，一邊以1L/分鐘的吹入速度持續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25℃浸漬并攪拌6小時(shí)。處理開始至處理結(jié)束期間，每隔1小時(shí)測(cè)定上述處理液的pH，每次測(cè)定，上述處理液的pH均為5.1，沒有變動(dòng)。分析處理液中的二氧化碳濃度，結(jié)果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時(shí)，然后立即將所得顆粒進(jìn)行脫液，在80℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，接著在107℃熱風(fēng)干燥24小時(shí)，得到干燥EVOH顆粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鈉，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計(jì)算為3.13μmol/g。所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計(jì)算為160ppm(15μmol/g)。將上述干燥EVOH顆粒在95℃的純水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)的量為0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為35ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為1.6g/10分鐘(190℃、2160g載荷下)。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實(shí)施耐著色性和長(zhǎng)時(shí)間加工性的試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH的耐著色性、72小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性和120小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性的評(píng)價(jià)結(jié)果全都判定為A。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行高溫著色性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果評(píng)價(jià)均為B。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，5名監(jiān)測(cè)員全部未感覺到臭味，評(píng)價(jià)均為A。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果剛制膜后的粘合強(qiáng)度為550g/15mm，制膜1周后的粘合強(qiáng)度為800g/15mm，都得到了良好的粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例2-6將在硼酸水溶液中浸漬后浸漬含水EVOH顆粒的含有二氧化碳的處理液的組成變?yōu)槿绫?所示，除此之外，與實(shí)施例1一樣操作，制造干燥EVOH顆粒，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表2所示，評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例7將50kg乙烯含量為32％摩爾的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應(yīng)器，向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，并將?nèi)部溫度設(shè)在60℃。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)中，為了提高反應(yīng)效率，要連續(xù)地向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，以將反?yīng)體系內(nèi)生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起排出反應(yīng)體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計(jì)為約20kg/小時(shí)，將其用冷凝器進(jìn)行凝縮回收。反應(yīng)開始2小時(shí)后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行追加的皂化反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時(shí)后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反應(yīng)液，使反應(yīng)停止。
將中和的反應(yīng)液由反應(yīng)器轉(zhuǎn)入鼓式罐，在室溫下放置16小時(shí)，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(jī)(國(guó)產(chǎn)遠(yuǎn)心器株式會(huì)社制、H-130、轉(zhuǎn)數(shù)1200rpm)對(duì)上述餅狀樹脂進(jìn)行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機(jī)的中央部連續(xù)供給離子交換水，一邊進(jìn)行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進(jìn)行10小時(shí)。洗滌開始10小時(shí)后，洗滌液的電導(dǎo)率為30μS/cm(用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定)。
用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在60℃干燥48小時(shí)。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝4/6)中于80℃一邊攪拌12小時(shí)一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65℃，靜置5小時(shí)，進(jìn)行上述EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長(zhǎng)約5mm的顆粒。
將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。接著，相對(duì)于2.4kg的含水顆粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。再相對(duì)于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)六次。進(jìn)行第六次洗滌后，用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定洗滌液的電導(dǎo)率，結(jié)果上述洗滌液的電導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50％重量。
將2.4kg這樣得到的洗滌后的EVOH(乙烯含量32％摩爾、皂化率99.98％摩爾以上(通過NMR法計(jì)算)、特性粘度0.085L/g)含水顆粒和5.1L濃度0.36g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25℃浸漬10小時(shí)，浸漬后脫液。
接著，將24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器。向上述容器內(nèi)的離子交換水中加入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳2小時(shí)。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會(huì)社制 液化二氧化碳30kg)和流量計(jì)(KOFLOC制 型號(hào)RK-1600R)供給二氧化碳。使1.68g硼酸和6.48g磷酸氫二鉀、1.20g磷酸溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以5L/分鐘的速度持續(xù)吹入1小時(shí)二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.07g/L，磷酸氫二鉀含量為0.27g/L，磷酸為0.05g/L。用pH計(jì)(METTLER公司制MA235)測(cè)定吹入1小時(shí)二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為4.9。
接著，一邊以5L/分鐘的吹入速度持續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25℃浸漬并攪拌6小時(shí)。處理開始至處理結(jié)束期間，每隔1小時(shí)測(cè)定上述處理液的pH，每次測(cè)定，上述處理液的pH均為4.9，沒有變動(dòng)。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結(jié)果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時(shí)，然后立即將所得顆粒進(jìn)行脫液，在80℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，接著在107℃熱風(fēng)干燥24小時(shí)，得到干燥EVOH顆粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計(jì)算為3.40μmol/g。磷酸化合物(D)的含量(d1)按磷酸根計(jì)算為1.2μmol/g。所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計(jì)算為143ppm(13μmol/g)。將上述干燥EVOH顆粒在95℃的純水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)的量為0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為36ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為1.6g/10分鐘(190℃、2160g載荷下)。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實(shí)施耐著色性和長(zhǎng)時(shí)間加工性的試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH的耐著色性、72小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性和120小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性的評(píng)價(jià)結(jié)果全都判定為A。單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根計(jì)算為0.10μmol/g，磷元素含量(t)為1.2μmol/g。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行高溫著色性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果評(píng)價(jià)為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，5名監(jiān)測(cè)員全部未感覺到臭味，評(píng)價(jià)為A。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果剛制膜后的粘合強(qiáng)度為760g/15mm，制膜1周后的粘合強(qiáng)度為900g/15mm，都得到了良好的粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例8將50kg乙烯含量為44％摩爾的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應(yīng)器，向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)猓?nèi)部溫度設(shè)在60℃。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)中，為了提高反應(yīng)效率，要連續(xù)地向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，以將反?yīng)體系內(nèi)生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起排出反應(yīng)體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計(jì)為約20kg/小時(shí)，將其用冷凝器進(jìn)行凝縮回收。反應(yīng)開始2小時(shí)后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行追加的皂化反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時(shí)后，加入6.8kg乙酸和45L水，中和上述反應(yīng)液，使反應(yīng)停止。
將中和的反應(yīng)液由反應(yīng)器轉(zhuǎn)入鼓式罐，在室溫下放置16小時(shí)，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(jī)(國(guó)產(chǎn)遠(yuǎn)心器株式會(huì)社制、H-130、轉(zhuǎn)數(shù)1200rpm)對(duì)上述餅狀樹脂進(jìn)行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機(jī)的中央部連續(xù)供給離子交換水，一邊進(jìn)行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進(jìn)行10小時(shí)。洗滌開始10小時(shí)后，洗滌液的電導(dǎo)率為30μS/cm(用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定)。
用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在60℃干燥48小時(shí)。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在48L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝2/8)中于80℃一邊攪拌12小時(shí)一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65℃，靜置5小時(shí)，進(jìn)行上述EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長(zhǎng)約5mm的顆粒。
將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。接著，相對(duì)于2.4kg的含水顆粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。再相對(duì)于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)六次。進(jìn)行第六次洗滌后，用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定洗滌液的電導(dǎo)率，結(jié)果上述洗滌液的電導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50％重量。
將2.4kg這樣得到的洗滌后的EVOH(乙烯含量44％摩爾、皂化率99.98％摩爾以上(通過NMR法計(jì)算)、特性粘度0.088L/g)含水顆粒和5.1L濃度0.51g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25℃浸漬10小時(shí)，浸漬后脫液。
接著，將24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器。向上述容器內(nèi)的離子交換水中加入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳2小時(shí)。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會(huì)社制液化二氧化碳30kg)和流量計(jì)(KOFLOC制型號(hào)RK-1600R)供給二氧化碳。使2.88g硼酸和4.08g碳酸氫鉀、6.17g磷酸二氫鉀溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以5L/分鐘的速度持續(xù)吹入1小時(shí)二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.12g/L，碳酸氫鉀含量為0.17g/L，磷酸二氫鉀為0.257g/L。用pH計(jì)(METTLER公司制MA235)測(cè)定吹入1小時(shí)二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為5.1。
接著，一邊以5L/分鐘的吹入速度持續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25℃浸漬并攪拌6小時(shí)。處理開始至處理結(jié)束期間，每隔1小時(shí)測(cè)定上述處理液的pH，每次測(cè)定，上述處理液的pH均為5.1，沒有變動(dòng)。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結(jié)果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時(shí)，然后立即將所得顆粒進(jìn)行脫液，在80℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，接著在107℃熱風(fēng)干燥24小時(shí)，得到干燥EVOH顆粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計(jì)算為5.4μmol/g。磷酸化合物(D)的含量(d1)按磷酸根計(jì)算為0.5μmol/g。所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計(jì)算為242ppm(22μmol/g)。將上述干燥EVOH顆粒在95℃的純水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)的量為0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為36ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為1.6g/10分鐘(190℃、2160g載荷下)。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實(shí)施耐著色性和長(zhǎng)時(shí)間加工性的試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH的耐著色性、72小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性和120小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性的評(píng)價(jià)結(jié)果全都判定為A。單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根計(jì)算為0.03μmol/g，磷元素含量(t)為0.5μmol/g。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行高溫著色性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果評(píng)價(jià)均為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，5名監(jiān)測(cè)員全部未感覺到臭味，評(píng)價(jià)均為A。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果剛制膜后的粘合強(qiáng)度為760g/15mm，制膜1周后的粘合強(qiáng)度為880g/15mm，都得到了良好的粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例9將50kg乙烯含量為27％摩爾的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應(yīng)器，向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，并將?nèi)部溫度設(shè)在60℃。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)中，為了提高反應(yīng)效率，要連續(xù)地向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，以將反?yīng)體系內(nèi)生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起排出反應(yīng)體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計(jì)為約20kg/小時(shí)，將其用冷凝器進(jìn)行凝縮回收。反應(yīng)開始2小時(shí)后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行追加的皂化反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時(shí)后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反應(yīng)液，使反應(yīng)停止。
將中和的反應(yīng)液由反應(yīng)器轉(zhuǎn)入鼓式罐，在室溫下放置16小時(shí)，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(jī)(國(guó)產(chǎn)遠(yuǎn)心器株式會(huì)社制、H-130、轉(zhuǎn)數(shù)1200rpm)對(duì)上述餅狀樹脂進(jìn)行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機(jī)的中央部連續(xù)供給離子交換水，一邊進(jìn)行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進(jìn)行10小時(shí)。洗滌開始10小時(shí)后，洗滌液的電導(dǎo)率為30μS/cm(用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定)。
用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在60℃干燥48小時(shí)。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝5/5)中于80℃一邊攪拌12小時(shí)一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65℃，靜置5小時(shí)，進(jìn)行上述EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長(zhǎng)約5mm的顆粒。
將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。接著，相對(duì)于2.4kg的含水顆粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。再相對(duì)于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)六次。進(jìn)行第六次洗滌后，用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定洗滌液的電導(dǎo)率，結(jié)果上述洗滌液的電導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50％重量。
將2.4kg這樣得到的洗滌后的EVOH(乙烯含量27％摩爾、皂化率99.98％摩爾以上(通過NMR法計(jì)算)、特性粘度0.094L/g)含水顆粒和5L濃度0.30g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25℃浸漬10小時(shí)，浸漬后脫液。
接著，將5L離子交換水裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器。向上述容器內(nèi)的離子交換水中加入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)，以1L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小時(shí)。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會(huì)社制液化二氧化碳30kg)和流量計(jì)(KOFLOC制型號(hào)RK-1600R)供給二氧化碳。使0.35g硼酸、0.65g碳酸氫鉀和0.85g磷酸二氫鉀溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分鐘的速度持續(xù)吹入1小時(shí)二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.07g/L，碳酸氫鉀含量為0.13g/L，磷酸二氫鉀為0.17g/L。用pH計(jì)(METTLER公司制MA235)測(cè)定吹入1小時(shí)二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為5.0。
接著，一邊以1L/分鐘的吹入速度持續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25℃浸漬并攪拌6小時(shí)。處理開始至處理結(jié)束期間，每隔1小時(shí)測(cè)定上述處理液的pH，每次測(cè)定，上述處理液的pH均為5，沒有變動(dòng)。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結(jié)果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時(shí)，然后立即將所得顆粒進(jìn)行脫液，在80℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，接著在107℃熱風(fēng)干燥24小時(shí)，得到干燥EVOH顆粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計(jì)算為2.6μmol/g。磷酸化合物(D)的含量(d1)按磷酸根計(jì)算為0.4μmol/g。
所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計(jì)算為160ppm(15μmol/g)。將上述干燥EVOH顆粒在95℃的純水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)的量為0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為35ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為4.0g/10分鐘(210℃、2160g載荷下)。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實(shí)施耐著色性和長(zhǎng)時(shí)間加工性的試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH的耐著色性判定為B，72小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性判定為A，120小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性判定為B。單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根計(jì)算為0.02μmol/g，磷元素含量(t)為0.4μmol/g。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行高溫著色性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果評(píng)價(jià)為B。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，5名監(jiān)測(cè)員全部未感覺到臭味，評(píng)價(jià)均為A。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果剛制膜后的粘合強(qiáng)度為800g/15mm，制膜1周后的粘合強(qiáng)度為950g/15mm，都得到了良好的粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例10將50kg乙烯含量為47％摩爾的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應(yīng)器，向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)猓?nèi)部溫度設(shè)在60℃。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)中，為了提高反應(yīng)效率，要連續(xù)地向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，以將反?yīng)體系內(nèi)生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起排出反應(yīng)體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計(jì)為約20kg/小時(shí)，將其用冷凝器進(jìn)行凝縮回收。反應(yīng)開始2小時(shí)后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行追加的皂化反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時(shí)后，加入6.8kg乙酸和45L水，中和上述反應(yīng)液，使反應(yīng)停止。
將中和的反應(yīng)液由反應(yīng)器轉(zhuǎn)入鼓式罐，在室溫下放置16小時(shí)，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(jī)(國(guó)產(chǎn)遠(yuǎn)心器株式會(huì)社制、H-130、轉(zhuǎn)數(shù)1200rpm)對(duì)上述餅狀樹脂進(jìn)行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機(jī)的中央部連續(xù)供給離子交換水，一邊進(jìn)行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進(jìn)行10小時(shí)。洗滌開始10小時(shí)后，洗滌液的電導(dǎo)率為30μS/cm(用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定)。
用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在60℃干燥48小時(shí)。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝2/8)中于80℃一邊攪拌12小時(shí)一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65℃，靜置5小時(shí)，進(jìn)行上述EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長(zhǎng)約5mm的顆粒。
將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。接著，相對(duì)于2.4kg的含水顆粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。再相對(duì)于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25℃攪拌2小時(shí)一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)六次。進(jìn)行第六次洗滌后，用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測(cè)定洗滌液的電導(dǎo)率，結(jié)果上述洗滌液的電導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50％重量。
將2.4kg這樣得到的洗滌后的EVOH(乙烯含量47％摩爾、皂化率99.98％摩爾以上(通過NMR法計(jì)算)、特性粘度0.082L/g)含水顆粒和5L濃度0.21g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25℃浸漬10小時(shí)，浸漬后脫液。
接著，將5L離子交換水裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器。向上述容器內(nèi)的離子交換水中加入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)，以1L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小時(shí)。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會(huì)社制 液化二氧化碳30kg)和流量計(jì)(KOFLOC制型號(hào)RK-1600R)供給二氧化碳。使0.20g硼酸、1.15g碳酸氫鉀和0.55g磷酸二氫鉀溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分鐘的速度持續(xù)吹入1小時(shí)二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.04g/L，碳酸氫鉀含量為0.23g/L，磷酸二氫鉀的含量為0.11g/L。
用pH計(jì)(METTLER公司制MA235)測(cè)定吹入1小時(shí)二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為5.2。
接著，一邊以1L/分鐘的吹入速度持續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25℃浸漬并攪拌6小時(shí)。處理開始至處理結(jié)束期間，每隔1小時(shí)測(cè)定上述處理液的pH，每次測(cè)定，上述處理液的pH均為5.2，沒有變動(dòng)。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結(jié)果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時(shí)，然后立即將所得顆粒進(jìn)行脫液，在80℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，接著在107℃熱風(fēng)干燥24小時(shí)，得到干燥EVOH顆粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量按堿金屬計(jì)算為5.6μmol/g。磷酸化合物(D)的含量(d1)按磷酸根計(jì)算為0.5μmol/g。
所得干燥EVOH顆粒中硼化合物(B)的含量按硼元素計(jì)算為110ppm(10μmol/g)。將上述干燥EVOH顆粒在95℃的純水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)的量為0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為35ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH顆粒的MFR為6.2g/10分鐘(190℃、2160g載荷下)。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法制作單層薄膜，實(shí)施耐著色性和長(zhǎng)時(shí)間加工性的試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH的耐著色性、72小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性和120小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加工性的評(píng)價(jià)結(jié)果均判定為A。單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根計(jì)算為0.03μmol/g，磷元素含量(t)為0.5μmol/g。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行高溫著色性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果評(píng)價(jià)為A。用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，5名監(jiān)測(cè)員全部未感覺到臭味，評(píng)價(jià)均為A。
用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果剛制膜后的粘合強(qiáng)度為700g/15mm，制膜1周后的粘合強(qiáng)度為880g/15mm，都得到了良好的粘合強(qiáng)度。
比較例1將2.4kg與實(shí)施例1同樣制得的洗滌后的含水顆粒和5.1L濃度0.36g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25℃浸漬10小時(shí)，浸漬后脫液。
接著，將脫液后的含水顆粒在5.1L含有0.56g/L乙酸和0.025g/L乙酸鈉的水溶液中于25℃浸漬并攪拌6小時(shí)。之后脫液，在80℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，然后在107℃熱風(fēng)干燥24小時(shí)，得到干燥EVOH顆粒(含水率0.2％重量)。用所得干燥顆粒，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表2所示，評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
比較例2除對(duì)洗滌后的含水顆粒進(jìn)行浸漬處理的處理液組成變成如表1所示外，與比較例1一樣操作，制得干燥EVOH顆粒。用所得干燥顆粒，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表2所示，評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
比較例3將乙烯含量32％摩爾、皂化率99.6％摩爾(通過NMR法算出)、特性粘度0.085L/g的含有皂化催化劑殘余物的含水EVOH顆粒(含水率50％重量)與比較例1一樣洗滌。
用上述制成的含水顆粒作為含水顆粒，浸漬所得含水顆粒的處理液組成變成如表1所示，除此之外，與比較例1一樣操作，制得干燥EVOH顆粒。用所得干燥顆粒，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表2所示，評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
比較例4除對(duì)洗滌后的含水顆粒進(jìn)行浸漬處理的處理液組成變成如表1所示外，與比較例1一樣操作，制得干燥EVOH顆粒。用所得干燥顆粒，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表2所示，評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
表1處理液的配方

表2 EVOH樹脂組合物的組成

表3 評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例7-10中使用了乙烯含量從27％摩爾到47％摩爾變化的EVOH，但從迄今為止的經(jīng)驗(yàn)可知，乙烯含量越大，則優(yōu)選堿金屬鹽(A)的含量越大。本次的實(shí)施例7-10中堿金屬(A)的含量是基于上述認(rèn)知，根據(jù)各自的乙烯含量，混合了認(rèn)為最適量的堿金屬鹽(A)。
圖1是表示實(shí)施例7-10中的乙烯含量(ET)與堿金屬鹽(A)含量(a)的關(guān)系的圖。由繪制出的4點(diǎn)的數(shù)據(jù)，通過指數(shù)近似法得到近似曲線，得到“a＝0.95×exp(0.039×ET)”的近似式。優(yōu)選使用在其上下2μmol/g幅度范圍內(nèi)的堿金屬鹽(A)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的EVOH樹脂組合物的制備方法和EVOH樹脂組合物顆粒的制備方法是不對(duì)周圍環(huán)境排放乙酸等羧酸，顧及了環(huán)境的制備方法。本發(fā)明的EVOH樹脂組合物和EVOH樹脂組合物顆粒產(chǎn)生臭氣少，熔融成型時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間加工性也優(yōu)良，可提供品質(zhì)良好的熔融成型品。
權(quán)利要求
1.乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，該方法使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液接觸。
2.權(quán)利要求1的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，其中預(yù)先制備所述水溶液，然后使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與其接觸。
3.權(quán)利要求1或2的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，其中用水洗滌乙烯-乙烯醇共聚物樹脂，使皂化催化劑殘余物含量減少，然后使其與所述水溶液接觸。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，其中所述水溶液含有堿金屬鹽(A)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，其中所述水溶液含有硼化合物(B)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，其中所述水溶液的pH為3.5-6.5。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，其中使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與所述水溶液接觸后，將其干燥至含水率為1％重量以下。
8.乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒的制備方法，該方法使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑且含有二氧化碳的水溶液接觸。
9.權(quán)利要求8的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒的制備方法，其中使含水率為10-80％重量的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒與所述水溶液接觸。
10.權(quán)利要求8或9的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒的制備方法，其中使所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒與所述水溶液接觸后，將其干燥至含水率為1％重量以下。
11.乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，該組合物含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)，且含有0-40μmol/g在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C2)。
12.權(quán)利要求11的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化率為99.7-100％摩爾。
13.乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，該組合物含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時(shí)后萃取的羧酸根(C1)，且皂化率為99.7-100％摩爾。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為5-60％摩爾。
15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中所述堿金屬鹽(A)為鉀鹽。
16.權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，該組合物滿足下式(1)0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2 (1)其中，a表示按堿金屬計(jì)算的堿金屬鹽(A)的含量(μmol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。
17.權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，該組合物含有按硼元素計(jì)算為1-200μmol/g的硼化合物(B)。
18.權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，該組合物含有按磷酸根計(jì)算為0.05-5μmol/g的磷酸化合物(D)。
19.權(quán)利要求18的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中按堿金屬計(jì)算的堿金屬鹽(A)的含量(aμmol/g)與按磷酸根計(jì)算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)之比(a/d)為2.4-50。
20.由權(quán)利要求11-19中任一項(xiàng)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的顆粒。
21.由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的熔融成型品，其中按磷酸根計(jì)算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)與磷元素含量(tμmol/g)之比(d/t)為0.4以下。
22.權(quán)利要求21的熔融成型品，該成型品含有按堿金屬計(jì)算為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)。
23.權(quán)利要求21或22的熔融成型品，其中堿金屬鹽(A)為鉀鹽。
24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的熔融成型品，該成型品滿足下述式(1)0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2 (1)其中，a表示按堿金屬計(jì)算的堿金屬鹽(A)的含量(μmol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。
25.權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的熔融成型品，該成型品含有按硼元素計(jì)算為1-200μmol/g的硼化合物(B)。
26.權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)的熔融成型品，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為5-60％摩爾。
全文摘要
乙烯－乙烯醇共聚物樹脂組合物的制備方法，該方法使乙烯－乙烯醇共聚物樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液接觸。可提供不對(duì)周圍環(huán)境排放乙酸等羧酸，顧及了環(huán)境的EVOH樹脂組合物的制備方法。還可提供產(chǎn)生臭氣少、長(zhǎng)時(shí)間加工性優(yōu)良的EVOH樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08J3/205GK1633460SQ0380403
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月18日
發(fā)明者池田薰, 木田師幸, 新留裕之, 內(nèi)海直彥 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司