專利名稱：端芳香氨基聚醚化合物和制備方法及其在膠粘劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類端芳香氨基聚醚化合物和制備方法，及它在與環(huán)氧樹脂組成的膠粘劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，合成膠粘劑具有應(yīng)用范圍廣、使用簡便、經(jīng)濟效益高等許多優(yōu)點。隨著經(jīng)濟的發(fā)展與科技的進步，合成膠粘劑正在越來越多地代替機械聯(lián)結(jié)，其應(yīng)用已擴展到木材加工、建筑、機械制造、汽車、輕工、服裝、包裝、印刷裝訂、電子、通訊、航天航空等領(lǐng)域。
環(huán)氧樹脂膠粘劑具有耐化學腐蝕、耐磨、電絕緣性和粘接性能好等優(yōu)點，在機械、電子、航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但通常的環(huán)氧樹脂膠粘劑具有脆性大、韌性差、剝離強度和開裂應(yīng)變低等不足，這嚴重阻礙了它的進一步開發(fā)應(yīng)用。為了克服這些缺點，人們先后采用了端羧基丁腈橡膠、熱致性液晶高分子、剛性粒子等來增韌改性環(huán)氧樹脂，但都存在價格高、不易加工等一系列的缺陷。文獻《Chemie》[1997，245(4270)125-137]和《Polymer Engineering and Science》[1995，35(18)379]提出通過改性一些胺類固化劑來增韌環(huán)氧樹脂?！吨袊z粘劑》[2000，9(5)10]提出在設(shè)計環(huán)氧樹脂固化劑的分子結(jié)構(gòu)時引入一定的剛性單元以提高環(huán)氧樹脂粘接強度，從而得到了具有較高粘接強度、一定柔韌性的端胺基聚氨酯-環(huán)氧樹脂膠粘劑。但這些膠粘劑都不能同時具備高強高韌的特點，因而不能有效地應(yīng)用于航空航天等高科技領(lǐng)域，如飛機用吸波涂層中的膠粘劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂膠粘劑不能同時具備高強高韌的缺點，本發(fā)明提供一類端芳(ATPE)化合物，和制備方法及其在膠粘劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的一類端芳香氨(ATPE)化合物，分子鏈中含有兩個以上的活潑氫，可用通式(I)表示
式中R代表H或CH3；X代表O或NH；Y代表烷基、 或烷?；籱、n1、n2均為整數(shù)且m≥0，n1≥1，n2≥1；苯環(huán)上的取代基可分別或同時位于苯環(huán)上的鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 本發(fā)明的端芳香氨基聚醚化合物的制備方法，其特征在于按下列步驟進行(1)以端羥基聚醚和氯化亞砜為原料，N、N-二甲基甲酰胺為催化劑，在40～80℃范圍內(nèi)攪拌3～30小時，得到氯封端的聚醚；(2)用氯封端的聚醚為原料，與取代苯酚、氫氧化鈉和四丁基溴化銨混合均勻，在50～80℃下攪拌4～48小時，(3)以二氯甲烷作溶劑過濾除雜后蒸去溶劑，即制備出式(I)化合物。
按上述方案，所述的端羥基聚醚是聚乙二醇、聚丙二醇、或它們的單取代衍生物，如聚丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙酰酯。
按上述方案，所述的取代苯酚可以是氨基苯酚或它與苯二酚的混合物。
本發(fā)明的端芳香氨基聚醚(ATPE)化合物的應(yīng)用于端芳香氨基聚醚-環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化劑。
本發(fā)明的端芳香氨基聚醚化合物作為固化劑與環(huán)氧樹脂組成的膠粘劑。由于這類端芳香氨基聚醚本身是高分子鏈，并且分子鏈中含有兩個以上的活潑氫，在中低溫條件下活潑氫能與環(huán)氧樹脂分子鏈中的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中同時存在著剛性單元-苯環(huán)和柔性鏈-聚醚鏈，能生成一種緊密、疏松的兩相結(jié)構(gòu)，因而固化后的膠粘劑同時具有高的粘接強度和優(yōu)異的柔韌性。用它作為固化劑與環(huán)氧樹脂組成的膠粘劑不僅可以克服現(xiàn)有改性環(huán)氧樹脂存在的缺陷，而且能在大大增韌環(huán)氧樹脂的同時，顯著提高膠粘劑的粘接性和耐熱性等綜合物理性能。
本發(fā)明所述的端芳香氨基聚醚的制備方法，其原料易得、合成工藝簡單，所制得的產(chǎn)物具有成本低、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點。用它與環(huán)氧樹脂制成的合成膠粘劑具有無毒、高強高韌和能在中低溫度下固化的優(yōu)點。
具體實施方案下面將結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容實施例1將聚乙二醇(PEG)0.05mol和DMF 0.6mL(0.01mol)加入到100mL的三口燒瓶中，邊攪拌邊用油浴升溫至70℃，然后在10min內(nèi)滴加完8mL(0.11mol)氯化亞砜，之后在80℃繼續(xù)反應(yīng)6小時。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的SO2、HCl氣體用堿液吸收。反應(yīng)液冷卻后用飽和食鹽水洗滌，收集粗產(chǎn)物，用無水碳酸鉀干燥并調(diào)至中性，然后過濾收集濾液，即得到氯封端的聚乙二醇。
在250mL的鹽水瓶中，將鄰-氨基苯酚0.1mol、NaOH 0.4mol和TBAB(5％W/W-氨基苯酚)0.54g在室溫下混合均勻后，加入上一步制得的氯封端的聚乙二醇0.05mol。同時用水浴將混合物加熱到60℃，攪拌48小時。反應(yīng)液冷卻后，用約50mL二氯甲烷將有機化合物萃取出來，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得到雙端(鄰-氨基苯基)聚乙二醇( )，簡稱2-ATPE。
實施例2同實施例1，用間-氨基苯酚取代鄰-氨基苯酚作原料，得到雙端(間-氨基苯基)聚乙二醇( )，簡稱3-ATPE。
實施例3同實施例1，其中分別用聚丙二醇取代聚乙二醇，對-氨基苯酚取代鄰-氨基苯酚作原料，得到雙端(對-氨基苯基)聚丙二醇 ( )，簡稱4-ATPE。
實施例4將實施例2制備的3-ATPE 0.1mol與0.1mol NaOH、一定量的DMF和適量的TBAB在室溫下混合均勻后，加入實施例1制備的氯封端的聚乙二醇0.05mol，然后將混合物水浴加熱到60℃，攪拌8小時，冷卻反應(yīng)液。最后用約100mL二氯甲烷將有機物萃取出來，蒸餾除去二氯甲烷，即得到化學式為(II)的端芳香氨基聚醚化合物，簡稱ATPE-II。
實施例5同實施例3，將摩爾比為2∶1的對-氨基苯酚與對苯二酚混合物0.06mol、NaOH 0.32mol和TBAB(5％W/W-氨基苯酚)0.54g在室溫下混合均勻后，加入氯封端的聚丙二醇0.04mol。同時將混合物水浴加熱到60℃，攪拌48小時。反應(yīng)液冷卻后，用約100mL二氯甲烷將有機化合物萃取出來，然后蒸餾除去二氯甲烷，即得到化學式為(III)的端芳香氨基聚醚化合物，簡稱ATPE-III。
實施例6同實施例1，用0.1mol聚乙二醇單甲醚取代0.05mol聚乙二醇制備氯封端的聚乙二醇單甲醚；然后同實施例4，用0.1mol氯封端的聚乙二醇單甲醚取代0.05mol氯封端的聚乙二醇，制備得到間位端芳香氨基聚乙二醇化合物(IV)，簡稱ATPE-IV。

實施例7同實施例1，用1∶1的間-氨基苯酚和鄰-氨基苯酚混合物取代鄰-氨基苯酚作原料，得到雙端分別為間-氨基苯基和鄰-氨基苯基封端的聚乙二醇( )，簡稱ATPE-V。
實施例8將4，4’-二羥基二苯基丙烷二縮水甘油醚(雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44)與2-ATPE按照1∶0.6的重量比，以及少量粘度調(diào)節(jié)劑混合均勻組成E-44/2-ATPE膠粘劑，在室溫30℃下固化，按照國標測試它們的機械性能。其柔韌性＜1mm；沖擊強度＞50Kg.cm；附著力＞40MPa；剝離強度＞125N/cm。
實施例9將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、3-ATPE與羰基鐵粉微波吸收基按照1∶0.55∶8的重量比，以及適量粘度調(diào)節(jié)劑混合均勻組成雷達吸波涂料，制成測試機械力學性能的標準試件，并于室溫30℃下充分固化。測試它們的機械性能為柔韌性＜3mm；沖擊強度＞50Kg.cm；附著力＞13MPa；剝離強度＞98N/cm。
權(quán)利要求
1一類端芳香氨基聚醚化合物，其特征在于分子中含有兩個以上的活潑氫，可用通式(I)表示 式中R代表H或CH3；X代表0或NH；Y代表烷基、 或烷?；?；m、n1、n2均為整數(shù)且m≥0，n1≥1，n2≥1；苯環(huán)上的取代基可分別或同時位于苯環(huán)上的鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 2.權(quán)利要求1所述的端芳香氨基聚醚化合物的制備方法，其特征在于按下列步驟進行列步驟進行(1)以端羥基聚醚和氯化亞砜為原料，N、N-二甲基甲酰胺為催化劑，在40～80℃范圍內(nèi)攪拌3～30小時，得到氯封端的聚醚；(2)用氯封端的聚醚為原料，與取代苯酚、氫氧化鈉和四丁基溴化銨混合均勻，在50～80℃下攪拌4～48小時，(3)以二氯甲烷作溶劑過濾除雜后蒸去溶劑，即制備出式(I)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述端芳香氨基聚醚化合物的制備方法，其特征在于所述的端羥基聚醚是聚乙二醇、聚丙二醇、或它們的單取代衍生物聚丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙酰酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端芳香氨基聚醚化合物制備方法，其特征在于所述的取代苯酚是氨基苯酚或它與苯二酚的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的端芳香氨基聚醚化合物的應(yīng)用，其特征在于它作為端芳香氨基聚醚-環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類端芳香氨基聚醚化合物和制備方法及其在膠粘劑中的應(yīng)用。該類端芳香氨基聚醚化合物可用通式(I)表示，式中R代表H或CH
文檔編號C08G65/00GK1483751SQ0312524
公開日2004年3月24日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者官建國, 李茂春, 趙素玲, 劉志華 申請人:武漢理工大學