專利名稱：制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
聚合物多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料的制備中的用途是公知的。聚合物多元醇是用烯不飽和單體聚合物或共聚物改性或填充的多元醇。它們是通過(guò)將一種或多種乙烯基不飽和單體在聚醚多元醇中、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下原位聚合制備的。由這種聚合物多元醇制備的聚氨酯的特點(diǎn)是軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能得到提高，特別是硬度和負(fù)荷承載能力得到提高。
在理想的情況下，聚合物多元醇是聚合物或共聚物在基本上未變化的多元醇中的較低粘度的、細(xì)碎分散的、非沉積性分散體。聚合物多元醇分散體對(duì)于沉積的穩(wěn)定化可以通過(guò)向聚合物基體中混入或接枝上一部分原位形成的多元醇分子來(lái)達(dá)到。優(yōu)選的聚合物是苯乙烯—丙烯腈接枝共聚物。
人們已經(jīng)使用半間歇法和連續(xù)法兩種方法生產(chǎn)聚合物多元醇。通過(guò)這兩種方法制備的產(chǎn)品用它們的粒度分布來(lái)區(qū)別。用半間歇法制備的聚合物多元醇的粒度分布窄，而用連續(xù)法制備的聚合物多元醇的粒度分布寬。在半間歇法中，大部分顆粒是在反應(yīng)的早期產(chǎn)生的，進(jìn)一步的聚合有利于已有顆粒的生長(zhǎng)。在連續(xù)法中，寬的粒度分布是已有顆粒的競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)與新顆粒的生成以及反應(yīng)器中顆粒的連續(xù)翻轉(zhuǎn)或洗出的綜合結(jié)果。
聚合物多元醇的可加工性的特性是其粘度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性(抗沉積性)和可過(guò)濾性。對(duì)于產(chǎn)物的質(zhì)量有著特別重要影響的參數(shù)是起始混合物中單體的比例和單體比。
業(yè)已證明，聚合物多元醇的穩(wěn)定性、特別是在高苯乙烯含量時(shí)的穩(wěn)定性可以通過(guò)單體混合物在包含特定水平的誘導(dǎo)不飽和的多元醇或多元醇混合物中的聚合而得到增加。含有誘導(dǎo)不飽和的多元醇常常稱為大單體或大共聚單體，它可以通過(guò)將中度量的多元醇加聚混入聚合物基體中而使聚合物分散體穩(wěn)定化。
在聚合物多元醇組合物的制備中使用鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合物控制劑作反應(yīng)調(diào)節(jié)劑可以控制共聚物分子量，以獲得穩(wěn)定的低粘度產(chǎn)物。已經(jīng)提出了包括硫醇、烷基鹵化物、醇、鹵素和烯醇醚在內(nèi)的多種反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。
已經(jīng)有許多改進(jìn)的制備聚合物多元醇的方法，其中之一是US4148840提供的方法，其中通過(guò)將一種或多種單體在含有少量預(yù)制的聚合物多元醇的多元醇混合物中原位聚合，制備了高度穩(wěn)定和可過(guò)濾性的聚合物多元醇組合物。
US4242294公開了另一種制備聚合物多元醇的改進(jìn)方法，預(yù)制穩(wěn)定劑的使用可制得具有較高苯乙烯含量和較高固體含量的聚合物多元醇，并且允許使用較低分子量的多元醇。這些預(yù)制的穩(wěn)定劑25℃的粘度一般超過(guò)40000mPas并且是通過(guò)苯乙烯—苯乙烯混合物在含誘導(dǎo)不飽和的多元醇聚合形成的。在終產(chǎn)品的制備中，預(yù)制穩(wěn)定劑的用量小，不超過(guò)5％。
US5233570提供了一種在不大幅度改變粘度的情況下制備寬粒度分布聚合物多元醇分散體的方法。該方法包括以連續(xù)的形式制備含有30％(重量)固體的中間體，以獲得較寬的粒度分布。然后將該中間體用作進(jìn)一步半間歇法聚合的種子以便將固體含量增加到30％(重量)以上。
US5364906公開了一種生產(chǎn)分散體穩(wěn)定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的連續(xù)法。該方法使用兩步連續(xù)法，其中第一反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)使小于50％總單體混合物在主要含有大單體和聚合物控制劑的大于50％總多元醇混合物(最好是全部多元醇)中反應(yīng)生成的。在第二反應(yīng)器中，剩余的原材料被加到第一反應(yīng)產(chǎn)物中。
中國(guó)專利ZL96112759.7(CN1069654C)中公開了一種制備小平均粒度、高穩(wěn)定性、細(xì)碎的、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法。該文獻(xiàn)中采用乙苯或正丁醇為溶劑，以烯醇—醚為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，制得的中間體固含量為15～30％(重量)，大單體的用量至少為12％(重量)，中間體作為種子，將苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技術(shù)，得到平均粒度小、高穩(wěn)定性、細(xì)碎、低粘度的聚合物多元醇。該文獻(xiàn)中未涉及聚合物顏色問(wèn)題，同時(shí)該文獻(xiàn)制得的聚合物多元醇用于制備泡沫塑料時(shí)，制得的泡沫塑料性能中，斷裂伸長(zhǎng)率較低，一般小于126％，拉伸強(qiáng)度也一般。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中制得的聚合物多元醇存在大單體含量高，固體重量含量低，用該聚合物多元醇制得的泡沫塑料性能中，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度不能同時(shí)保持較好水平的問(wèn)題，提供一種新的制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法。用該方法制得的聚合物多元醇具有高固含量、低粘度、穩(wěn)定性好、顏色白的優(yōu)點(diǎn)，用該聚合物多元醇制得的泡沫塑料同時(shí)具有斷裂伸長(zhǎng)率高，拉伸強(qiáng)度好承載性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，首先使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物在自由基引發(fā)劑、具有中度鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑的存在下，在至少90℃的反應(yīng)溫度下，在一個(gè)或至少二個(gè)串聯(lián)的攪拌釜式反應(yīng)器中反應(yīng)制備聚合物多元醇，在聚合物多元醇中，以重量百分比計(jì)，大單體的重量含量為2～10％，聚合物多元醇的固體重量含量為20～50％；其中所用的聚氧化烯聚醚多元醇的分子量為500～12000，羥基官能度為2～6，環(huán)氧乙烷的重量含量為2～9.9％。
上述技術(shù)方案中，單體苯乙烯與單體丙烯腈的重量比例為 聚氧化烯聚醚多元醇的分子量?jī)?yōu)選范圍為2000～8000，環(huán)氧乙烷的重量含量?jī)?yōu)選范圍為5～9％。大單體的制備是直接或間接地通過(guò)使分子量為至少2500，羥基官能度至少為3的聚醚多元醇與反應(yīng)性不飽和化合物反應(yīng)制備的，在大單體的制備中所用的反應(yīng)性不飽和化合物的量在每摩爾多元醇0.3～1.5摩爾，制得的大單體的分子量為3000～12000。自由基引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選范圍為單體總重量的0.5～5％，溶劑的用量?jī)?yōu)選范圍為單體總重量的5～30％，溶劑優(yōu)選方案選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物，更優(yōu)選方案選自甲苯、硫醇或異丙醇。聚合物多元醇的固體重量含量?jī)?yōu)選范圍為35～50％，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100～130℃，更優(yōu)選范圍為120～130℃。
本發(fā)明中聚合物多元醇是通過(guò)使苯乙烯和丙烯腈的混合物在由常規(guī)聚醚多元醇和含有誘導(dǎo)不飽和的多元醇組成的多元醇混合物即所謂大單體中反應(yīng)形成的。
聚合物的進(jìn)行是先將反應(yīng)器中的內(nèi)容物充分混合，停留時(shí)間至少為大約20分鐘，最好在30～90分鐘的范圍內(nèi)。該反應(yīng)可以在操作溫度下建立的與外壓隔離開體系的壓力下進(jìn)行，或者可以在大氣壓力下的敞開體系中進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)用惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤鈱⒋髿庋鯊恼麄€(gè)設(shè)備中清除。在該過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)在體系中一直保持惰性氣氛。應(yīng)當(dāng)用真空蒸餾的常規(guī)方法從產(chǎn)物中將揮發(fā)型成分特別是溶劑和殘余單體汽提出去。
適用于原位接枝聚合的單體是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比例為40/60至80/20，苯乙烯含量最好大于50％。可以將少量其它常用的烯不飽和單體與苯乙烯和/或丙烯腈一起使用，或者用作苯乙烯和/或丙烯腈的替代物。具體包括但不限于甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不飽和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸)和取代的不飽和一羧基單體(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸異丙酯)等。
可用于本發(fā)明的多元醇包括環(huán)醚的已知的加成產(chǎn)物包括環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃及其與原料化合物的混合物，所述原料化合物分子中具有至少兩個(gè)活性氫原子，例如“PolyurethanesChemistry and Technology”，第X VI卷，第I部分，第32～44頁(yè)(J.H.Saunders和K.C.Frish著，Robert E.Krieger Publishing Co.Malabar，F(xiàn)L，1983)所述的那些化合物。適宜的原料化合物包括多羥基化合物例如亞烷基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖和蔗糖。適宜的起始化合物的其它例子包括水、氨、氨基醇(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)和伯胺和/或仲胺或多胺(例如乙二胺、苯胺和甲苯二胺)。本發(fā)明用來(lái)制備聚合物多元醇所用聚醚多元醇的分子量為500～12000，最好為2000～8000，羥基官能度為2～6，環(huán)氧乙烷的重量含量為2～9％，優(yōu)選范圍為5～9％。聚醚鏈通常是由氧化丙烯和環(huán)氧乙烷構(gòu)成的。氧化物可以通過(guò)加成混入，或者可以分開加入以形成嵌段或封端。
本發(fā)明可用的大單體包括但不限于多元醇與下述反應(yīng)性不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物馬來(lái)酸酐、富馬酸、1，1-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸異氰酸乙酯、2-丁烯-1，4-二醇、1-丁烯-3，4-二醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甘油酯和烯丙基甘油基醚。如果使用多元羧酸或酸酐，則最好使不飽和多元醇與烯化氧反應(yīng)以便在用于本發(fā)明之前通過(guò)用羥基置換羧基來(lái)降低酸值。制備大單體的多元醇反應(yīng)物最好是上文所述的分子量至少為2500、羥基官能度至少為3的聚氧化烯聚醚多元醇。在大單體的制備過(guò)程中，反應(yīng)性不飽和化合物的用量最好在每摩爾多元醇0.3～1.5摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在每摩爾多元醇0.5～1.2摩爾的范圍內(nèi)。大單體的用量是能夠充分地穩(wěn)定聚合物使之不沉積所需的量，本發(fā)明中，大單體在終產(chǎn)物中的總量在多元醇混合物的2％(重量)至10％(重量)的范圍內(nèi)。
聚合的引發(fā)是一般的自由基引發(fā)劑進(jìn)行的。這類引發(fā)劑包括有機(jī)過(guò)氧化物(例如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化癸酰)、過(guò)羧酸酯(例如過(guò)辛酸叔丁酯和2-乙基己酸叔戊酯)和脂族偶氮化合物(例如2，2’-偶氮二(異丁腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))。引發(fā)劑熱分解的半衰期應(yīng)當(dāng)在聚合條件下盡可能低，最好為大約1分鐘，以實(shí)現(xiàn)單體向聚合物的迅速轉(zhuǎn)化。引發(fā)劑的用量最好為單體總量的0.5～5％(重量)。
聚合最好在不能夠溶解聚合物的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。其說(shuō)明性的實(shí)例是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇等，包括本領(lǐng)域已知適用于乙烯基單體聚合的有機(jī)溶劑。最好使用正常沸點(diǎn)在100～140℃范圍內(nèi)的溶劑?？梢允褂谜７悬c(diǎn)低于100℃的溶劑，但反應(yīng)必須在加壓容器中進(jìn)行。而且溶劑最好具有中度的鏈轉(zhuǎn)移活性。甲苯、硫醇或異丙醇特別適合用作本發(fā)明中的溶劑。溶劑的一般用量為大約5～30％(重量)，并且在從反應(yīng)混合物中除去溶劑后才將聚合物多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明方法制備的聚合物多元醇適合用于生產(chǎn)所有類型的聚氨酯樹脂、特別是軟質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。該聚合物多元醇不含能夠沉積和過(guò)濾的粗顆粒，并且具有較低的粘度；在相同的固含量下具有較寬的平均粒度，同時(shí)具有較低的粘度。
用聚合物多元醇生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的方法是已知的。聚合物多元醇的一個(gè)最重要的應(yīng)用是將它們用于軟質(zhì)模塑和塊料以及半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，它們能夠賦予改善的硬度和負(fù)重能力。該物質(zhì)也對(duì)泡沫塑料的其它性能例如軟質(zhì)泡沫塑料的開孔特性和耐收縮性產(chǎn)生有利的影響。
本發(fā)明還涉及制備多孔狀和非多孔狀聚氨酯樹脂的方法，包括使(1)多異氰酸酯與(2)聚合物多元醇和可選的(3)含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的、分子量在40～10000范圍內(nèi)的其它化合物可選地在(4)催化劑、(5)發(fā)泡劑和(6)其它已知的添加劑存在下反應(yīng)。
可用的異氰酸酯包括芳族、脂族和環(huán)脂族多異氰酸酯及其組合。這些多異氰酸酯的代表性的實(shí)例包括二異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫化甲苯二異氰酸酯、奈-1，5-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、和3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯；和三異氰酸酯，例如甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯。特別有用的是2，4-甲苯二異氰酸酯；由粗甲苯二胺的光氣化獲得的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和由粗二苯基甲烷二胺的光氣化獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。
泡沫塑料配方中包括按照本發(fā)明制備的聚合物多元醇，還可以包括分子量為40～10000的/具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物。這些化合物可以含有羥基、氨基、巰基或羧基基團(tuán)。優(yōu)選的化合物是分子量為40～10000、最好為1000～8000的含有2～6個(gè)羥基的羥基化合物。羥基化合物最好是生產(chǎn)聚氨酯中常用的聚酯或聚醚。
可以使用適宜的催化劑來(lái)制備聚氨酯泡沫塑料，包括叔胺例如三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、N，N’-二甲基芐胺和N，N-二甲基環(huán)己胺，也可以使用三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N’-二甲基乙醇胺及其與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物。其它適宜的催化劑包括羧酸的錫(II)鹽[例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)]和錫(IV)化合物(例如氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫)。當(dāng)然也可以使用上述催化劑的混合物。
可以選擇使用的發(fā)泡劑，例如水和/或揮發(fā)性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)。適宜的有機(jī)發(fā)泡劑包括例如丙酮、乙酸乙酯、環(huán)戊烷、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、三氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷和二氯二氟甲烷)、丁烷、己烷或二乙基醚。至于無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，可以使用空氣、CO2或N2O。發(fā)泡劑效果可以通過(guò)加入在高溫下分解釋放氣體的化合物而獲得。
根據(jù)本發(fā)明，也可以使用其它添加劑，包括表面活性添加劑、泡沫穩(wěn)定劑、反應(yīng)抑制劑、穩(wěn)定劑、阻燃性物質(zhì)、增塑劑、染料、填充劑和抗真菌和抗菌物質(zhì)。這些添加劑的使用和作用的細(xì)節(jié)可參見G.Oertel著的“Polyurethane Handbook”，第VII卷，第104～127頁(yè)(Carl Hanser Publishers，Munich，1993年)。
本發(fā)明中，由于采用分子量為500～12000，羥基官能度為2～6，環(huán)氧乙烷的重量含量為2～9.9％的聚氧化烯聚醚多元醇作為原料，優(yōu)選使用甲苯、硫醇或異丙醇作溶劑，同時(shí)讓該溶劑在反應(yīng)過(guò)程中起到反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的作用，控制大單體在聚合物多元醇中的含量，使制得的聚合物多元醇既可以獲得低的固含量，也可獲得高的固含量，同時(shí)使制得的聚合物多元醇具備了高穩(wěn)定性、低粘度、顏色白的優(yōu)點(diǎn)，用該聚合物多元醇制得的泡沫塑料，同時(shí)具有斷裂伸長(zhǎng)率高，拉伸強(qiáng)度好和承載性高的特點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～7定義多元醇A通過(guò)使羥基官能度為2.9的甘油和丙二醇的混合物與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。聚醚的環(huán)氧乙烷含量為8.1％(重量)，主要含有仲羥基基團(tuán)，羥基值為56。
多元醇B通過(guò)使三羥甲基丙烷與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。其中環(huán)氧乙烷含量為8.5％(重量)，聚醚羥基值為35。
多元醇C通過(guò)使三羥甲基丙烷與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。其中環(huán)氧乙烷含量為5.0％(重量)，聚醚羥基值為28。
多元醇D通過(guò)使甘油與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚。聚醚的環(huán)氧乙烷含量為9.6％(重量)，羥基值為56。
大單體I通過(guò)使多元醇B與馬來(lái)酸酐反應(yīng)隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的含有誘導(dǎo)不飽和的聚醚。大單體的不飽和度為0.050meq/g，羥基值為33.5。
大單體II通過(guò)使多元醇C與丙烯酸反應(yīng)制備的含有誘導(dǎo)不飽和的聚醚。大單體的不飽和度為0.065meq/g，羥基值為25.9。
引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，Vazo67，可從DuPont購(gòu)得。
NDM正十二烷基硫醇IPA異丙醇T甲苯穩(wěn)定劑L-580，可從高斯米特公司購(gòu)得。
催化劑1三乙烯二胺DMEA，可從氣體產(chǎn)品公司購(gòu)得。
催化劑2辛酸亞錫，T-9，可從氣體產(chǎn)品公司購(gòu)得。
TDI甲苯二異氰酸酯(80％2，4-；20％2，6-甲苯二異氰酸酯)，T-80，可從DOWCHEMIC購(gòu)得。
聚合物多元醇的制備在單一或串聯(lián)的攪拌釜式反應(yīng)器中連續(xù)制備實(shí)施例的聚合物多元醇。將進(jìn)料成分充分混合后，用連續(xù)泵泵入相應(yīng)的反應(yīng)器中，將各反應(yīng)器的物料充分混合，內(nèi)部溫度控制在125℃。所有反應(yīng)均在常壓的惰性氣氛中用溢流反應(yīng)器進(jìn)行。原料在單一反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)或來(lái)自第一反應(yīng)器的溢流進(jìn)入加有另外的原料的第二反應(yīng)器中反應(yīng)。而且，在必要時(shí)還可以類似地使用其它反應(yīng)器，原料分配在各反應(yīng)器中。串聯(lián)反應(yīng)器的最后一個(gè)反應(yīng)器被用作補(bǔ)充反應(yīng)器，向該反應(yīng)器中再加入引發(fā)劑和溶劑，以增加單體向聚合物的轉(zhuǎn)化，將粗產(chǎn)品部分在小于1毫巴和125℃下真空蒸餾數(shù)小時(shí)，以除去溶劑和殘留單體，然后，將聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)。
聚氨酯泡沫塑料的制備下面列出典型的自由起發(fā)聚氨酯泡沫塑料的配方。使用了好幾種上述的并在實(shí)施例中確定的聚合物多元醇來(lái)制備自由起發(fā)泡沫塑料。
自由起發(fā)泡沫塑料配方

通過(guò)將所有成分(除多異氰酸酯外)投入容器并劇烈混合，再在攪拌下加入多異氰酸酯并隨后將內(nèi)容物倒入開口模具中，讓聚氨酯泡沫塑料起發(fā)并在室溫下固化，制得典型的自由起發(fā)聚氨酯泡沫塑料。
分析與測(cè)定轉(zhuǎn)化率單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率從餾出液算得。
粘度聚合物多元醇的粘度用裝有恒溫池的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。
粒度平均粒度用動(dòng)力光散射法(一種測(cè)定3毫米至3微米顆粒粒度的技術(shù))測(cè)定。報(bào)導(dǎo)值是6次測(cè)定的平均值。
固含量離心分離法。
過(guò)濾法聚合物多元醇樣品用異丙醇稀釋，所有的溶液通過(guò)重力穿過(guò)100目或700目篩，通過(guò)該篩的樣品的量以百分?jǐn)?shù)記錄。
硬度泡沫塑料的硬度是按照DIN 53577的試驗(yàn)方法測(cè)定的。
伸長(zhǎng)率泡沫塑料的斷裂伸長(zhǎng)率是按照DIN 53577的試驗(yàn)方法測(cè)定的。
拉伸泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度是按照DIN 53577的試驗(yàn)方法測(cè)定的。
下述實(shí)施例1～7(列于表1)清楚地說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
表1

續(xù)表1

續(xù)表3

權(quán)利要求
1.一種制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，首先使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物在自由基引發(fā)劑、具有中度鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑的存在下，在至少90℃的反應(yīng)溫度下，在一個(gè)或至少二個(gè)串聯(lián)的攪拌釜式反應(yīng)器中反應(yīng)制備聚合物多元醇，在聚合物多元醇中，以重量百分比計(jì)，大單體的重量含量為2～10％，聚合物多元醇的固體重量含量為20～50％；其中所用的聚氧化烯聚醚多元醇的分子量為500～12000，羥基官能度為2～6，環(huán)氧乙烷的重量含量為2～9.9％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于單體苯乙烯與單體丙烯腈的重量比例為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于聚氧化烯聚醚多元醇的分子量為2000～8000，環(huán)氧乙烷的重量含量為5～9％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于大單體的制備是直接或間接地通過(guò)使分子量為至少2500，羥基官能度至少為3的聚醚多元醇與反應(yīng)性不飽和化合物反應(yīng)制備的，在大單體的制備中所用的反應(yīng)性不飽和化合物的量在每摩爾多元醇0.3～1.5摩爾，制得的大單體的分子量為3000～12000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于自由基引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.5～5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于溶劑的用量為單體總重量的5～30％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于溶劑選自甲苯、硫醇或異丙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于聚合物多元醇的固體重量含量為35～50％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100～130℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，主要解決以往技術(shù)中制得的聚合物多元醇存在大單體含量高，固體重量含量低，用它制得的泡沫塑料性能中，斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和承載性不能同時(shí)保持較好水平的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物中在自由基引發(fā)劑、溶劑存在下，在至少90℃下反應(yīng)，其中大單體含量為2～10％，所用的聚氧化烯聚醚多元醇中環(huán)氧乙烷的重量含量為2～9.9％的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚合物多元醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08G65/34GK1443794SQ03116198
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2003年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日
發(fā)明者顧良民, 陳鳳秋, 顧衛(wèi)東, 王樹奎, 陳頌義, 沈立飛, 徐清 申請(qǐng)人:上海高橋石油化工公司化工三廠, 中國(guó)石化上海高橋石油化工公司