專利名稱：一種聚脲多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫塑料領(lǐng)域，具體是指一種聚脲多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
自從聚氨酯工業(yè)化以來(lái)，由于自身的眾多優(yōu)點(diǎn)，使其發(fā)展極為迅速，而作為聚氨酯的重要成分多元醇也隨之得到迅速發(fā)展，不斷涌現(xiàn)出新的品種，應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。聚氨酯泡沫塑料是由多元醇和多異氰酸酯在各種助劑存在的條件下反應(yīng)制備的，用于泡沫塑料的多元醇通常是由含活潑氫的起始劑和氧化烯烴類化合物單體在離子催化劑作用下反應(yīng)制得，所得多元醇分子量一般介于500～8000之間，官能團(tuán)介于2～5之間。為提高泡沫的承載性和阻燃性，需要對(duì)多元醇進(jìn)行改性，而填充改性是其主要手段之一，一般可分為兩類，即部分反應(yīng)型和非反應(yīng)型有機(jī)填充改性。由于非反應(yīng)型有機(jī)填料顆粒與聚醚分散介質(zhì)沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，存在著明顯的界面，它與無(wú)機(jī)填料具有一樣的缺點(diǎn)，如很難制備并保持分散體狀態(tài)，容易產(chǎn)生沉淀，使泡沫的某些物理性能丟失，泵輸送困難等缺點(diǎn)。部分反應(yīng)型填充改性工業(yè)上應(yīng)用較多的有兩種，一種是采用在多元醇中接枝共聚乙烯基單體(如丙烯腈、苯乙烯等)來(lái)制備聚合物多元醇，目前市場(chǎng)占有率較大，但反應(yīng)后殘留于產(chǎn)品中的丙烯腈、苯乙烯等未反應(yīng)單體毒性較大，產(chǎn)品氣味也大；另一種改性方法為制備聚脲多元醇，它與多異氰酸酯反應(yīng)可以生產(chǎn)出高承載和高模量的聚氨酯產(chǎn)品，它能改善PU制品的某些性能，例如增強(qiáng)制品的物理機(jī)械性能，與阻燃劑有較好的協(xié)同作用或自身帶有阻燃作用的基團(tuán)，從而改進(jìn)制品的阻燃性能，拓展配方的寬容度，用于汽車、火車、飛機(jī)制造、家具行業(yè)等領(lǐng)域。
多異氰酸酯和多元胺在多元醇中的加聚反應(yīng)首先是由Bayer A G的Mueller在1963年研究出來(lái)的。自20世紀(jì)70年代推出聚脲多元醇產(chǎn)品以來(lái)，其發(fā)展較為迅速，美國(guó)專利4,107,102公開(kāi)了在多元醇中混入肼與多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫，但沒(méi)有預(yù)先制備聚脲多元醇；美國(guó)專利3,294,751公開(kāi)了采用烷醇胺與異氰酸酯反應(yīng)制備脲基多元醇，但沒(méi)有采用多元醇作介質(zhì)；英國(guó)專利2,098,229公開(kāi)了用醇胺在催化劑作用下與異氰酸酯反應(yīng)制備聚脲多元醇，但體系中由于所含部分羥基與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯，接枝固含量較低且生成產(chǎn)物粘度大；美國(guó)專利4,293,470公開(kāi)了使用一種胺基化合物作為冷卻固化劑提高聚脲多元醇的貯存穩(wěn)定性。
聚脲多元醇合成過(guò)程中由于大量脲鍵的生成，容易聚集形成大顆粒，且易于與小分子水形成氫鍵化合物，影響體系的粘度和穩(wěn)定性，抑制了它的發(fā)展，在所報(bào)道的專利及文獻(xiàn)中，實(shí)驗(yàn)室滴加法設(shè)備投資少，但制備的聚脲多元醇固含量一般為10％，粘度在10000mPa·s/25℃以上(德國(guó)專利1,260,142)，粘度過(guò)高；工業(yè)化連續(xù)法生產(chǎn)的固含量一般為20％，美國(guó)專利4,089,835公開(kāi)了連續(xù)法生產(chǎn)固含量為10％的聚脲多元醇，粘度在2500mPa·s/25℃左右，但連續(xù)法的設(shè)備投資大。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種聚脲多元醇的制備方法。該方法通過(guò)在反應(yīng)體系中加入溶劑，起到稀釋和潤(rùn)滑作用，改善聚脲顆粒的粒徑大小分布及顆粒形態(tài)，抑制水在體系中的氫鍵作用，與水形成低沸點(diǎn)共沸物，且更有利于反應(yīng)后期水的真空脫除，達(dá)到降低產(chǎn)品粘度，提高產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的目的。
本發(fā)明所述一種聚脲多元醇的制備方法，其特征是，它包括如下操作步驟和工藝條件首先將聚醚多元醇、多元胺和溶劑混合，在攪拌下加入異氰酸酯或異氰酸酯與聚醚多元醇的混合物，反應(yīng)后真空脫除即可。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述異氰酸酯為脂肪族和芳香族多異氰酸酯，包括間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-或2，4-或2，2’-二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯以及上述兩種或兩種以上混合物。常用的是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物TDI(質(zhì)量比為80/20)。所述聚醚多元醇的羥值一般在20～60之間，官能團(tuán)為2～4之間，分子量介于2000～8000之間，伯羥基較多為宜；常用的是具有3官能度、伯羥基含量在80％左右、分子量為5000的高活性聚醚多元醇。所述多元胺為脂肪族、脂環(huán)族和芳香族帶伯胺基或仲胺基的化合物及它們的水合物，包括乙二胺、己二胺、1，2-和1，3-丙烯二胺、四亞甲基二胺、水合哌嗪、水合肼、N，N’-取代肼、肼酰，這些化合物的分子量一般在32～1000之間，工業(yè)上常用的是水合肼。所述溶劑為極性與非極性溶劑，包括苯、甲苯、二甲苯、汽油，常用的是甲苯。
聚脲多元醇的合成過(guò)程中存在多元醇與異氰酸酯、多元胺與異氰酸酯的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，控制兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的反應(yīng)程度對(duì)于成品的質(zhì)量至關(guān)重要。分散體的穩(wěn)定性是由那些作為分散介質(zhì)的部分多元醇參與到形成聚脲聚合物的反應(yīng)而獲得的。多元胺與異氰酸酯反應(yīng)過(guò)大，聚脲顆粒變大容易沉淀析出。多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)過(guò)大，形成交聯(lián)狀的氨基甲酸酯使體系粘度增高，甚至出現(xiàn)局部結(jié)塊。而高固含量的PHD產(chǎn)品受到高粘度的限制，多元醇參與反應(yīng)的程度取決于異氰酸酯相對(duì)于多元醇和多胺的相對(duì)活性。因此，許多文獻(xiàn)及專利在控制多元醇參與反應(yīng)的程度時(shí)，大多數(shù)采用合成期間使用水，之后再真空脫除。水能以許多方式影響反應(yīng)，特別是影響反應(yīng)的有效化學(xué)計(jì)量，水中含有部分的胺更有利于多元醇羥基的反應(yīng)。但同時(shí)也存在這樣一個(gè)問(wèn)題，即水會(huì)與脲鍵形成氫鍵化合物增加體系的粘度，且不利于真空脫除，本發(fā)明就是提供一種更為有效的方法，即加入溶劑，抑制水在體系中的氫鍵作用，形成低沸點(diǎn)共沸物，且更有利于反應(yīng)后的真空脫除。采用工業(yè)連續(xù)法實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以將部分聚醚多元醇、多元胺和溶劑混合物作為一個(gè)反應(yīng)流，另一個(gè)反應(yīng)流由異氰酸酯與聚醚多元醇的混合物組成，兩個(gè)反應(yīng)流通過(guò)機(jī)械泵或高壓裝置輸送到反應(yīng)釜中，經(jīng)高速攪拌而瞬間混勻，反應(yīng)很快進(jìn)行并從出料口流出，真空脫氣貯存即可。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1.本發(fā)明在反應(yīng)體系中加入適量的溶劑，使用溶劑的好處有1)降低反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的整體粘度，有利于多元胺與異氰酸酯充分反應(yīng)；2)改善生成的聚脲顆粒的分散性及顆粒形狀，通過(guò)增塑機(jī)理使粒子趨向形成光滑的類球狀形態(tài)，并使粒子凝聚體減少，從而達(dá)到降低產(chǎn)品粘度的目的；3)因水容易與脲鍵形成氫鍵，在后處理脫水過(guò)程中，溶劑與水形成低沸點(diǎn)的共沸物，有利于水分的脫離，從而減少水對(duì)產(chǎn)品粘度的影響。
2.通過(guò)本發(fā)明制得的聚脲多元醇與二異氰酸酯化合物反應(yīng)制得聚氨酯泡沫塑料，該聚氨酯泡沫材料具有較高的承載能力和良好的阻燃性能(可達(dá)自熄級(jí))。
3.本發(fā)明制備的聚脲多元醇適用于聚氨酯領(lǐng)域，尤其是適用于聚氨酯泡沫塑料領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例一在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管、氮?dú)鈱?dǎo)管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入360g聚醚多元醇(國(guó)產(chǎn)330N)和11.1g水合肼(水合肼含量為80％)，以氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣10分鐘，之后密閉體系，高速攪拌預(yù)混底料10分鐘。并在激烈攪拌下將34.3gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺體系中?？刂茰囟仍?0±2℃左右，異氰酸酯加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)，之后在低于-0.095MPa、溫度為120±5℃的條件下抽真空2.5～3小時(shí)，脫除水及殘余單體，即可得固含量為10％、粘度為8300mPa·s/25℃、顆粒較粗的乳白色聚脲多元醇產(chǎn)品。
實(shí)施例二在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管、氮?dú)鈱?dǎo)管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入360g聚醚多元醇(國(guó)產(chǎn)330N)、11.1g水合肼(水合肼含量為80％)和10g甲苯(分析純)，以氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣10分鐘，之后密閉體系，高速攪拌預(yù)混底料10分鐘。并在激烈攪拌下將34.3gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺/溶劑體系中。控制溫度在40±2℃左右，異氰酸酯加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)，之后在低于-0.095MPa、溫度為120±5℃的條件下抽真空2.5～3小時(shí)，脫除溶劑、水及殘余單體，即可得固含量為10％，粘度為5850mPa·s/25℃、顆粒分散均勻的乳白色聚脲多元醇產(chǎn)品。
實(shí)施例三在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管、氮?dú)鈱?dǎo)管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入340g聚醚多元醇(國(guó)產(chǎn)330N)、16.8g水合肼(水合肼含量為80％)和15g甲苯(分析純)，以氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣10分鐘，之后密閉體系，高速攪拌預(yù)混底料10分鐘。并在激烈攪拌下將51.4gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺/溶劑體系中?？刂茰囟仍?0±2℃左右，異氰酸酯加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)，之后在低于-0.095MPa、溫度為120±5℃的條件下抽真空2.5～3小時(shí)，脫除溶劑、水及殘余單體，即可得固含量為15％，粘度為11500mPa·s/25℃、顆粒分散均勻的乳白色聚脲多元醇產(chǎn)品。
實(shí)施例四在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管、氮?dú)鈱?dǎo)管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入360g聚醚多元醇(國(guó)產(chǎn)330N)、14g六水合哌嗪，以氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣10分鐘，之后密閉體系，高速攪拌預(yù)混底料10分鐘。并在激烈攪拌下將27.6gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺體系中，控制反應(yīng)溫度在55±5℃。異氰酸酯加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)，之后在低于-0.095MPa、溫度為120±5℃的條件下抽真空2.5～3小時(shí)，脫除水及殘余單體，即可得固含量為10％，粘度為3800mPa·s/25℃、顆粒較大的乳白色聚脲多元醇產(chǎn)品。
實(shí)施例五在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管、氮?dú)鈱?dǎo)管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入360g聚醚多元醇(國(guó)產(chǎn)330N)、14g六水合哌嗪和15g甲苯(分析純)，以氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣10分鐘，之后密閉體系，高速攪拌預(yù)混底料10分鐘，并在激烈攪拌下將27.6gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺/溶劑體系中，控制反應(yīng)溫度在55±5℃。異氰酸酯加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)，之后在低于-0.095MPa、溫度為120±5℃的條件下抽真空2.5～3小時(shí)，脫除溶劑、水及殘余單體，即可得固含量為10％，粘度為2900mPa·s/25℃、顆粒均勻的乳白色聚脲多元醇產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種聚脲多元醇的制備方法，其特征是，它包括如下操作步驟和工藝條件首先將聚醚多元醇、多元胺和溶劑混合，在攪拌下加入異氰酸酯或異氰酸酯與多元醇的混合物，反應(yīng)后真空脫除即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚脲多元醇的制備方法，其特征是，所述異氰酸酯為脂肪族和芳香族多異氰酸酯，包括間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-或2，4-或2，2’-二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯以及上述兩種或兩種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚脲多元醇的制備方法，其特征是，所述聚醚多元醇的羥值一般在20～60之間，官能團(tuán)為2～4之間，分子量介于2000～8000之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚脲多元醇的制備方法，其特征是，所述多元胺為脂肪族、脂環(huán)族和芳香族帶伯胺基或仲胺基的化合物及它們的水合物，包括乙二胺、己二胺、1，2-和1，3-丙烯二胺、四亞甲基二胺、水合哌嗪、水合肼、N，N’-取代肼、肼酰以及上述兩種或兩種以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚脲多元醇的制備方法，其特征是，所述溶劑為極性與非極性溶劑，包括苯、甲苯、二甲苯、汽油以及上述兩種或兩種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種聚脲多元醇的制備方法，它首先將聚醚多元醇、多元胺和溶劑混合，在攪拌下加入異氰酸酯或異氰酸酯與多元醇的混合物，反應(yīng)后真空脫除即可。異氰酸酯為脂肪族和芳香族多異氰酸酯，聚醚多元醇的羥值一般在20～60之間，官能團(tuán)為2～4之間，分子量介于2000～8000之間，多元胺為脂肪族、脂環(huán)族和芳香族帶伯胺基或仲胺基的化合物，溶劑為極性與非極性溶劑。本發(fā)明在反應(yīng)體系中加入適量的溶劑，降低反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的整體粘度，改善生成的聚脲顆粒的分散性及顆粒形狀，減少水對(duì)產(chǎn)品粘度的影響。以本發(fā)明制得的聚脲多元醇為原料制得的聚氨酯泡沫塑料具有較高的承載能力和良好的阻燃性能(可達(dá)自熄級(jí))。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1451674SQ0311435
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者修玉英, 鄭旭生 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)