專利名稱：形成導(dǎo)電熱塑性組合物的方法
背景技術(shù)：
聚亞芳基醚樹脂用聚酰胺樹脂改性，與這兩種未改性樹脂的任一種相比，已經(jīng)提供多種有益的性質(zhì)如耐熱性、耐化學(xué)性、沖擊強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)導(dǎo)電劑如導(dǎo)電性炭黑引入到聚亞芳基醚/聚酰胺(PAE/PA)組合物中時(shí)，可以獲得適用于靜電噴涂的導(dǎo)電性。
已經(jīng)描述了許多制備導(dǎo)電PAE/PA組合物的方法。Silvi等的美國(guó)專利No.5,843,340一般性地描述了具有優(yōu)異延展性的導(dǎo)電PAE/PA組合物的制備，即在最初步驟中熔融混合聚亞苯基醚、不飽和沖擊改性聚合物和官能化化合物，任選與一部分聚酰胺組合，隨后與其余的聚酰胺和揮發(fā)分含量低的導(dǎo)電性炭黑熔融混合。
Marie Lohmeijer等的美國(guó)專利No.5,977,240一般性地描述了一種熱塑性組合物，其包含(a)相容化的PAE/PA基礎(chǔ)樹脂，和(b)1-7重量份導(dǎo)電性炭黑/100重量份(a)。通過(guò)先形成相容化的PAE/PA基礎(chǔ)樹脂，然后加入導(dǎo)電性炭黑制備所述組合物。
Silvi等的美國(guó)專利No.6,171,523一般性地描述了一種制備具有優(yōu)異延展性的導(dǎo)電性PAE/PA組合物的方法，該方法包括在初始步驟中熔融混合聚亞苯基醚、不飽和沖擊改性聚合物和官能化化合物，任選與一部分聚酰胺組合，隨后與其余的聚酰胺和揮發(fā)分含量低的導(dǎo)電性炭黑組合。
Dharmarajan等的美國(guó)專利No.6,221,283一般性地描述了一種制造導(dǎo)電熱塑性組合物的方法，該導(dǎo)電熱塑性組合物含有至少一種帶有連續(xù)相聚合物的分散相聚合物和至少一種導(dǎo)電性賦予劑，其中，該組合物的體積電阻率至少部分由連續(xù)相內(nèi)的分散相顆粒尺寸決定。該熱塑性組合物優(yōu)選包含至少一種聚亞苯基醚樹脂、至少一種聚酰胺樹脂和至少一種導(dǎo)電性賦予劑的相容化共混物，以及任選的沖擊改性劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑和填料的一種或多種。
PAE/PA組合物通常使用按螺桿長(zhǎng)度和螺旋直徑表征的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)制造。具有希望性質(zhì)的PAE/PA組合物的現(xiàn)有制造方法通常需要具有至少12筒且螺桿長(zhǎng)度直徑比至少為40的擠出機(jī)。這樣的擠出機(jī)要求如此多的空間使得在許多制造廠中難以容納它們。因此，對(duì)于可以使用更小型的擠出機(jī)的PAE/PA制備方法存在需求。
發(fā)明概述上述內(nèi)容和其它不足及缺點(diǎn)通過(guò)一種制備導(dǎo)電熱塑性組合物的方法來(lái)緩解，該方法包括向擠出機(jī)的第一喂料口加入約20-約70重量份的聚亞芳基醚和0-20重量份的第一聚酰胺；向擠出機(jī)的第二喂料口加入約20-約75重量份的第二聚酰胺，其中，第二喂料口在第一喂料口下游；并向擠出機(jī)的第二喂料口或第三喂料口加入約5-40重量份的含有約5-20重量％的導(dǎo)電性炭黑和約80-95重量％第三聚酰胺的濃縮物，其中，第三喂料口在第二喂料口下游；其中，該擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度直徑比小于38。
以下詳細(xì)描述其它實(shí)施方案，包括利用特定聚亞芳基醚和聚酰胺樹脂的方法，以及在導(dǎo)電熱塑性組合物中利用附加成分的方法。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是用于制備導(dǎo)電熱塑性組合物的常規(guī)擠出機(jī)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化圖解視圖。
圖2是用于本方法的第一種實(shí)施方案的擠出機(jī)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化圖解視圖。
圖3是用于本方法的第二種實(shí)施方案的擠出機(jī)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化圖解視圖。
發(fā)明詳述一個(gè)實(shí)施方案是一種制備導(dǎo)電熱塑性組合物的方法，其包括向擠出機(jī)的第一喂料口加入約20-70重量份的聚亞芳基醚和0-約20重量份的第一聚酰胺；向擠出機(jī)的第二喂料口加入約20-約75重量份的第二聚酰胺，其中，第二喂料口在第一喂料口下游；并向擠出機(jī)的第二喂料口或第三喂料口加入約5-約40重量份的含有約5-約20重量％的導(dǎo)電性炭黑和約80-約95重量％第三聚酰胺的濃縮物，其中，第三喂料口在第二喂料口下游；其中，該擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度直徑比小于38。螺桿長(zhǎng)度直徑比優(yōu)選小于35，更優(yōu)選小于33，仍然更優(yōu)選小于30，甚至更優(yōu)選小于27，仍然更優(yōu)選小于22。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以聚酰胺中的濃縮物形式加入導(dǎo)電性炭黑時(shí)，使用具有12或更少筒和/或螺桿長(zhǎng)度直徑比小于38的擠出機(jī)，可以制備具有優(yōu)異性能的PAE/PA組合物。本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在使用螺桿長(zhǎng)度直徑比小于35，更優(yōu)選小于33，仍然更優(yōu)選小于30，甚至更優(yōu)選小于27，仍然更優(yōu)選小于22的擠出機(jī)生產(chǎn)PAE/PA組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用特定的混合條件。
圖1是說(shuō)明用于制備導(dǎo)電熱塑性組合物的常規(guī)擠出機(jī)的簡(jiǎn)圖。聚亞芳基醚，任選與一部分聚酰胺和/或一種或多種附加成分組合，通過(guò)第一喂料口加入并且在由通常用于熔融和分布混合的螺桿元件組成的第一混合段中混合。然后通過(guò)第二喂料口加入聚酰胺，并且在類似于第一混合段的第二混合段中進(jìn)一步進(jìn)行混合。導(dǎo)電性炭黑，任選與附加的聚酰胺組合，在第三喂料口中加入并在設(shè)計(jì)用于強(qiáng)分散混合的第三混合段中進(jìn)一步混合。雖然具體的筒在圖中未示出，但是傳統(tǒng)方法在擠出機(jī)中通常需要總共至少12筒和至少40的螺桿長(zhǎng)度直徑比。螺桿長(zhǎng)度直徑比是擠出機(jī)設(shè)計(jì)緊密性的量度，更低的數(shù)值對(duì)應(yīng)于更緊湊的設(shè)計(jì)。
圖2是說(shuō)明適用于本方法的第一種實(shí)施方案的擠出機(jī)。聚亞芳基醚，任選與一部分聚酰胺和/或一種或多種附加成分組合，通過(guò)第一喂料口加入并且在由通常用于熔融和分布混合的螺桿部件組成的第一混合段中混合。然后通過(guò)第二喂料口加入聚酰胺，并且在類似于第一混合段的第二混合段中進(jìn)一步進(jìn)行混合。包含導(dǎo)電性炭黑和聚酰胺的濃縮物在第三喂料口中加入并在設(shè)計(jì)用于僅中等分散混合的第三混合段中進(jìn)一步混合。與圖1中的第三混合段相比，以在聚酰胺中的濃縮物形式加入導(dǎo)電性炭黑能使第三混合段縮短。所以，該擠出機(jī)可以使用11或更少的筒并且螺桿長(zhǎng)度直徑比小于38。在該實(shí)施方案中可以使用少至9筒和/或螺桿長(zhǎng)度直徑比約26的擠出機(jī)。
圖3是說(shuō)明適用于本方法的第二種實(shí)施方案的擠出機(jī)。聚亞芳基醚，任選與一部分聚酰胺和/或一種或多種附加成分組合，通過(guò)第一喂料口加入并且在由通常用于熔融和分布混合的螺桿部件組成的第一混合段中混合。然后通過(guò)第二喂料口加入聚酰胺和含有導(dǎo)電性炭黑和聚酰胺的濃縮物，并在類似于第一混合段的第二混合段中進(jìn)一步進(jìn)行混合。向第二喂料口中加入聚酰胺和導(dǎo)電濃縮物可以省去圖1中所示的第三加料口和第三混合段。以濃縮物形式加入導(dǎo)電性炭黑還減少了在已經(jīng)加入所有成分后所需要的混合。在該實(shí)施方案中可以使用少至7筒和/或螺桿長(zhǎng)度直徑比約20的擠出機(jī)。
適合于進(jìn)行該方法的擠出機(jī)是本領(lǐng)域中已知的并且例如可以購(gòu)自Werner & Pfleiderer。合適的擠出機(jī)可以包括所謂超混合擠出機(jī)，其特征在于特別深的螺桿。
對(duì)于各個(gè)混合部件的設(shè)計(jì)沒(méi)有特別的限制。例如，合適的混合部件包括在每個(gè)軸上的混合部件，其以徑向相互擦除關(guān)系位于擠出機(jī)筒內(nèi)并且構(gòu)造成相互擦除并擦除筒壁，如美國(guó)專利No.4,752,135中所述；具有混合翼的混合部件，如Loomans等的美國(guó)專利No.3,195,868和Scheuring等的No.5,593,227中所述；具有兩個(gè)相反葉片(lobe)的混合部件，其中，一個(gè)葉片是錐形的，如Kiani等的美國(guó)專利No.6,116,770中所述；以及在Rauwendaal的美國(guó)專利No.5,932,159中所述的各種混合部件。
該方法可以利用任何聚亞芳基醚。術(shù)語(yǔ)聚亞芳基醚包括聚亞苯基醚(PPE)和聚亞芳基醚共聚物；接枝共聚物；聚(亞芳基醚)醚離子交聯(lián)聚合物；和烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物、和聚亞芳基醚等的嵌段共聚物；以及包含前述至少之一的組合等。聚亞芳基醚樹脂是已知的聚合物，其包含許多下式的結(jié)構(gòu)單元 其中，對(duì)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)Q1獨(dú)立地是鹵素、伯或仲C1-C8烷基、苯基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8氨基烷基、C1-C8烴氧基、或C2-C8鹵代烴氧基，其中，至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子；并且每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C8烷基、苯基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8氨基烷基、C1-C8烴氧基、或C2-C8鹵代烴氧基，其中，至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子。優(yōu)選每個(gè)Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫或甲基。
包括均聚物和共聚物聚亞苯基醚樹脂。優(yōu)選的均聚物是含有2，6-二甲基亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括包含與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元組合的此類單元的無(wú)規(guī)共聚物，例如，其可以得自2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚。還包括含有通過(guò)接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯所制備部分的聚亞芳基醚樹脂，以及偶合的聚亞芳基醚樹脂，其中，偶合劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)和甲醛(formals)按已知方式經(jīng)過(guò)與兩個(gè)聚亞芳基醚鏈的羥基反應(yīng)，產(chǎn)生更高分子量的聚合物。本發(fā)明的聚亞芳基醚樹脂還包括任何以上物質(zhì)的組合。
聚亞芳基醚通常具有約3,000-40,000原子質(zhì)量單位(AMU)的數(shù)均分子量和約20,000-80,000 AMU的重均分子量，其通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定。聚亞芳基醚一般可以具有約0.2-約0.6分升/克(dL/g)的特性粘度，其在25℃的氯仿中測(cè)定。在該范圍內(nèi)，特性粘度優(yōu)選的是最高約0.5dL/g。同樣在該范圍內(nèi)，特性粘度優(yōu)選的是至少約0.3dL/g。還可以組合使用高特性粘度聚亞芳基醚和低特性粘度聚亞芳基醚。在使用兩種特性粘度時(shí)，確定準(zhǔn)確比例將取決于所用聚亞芳基醚的準(zhǔn)確特性粘度和希望的最終物理性質(zhì)。
聚亞芳基醚樹脂通常通過(guò)至少一種一羥基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化性偶合來(lái)制備。對(duì)于這樣的偶合通常使用催化劑系統(tǒng)；它們通常包含至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料組合。催化劑系統(tǒng)的實(shí)例和制備聚亞苯基醚的方法例如描述在Hay的美國(guó)專利No.3,306,874、No.3,306,875、3,914,266和4,028,341；Stamatoff的美國(guó)專利No.3,257,357和3,257,358；Yonemitsu等的美國(guó)專利No.4,011,200和4,038,343；Mawatari等的美國(guó)專利No.4,742,115；Brown等的美國(guó)專利No.4,806,297和4,935,472；White等的美國(guó)專利No.4,806,602；Kawaki等的歐洲專利申請(qǐng)No.153,074 A2和Campbell等的歐洲專利申請(qǐng)No.627,466 A2中。
對(duì)于許多目的特別有用的聚亞芳基醚樹脂包括包含具有至少一個(gè)含氨基烷基端基的分子的那些。氨基烷基通常位于相對(duì)于羥基的鄰位。含有此類端基的產(chǎn)品可以通過(guò)引入合適的伯或仲單胺如二正丁胺或二甲胺作為氧化性偶合反應(yīng)混合物的組分之一來(lái)獲得。還經(jīng)常存在的是4-羥基聯(lián)苯端基，通常由其中存在副產(chǎn)物二苯并苯醌的反應(yīng)混合物獲得，特別是在銅-鹵化物-仲或叔胺系統(tǒng)中。大比例的聚合物分子，通常構(gòu)成聚合物的多達(dá)約90重量％，可以包含含氨基烷基端基和4-羥基聯(lián)苯端基的至少之一。
所述方法包括向第一喂料口加入約20-約70重量份的聚亞芳基醚。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用至少約25重量份的聚亞芳基醚，更優(yōu)選至少約30重量份。還在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用最多約60重量份的聚亞芳基醚，更優(yōu)選最多約50重量份。
該方法可以利用任何聚酰胺作為第一聚酰胺、第二聚酰胺和第三聚酰胺。第一聚酰胺、第二聚酰胺和第三聚酰胺可以彼此相同或不同。合適的聚酰胺包括包含下式重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的那些-NH-RI-NH-CO-R2-CO-其中，R1和R2獨(dú)立地是C2-C12亞烷基。
用在導(dǎo)電組合物中的聚酰胺(尼龍)的典型實(shí)例包括例如聚酰胺-4，6、聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，3、聚酰胺-6，4、聚酰胺-6，10和聚酰胺-6，12以及由對(duì)苯二酸和/或間苯二酸和三甲基六亞甲基二胺制備的聚酰胺、由己二酸和間-二甲苯二胺制備的聚酰胺、由己二酸和/或壬二酸和2，2-二-(對(duì)氨基環(huán)己基)丙烷制備的聚酰胺、得自對(duì)苯二酸和/或間苯二酸和/或己二酸與六亞甲基二胺的組合的半晶體聚酰胺、得自對(duì)苯二酸和/或間苯二酸和六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺的半晶體聚酰胺，以及由對(duì)苯二酸和4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷制備的聚酰胺。也可以使用前述聚酰胺的兩種或多種的混合物和/或共聚物。
還應(yīng)該理解，術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”的使用包括增韌的或超韌聚酰胺。超韌聚酰胺或超韌尼龍是更常見的，例如可以以商品名ZYTELST購(gòu)自E.I.duPont，或者可以根據(jù)例如在Epstein的美國(guó)專利No.4,174,358、Novak的4,474,927、Roura的4,346,194和Joffrion的4,251,644中所述的方法制備。這些超韌尼龍通過(guò)把一種或多種聚酰胺與一種或多種聚合或共聚的彈性增韌劑共混來(lái)制備。合適的增韌劑公開在以上指出的美國(guó)專利以及Caywood，Jr.的美國(guó)專利No.3,884,882和Swiger的4,147,740及Gallucci等的“Preparationand Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene”，J.Appl.Poly.Sci.，Vol.27，第425-437頁(yè)(1982)中。這些彈性聚合物和共聚物可以是直鏈或支鏈的以及接枝的聚合物和共聚物，包括芯-殼接枝共聚物，它們的特征為其中通過(guò)共聚或通過(guò)接枝在預(yù)先形成的聚合物上引入具有能夠與聚酰胺基質(zhì)相互作用或結(jié)合到聚酰胺基質(zhì)上的官能和/或活性或高極性基團(tuán)的單體。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一聚酰胺、第二聚酰胺和第三聚酰胺各自獨(dú)立地包含聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、或其混合物。在一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二聚酰胺包含聚酰胺-6和聚酰胺-6，6。在另一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三聚酰胺包含聚酰胺-6，6。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一部分聚亞芳基醚和第一聚酰胺以回收的聚亞芳基醚/聚酰胺組合物形式提供。特別地，來(lái)自制造非導(dǎo)電性聚亞芳基醚/聚酰胺組合物的回收廢料可以用作聚亞芳基醚和第一聚酰胺的來(lái)源。這樣的回收來(lái)源可以占聚亞芳基醚的最多約5 0重量％和第一聚酰胺的最多約100重量％。
該方法包括向第一喂料口加入0-約20重量份的第一聚酰胺。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用最多10重量份的聚酰胺，更優(yōu)選最多約5重量份。
該方法包括向第二喂料口加入約20-約75重量份的第二聚酰胺。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用至少約25重量份，更優(yōu)選至少約30重量份的第二聚酰胺。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用最多約60重量份，更優(yōu)選最多約50重量份，仍然更優(yōu)選最多約40重量份的第二聚酰胺量。
該方法包括向擠出機(jī)的第三喂料口加入約5-約40重量份的包含約3-約25重量％導(dǎo)電性炭黑和約75-約97重量％第三聚酰胺的濃縮物，其中，導(dǎo)電性炭黑和第三聚酰胺的重量百分比基于濃縮物的總重量。
優(yōu)選的導(dǎo)電性炭黑包括平均顆粒尺寸小于約200納米(nm)，優(yōu)選小于約100nm，更優(yōu)選小于約50nm的導(dǎo)電性炭黑。優(yōu)選的導(dǎo)電性炭黑的表面積大于約200平方米/克(m2/g)，優(yōu)選大于約400m2/g，仍然更優(yōu)選大于約1000m2/g。優(yōu)選的導(dǎo)電性炭黑的孔隙體積(通過(guò)鄰苯二甲酸二丁酯吸附來(lái)測(cè)定)大于約40立方厘米/100g(cm3/100g)，優(yōu)選大于約100cm3/100g，更優(yōu)選大于約150cm3/100g。典型導(dǎo)電性炭黑包括以商品名CONDUCTEX購(gòu)自Columbian Chemicals的炭黑；以商品名S.C.F.(Super Conductive Furnace)和E.C.F.(ElectricConductive Furnace)購(gòu)自Chevron Chemical的乙炔黑；以商品名VULCANXC72、XC305和XC605購(gòu)自Cabot Corporation的炭黑；和以商品名KETJEN BLACKEC 300、EC 600和600 JD購(gòu)自Akzo Co.Ltd的炭黑。導(dǎo)電性炭黑可以按約0.5-約5重量％的量使用，以組合物總重量為基準(zhǔn)。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用至少約1.0重量％，更優(yōu)選至少約1.5重量％的導(dǎo)電性炭黑量。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選可以使用最多約4重量％，更優(yōu)選最多約3重量％，甚至更優(yōu)選最高約2重量％，仍然更優(yōu)選最多約1.8重量％的炭黑。
所述濃縮物可以包含約5-約20重量％的導(dǎo)電性炭黑，以該濃縮物的總重量為基準(zhǔn)。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是可以使用至少約7重量％的導(dǎo)電性炭黑。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是可以使用最多約13重量％的炭黑。
所述濃縮物可以包含約80-約95重量％的第三聚酰胺，以該濃縮物的總重量為基準(zhǔn)。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是可以使用至少約87重量％的第三聚酰胺。同樣在該范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用最多約93重量％的第三聚酰胺。
除了導(dǎo)電性炭黑和第三聚酰胺以外，該濃縮物任選還可以包含分散助劑。合適的分散助劑包括例如以POLYOXYTER購(gòu)自PolyChem Alloy的水不溶性合成樹脂。在存在時(shí)，該分散劑可以按約0.1-約20重量％的量存在，以該濃縮物的總重量為基準(zhǔn)。在該范圍內(nèi)，分散助劑量可以優(yōu)選為至少約1重量％，更優(yōu)選至少約2重量％。同樣在該范圍內(nèi)，分散劑量可以優(yōu)選最多約15重量％，更優(yōu)選最多約10重量％。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包括向第一喂料口加入約1-約26重量份的沖擊改性劑。在該范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用至少約3重量份，更優(yōu)選至少約5重量份，仍然更優(yōu)選至少約10重量份的沖擊改性劑量。同樣在該范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用最多約22重量份，更優(yōu)選最多約20重量份，仍然更優(yōu)選最多約18重量份的沖擊改性劑量。合適的沖擊改性劑包括天然和合成的彈性聚合物，包括如烯烴(例如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)、烯基芳族單體(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、共軛二烯(例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯)、以及乙烯基的羧酸及其衍生物(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯腈)等單體的聚合產(chǎn)物。該聚合產(chǎn)物包括均聚物和無(wú)規(guī)、嵌段、徑向嵌段、接枝和芯-殼共聚物及其組合。
特別有用的沖擊改性劑包括烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的A-B(二嵌段)和A-B-A(三嵌段)共聚物。烯基芳族化合物的具體實(shí)例包括苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，以及包含前述烯基芳族化合物至少之一的組合。其中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯是優(yōu)選的，并且苯乙烯是更優(yōu)選的。共軛二烯的具體實(shí)例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中優(yōu)選的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。共軛二烯嵌段可以部分或全部氫化，因此它們可以表示為含有聚烯烴嵌段。
A-B和A-B-A嵌段共聚物的實(shí)例包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物等，以及包含前述沖擊改性劑至少之一的組合。A-B和A-B-A嵌段共聚物可以優(yōu)選具有低于約-20℃，更優(yōu)選低于約-40℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這樣的A-B和A-B-A嵌段共聚物是可購(gòu)得的，例如按KRATONG1701從Kraton Polymers獲得的苯乙烯含量為37重量％的苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物；按KRATONG1651從KratonPolymer獲得的苯乙烯含量為30重量％的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌端共聚物；按SEPTON1001從Kuraray獲得的苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物；和按SEPTON8006從Kuraray獲得的和按CALPRENE6170P從Repsol獲得的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。其它A-B和A-B-A嵌段共聚物包括以商品名SOLPRENE從Phillips Petroleum獲得的和以商品名VECTOR從Dexco獲得的那些。
作為沖擊改性劑同樣合適的是芯-殼型接枝共聚物和離聚物樹脂，其可以全部或部分用金屬離子中和。一般來(lái)說(shuō)，芯-殼型接枝共聚物具有主要為共軛二烯或交聯(lián)丙烯酸酯的橡膠狀芯和在其上聚合并得自單烯基芳族和/或丙烯酸單體單獨(dú)或與其它乙烯基單體的組合的一個(gè)或多個(gè)殼。其它沖擊改性劑包括含有具有極性基團(tuán)或活性官能團(tuán)的單元的上述類型，以及各種各樣的聚合物如聚硫橡膠、硫化橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(例如聚環(huán)氧丙烷)、氯醇橡膠、乙烯-丙烯橡膠、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性醚-酯彈性體等，以及包含前述任一種的混合物。特別優(yōu)選的離聚物樹脂包括由DuPont以商品名SURLYN銷售的那些。
可以使用兩種或多種上述沖擊改性劑的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含約2-約26重量份的選自苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物以及包含前述沖擊改性劑至少之一的組合的沖擊改性劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，沖擊改性劑包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(丁二烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯單體共聚物、乙烯-丙烯橡膠等，或包含前述沖擊改性劑至少之一的組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物包含苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。在該實(shí)施方案中，苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物可以按約1-約13重量份使用。在該范圍內(nèi)，苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物量?jī)?yōu)選至少約4重量份。同樣在該范圍內(nèi)，苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物量?jī)?yōu)選最多約10重量份。同樣在該實(shí)施方案中，苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物可以按約1-約13重量份使用。在該范圍內(nèi)，苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物量?jī)?yōu)選至少約4重量份。同樣在該范圍內(nèi)，苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物量?jī)?yōu)選最多約10重量份。
所述方法任選還可以包括向第一喂料口加入約0.1-約5重量份的相容性試劑，以改善聚亞苯基醚-聚酰胺樹脂共混物的物理性質(zhì)，以及能夠使用更大比例的聚酰胺成分。在該范圍內(nèi)，相容性試劑量?jī)?yōu)選可以為至少約0.2重量份，更優(yōu)選至少約0.3重量份，仍然更優(yōu)選至少約0.5重量份。同樣在該范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用最高約2重量份，更優(yōu)選最多約1重量份的相容性試劑。
在本文中使用時(shí)，表述“相容性試劑”是指與聚亞苯基醚、聚酰胺相互作用或優(yōu)選與二者相互作用的那些多官能化合物。這種相互作用可以是化學(xué)的(例如接枝)或物理的(例如影響分散相的表面特性)。在任一種情況下，所得的PAE/PA組合物似乎表現(xiàn)出改善的相容性，特別通過(guò)提高沖擊強(qiáng)度、成型融合條紋強(qiáng)度和/或伸長(zhǎng)率來(lái)證明。
合適的相容性試劑包括例如液體二烯聚合物、環(huán)氧化合物、氧化的聚烯烴蠟、醌、有機(jī)硅烷化合物、多官能化合物、和通過(guò)使前述相容性試劑的一種或多種與聚亞芳基醚反應(yīng)獲得的官能化聚亞芳基醚樹脂。
適合于用作相容性試劑的液體二烯聚合物包括共軛二烯的均聚物和共軛二烯與至少一種選自其它共軛二烯；乙烯基單體如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、己烯-1、辛烯-1和十二烯-1及其混合物的至少一種單體的共聚物。液體二烯聚合物可以具有約150原子質(zhì)量單位(AMU)-約10,000 AMU，優(yōu)選約150 AMU-約5,000 AMU的數(shù)均分子量。這些均聚物和共聚物可以通過(guò)例如在美國(guó)專利No.3,428,699、3,876,721和4,054,612中所述的方法生產(chǎn)。液體二烯聚合物的具體實(shí)例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(1，3-戊二烯)、聚(丁二烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-苯乙烯-異戊二烯)、聚(丁烯-丁二烯)等，以及包含前述液體二烯聚合物至少之一的組合。
適合于用作相容性試劑的環(huán)氧化合物包括通過(guò)使多元酚(例如雙酚-A、四溴雙酚-A、間苯二酚和氫醌)與表氯醇縮合產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂；通過(guò)使多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇和三羥甲基乙烷等)與表氯醇縮合產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂；一元醇和一元酚的縮水甘油基醚化產(chǎn)物如苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和羥甲苯基縮水甘油基醚；氨基化合物的縮水甘油基衍生物如苯胺的縮水甘油衍生物；高級(jí)烯烴或環(huán)烯烴或天然不飽和油(例如豆油)以及前述液體二烯聚合物至少之一的環(huán)氧化產(chǎn)物；包含前述環(huán)氧化合物至少之一的組合；等等。
適合于用作相容性試劑的氧化聚烯烴蠟是眾所周知的并且例如描述在美國(guó)專利No.3,756,999和3,822,227中。一般來(lái)說(shuō)。這些可以通過(guò)聚烯烴的氧化或懸浮氧化來(lái)制備。特別優(yōu)選的氧化聚烯烴蠟是“Hoechst Wachs”。
適合于用作相容性試劑的醌化合物特征在于具有至少一個(gè)6元碳環(huán)；至少兩個(gè)羰基，其可以在相同或不同的6元碳環(huán)中，條件是它們占據(jù)相當(dāng)于單環(huán)醌的1，2-或1，4-取向的位置；和在環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少兩個(gè)碳-碳雙鍵，該碳-碳雙鍵和羰基的碳-氧雙鍵彼此共軛。當(dāng)在未取代的醌中存在多于一個(gè)的環(huán)時(shí)，這些環(huán)可以是稠合、非稠合的、或者二者都有非稠合環(huán)可以通過(guò)直接的碳-碳雙鍵或通過(guò)具有共軛不飽和的烴基如-C＝C-C＝C-結(jié)合。
醌可以是取代或未取代的。在取代的醌中，取代度可以為從1到最大可取代氫原子數(shù)。典型的取代基包括鹵素(例如氯、溴、氟等)、烴基包括支鏈和直鏈烷基、環(huán)烷基、烯鍵式不飽和烴基、芳基、烷基芳基及其鹵化衍生物；以及其中有雜原子特別是氧、硫或磷的類似烴，并且其中雜原子把基團(tuán)連接到醌環(huán)(例如烷氧基)上。具體醌的實(shí)例包括1，2-苯醌、1，4-苯醌、2，2’-二苯醌、4，4’-二苯醌、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、四氯化苯醌、2-氯-1，4-苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯醌、包含前述醌至少之一的組合等。
適合于作為相容性試劑的有機(jī)硅烷特征在于有通過(guò)氧鍵結(jié)合到碳的至少一個(gè)硅原子和至少一個(gè)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和/或選自胺基或巰基的官能團(tuán)，條件是該官能團(tuán)不直接結(jié)合到硅原子上。在這樣的化合物中，C-O-Si成分一般以直接結(jié)合到硅原子上的烷氧基或乙酰氧基形式存在，其中，烷氧基或乙酰氧基一般有少于15個(gè)碳原子并且可以含有雜原子(例如氧)。此外，在該化合物中還可以有多于一個(gè)的硅原子，這樣的多硅原子如果存在，則通過(guò)氧鍵(例如硅氧烷)；硅-硅鍵；或二價(jià)烴基(例如亞甲基或亞苯基)等連接。合適的有機(jī)硅烷化合物的實(shí)例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(3-環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、5-雙環(huán)庚烯基三乙氧基硅烷和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
適合于作為相容性試劑的多官能化合物包括三類。第一類多官能化合物是在分子中有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和至少一種羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亞胺、氨基、環(huán)氧、原酸酯或羥基的化合物。這樣的多官能化合物的實(shí)例包括馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸、烏頭酸、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酰肼、得自二胺和馬來(lái)酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、二氯馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酰胺、不飽和二羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、戊烯酸)、壬烯酸、十一烯酸、十二烯酸、亞油酸、前述不飽和羧酸的酯、前述不飽和羧酸的酰胺、前述不飽和羧酸的酸酐、不飽和醇(例如烷基醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1，4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1，4-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇和式CnH2n-5OH、CnH2-7OH和CnH2n-9OH的醇，其中，n是最大到30的正整數(shù))，用NH2基團(tuán)取代上述不飽和醇的-OH基所得的不飽和胺，官能化二烯聚合物和共聚物等。其中，用于本發(fā)明組合物的兩種優(yōu)選的相容性試劑是馬來(lái)酸酐和富馬酸。
第二類多官能化合物同時(shí)有(a)式(OR)表示的基團(tuán)，其中，R是氫或烷基、芳基、酰基或羰基二氧基基團(tuán)，和(b)至少兩個(gè)基團(tuán)，其每一個(gè)可以相同或不同，選自羧酸、?；u、酸酐、?；u酸酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亞胺基、氨基及其各種鹽。這類相容性試劑的典型是脂肪族多羧酸、酸酯和由下式表示的酰胺(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中，R是直鏈或支鏈、2-20，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴；RI是氫或1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基、芳基、?；螋驶趸?，特別優(yōu)選的是氫；每個(gè)RII獨(dú)立地是氫或1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基；每個(gè)RIII和RIV獨(dú)立地是氫或1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6，最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n+s)大于或等于2，優(yōu)選等于2或3，且n和s各自大于或等于0，并且其中(ORI)對(duì)于羰基是α或β的且至少兩個(gè)羰基被2-6個(gè)碳原子隔開。明顯地，當(dāng)各個(gè)取代基具有小于6個(gè)碳原子時(shí)，RI、RII、RIII和RIV不可能是芳基。
合適的多羧酸包括例如檸檬酸、蘋果酸、松蕈酸等，包括其各種商品形式，如酸酐和水合的酸。其中，檸檬酸是另一種優(yōu)選的相容性試劑。本文所用酯的典型實(shí)例包括例如乙?；鶛幟仕狨ズ蛦?和/或二硬脂酰基檸檬酸酯等。本文所用的合適的酰胺包括例如N，N’-二乙基檸檬酸酰胺、N-苯基檸檬酸酰胺、N-十二烷基檸檬酸酰胺、N，N’-雙十二烷基檸檬酸酰胺和N-十二烷基蘋果酸。特別優(yōu)選的衍生物是其鹽，包括與胺的鹽，并且優(yōu)選的是堿金屬和堿土金屬鹽。合適的鹽的實(shí)例包括蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鉀和檸檬酸鉀。
第三類多官能化合物同時(shí)具有(a)?；u基團(tuán)，最優(yōu)選的是?；然鶊F(tuán)和(b)至少一種羧酸、酸酐、酯、環(huán)氧、原酸酯、或酰胺基，優(yōu)選羧酸和酸酐基團(tuán)。在該類中的相容性試劑的實(shí)例包括苯偏三酸酐?；取⒙燃柞；晁狒?、氯甲?；晁帷⒙燃柞；於狒?、氯甲酰基戊二酸、氯乙?；晁狒⒙纫阴；晁?、苯偏三酸?；群吐纫阴；於帷Ｆ渲?，苯偏三酸酐?；仁莾?yōu)選的。此外，特別優(yōu)選的是該類相容性試劑與至少一部分聚亞芳基醚預(yù)先反應(yīng)，因此該相容性試劑是聚亞芳基醚官能化的化合物。
優(yōu)選的相容性試劑包括檸檬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、蘋果酸、富馬酸等，以及包含前述相容性試劑至少之一的組合。
前述相容性試劑可以單獨(dú)使用，或者以相互之間的各種組合形式使用。此外，它們可以直接加入到熔體共混物中，或者預(yù)先與聚亞苯基醚和聚酰胺的任一種或兩種反應(yīng)，以及與本發(fā)明組合物制備中所用的其它樹脂材料預(yù)先反應(yīng)。用許多前述相容性試劑，特別是多官能化合物，發(fā)現(xiàn)了甚至更大的相容性改善，這里，至少一部分相容性試劑在熔體中或者在合適溶劑的溶液中與全部或部分聚亞苯基醚預(yù)先反應(yīng)?？梢哉J(rèn)為，這種預(yù)反應(yīng)可能導(dǎo)致相容性試劑與聚合物反應(yīng)，并且隨后使亞苯基醚官能化，如上所述。例如，聚亞苯基醚可能與馬來(lái)酸酐預(yù)反應(yīng)，形成酸酐官能化的聚亞苯基醚，其與未官能化的聚亞苯基醚相比，已經(jīng)改善了與聚酰胺的相容性。
所述方法任選還可以包括向第一喂料口、第二喂料口或第三喂料口加入添加劑。這樣的添加劑例如可以包括穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、染料、顏料、紫外線穩(wěn)定劑、非導(dǎo)電性填料、粘度調(diào)節(jié)劑等，以及包含前述添加劑至少之一的組合。一般優(yōu)選的是向第一喂料口與聚亞芳基醚以及如果存在的第一聚酰胺一起加入大多數(shù)添加劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇添加劑并確定合適的量和加入方法而無(wú)需不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括向擠出機(jī)的第一喂料口加入約30-約45重量份的聚亞芳基醚、0-約10重量份的第一聚酰胺、以及1-約26重量份的沖擊改性劑；向擠出機(jī)的第二喂料口加入約25-約40重量份的第二聚酰胺，其中第二喂料口在第一喂料口下游；并向擠出機(jī)的第二喂料口或第三喂料口加入約10-約30重量份的包含約5-約18重量％導(dǎo)電性炭黑和約82-約95重量％第三聚酰胺的濃縮物，其中，第三喂料口在第二喂料口下游；其中該擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度直徑比小于30。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括向擠出機(jī)的第一喂料口加入約33-約40重量份包含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元、2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元或其組合的聚亞芳基醚，約4-約10重量份的苯乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以及約4-約10重量份的苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物；向擠出機(jī)的第二喂料口加入約30-約35重量份包含聚酰胺-6和聚酰胺-6，6的聚酰胺；以及約16-約20重量份包含約7-約13重量％導(dǎo)電性炭黑和約87-約93重量％聚酰胺-6，6的濃縮物；其中，第二喂料口在第一喂料口下游，其中該擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度直徑比小于27；并且其中該組合物在擠出后表現(xiàn)出最高約1,000千歐姆-厘米的體積電阻率和根據(jù)ISO 180在23℃測(cè)定的至少約40kJ/m2的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
在成型后，由本方法制備的導(dǎo)電熱塑性組合物優(yōu)選表現(xiàn)出最高約10,000千歐姆-厘米，更優(yōu)選最高約1,000千歐姆-厘米，甚至更優(yōu)選最高約100千歐姆-厘米的體積電阻率。測(cè)定成型樣品中的體積電阻率的詳細(xì)方法在實(shí)施例中提供。
在成型后，由本方法制備的導(dǎo)電熱塑性組合物優(yōu)選表現(xiàn)出至少約15千焦耳/平方米(kJ/m2)，更優(yōu)選至少約30 kJ/m2，甚至更優(yōu)選至少約40kJ/m2，仍然更優(yōu)選至少約50kJ/m2的根據(jù)ISO 180在23℃測(cè)定的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
在成型后，由本方法制備的導(dǎo)電熱塑性組合物優(yōu)選表現(xiàn)出至少約10kJ/m2，更優(yōu)選至少約15kJ/m2，甚至更優(yōu)選至少約18kJ/m2，仍然更優(yōu)選至少約20kJ/m2的根據(jù)ISO 180在-30℃測(cè)定的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
可替代地，缺口Izod沖擊強(qiáng)度可以表示為沒(méi)有導(dǎo)電性炭黑的相應(yīng)組合物表現(xiàn)出的缺口Izod沖擊強(qiáng)度的百分比保持率。在這種情況下，所述組合物可以保持由沒(méi)有導(dǎo)電性炭黑的相應(yīng)組合物在23℃表現(xiàn)出的缺口Izod沖擊強(qiáng)度的至少40％，優(yōu)選至少約50％，更優(yōu)選至少約60％。
在成型后，由本方法制備的導(dǎo)電熱塑性組合物優(yōu)選表現(xiàn)出至少約20英尺-磅(ft-1b)，更優(yōu)選至少約25ft-1b，甚至更優(yōu)選至少約30ft-1b的根據(jù)ASTM D3763在23℃和5英里/小時(shí)下測(cè)定的最大負(fù)荷下的Dynatup。
在成型后，由本方法制備的導(dǎo)電熱塑性組合物優(yōu)選表現(xiàn)出至少約2ft-1b，更優(yōu)選至少約5ft-1b，甚至更優(yōu)選至少約7ft-1b的根據(jù)ASTM D3763在-30℃和5英里/小時(shí)下測(cè)定的最大負(fù)荷下的Dynatup。
可替代地，最大負(fù)荷下的Dynatup可以表示為沒(méi)有導(dǎo)電性炭黑的相應(yīng)組合物表現(xiàn)出的最大負(fù)荷下Dynatup的百分比保持率。在這種情況下，該組合物可以保持由沒(méi)有導(dǎo)電性炭黑的相應(yīng)組合物表現(xiàn)出的在23℃下的最大負(fù)荷下Dynatup的至少約70％，優(yōu)選至少約80％，更優(yōu)選至少約90％。
由本方法制備的導(dǎo)電熱塑性組合物優(yōu)選表現(xiàn)出至少約320℃，更優(yōu)選至少約340℃，甚至更優(yōu)選至少約350℃的根據(jù)ISO 306在120℃/小時(shí)下測(cè)定的Vicat溫度。
通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1-6、對(duì)比實(shí)施例1-6這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例說(shuō)明以濃縮物形式加入導(dǎo)電性炭黑的優(yōu)點(diǎn)。所有的組分從市場(chǎng)購(gòu)得。聚亞芳基醚是按PRO0.40 IV從GeneralElectric Company獲得的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。聚酰胺-6，6以PA 6，6 LOW IV/PX 1010從Rhodia或的，其具有51毫當(dāng)量/克的胺端基數(shù)和在濃硫酸中按4％濃度測(cè)定約126的相對(duì)粘度。聚酰胺-6以TECHNYLASN 27/32-35 LC從Rhodia獲得，其具有約93毫當(dāng)量/克的胺端基數(shù)和約123毫升/克的較低粘度。苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物以KRATONG1701從Kraton Polymers獲得。苯乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物以KRATON1651從Kraton Polymers獲得。受阻酚抗氧化劑以IRGANOX從Ciba-Geigy獲得。相容性試劑檸檬酸從Cargill獲得。穩(wěn)定劑碘化鉀(KI)和碘化亞銅(CuI)從AjayChemicals獲得。導(dǎo)電性炭黑以KETJEN BLACK600JD從Akzo獲得，其體積密度為110kg/m3，孔隙體積(DBP)為495mL/100g。
含有10重量％導(dǎo)電性炭黑和90重量％聚酰胺-6，6的濃縮物從PolyChem Alloy獲得。
所有的試驗(yàn)共混物使用Werner-Pfleiderer30毫米雙螺桿擠出機(jī)混合，其具有10筒和約32的螺桿長(zhǎng)度直徑比。筒1-10的溫度分別為500-536-536-554-554-554-554-554-554-554F°F。該擠出機(jī)以350轉(zhuǎn)/分(rpm)操作，產(chǎn)量為50磅/小時(shí)。
把聚亞芳基醚、沖擊改性劑、相容性試劑和穩(wěn)定劑干混合并加入在筒1處的喂料口中。聚酰胺-6，6和聚酰胺-6在筒7處的側(cè)喂料口中加入。對(duì)于實(shí)施例1-3，濃縮物在筒7處的側(cè)喂料口中加入。對(duì)于對(duì)比實(shí)施例2-4，粉末狀聚酰胺-6，6和導(dǎo)電性炭黑的干混混合物在筒7處的側(cè)喂料口中加入?；旌袭a(chǎn)物通過(guò)典型的捻股模(stranding die)排出，在水浴中冷卻，并?；?br> 所有的樣品使用Van Dorn 85噸壓力機(jī)使用ISO樣品裝置成型，熔體溫度為290℃，模型溫度為100℃，注塑時(shí)間為3秒，保溫時(shí)間10秒，冷卻時(shí)間20秒。
在注塑成型多用途測(cè)試樣品的狹窄平行部分上測(cè)定比體積電阻率。拉伸試條用刀子在兩端刻槽并在冷凍箱中在-40℃冷卻2小時(shí)。這些試件被冷卻開裂，以獲得脆性斷裂。兩端涂布銀漿并用萬(wàn)用表測(cè)定電阻。對(duì)于試件尺寸(長(zhǎng)度、寬度和厚度)校正讀數(shù)電阻并報(bào)告為比體積電阻率，根據(jù)下式計(jì)算SVR＝R測(cè)定×A/L其中，SVR是用千歐姆-厘米表示的比體積電阻率，R測(cè)定是用千歐姆表示的測(cè)定電阻，A是用平方厘米表示的斷面，L是用厘米表示的在斷面之間的長(zhǎng)度。
根據(jù)ISO 306測(cè)定Vicat溫度。根據(jù)ISO 180在-30和23℃測(cè)定缺口Izod沖擊強(qiáng)度。根據(jù)ASTM D 3763在-30和23℃和5英里/小時(shí)下測(cè)定最大負(fù)荷下的Dynatup能。
對(duì)比實(shí)施例4具有與對(duì)比實(shí)施例3類似的組成，但是其使用類似于圖1中所示的14筒擠出機(jī)制備，導(dǎo)電性炭黑在第二個(gè)下游喂料口加入。
組成和性質(zhì)在表1中給出。這些數(shù)據(jù)表明，在對(duì)比實(shí)施例1中的非導(dǎo)電性PAE/PA共混物的沖擊強(qiáng)度通過(guò)加入導(dǎo)電性炭黑明顯降低，如對(duì)比實(shí)施例2、3和5所證明的。對(duì)比實(shí)施例2、3和5還獲得了僅為中等的導(dǎo)電率(16,922-17,684千歐姆-厘米的體積電阻率)。相比之下，用導(dǎo)電性炭黑濃縮物制備的實(shí)施例1-3表現(xiàn)出比對(duì)比實(shí)施例2、3和5明顯更好的沖擊強(qiáng)度保持率和明顯更高的導(dǎo)電率(6-108千歐姆-厘米的體積電阻率)。實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例4的對(duì)比表明，對(duì)于相同的總組成，與使用14筒擠出機(jī)和傳統(tǒng)方法制備的對(duì)比實(shí)施例4相比，使用本發(fā)明方法用10筒擠出機(jī)制備的實(shí)施例2表現(xiàn)出更高的Vicat溫度、更高的Izod沖擊強(qiáng)度、更高的Dynatup沖擊強(qiáng)度和類似的導(dǎo)電率。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
這些實(shí)施例表明，與沒(méi)有加入在聚酰胺中的濃縮物形式的導(dǎo)電性炭黑所制備的組合物相比，本方法提供了表現(xiàn)出優(yōu)異沖擊強(qiáng)度和導(dǎo)電率并保持類似耐熱性的導(dǎo)電熱塑性組合物。
雖然參考優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以進(jìn)行各種變化并對(duì)其要素進(jìn)行等效替換而不脫離本發(fā)明的范圍。此外，可以對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明進(jìn)行許多改進(jìn)以適應(yīng)特定情況或材料而不脫離本發(fā)明的基本范圍。所以，本發(fā)明不限于作為為實(shí)施本發(fā)明所考慮的最佳方式所公開的特定實(shí)施方案，但是本發(fā)明包括在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
所有引用的專利、專利申請(qǐng)和其它參考文獻(xiàn)在本文整體引入作為參考。
權(quán)利要求
1.制備導(dǎo)電熱塑性組合物的方法，其包括向擠出機(jī)的第一喂料口加入約20-70重量份的聚亞芳基醚和0-約20重量份的第一聚酰胺；向擠出機(jī)的第二喂料口加入約20-75重量份的第二聚酰胺，其中，第二喂料口在第一喂料口下游；且向擠出機(jī)的第二喂料口或第三喂料口加入約5-40重量份含有約5-20重量％導(dǎo)電性炭黑和約80-95重量％第三聚酰胺的濃縮物，其中，第三喂料口在第二喂料口下游；其中，該擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度直徑比小于38。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述濃縮物加入到第二喂料口中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，所述擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度直徑比小于30。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，一部分聚亞芳基醚和一部分第一聚酰胺以回收聚亞芳基醚/聚酰胺組合物形式提供。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，該組合物包含最多約1.8重量％的導(dǎo)電性炭黑，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)。
6.權(quán)利要求1的方法，其還包括向第一喂料口加入約1-26重量份的沖擊改性劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，該組合物在成型后表現(xiàn)出最高約10,000千歐姆-厘米的體積電阻率。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，該組合物在成型后表現(xiàn)出至少約15千焦耳/平方米的根據(jù)ISO 180在23℃測(cè)定的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，該組合物在成型后表現(xiàn)出為沒(méi)有導(dǎo)電性炭黑的相應(yīng)組合物的至少40％的根據(jù)ISO 180在23℃測(cè)定的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
10.一種制備導(dǎo)電熱塑性組合物的方法，其包括向擠出機(jī)的第一喂料口加入約33-40重量份含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元、2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元或其組合的聚亞芳基醚，約4-10重量份的苯乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，和約4-10重量份的苯乙烯-(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物；向擠出機(jī)的第二喂料口加入約30-35重量份包含聚酰胺-6和聚酰胺-6，6的聚酰胺；和約16-20重量份包含約7-13重量％導(dǎo)電性炭黑和約87-93重量％聚酰胺-6，6的濃縮物；其中，第二喂料口在第一喂料口下游；其中，該擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度直徑比小于27；且其中，該組合物在擠出后表現(xiàn)出最高約1,000千歐姆-厘米的體積電阻率和根據(jù)ISO 180測(cè)定的至少約40kJ/m2的23℃的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
全文摘要
通過(guò)其中向第一喂料口加入聚亞芳基醚和任選一部分聚酰胺，向第二喂料口加入聚酰胺，并向第二喂料口或第三喂料口加入導(dǎo)電性炭黑在聚酰胺中的濃縮物。盡管導(dǎo)電性聚亞芳基醚/聚酰胺組合物的制備通常需要螺桿長(zhǎng)度直徑比至少40的擠出機(jī)，但是，本發(fā)明可以使用螺桿長(zhǎng)度直徑比小于38并且低達(dá)20或更低的擠出機(jī)。由本發(fā)明制備的導(dǎo)電熱塑性組合物表現(xiàn)出高導(dǎo)電率和高沖擊強(qiáng)度，并且其用于成型制品如電噴涂汽車外殼。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1445282SQ03107220
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2003年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者R·赫斯桑, 小D·R·羅登, S－P·廷 申請(qǐng)人:通用電氣公司