專利名稱：烯烴聚合物組合物和熱模塑產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑和使用該催化劑的烯烴聚合方法，還涉及烯烴聚合物組合物和熱模塑產品。更具體而言，本發(fā)明涉及新型的烯烴聚合催化劑以及使用該催化劑的烯烴聚合方法，該催化劑具有高的聚合活性，能獲得寬分子量分布的烯烴共聚物，還涉及具有優(yōu)良的機械性能和模塑性能(可模塑性)的烯烴聚合物組合物，以及通過熱模塑該組合物獲得的熱模塑產品。
本領域背景包括含鎂、鈦、鹵素、如果需要還有電子供體的固體鈦催化劑組分，和有機鋁化合物的鈦催化劑，以及包括釩化合物和有機鋁化合物的釩催化劑已知普遍用作生產烯烴聚合物，如乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯-α-烯烴共聚物等的催化劑。包括金屬茂化合物(如二茂鋯)和有機鋁氧基化合物(鋁氧烷)的齊格勒催化劑也已經作為能以高聚合活性生產烯烴聚合物等的催化劑。而且，近來已經提出包括鎳化合物或鈀化合物，以及如鋁氧烷、離子化合物等的共催化劑等的烯烴聚合催化劑，作為新型的烯烴聚合催化劑(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415)。
乙烯聚合物、丙烯聚合物和其它烯烴聚合物，由于它們的優(yōu)良性能，如機械強度、耐熱性、透明度、耐化學性等，可用于各種需要的模塑材料。因此要求這樣的烯烴聚合物具有良好的模塑性能(可模塑性)。
但是，盡管上述包括鎳化合物或鈀化合物和共催化劑的催化劑具有高的聚合活性，但是用這種催化劑獲得的烯烴聚合物分子量分布較窄，因此不一定具備良好的模塑性能(可模塑性)。因此一直需要包括鎳化合物或鈀化合物和共催化劑的改進型催化劑，這種催化劑應能夠生產寬分子量分布的烯烴聚合物，并具有優(yōu)良的模塑性能(可模塑性)，而并不降低其聚合活性。
在各種應用中需要具有上述優(yōu)良物理性能的烯烴聚合物，而且，要求的物理性能根據應用而各不相同。例如，從烯烴聚合物生產薄膜，為防止破裂等，要求烯烴聚合物具有優(yōu)良的熔融張力等等，并且要求所產生的膜具有良好的抗沖擊性、耐熱性等。
還可以根據應用，改變烯烴聚合物的物理性能。例如，具有結晶聚丙烯組分和橡膠組分的丙烯嵌段共聚物可作為改進結晶聚丙烯的抗沖擊性的材料。日本專利公開4-337308揭示了一種使用含亞甲硅烷基橋型金屬茂化合物作為催化劑組分的催化劑，生產聚丙烯嵌段共聚物的方法，生產的共聚物很好地平衡了抗沖擊性和剛性。
還有一種已知的形成聚丙烯組合物的方法，該方法為在結晶聚丙烯中混合橡膠材料(如非結晶聚乙烯、非結晶或低結晶乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、聚異丁烯或聚丁二烯)，作為抗沖擊性改進劑。例如，日本專利公開5-202152公開了從結晶丙烯聚合物和非結晶乙烯-丙烯共聚物(EPR)獲得聚丙烯模塑材料的方法，制備的模塑材料具有優(yōu)良的低溫沖擊強度，其中使用的EPR可通過使用包括特定橋型金屬茂化合物和鋁氧烷的催化劑來生產。
也已經提出將無規(guī)聚丙烯作為改性劑混入聚丙烯中，例如在日本專利公開6-263934中所提到的。
還有一些方法，這些方法中，在聚丙烯組合物中混入無機填料，如滑石，以彌補加入抗沖擊性改性劑引起的剛性的下降。
從上述現有技術的觀點出發(fā)，本發(fā)明人考查了具有高聚合活性，并能獲得具有寬分子量分布和優(yōu)良模塑性能(可模塑性)的催化劑，發(fā)現當使用包括上述鎳化合物或鈀化合物、金屬茂化合物(i)或含鎂、鈦和鹵素作為基本組分的鈦催化劑組分(ii)、以及共催化劑(如鋁氧烷、離子化合物等)的催化劑聚合烯烴時，能以高聚合活性獲得寬分子量分布的烯烴聚合物。
本發(fā)明人從上述現有技術領域著手，進一步考查了可作為熱模塑材料的烯烴聚合物組合物，并發(fā)現，由使用包括上述鎳化合物或鈀化合物以及共催化劑(如鋁氧烷、離子化合物等)的烯烴聚合催化劑生產的非結晶聚合物(其特性粘度、玻璃態(tài)轉變溫度和密度均在特定范圍內)，和另一種已知的烯烴聚合物形成的組合物具有優(yōu)良的剛性和抗沖擊性，適合作為熱模塑材料。本發(fā)明人還發(fā)現，由使用包括上述鎳化合物或鈀化合物以及共催化劑(如鋁氧烷、離子化合物等)的烯烴聚合催化劑生產的結晶烯烴聚合物(其特性粘度、玻璃態(tài)轉變溫度和密度均在特定范圍內)，和另一種已知的烯烴聚合物形成的組合物具有優(yōu)良的機械性能、耐熱性和模塑性能(可模塑性)，適合作為熱模塑材料。在上述發(fā)現的基礎上完成了本發(fā)明。
對本發(fā)明的描述本發(fā)明的烯烴聚合催化劑包括
(a)(a-1)周期表第4族的過渡金屬化合物，該化合物含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體，或(a-2)含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分，(b)周期表第8-10族中任一族的過渡金屬化合物，可由以下通式(I)表示，(c)至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)能與該過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，以及如果需要，(d)有機金屬化合物 其中M表示周期表第8-10族中任一族過渡金屬原子，X1和X2可以相同或不同，各自是氮原子或磷原子，R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子或烴基，m和n可以相同或不同，各自為1或2的值，該值能分別滿足X1和X2的價數，R3是連接X1和X2的基團，它表示下列基團 (其中R6、R7、R61、R62、R71和R72彼此可以相同或不同，各自是氫原子或烴基)，R4和R5可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子、烴基、-OR8、-SR9、-N(R10)2或-P(R11)2(其中R8-R11的基團各自表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或有機甲硅烷基，R10基團可以相互連接形成環(huán)，R11基團可以相互連接形成環(huán))，R4和R5可以相互連接形成環(huán)，和R1、R2、R6(或R61、R62)、和R7(或R71、R72)基團中的兩個或多個可以相互連接形成環(huán)。
本發(fā)明中，由上述通式(I)表示的過渡金屬化合物優(yōu)選由以下通式(I’)表示的化合物 其中M、X1、X2、R1、R2、R4、R5和R7的定義與通式(I)中的相同。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑具有高聚合活性，并能獲得寬分子量分布的烯烴聚合物。
本發(fā)明的烯烴聚合方法的特征是在上述催化劑存在下聚合或共聚烯烴。
本發(fā)明的烯烴聚合物組合物是通過上述方法獲得的烯烴聚合物組合物(烯烴聚合物)。這樣的烯烴聚合物組合物具有寬分子量分布，并具有優(yōu)良的模塑性能(可模塑性)。
作為本發(fā)明的烯烴聚合物組合物的另一個實施方案給出的烯烴聚合物組合物，它包括(A-1)99-1重量份的使用含上述通式(I)的過渡金屬化合物(b)的催化劑制備的非結晶烯烴聚合物，該聚合物具有(1)在135℃萘烷中測定，特性粘度[η]在0.5-20dl/g范圍，(2)由差式掃描熱量計(DSC)測定，玻璃態(tài)轉變溫度(Tg)為-40℃或更低，和(3)密度為0.88克/厘米3或更低；和(B)1-99重量份的至少一種使用上述催化劑之外的催化劑制備的烯烴聚合物。
這樣的烯烴聚合物組合物具有優(yōu)良的模塑性能(可模塑性)，并且通過熱模塑這種烯烴聚合物組合物獲得的熱模塑產品具有優(yōu)良的剛性特征(如拉伸模量)和機械特征(如抗沖擊性)。
作為本發(fā)明烯烴聚合物組合物的還有一種實施方案給出的烯烴聚合物組合物，它包括(A-2)99-1重量份的使用含上述通式(I)的過渡金屬化合物(b)的催化劑制備的結晶烯烴聚合物，該聚合物具有(1)在135℃萘烷中測定，特性粘度[η]在0.5-20dl/g范圍，(2)由差式掃描熱量計(DSC)測定，熔點(Tm)為60℃或更高，和
(3)密度為0.88克/厘米3或更高；和(B)1-99重量份的至少一種使用上述催化劑之外的催化劑制備的烯烴聚合物。
這樣的烯烴聚合物組合物具有優(yōu)良的模塑性能(可模塑性)，并且通過熱模塑這種烯烴聚合物組合物獲得的熱模塑產品具有優(yōu)良的機械特性和耐熱性。
本發(fā)明烯烴聚合物組合物中的上述烯烴聚合物(B)是通過使用如下催化劑制備的聚合物，該催化劑包括例如(a)(a-1)周期表第4族的過渡金屬化合物，該化合物含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體，或(a-2)含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分，(c)至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)能與該過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，以及如果需要，(d)有機金屬化合物。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明的烯烴聚合催化劑制備方法的一個例子的示意流程圖。
進行本發(fā)明的最佳模式下面具體描述本發(fā)明的烯烴聚合催化劑、使用該催化劑的烯烴聚合方法、烯烴聚合物組合物、以及通過熱模塑該組合物制備的熱模塑產品。
本發(fā)明中，術語“聚合”不僅指均聚，而且還指共聚，術語“聚合物”不僅指均聚物，而且指共聚物。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑由下述組分形成(a)(a-1)周期表第4族的過渡金屬化合物，該化合物含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體，或(a-2)含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分，(b)周期表第8-10族中任一族的過渡金屬化合物，(c)至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)能與該過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，以及如果需要，(d)有機金屬化合物。
首先，描述形成本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的各催化劑組分。
(a-1)周期表第4族過渡金屬的化合物用于本發(fā)明的周期表第4族過渡金屬的化合物(a-1)是以下通式(II-1)的含具有環(huán)戊二烯骨架配位體的過渡金屬化合物M1Lx(II-1)上式中，M1表示選自周期表第4族的過渡金屬原子。更具體而言，M1是鋯、鈦或鉿，優(yōu)選鋯。
x表示過渡金屬M1的價數，并表示與過渡金屬M1配位的配位體L的個數。
L表示與過渡金屬原子配位的配位體，至少一個配位體L是具有環(huán)戊二烯骨架的配位體，具有環(huán)戊二烯骨架的配位體以外的L是有1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基團、含硫基團、含硅基團、鹵原子或氫原子。
烷基取代的環(huán)戊二烯基，如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基等，還有茚基、4，5，6，7-四氫茚基、芴基等，可作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子。這些基團可被有1-20個碳原子的(鹵代)烴基、含氧基團、含硫基團、含硅基團、鹵原子等取代。
如果由上述通式(II-1)表示的化合物含有兩個或多個具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，兩個這樣的具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可以通過一個二價鍵合基團相互連接，這樣的二價基團有，如(取代的)亞烷基、(取代的)亞甲硅烷基等。下面將描述的通式(II-3)的過渡金屬化合物可作為過渡金屬化合物的例子，該化合物中的兩個具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體通過一個二價鍵合基團連接。
作為除具有環(huán)戊二烯基骨架外的配位體L，給出下列具體例子。
即，有1-20個碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、烯基(alkenyl)、芳烷基、芳基等，更具體而言，
烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、金剛烷基(adamantyl)等；烯基，如乙烯基、丙烯基、環(huán)己烯基等；芳烷基，如芐基、苯基乙基、苯基丙基等；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等。
上述有1-20個碳原子的烴基被一個或多個鹵原子取代的基團可作為有1-20個碳原子的鹵代烴基的例子。
羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等；芳基烷氧基，如苯基甲氧基、苯基乙氧基等可作為含氧基團的例子。
上述含氧基團中的氧被硫取代的基團、以及磺酸根基團，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯基磺酸根、芐基磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根、五氟苯磺酸根等；和亞磺酸根，如甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、芐基亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根、五氟苯亞磺酸根等可作為含硫基團的例子。
單烴基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等；二烴基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等；三烴基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等；烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚等；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基等；以及硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基等可作為含硅基團的例子。
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等可作為鹵原子的例子。
過渡金屬價數為4的過渡金屬化合物，更具體地可由以下通式(II-2)表示R31R32R33R34M1(II-2)上式中，與上述相同，M1表示選自周期表第4族的過渡金屬原子，優(yōu)選鋯原子。R31表示具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配位體)，R32、R33和R34可以相同或不同，各自是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配位體)、1-20個碳原子的(鹵代)烴基、含氧基團、含硫基團、含硅基團、鹵原子或氫原子。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用由上述通式(II-2)表示的過渡金屬化合物，該化合物中，R32、R33和R34中至少一個是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配位體)，例如，R31和R32是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配位體)。在R31和R32是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配位體)情況下，最好R33和R34各自是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、磺酸根基團、鹵原子或氫原子。
由上述通式(II-1)表示的過渡金屬化合物，當M1為鋯時的具體例子包括二氯化-二(茚基)合鋯、二溴化-二(茚基)合鋯、二(對甲苯磺酸根)-二(茚基)合鋯、二氯化-二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二氯化-二(芴基)合鋯、二氯化-二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化-二(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氯化-二(環(huán)戊二烯基)合甲基鋯、一氯化-二(環(huán)戊二烯基)合乙基鋯、一氯化-二(環(huán)戊二烯基)合環(huán)己基鋯、一氯化-二(環(huán)戊二烯基)合苯基鋯、一氯化-二(環(huán)戊二烯基)合芐基鋯、一氯化一氫化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氯化一氫化二(環(huán)戊二烯基)合甲基鋯、二(環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯、二(環(huán)戊二烯基)合二苯基鋯、二(環(huán)戊二烯基)合二芐基鋯、甲氧基氯化-二(環(huán)戊二烯基)合鋯、乙氧基氯化-二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二(甲磺酸根)-二(環(huán)戊二烯基)合鋯二(對甲苯磺酸根)-二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二(三氟甲磺酸根)-二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、乙氧基氯化-二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、
二(三氟甲磺酸根)-二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二(甲磺酸根)二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(己基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯等。
上述例子中，環(huán)戊二烯基環(huán)的二取代形式包括1，2-和1，3-取代形式，三取代形式包括1，2，3-和1，2，4-取代形式。烷基，如丙基、丁基等，包括正、異、仲、叔和其它異構體。
上面給出的鋯化合物，其中的鋯被鈦或鉿取代的化合物也可作為上式(II-1)表示的過渡金屬化合物的其它例子。
作為其中兩個具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可通過一個二價鍵合基團連接的過渡金屬化合物的例子有下式(II-3)的化合物。 上式中，M1表示周期表第4族的過渡金屬原子，更具體而言，表示鋯、鈦或鉿，優(yōu)選鋯。
R35、R36和R37可以相同或不同，各自是有1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基團、含硫基團、含硅基團、含氮基團、含磷基團、鹵原子或氫原子。R35、R36、R37和R38基團中，毗鄰的基團可與連接在該基團上的碳原子一起部分地連接形成環(huán)。盡管在兩個位置上標出了各個R35、R36、R37和R38基團，但是R35和R35彼此可以相同或不同。由R表示的基團中，提供了相同符號的那些基團表示在要形成環(huán)情況下是優(yōu)選的組合。
對L所述的烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基等可作為1-20個碳原子的烴基的例子。
稠合苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、茚環(huán)等，以及上述稠環(huán)中一個或多個氫原子被烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)取代的那些，可作為R35、R36、R37和R38中毗鄰的基團與連接在這些基團上的碳原子一起部分地連接形成的環(huán)的例子。
上述1-20個碳原子的烴基，被一個或多個鹵原子取代的那些可作為1-20個碳原子的鹵代烴基的例子。
對L所述的烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等，以及羥基可作為含氧基團的例子。
上述含氧基團中氧被硫取代的那些基團可作為含硫基團的例子。
對L所述的單烴基取代的甲硅烷基、二烴基取代的甲硅烷基、三烴基取代的甲硅烷基、烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚、硅取代的烷基、硅取代的芳基等可作為含硅基團的例子。
氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二環(huán)己基氨基等；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等可作為含氮基團的例子。
膦基，如二甲基膦基、二苯基膦基等可作為含磷基團的例子。
作為鹵原子的例子有對L所述的相同的鹵原子。
上述中，優(yōu)選1-20個碳原子的烴基和氫原子，特別優(yōu)選由R35、R36、R37和R38中毗鄰基團的部分連接形成的苯環(huán)，和苯環(huán)上一個或多個氫原子被烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等取代的那些。
X3和X4可以相同或不同，各自是1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基團、含硫基團、含硅基團、氫原子或鹵原子。
對L所述的烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基等可作為1-20個碳原子的烴基的例子。
上述1-20個碳原子的烴基，被一個或多個鹵原子取代的那些可作為1-20個碳原子的鹵代烴基的例子。
對L所述的烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等，以及羥基可作為含氧基團的例子。
對L所述的磺酸根基團和亞磺酸根基團，以及上述含氧基團中氧被硫取代的那些基團可作為含硫基團的例子。
對L所述的硅取代的烷基和硅取代的芳基可作為含硅基團的例子。
對L所述的同樣的鹵原子可作為鹵原子的例子。
上述中，優(yōu)選鹵原子、1-20個碳原子的烴基、或磺酸根基團。
Y1表示1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、Sn-、NR39-、-P(R39)-、-P(O)(R39)-、-BR39-或-AlR39-(其中R39基團彼此可以相同或不同，各自是1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的鹵代烴基、氫原子或鹵原子)。
亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，2-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基等；和芳基亞烷基，如二苯基亞甲基、聯苯基-1，2-亞乙基等可作為1-20個碳原子的二價烴基的例子。
上述1-20個碳原子的二價烴基被鹵代，如氯代亞甲基等可作為1-20個碳原子的二價鹵代烴基的具體例子。
作為二價含硅基團的例子，有烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基、和芳基亞甲硅烷基，如亞甲硅烷基、甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二正丙基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、二環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二對甲苯基亞甲硅烷基、二對氯苯基亞甲硅烷基等；以及烷基二亞甲硅烷基、烷基芳基二亞甲硅烷基和芳基二亞甲硅烷基，如四甲基-1，2-二亞甲硅烷基、四苯基-1，2-二亞甲硅烷基等。
上述二價含硅基團中硅被鍺取代的那些基團可作為二價含鍺基團的例子。
上述二價含硅基團中硅被錫取代的那些基團可作為二價含錫基團的例子。
R39是1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的鹵代烴基、或鹵原子，其例子包括對L所述的那些。
上述中，特別優(yōu)選取代的亞甲硅烷基，如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基等。
由上式(II-3)表示的過渡金屬化合物的具體例子包括亞乙基-二(茚基)合二甲基鋯、二氯化-亞乙基-二(茚基)合鋯、
二(三氟甲磺酸根)-亞乙基-二(茚基)合鋯、二(甲磺酸根)-亞乙基-二(茚基)合鋯、二(對甲苯甲磺酸根)-亞乙基-二(茚基)合鋯、二(對氯苯甲磺酸根)-亞乙基-二(茚基)合鋯、二氯化-亞乙基-二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二氯化-異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯化-異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(茚基)合鋯、二(三氟甲磺酸根)-二甲基亞甲硅烷基-二(茚基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二(茚基)合鋯、二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二(茚基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，7-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化-異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯、二氯化-異亞丙基-(4-甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)合鋯、二氯化-異亞丙基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)合鋯、二氯化-異亞丙基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基茚基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-(4-甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基茚基)合鋯、二氯化-二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯化-異亞丙基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯等。
例子還有上述化合物中鋯被鈦或鉿取代的那些化合物。
作為上述式(II-3)的過渡金屬化合物的進一步的具體例子，有以下通式(II-4)或(II-5)的過渡金屬化合物。 式(II-4)中，M1表示周期表第4族的過渡金屬原子，具體是鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯。
R41基團彼此可以相同或不同，各自是1-6個碳原子的烴基，和烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基等；和烯基，如乙烯基、丙烯基等作為具體的例子。
上述中，優(yōu)選連接在茚基上的碳原子是伯碳原子的烷基，更優(yōu)選1-4個碳原子的這種烷基，特別優(yōu)選甲基和乙基。
R42、R44、R45和R46彼此可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子、或1-6個碳原子的烴基，如對R41所述的那些基團。
R43基團彼此可以相同或不同，各自是氫原子或6-16個碳原子的芳基，和苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、周萘基(phenalenyl)、醋蒽烯基(aceanthrylenyl)、四氫萘基、2，3-二氫茚基、聯苯基等可作為具體例子。上述中，優(yōu)選苯基、萘基、蒽基和菲基。
上述芳基可被鹵原子，如氟、氯、溴、碘等；1-20個碳原子的烴基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基、金剛烷基等；烯基，如乙烯基、丙烯基、環(huán)己烯基等；芳烷基，如芐基、苯基乙基、苯基丙基等；或芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基、周萘基、醋蒽烯基、四氫萘基、2，3-二氫茚基、聯苯基等；或有機甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等取代。
X3和X4彼此可以相同或不同，是與上述通式(II-3)中的X3和X4所述相同的基團。這些基團中，X3和X4各自最好是鹵原子或1-20個碳原子的烴基。
Y1是與上述通式(II-3)中的Y1相同的基團。這樣的基團中，Y1較好的是二價含硅基團或二價含鍺基團，更好的是二價含硅基團，最好是烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基或芳基亞甲硅烷基。
由上述通式(II-4)表示的過渡金屬化合物的具體例子包括外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對氟苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(間氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(鄰氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(鄰，對-二氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對溴苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對甲苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(間甲苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(鄰甲苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(鄰，鄰’-二甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對乙基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對異丙基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對芐基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對聯苯基)茚基)}合鋯、
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(間聯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二乙基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二對甲苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-對氯苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-亞甲基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-亞乙基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲錫烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二溴化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合二甲基鋯、外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合甲基鋯、外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合SO2Me鋯、外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合OSO2Me鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(鄰甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(間甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(對甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(對氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(對溴苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(4-聯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{ 1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丁基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-(4-聯苯基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-亞甲基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-亞甲基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-亞乙基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-亞乙基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-亞乙基-二{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-二{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-二{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-二{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯等。
上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的化合物也可作為例子。還可以使用這些化合物的內消旋形式。
雖然在本發(fā)明中通常使用由上述通式(II-4)表示的過渡金屬化合物的外消旋體，但R-型體或S-型體也可以使用。
根據有機金屬化學雜志288(1985)，p.63-67中所述以及歐洲專利公開申請0,320,762的說明書和實施例中所述，可以制備由上述通式(II-4)表示的這些過渡金屬化合物。
下面描述由通式(II-5)表示的過渡金屬化合物。 上式中，M1表示周期表第4族的過渡金屬原子，具體是鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯。
R51和R52彼此可以相同或不同，各自是1-20個碳原子的烴基、1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基團、含硫基團、含硅基團、含氮基團、含磷基團、鹵原子、或氫原子，并且與R35和R38所述相同的原子和基團可作為具體例子。
上述中，R51優(yōu)選1-20個碳原子的烴基，更優(yōu)選1-3個碳原子的烴基，即甲基、乙基、或丙基。
R52優(yōu)選氫原子或1-20個碳原子的烴基，特別優(yōu)選氫原子或1-3個碳原子的烴基，即甲基、乙基或丙基。
R53和R54彼此可以相同或不同，各自是1-20個碳原子的烷基或環(huán)烷基。具體例子包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等；以及環(huán)烷基，如降冰片基、金剛烷基等。
上述中，R53優(yōu)選仲烷基或叔烷基。
X3和X4彼此可以相同或不同，表示與對上述通式(II-3)中X3和X4所述相同的基團。
Y1表示對上述通式(II-3)中所述相同的基團。
上述通式(II-5)表示的過渡金屬化合物的具體例子包括外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-正丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基)}合鋯、
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-環(huán)己基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-甲基環(huán)己基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二乙基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二對甲苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、
外消旋二氯化-二對氯苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-環(huán)己基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-甲基環(huán)己基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二乙基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二對甲苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二對氯苯基亞甲硅烷基-二{1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯、外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合甲基鋯、外消旋二(甲磺酸根)-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋二(對苯基亞磺酸根)-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-乙基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-亞乙基-二{1-(2，4，7-三甲基茚基)}合鋯、外消旋二氯化-異亞丙基-二{1-(2，4，7-三甲基茚基)}合鋯等。
上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的化合物也可作為例子。還可以使用這樣的化合物的內消旋體。
這樣的化合物中，特別優(yōu)選那些在4位有支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基等的化合物。
盡管本發(fā)明中一般使用由通式(II-5)表示的過渡金屬化合物的外消旋體，但是還可以使用R形或S形化合物。
可采用已知的方法，如日本專利公開4-268307中所披露的，從茚衍生物合成通式(II-5)的過渡金屬化合物。
本發(fā)明中，由以下通式(III-1)表示的化合物也可以用作周期表第4族過渡金屬的化合物(a-1)。
L2M1X52(III-1)上式中，M1是周期表第4族的過渡金屬原子。
L2是非定域π鍵基團的衍生物，為M1金屬活性點提供受限制(constrained)的幾何形狀。
X5基團彼此可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子或有20個或更少的碳原子、硅原子或鍺原子的烴基、甲硅烷基、或甲鍺烷基。
這樣的通式(III-1)的化合物中，優(yōu)選由以下通式(III-2)表示的那些化合物。 上式中，M1表示周期表第4族的過渡金屬原子，更具體而言，表示鋯、鈦或鉿，優(yōu)選鋯。
Cp表示是π鍵合到M1并有一取代基Z的取代的環(huán)戊二烯基，或其衍生物。
Z1表示含氧原子、硫原子、硼原子、或周期表第14族原子的基團，其例子包括-Si(R552)-、-C(R552)-、-Si(R552)Si(R552)-、-C(R552)C(R552)-、-C(R552)C(R552)C(R552)-、-C(R55)＝C(R55)-、-C(R552)Si(R552)-、-Ge(R552)-等。
Y2表示含氮原子、磷原子、氧原子、或硫原子的配位體，其例子包括-N(R52)-、-O-、-S-、-P(R52)-等。
Z1和Y2一起可形成一稠環(huán)。
R55是氫原子、或選自最多有20個非氫原子的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基的基團或它們的組合。R52是1-10個碳原子的烴基、6-10個碳原子的芳基、或7-10個碳原子的芳烷基，并且R52與一個或多個R55一起可以形成最多有30個非氫原子的稠環(huán)體系。
下列是由通式(III-2)表示的過渡金屬化合物的具體例子二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(二)亞甲基合鋯((tert-butylamide)(tetramethyl-η5-cycloopentadienyl)-1，2-ethanediylzirconiumdichloride)、二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(二)亞甲基合鈦、二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(二)亞甲基合鋯、二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(二)亞甲基合鈦、二氯化(乙基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲基合鈦、二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲硅烷基合鈦、二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲硅烷基合鋯、二氯化(芐基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲硅烷基合鈦、(苯基磷)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲硅烷基合二芐基鈦等。
(a-2)含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分在本發(fā)明中使用的含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分(a-2)(以后稱作“鈦催化劑組分”)含有鎂、鈦和鹵素作為其主要組分，如果需要還含有電子供體。
通過使下列的鎂化合物和鈦化合物，如果需要還有電子供體相互接觸，可以制備這樣的鈦催化劑組分(a-2)。
由下式表示的四價鈦化合物可作為用于制備鈦催化劑組分(a-2)的鈦化合物的具體例子Ti(OR)nX4-n其中R表示烴基，X表示鹵原子，n滿足0≤n≤4。
這樣的鈦化合物的具體例子包括四鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4、TiI4等；三鹵化烷氧基鈦，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-i-C4H9)Br3等；二鹵化二烷氧基鈦，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等；一鹵化三烷氧基鈦，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等；和四烷氧基鈦，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-i-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等。
上述中，優(yōu)選含鹵素的鈦化合物，更優(yōu)選四鹵化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。而且，這些鈦化合物能在烴化合物或鹵代烴化合物中稀釋。
具有還原性能的鎂化合物和不具有還原性能的鎂化合物，在制備鈦催化劑組分(a-2)中都可用作鎂化合物。
作為有還原性能的鎂化合物的例子，為有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。這樣的具有還原性能的鎂化合物的具體例子包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化戊基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂、氫化丁基鎂等。這些鎂化合物可以單獨使用，或以和有機金屬化合物(如下述的那些)的配合物形式使用。這些鎂化合物還可以是液體或固體形式，并可通過金屬鎂與相應的化合物反應得到。該化合物還可以在催化劑制備過程中采用上述方法得到。
不具備還原性能的鎂化合物的具體例子包括鎂鹵化物，如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂等；烷氧基鎂鹵化物，如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化辛氧基鎂等；芳氧基鎂鹵化物，如氯化苯氧基鎂、氯化甲基苯氧基鎂等；烷氧基鎂，如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等；芳氧基鎂，如苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂等；鎂羧酸鹽，如月桂酸鎂、硬脂酸鎂等。
這些不具備還原性的鎂化合物可以是衍生自上述具有還原性能的鎂化合物的化合物，或在制備催化劑組分過程中得到的化合物。
要從具有還原性的鎂化合物衍生出不具備還原性的鎂化合物，例如，可使具有還原性的鎂化合物與鹵素、鹵素化合物(如含鹵素的有機硅化合物、含鹵素的有機鋁化合物等)、有活性碳-氧鍵的化合物(如醇、酯、酮、醛等)、或聚硅氧烷化合物接觸。
除了上述具有還原性的鎂化合物和不具備還原性的鎂化合物外，鎂化合物可以是上述鎂化合物與另一種金屬的配位化合物或復合物或與另一種金屬化合物的混合物。而且，兩種或多種上述化合物可以組合使用。
盡管除了上述那些化合物外的各種鎂化合物可以在制備鈦催化劑組分(a-2)中用作鎂化合物，但是優(yōu)選的鎂化合物在最終獲得的鈦催化劑組分(a-2)中為含鹵素的鎂化合物形式，因此，在使用不含鹵素的鎂化合物情況下，在制備過程中，最好使鎂化合物與含鹵素的化合物接觸反應。
上述鎂化合物中，優(yōu)選不具備還原性的鎂化合物，更優(yōu)選含鹵素的鎂化合物，特別優(yōu)選氯化鎂、氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂。
在制備鈦催化劑組分(a-2)中，最好使用電子供體。電子供體的例子包括醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸類、?；u類、有機或無機酸酯類、醚類、酰胺類、酸酐類、氨、胺類、腈類、異氰酸酯類、含氮環(huán)化合物、含氧環(huán)化合物等。電子供體的更具體的例子包括1-18個碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯基乙醇、枯醇、異丙醇、異丙基芐醇等；1-18個碳原子的含鹵素醇，如三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等；有低級烷基的6-20個碳原子的酚，如苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等；3-15個碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰苯、二苯酮、苯醌等；2-15個碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘醛等；2-30個碳原子的有機酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮、碳酸乙酯等；2-15個碳原子的?；u，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯等；2-20個碳原子的醚，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯醚等；酰胺類，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、N，N-二甲基甲苯甲酰胺等；胺類，如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯甲胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；腈類，如乙腈、苯甲腈、trinitrile等；酸酐類，如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等；含氮環(huán)化合物，包括吡咯類，如吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等；吡咯啉；吡咯烷；吲哚；吡啶類，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、芐基吡啶、吡啶氯化物等；哌啶；喹啉、異喹啉等；和含氧環(huán)化合物，如四氫呋喃、1，4-桉樹腦、1，8-桉樹腦、哌腦呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、cumaran、phthalan、四氫吡喃、吡喃、二氫吡喃等。
有機羧酸酯的特別優(yōu)選的例子有，具有以下通式表示的骨架的多價羧酸酯。 上式中，R81表示一個取代的或未取代的烴基。R82、R85和R86彼此可以相同或不同，各自是氫原子、或取代的或未取代的烴基。R83和R84彼此可以相同或不同，各自是氫原子、或取代的或未取代的烴基，最好是取代的烴基或未取代的烴基中的一種。R83和R84可以連接在一起形成一個環(huán)結構。在R81-R86中的一個烴基被取代的情況下，取代基含有雜原子，如N、O、S，并有一個諸如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等的基團。
這樣的多價羧酸酯的具體例子包括脂族多羧酸酯，如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、馬來酸一辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、檸康酸二辛酯等；脂環(huán)族多羧酸酯，如1，2-環(huán)己烷羧酸二乙酯、1，2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲酸二乙酯、NA酸二乙酯等；芳族多羧酸酯，如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸一異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等；和雜環(huán)多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸的酯。
多價羧酸酯的其它例子包括長鏈二羧酸酯，如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等。
本發(fā)明中，由以下通式(IV-1)表示的有機硅化合物，和由以下通式(IV-2)表示的多醚化合物也可用作電子供體Rpn-Si-(ORq)4-n(IV-1)其中n為1、2或3的值，當n為1時，Rp表示仲烴基或叔烴基，而當n為2或3時，至少一個Rp表示一個仲烴基或叔烴基，其余的Rp表示烴基，多個Rp彼此可以相同或不同。Rq是1-4個碳原子的烴基，并且當4-n為2或3時，Rq彼此可以相同或不同。
在由上述通式(IV-1)表示的硅化合物中，環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、有取代基的這些基團、以及毗鄰Si的碳原子是仲碳或叔碳的烴基可作為仲烴基或叔烴基的例子。
上述中，優(yōu)選二甲氧基硅烷，特別是以下通式(IV-3)的二甲氧基硅烷 其中Rr和Rs彼此可以相同或不同，各自是環(huán)戊基、取代的環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、取代的環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、或毗鄰Si的碳原子是仲碳或叔碳的烴基。
由上述通式(IV-3)表示的有機硅化合物的具體例子包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷等。
以下通式(IV-2)的化合物可作為多醚化合物的例子。 上式中，n是滿足2≤n≤10的整數，R1-R26表示具有至少一個選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅元素的取代基；R1-R26中任何組合，最好是R1-R2n中任何組合可形成除苯環(huán)外的環(huán)；該化合物的主鏈可含有除碳原子外的原子。
優(yōu)選1，3-二醚用作上述的多醚化合物，特別優(yōu)選2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、和9，9-二甲氧基甲基芴。
除上述外，還可以使用水，陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。
這些電子供體可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
在使上述鈦化合物、鎂化合物和電子供體相互接觸過程中，通過使用如下所述的顆粒載體(e)，可制備承載于載體上的鈦催化劑組分(a-2)。
通過各種方法，包括已知的方法，使上述鈦化合物、鎂化合物，如果需要還有電子供體相互接觸，可以制備鈦催化劑組分(a-2)。上述各組份可在其它反應試劑如硅、磷或鋁的存在下互相接觸。
下面以使用電子供體的一些例子簡要解釋制備鈦催化劑組分(a-2)的具體方法，但是，也可以不使用電子供體。
(1)使含鎂化合物、電子供體以及烴溶劑的溶液與有機金屬化合物接觸反應，沉淀出固體，在沉淀固體之后或期間，再與鈦化合物接觸反應的方法。
(2)使包括鎂化合物和電子供體的配合物與有機金屬化合物接觸反應，然后再與鈦化合物接觸反應的方法。
(3)使無機載體和有機鎂化合物的接觸產物與鈦化合物，最好還有電子供體一起接觸反應的方法。該方法中，該接觸產物可預先與含鹵素化合物和/或有機金屬化合物接觸并反應。
(4)無機或有機載體與含鎂化合物、電子供體、以及任選的烴溶劑的溶液混合，獲得將鎂化合物承載于無機或有機載體上的產物，然后使該產物與鈦化合物接觸的方法。
(5)含鎂化合物、鈦化合物、電子供體、以及任選的烴溶劑的溶液與無機或有機載體接觸，獲得鎂和鈦承載于載體上的固體鈦催化劑組分的方法。
(6)使液體形式的有機鎂化合物與含鹵素的鈦化合物接觸并反應的方法。在這種情況下，至少使用一次電子供體。
(7)使液體形式的有機鎂化合物與含鹵素的鈦化合物接觸并反應，然后使該產物與鈦化合物接觸的方法。在這種情況下，至少使用一次電子供體。
(8)使含烷氧基的鎂化合物與含鹵素的鈦化合物接觸并反應的方法。在這種情況下，至少使用一次電子供體。
(9)使包括含烷氧基的鎂化合物和電子供體的配合物與鈦化合物接觸并反應的方法。
(10)使包括含烷氧基的鎂化合物和電子供體的配合物與有機金屬化合物接觸，然后與鈦化合物接觸并反應的方法。
(11)使鎂化合物、電子供體和鈦化合物按任意的順序接觸并反應的方法。對這種反應，可以用電子供體和/或反應助劑(如有機金屬化合物或含鹵素的硅化合物)預處理各個組分。該方法中，最好至少使用一次電子供體。
(12)最好在電子供體存在下，使沒有還原能力的液體形式鎂化合物與液體形式的鈦化合物反應，沉淀出固體鎂-鈦配合物的方法。
(13)在(12)中獲得的反應產物進一步與鈦化合物反應的方法。
(14)在(11)或(12)中獲得的反應產物進一步與電子供體和鈦化合物反應的方法。
(15)使鎂化合物和鈦化合物，最好與電子供體一起粉碎，獲得固體，該固體然后用鹵素、鹵素化合物、或芳烴處理的方法。該方法可包括僅粉碎鎂化合物的步驟；粉碎包括鎂化合物和電子供體的配合物的步驟；或粉碎鎂化合物和鈦化合物的步驟。而且粉碎后，固體可用反應助劑預處理，隨后用鹵素等處理。反應助劑的例子有，有機金屬化合物和含鹵素的硅化合物。
(16)粉碎鎂化合物，然后使其與鈦化合物接觸并反應的方法。該方法中，在粉碎期間和/或接觸反應期間，優(yōu)選使用電子供體和反應助劑。
(17)由上述(11)-(16)中任一方法獲得的化合物，用鹵素、鹵素化合物或芳烴處理的方法。
(18)使金屬氧化物、有機鎂化合物和含鹵素化合物的接觸反應產物再與鈦化合物，最好還有電子供體接觸的方法。
(19)使鎂化合物，如有機酸的鎂鹽、烷氧基鎂、芳氧基鎂等與鈦化合物和/或含鹵素烴，最好有電子供體一起反應的方法。
(20)使至少含鎂化合物和烷氧基鈦化合物的烴溶液與鈦化合物和/或電子供體接觸的方法。該方法中，最好使含鹵素化合物(如含鹵素硅化合物)共存。
(21)使不具備還原能力的液體形式的鎂化合物與有機金屬化合物反應，沉淀出固體鎂-金屬(鋁)配合物，然后使該配合物與電子供體和鈦化合物反應的方法。
用于制備鈦催化劑組分(a-2)的各組分量隨制備方法變化，不具體說明。但是，例如每摩爾鎂化合物，一般使用0.01-20摩爾，優(yōu)選0.1-10摩爾的電子供體，和0.01-1000摩爾，優(yōu)選0.1-200摩爾的鈦化合物。
由這些方法獲得的鈦催化劑組分(a-2)含有鎂、鈦和鹵素，如果需要還含有電子供體。
在這種鈦催化劑組分(a-2)中，鹵素/鈦比值(原子比值)約為2-200，優(yōu)選約4-100；電子供體/鈦比值(摩爾比值)為0.01-100，優(yōu)選約0.2-10；鎂/鈦比值(原子比值)約為1-100，優(yōu)選約2-50。
在鈦催化劑組分(a-2)為固體形式的情況下，它含有小于鎂鹵化物商品的晶體尺寸的鎂鹵化物，其比表面積一般約為10米2/克或更大，優(yōu)選約為30-1000米2/克，更優(yōu)選約為50-800米2/克。由于這種鈦催化劑組分(a-2)是通過上述組分相互整合形成的，因此，通過己烷洗滌，其組成基本上沒有變化。
用于本發(fā)明的鈦催化劑組分(a-2)，與有機鋁化合物組合，優(yōu)選具有至少200克-聚合物/毫摩爾鈦×小時×大氣壓力的乙烯聚合活性，最好的至少為500克-聚合物/毫摩爾鈦×小時×大氣壓力。
(b)周期表第8-10族中任一族的過渡金屬化合物用于本發(fā)明的周期表第8-10族中任一族的過渡金屬化合物(b)是以下通式(I)的過渡金屬化合物。 上式中，M表示周期表第8-10族中任一族的過渡金屬原子，優(yōu)選鎳、鈀或鉑。
X1和X2可以相同或不同，各自是氮原子或磷原子。
R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子或烴基。烴基的具體例子包括1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等；6-20個碳原子的芳基，如苯基、萘基等；取代的芳基，如有1-5個取代基(如上述1-20個碳原子的烷基等)的上述芳基。
m和n可以相同或不同，各自為1或2的值，該值能分別滿足X1和X2的價數，R3是連接X1和X2的基團，它表示下列基團 其中R6、R7、R61、R62、R71和R72彼此可以相同或不同，各自是氫原子或烴基，如對上述R1和R2所述的那些。
R1、R2、R6(或R61、R62)、和R7(或R71、R72)中的兩個或多個基團，最好是兩個毗鄰的基團可相互連接與連接在這些基團上的碳原子一起形成環(huán)。
R4和R5可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子、或烴基。
鹵原子的例子有氟、氯、溴和碘。
烴基的基團例子包括如對R1和R2所述的1-20個碳原子的烷基和6-20個碳原子的芳基，以及7-20個碳原子的芳烷基，如芐基。芳基和芳烷基可以有一個或多個取代基，如上所述的1-20個碳原子的烷基。
R4和R5還表示為如下所示的基團，-OR8、-SR9、-N(R10)2或-P(R11)2。
R8-R11的基團各自表示1-20個碳原子的烷基或6-20個碳原子的芳基，如對R1和R2所示的那些；6-20個碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)己基；7-20個碳原子的芳烷基，如芐基；或有機甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。上述的芳基和芳烷基可以有一個或多個取代基，如上所述的1-20個碳原子的烷基。R10基團可以相互連接形成環(huán)，R11基團可以相互連接形成環(huán)。
上述R4和R5也可以相互連接形成環(huán)。
本發(fā)明中，由上述通式(I)表示的過渡金屬化合物優(yōu)選由以下通式(I’)表示的化合物 其中M、X1、X2、R1、R2、R4、R5和R7的定義與通式(I)中的相同。
下列化合物可作為通式(I’)表示的過渡金屬化合物的具體例子。在下列式中，iPr表示異丙基。
另外，上述化合物中鈀或鎳被鉑取代的那些化合物可作為通式(I′)表示的過渡金屬化合物的例子。
而且，下列化合物可以作為通式(I)表示的過渡金屬化合物的具體例子。在下式中，iPr表示異丙基。
另外，上述化合物中鈀或鎳被鉑取代的那些化合物可作為通式(I)表示的過渡金屬化合物的例子。
上述的過渡金屬化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
(c-1)有機鋁氧基化合物用于本發(fā)明的有機鋁氧基化合物(c-1)可以是普通已知的鋁氧烷，或不溶解于苯的鋁氧化合物，如日本專利公開2-78687中所公開的。
例如，可通過下列方法制備普通已知的鋁氧烷，該鋁氧烷一般可作為烴溶劑中的溶液獲得。
(1)將有機鋁化合物(如三烷基鋁)被加到懸浮有含吸附水的化合物或含結晶水的鹽(如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰水合物)的烴溶劑中，使該有機鋁化合物與吸附水或結晶水反應的方法。
(2)使水、冰或水蒸汽直接作用于在溶劑中的有機鋁化合物，如三烷基鋁等，溶劑為如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃的方法。
(3)使有機鋁化合物(如三烷基鋁等)與有機錫氧化物(如二甲基錫氧化物或二丁基錫氧化物等)在溶劑(如癸烷、苯或甲苯)中反應的方法。
上述鋁氧烷可含有少量有機金屬組分。溶劑或未反應的有機鋁化合物可通過蒸餾從回收的鋁氧烷溶液中除去，然后將該鋁氧烷再溶解于溶劑中，或懸浮于對鋁氧烷為不良的溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物的具體例子包括后面所述的有機金屬化合物(d)中的有機鋁化合物(d-1)。其中，優(yōu)選三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁。
有機鋁化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
用于制備鋁氧烷的溶劑的例子有，烴溶劑，包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、繖花烴等；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳烷等；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷等；石油餾份，如汽油、煤油、瓦斯油等；鹵代化合物，特別是上述芳烴、脂族烴和脂環(huán)烴的氯代或溴代化合物。還可以使用醚類，如乙醚、四氫呋喃等。上述這些溶劑中，特別優(yōu)選芳烴和脂族烴。
上述的不溶解于苯的有機鋁氧基化合物含有在60℃的苯中可溶解的Al組分，其量按Al原子計，一般為10％或更少，優(yōu)選5％或更少，特別優(yōu)選2％或更少，因此，該化合物在苯中不溶解或難溶解。
有機鋁氧基化合物(c-1)可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
(c-2)烷基硼酸衍生物由以下通式(V)表示的化合物可作為用于本發(fā)明的烷基硼酸衍生物(c-2)的例子。 上式中，R12表示1-10個碳原子的烴基。
R13彼此可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子、甲硅烷氧基、低級烷基取代的甲硅烷氧基、或1-10個碳原子的烴基。
通過使以下通式(VI)的烷基硼酸與有機鋁化合物在惰性溶劑中，在-80℃至室溫的溫度和惰性氣氛下反應1分鐘至24小時，可以制備通式(V)的烷基硼酸衍生物。
R12-B-(OH)2(VI)其中R12表示與通式(V)中R12相同的基團。
通式(VI)的烷基硼酸的具體例子包括甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環(huán)己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸等。上述中，優(yōu)選甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。這樣的烷基硼酸可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
以下通式(VII-1)、(VII-2)和(VII-3)的有機鋁化合物可以作為與上述烷基硼酸反應的有機鋁化合物的例子。
(R13)3-p-Al-Yp(VII-1)(R13)3-p-Al-[OSi(R14)3]p(VII-2)(R13)3-p-Al-O-Al-(R13)2(VII-3)上式中，Y表示氫原子或鹵原子，R14表示氫原子、鹵原子、或1-10個碳原子的烴基，p是滿足0≤p＜3的值，R13表示與通式(V)中的R13相同的基團。
上式(VII-1)、(VII-2)和(VII-3)的有機鋁化合物的具體例子包括后面所述的有機金屬化合物(d)中的有機鋁化合物(d-1)。其中，優(yōu)選三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。這些有機鋁化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
上述的烷基硼酸衍生物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
(c-3)與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物用于本發(fā)明的能與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物(c-3)(以后稱作“電離化離子化合物”)是能與上述過渡金屬化合物(a-1)和/或過渡金屬化合物(b)反應形成離子對的化合物。這樣的化合物的離子包括路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物等，如在日本專利公開1-501950、1-502036、3-179005、3-179006、3-207703和3-207704以及美國專利5,321,106中所述。
更具體而言，由式BR3(R是苯基，它可有如氟、甲基、三氟甲基等的取代基，或是氟)表示的化合物可作為路易斯酸。其例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
離子化合物的例子包括以下通式(VIII)的化合物。 上式中，R15是，例如H+、碳鎓陽離子、氧鎓離子、銨陽離子、鏻陽離子、環(huán)庚基甲代亞苯基陽離子、含陽離子的過渡金屬，如二茂鐵陽離子等。
R16-R19彼此可以相同或不同，各自是有機基團，優(yōu)選芳基或取代的芳基。
上述碳鎓陽離子的具體例子包括三取代的碳鎓陽離子，如三苯基碳鎓陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等。
上述銨陽離子的具體例子包括三烷基銨陽離子，如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三正丁基銨陽離子等；N，N-二烷基苯胺陽離子，如N，N-二乙基苯胺陽離子、N，N，2，4，6-五甲基苯胺陽離子等；和二烷基銨陽離子，如二異丙基銨陽離子、二環(huán)己基胺陽離子等。
上述鏻鎓陽離子的具體例子包括三芳基鏻陽離子，如三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等。
優(yōu)選的R15包括，例如碳鎓陽離子和銨陽離子，特別優(yōu)選三苯基碳鎓陽離子或N，N-二乙基苯胺陽離子。
優(yōu)選下式(IX)的硼化合物作為離子化合物。 上式中，Et表示乙基。
三烷基取代的胺鹽、N，N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽、三芳基鏻鹽等也可以作為離子化合物的例子。
三烷基取代的銨鹽的具體例子包括四(苯基)硼酸三乙基銨、四(苯基)硼酸三丙基銨、四(苯基)硼酸三正丁基銨、四(對甲苯基)硼酸三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(鄰，對-二甲基苯基)硼酸三丙基銨、四(間，間-二甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(對-三氟甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(鄰-甲苯基)硼酸三正丁基銨等。
N，N-二烷基苯胺鹽的具體例子包括四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(苯基)硼酸N，N，2，4，6-五氟甲基苯胺等。
二烷基銨鹽的具體例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)銨、四(苯基)硼酸二環(huán)己基銨等。
離子化合物的其它例子包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、五苯基環(huán)戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基環(huán)戊二烯基N，N-二乙基苯胺配合物、以及下式(X)的硼化合物。 硼烷化合物的具體例子包括癸硼烷(14)；陰離子鹽，如壬硼酸二[三(正丁基)銨]、
癸硼酸二[三(正丁基)銨]、十一硼酸二[三(正丁基)銨]、十二硼酸二[三(正丁基)銨]、十氯癸硼酸二[三(正丁基)銨]、十二氯十二硼酸二[三(正丁基)銨]等；和金屬硼烷陰離子的鹽，如二(十二氫十二硼酸)-鈷酸鹽(III)[三(正丁基)銨]和二(十二氫十二硼酸)-鎳酸鹽(III)二[三(正丁基)銨]等。
碳硼烷化合物的具體例子包括陰離子鹽，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代壬硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氫-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氫-1，3-二甲基-1，3-二碳代硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三(正丁基)銨、1-碳代十一硼酸三(正丁基)銨、1-碳代十二硼酸三(正丁基)銨、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)銨、溴-1-碳代十二硼酸三(正丁基)銨、6-碳代癸硼酸三(正丁基)銨(14)、6-碳代癸硼酸三(正丁基)銨(12)、7-碳代十一硼酸三(正丁基)銨(13)、7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨(12)、2，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨(12)、十二氫-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫-8-芳基-7，9-二碳代十一硼酸(三正丁基)銨、
十一氫-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨、十氫-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)銨等；和金屬碳硼烷陰離子鹽，如二(九氫-1，3-二碳代壬硼酸)-鈷酸鹽(III)三(正丁基)銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鐵酸(III)三(正丁基)銨]、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鈷酸(III)三(正丁基)銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鎳酸(III)三(正丁基)銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)銅酸(III)三(正丁基)銨、二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)金酸(III)三(正丁基)銨、二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)鐵酸(III)三(正丁基)銨、二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)鉻酸(III)三(正丁基)銨、二(三溴八氫-7，8-二碳代十一硼酸)鈷酸(III)三(正丁基)銨、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)錳酸(IV)三(正丁基)銨、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鈷酸(IV)三(正丁基)銨、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鎳酸(IV)三(正丁基)銨等。
上述電離化離子化合物(c-3)可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
由上述周期表第4族過渡金屬的化合物(a-1)或含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分(a-2)；周期表第8-10族中任一族的過渡金屬化合物(b)；以及至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物、和(c-3)能與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，除上述外，如果需要還可以使用如下所述的有機金屬化合物(d)和細顆粒載體(e)，可形成本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。
(d)有機金屬化合物如果需要，在本發(fā)明中使用的有機金屬化合物(d)的具體例子包括下列周期表第1、2、12和13族的有機金屬化合物。
(d-1)以下通式的有機鋁化合物RamAl(ORb)nHpXq其中Ra和Rb彼此可以相同或不同，各自是1-15個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，X是鹵原子，m為滿足0＜m≤3的值，n為滿足0≤n＜3的值，p為滿足0≤p＜3的值，q為滿足0≤q＜3的值，并且m+n+p+q＝3。
(d-2)以下通式的第1族金屬和鋁的配合烷基化物
M2AlRa4其中M2表示Li、Na或K，Ra表示1-15個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烴基。
(d-3)以下通式的第2族或第12族金屬的二烷基化合物RaRbM3其中Ra和Rb彼此可以相同或不同，各自是1-15個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，M3表示Mg、Zn或Cd。
下列化合物可作為上述有機鋁化合物(d-1)的例子。
1)通式RamAl(ORb)3-m的有機鋁化合物，其中Ra和Rb彼此可以相同或不同，各自是1-15個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，m最好是滿足1.5≤m≤3的數值。
2)通式RamAlX3-m的有機鋁化合物，其中Ra是1-15個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，X表示鹵原子，m最好是滿足0＜m＜3的數值。
3)通式RamAlH3-m的有機鋁化合物，其中Ra是1-15個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，m最好是滿足2≤m＜3的數值。
4)通式RamAl(ORb)nXq的有機鋁化合物，其中Ra和Rb彼此可以相同或不同，各自是1-15個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，X表示鹵原子，m是滿足0＜m≤3的數值，n是滿足0≤n＜3的數值，q是滿足0≤q＜3的數，并且m+n+q＝3。
更具體而言，上述有機鋁化合物(d-1)的例子包括三正烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等；三支鏈烷基鋁，如三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基丁基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三-3-甲基戊基鋁、三-4-甲基戊基鋁、三-2-甲基己基鋁、三-3-甲基己基鋁、三-2-乙基己基鋁等；式(i-C4H9)xAly(C5H10)z的異戊二烯基鋁(其中x、y和z是正數，并且z≥2x)；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁等；三芳基鋁，如三苯基鋁、三甲苯基鋁等；二烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等；三鏈烯基鋁，如三異戊二烯基鋁等；烷基鋁醇鹽，如異丁基鋁甲醇鹽、異丁基鋁乙醇鹽、異丁基鋁異丙醇鹽等；二烷基鋁醇鹽，如二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二丁基鋁丁醇鹽等；丁基鋁丁醇鹽等；烷基鋁倍半醇鹽，如乙基鋁倍半乙醇鹽、丁基鋁倍半丁醇鹽等；由Ra2.5Al(ORb)0.5表示平均組成的部分烷氧基化烷基鋁等；二烷基鋁酚鹽，如二乙基鋁苯酚鹽等；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二乙基鋁等；烷基鋁倍半鹵化物，如三氯化二乙基鋁、三氯化二丁基鋁、三溴化二乙基鋁等；部分鹵代的烷基鋁，包括烷基鋁二鹵化物，如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二溴化丁基鋁等；二烷基鋁氫化物，氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等；部分氫化的烷基鋁，包括烷基鋁二氫化物，如二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等；和部分烷氧基化和鹵代的烷基鋁，如乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁、乙氧基溴化乙基鋁等。
還可以使用類似于上述(d-1)的那些化合物，如其中的兩個或多個鋁化合物通過一個氮原子連接的有機鋁化合物。
(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2可作為這樣的化合物的具體例子。
LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等可作為上述化合物(d-2)的例子。
二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂等可作為上述化合物(d-3)的例子。
除上述外，還可以使用甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、溴化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、氯化乙基鎂、溴化丙基鎂、氯化丙基鎂、溴化丁基鎂、氯化丁基鎂等作為有機金屬化合物(d)。
還可以使用能在聚合體系中形成上述有機鋁化合物的化合物，例如鹵化鋁和烷基鋰的組合，或鹵化鋁與烷基鎂的組合。
對用于本發(fā)明的有機金屬化合物(d)，優(yōu)選有支鏈烷基的有機金屬化合物，特別優(yōu)選有異丁基的有機金屬化合物，尤其是三異丁基有機金屬化合物。對金屬，優(yōu)選鋁，最優(yōu)選三異丁基鋁。
這樣的有機金屬化合物(d)可用作烷基化劑，在上述通式(I)的過渡金屬化合物(b)中連接到過渡金屬(M)上的R4和/或R5是一個原子或除烷基外的基團，例如鹵原子(如氯、溴等)或烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)的情況下，該原子或烷基以外的基團可被烷基取代。這樣的烷基取代的過渡金屬化合物(b)與組分(c)，特別是電離化離子化合物(c-3)反應，可形成高催化活性的離子配合物。
有機金屬化合物(d)還用作清除劑，通過從體系中消除水和其它雜質來保持體系清潔，因而達到使催化劑能顯示高的和穩(wěn)定的活性的作用。即使在連接到過渡金屬化合物(b)的過渡金屬(M)上的R4和/或R5是烷基的情況，也顯示這樣的作用。當有機金屬化合物(d)與在通式(I)中的烷基(如R4和/或R5)連接在過渡金屬(M)的過渡金屬化合物(b)結合使用時，上述清除劑作用可以獲得。
上述的有機金屬化合物(d)可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
(e)細顆粒載體如果需要，用于本發(fā)明的細顆粒載體(e)是顆?；蚣氼w粒固體形式的無機或有機固體化合物，其粒度優(yōu)選10-300微米，更優(yōu)選20-200微米。上述中，優(yōu)選多孔氧化物作為無機化合物。具體的例子包括無機載體，如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，及其混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中優(yōu)選使用至少一種選自SiO2和Al2O3的組分作為主要組分的載體。
上述無機氧化物可以含有少量碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物組分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等。
盡管這樣的細顆粒載體(e)的性能隨其類型和生產方法而不同，但是要求用于本發(fā)明的細顆粒載體比表面積在50-1000米2/克范圍，優(yōu)選100-700米2/克，孔容在0.3-2.5厘米3/克范圍。如果需要，可以在使用前，在100-1000℃煅燒細顆粒載體。
可用于本發(fā)明的細顆粒載體(e)的例子還有，粒度在10-300微米范圍的有機化合物的顆?；蚣氼w粒。這樣的有機化合物的例子包括使用2-14個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等作為主要組分制備的(共)聚物，以及使用乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯作為主要組分制備的(共)聚物。
聚合方法由上述周期表第4族過渡金屬的化合物(a-1)或含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分(a-2)，周期表第8-10族中任一族的過渡金屬化合物(b)，至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物、和(c-3)能與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，和如果需要還有上述的有機金屬化合物(d)和細顆粒載體(e)，可形成本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。
盡管可任意選擇聚合過程中使用的方法和各組分的加入順序，但以下列方法可作為例子。
(1)按照任意順序，將組分(a-1)(或組分(a-2))；組分(b)；和組分(c)加入聚合反應器的方法。
(2)按照任意順序，將包括承載于載體(e)上的組分(a-1)的催化劑組分；組分(b)；和組分(c)加入聚合反應器的方法。
(3)按照任意順序，將包括承載于載體(e)上的組分(b)的催化劑組分；組分(a-1)(或組分(a-2))；和組分(c)加入聚合反應器的方法。
(4)按照任意順序，將包括承載于載體(e)上的組分(c)的催化劑組分；組分(a-1)(或組分(a-2))；和組分(b)加入聚合反應器的方法。
(5)按照任意順序，將包括承載于載體(e)上的組分(a-1)(或組分(a-2))和組分(b)的催化劑組分；和組分(c)加入聚合反應器的方法。
(6)按照任意順序，將包括承載于載體(e)上的組分(a-1)；包括承載于載體(e)上的組分(b)的催化劑組分；和組分(c)加入聚合反應器的方法。
(7)按照任意順序，將包括承載于載體(e)上的組分(a-1)和組分(c)的催化劑組分；和組分(b)加入聚合反應器的方法。
(8)按照任意順序，將包括承載于載體(e)上的組分(b)和組分(c)的催化劑組分；和組分(a-1)(或組分(a-2))加入聚合反應器的方法。
(9)將包括承載于載體(e)上的組分(a-1)、組分(b)和組分(c)的催化劑組分加入聚合反應器的方法。
(10)按照任意順序，將包括承載于固態(tài)組分(a-2)上的組分(b)的催化劑組分；和組分(c)加入聚合反應器的方法。
(11)按照任意順序，將包括承載于固態(tài)組分(a-2)上的組分(c)的催化劑組分；和組分(b)加入聚合反應器的方法。
(12)將包括承載于固態(tài)組分(a-2)上的組分(b)和組分(c)的催化劑組分加入聚合反應器的方法。
(13)按照任意順序，將包括載有組分(a-2)，再載有組分(b)的固體的催化劑組分；和組分(c)加入聚合反應器的方法。
如果需要，在上述方法(1)-(13)的每種方法中，可以使用組分(d)。
還可以使如上所述的包括承載于載體(e)上的組分(a-1)和組分(e)的固體催化劑組分；包括承載于載體(e)上的組分(b)和組分(c)的固體催化劑組分；包括承載于載體(e)上的組分(a-1)、組分(b)和組分(c)的催化劑組分；包括承載于組分(a-2)上的組分(c)的催化劑組分；包括載于組分(a-2)上的組分(b)和組分(c)的催化劑組分進行烯烴預聚。
本發(fā)明中，還可以使組分(b)、組分(c)、如果需要還有組分(d)先相互接觸，然后將接觸產物和組分(a-1)(或(a-2))加入聚合反應器。
假設當組分(b)、組分(c)、如果需要還有組分(d)相互接觸時，形成以下通式(XI-1)的離子配位化合物。 上式中，M、X1、X2、R1、R2、m和n和上述通式(I)中的那些相同。
R21表示烴基，ZΘ表示一種源自至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)電離化離子化合物的化合物(c)的陰離子。
上式(XI-1)中，R21是如上述通式(I)的R4或R5的烴基(例如烷基)，或由上述有機金屬化合物(d)引入的烷基。
上式(XI-1)中，ZΘ是在組分(b)、組分(c)，如果需要還有組分(d)接觸過程中源自組分(c)的陰離子，例如是形成上述電離化離子化合物(c-3)的陰離子，以下通式(XII)的硼化合物陰離子可作為這樣的陰離子的具體例子。 式(XII)的硼化合物陰離子是源自上式(IX)的硼化合物。
除上述外，源自四(五氟苯基)硼酸、四(苯基)硼酸等的陰離子可作為Z的具體例子。
例如，當過渡金屬化合物(b)與化合物(c)接觸時，由組分(c)可形成一種醚化合物(醚分子)，并且該醚可與上述通式(XI-1)的離子配位化合物中的過渡金屬M配位?？捎梢韵峦ㄊ?XI-2)表示這樣的離子配位化合物。 上式中，M、X1、X2、R1、R2、m和n和上述通式(I)中的那些相同。
R21和ZΘ和上述通式(XI-1)中的那些相同，和R22表示當過渡金屬化合物(b)與化合物(c)接觸時，由化合物(c)形成的醚化合物(醚分子)。
由上述通式(XI-2)中R22表示的醚化合物(醚分子)的具體例子包括二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚等。
上述通式(XI-2)的離子配位化合物的具體例子包括下式的離子配位化合物。 上式中，iPr表示異丙基，Et表示乙基。
要通過使組分(b)、組分(c)，如果需要還有(d)預先接觸，形成上述通式(XI-1)或(XI-2)的離子配位化合物，可以使組分(b)、組分(c)，如果需要還有(d)在-120℃至20℃，優(yōu)選-80℃至-20℃的溫度下，在反應介質中反應5分鐘至100小時，優(yōu)選30分鐘至5小時。
惰性烴，如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、礦物油、苯、甲苯、二甲苯等，或鹵代烴，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等可以用作上述的反應介質。
在使組分(b)、組分(c)，如果需要還有(d)預先接觸過程中，可以使(甲基)丙烯酸烷基酯共存。這種情況下，優(yōu)選使用電離化離子化合物(c-3)作為組分(c)。
(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等。
設想在(甲基)丙烯酸烷基酯存在下，使組分(b)、組分(c)，如果需要還有(d)相互接觸時，形成以下通式(XI-3)的離子配位化合物。 上式中，M、X1、X2、R1、R2、m和n和上述通式(I)中的那些相同，ZΘ和上述通式(XI-1)中的那些相同，R23表示烴基殘基，和R24和R25各自表示(甲基)丙烯酸烷基酯的殘基的一部分。
上述通式(XI-3)中，R23是上述通式(I)的R4和R5的烴基(例如烷基)，或是由上述有機金屬化合物(d)引入的烷基的殘基。
下列可作為由R23表示的基團的具體例子 上述通式(XI-3)中，R24和R25各自是在過渡金屬化合物(b)與(甲基)丙烯酸烷基酯接觸時，由(甲基)丙烯酸烷基酯形成的殘基的一部份。
下列可作為由R24表示的基團的具體例子 由R25表示的基團的具體例子包括1-20個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基等。
上述通式(XI-3)的離子配位化合物的具體例子包括下式的離子配位化合物。 上式中，iPr表示異丙基。
要通過使組分(b)、組分(c)，如果需要還有(d)在(甲基)丙烯酸烷基酯存在下預先相互接觸，形成上述通式(XI-3)的離子配位化合物，可以使組分(b)、組分(c)，如果需要還有(d)在(甲基)丙烯酸烷基酯存在下，在-120℃至40℃，優(yōu)選-80℃至0℃的溫度下，在反應介質中反應5分鐘至100小時，優(yōu)選30分鐘至5小時。
按照(甲基)丙烯酸烷基酯與組分(b)的摩爾比值，(甲基)丙烯酸烷基酯的用量一般為0.3-3，優(yōu)選0.8-1.1。
在本發(fā)明的烯烴聚合方法中，通過在上述烯烴聚合催化劑存在下，聚合或共聚一種烯烴或多種烯烴，可獲得烯烴聚合物。
本發(fā)明中，可通過諸如溶液聚合方法或懸浮聚合方法的液相聚合方法，或氣相聚合方法，進行聚合反應。
在液相聚合中使用的惰性烴溶劑的具體例子包括脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代烴，如二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等，以及上述烴的混合物。烯烴本身也可以作為溶劑。
在使用上述烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法中，組分(a-1)的用量一般為10-8-10-3摩爾/升反應體積，優(yōu)選10-7-10-4摩爾/升反應體積，組分(a-2)的用量，按鈦原子計，一般為10-8-10-3摩爾/升反應體積，優(yōu)選10-7-10-4摩爾/升反應體積。組分(b)的用量一般為10-8-10-3摩爾/升反應體積，優(yōu)選10-7-10-3摩爾/升反應體積。還可以按照組分(b)與組分(a-1)(或(a-2))的摩爾比值[(b)/(a-1)(或(a-2)，(按鈦原子計))]為0.02-100，優(yōu)選0.05-50的量使用組分(b)。
一般按照組分(c-1)中的鋁原子或組分(c-2)中的鋁原子與組分(a-1)(或(a-2))中的過渡金屬原子(M)的總量的摩爾比值[(c-1)/M或(c-2)/M]為10-5000，優(yōu)選20-2000使用組分(c-1)或組分(c-2)。組分(c-3)的用量一般按照組分(c-3)與組分(a-1)(或(a-2))和組分(b)中的過渡金屬(M)的總量的摩爾比值[(c-3)/M]為1-10，優(yōu)選1-5使用。
如果需要，組分(d)的用量按照組分(d)與與組分(a-1)(或(a-2))和組分(b)中的過渡金屬(M)的總量的摩爾比值[(d)/M]為0.01-5000，優(yōu)選0.05-2000使用。
使用上述烯烴聚合催化劑進行烯烴聚合的溫度一般在-50℃至200℃的范圍，優(yōu)選0℃至170℃。一般在常壓至100公斤/厘米2范圍的壓力下，優(yōu)選常壓至50公斤/厘米2范圍的壓力下進行聚合反應。可通過間歇式、連續(xù)式和半連續(xù)式進行聚合反應。還可以在不同反應條件下的兩個或多個步驟進行聚合反應。
通過在聚合體系中存在氫，或改變聚合反應溫度，可以調節(jié)所獲的烯烴聚合物的分子量。
可通過上述烯烴聚合催化劑聚合的烯烴的例子包括2-20個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等；和還可以使用3-20個碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)癸烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘等，苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、二烯類等。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑具有高聚合活性，能生產寬分子量分布的烯烴聚合物。
使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑獲得的烯烴聚合物組合物(烯烴聚合物)具有寬分子量分布，并具有優(yōu)良的模塑性能(可模塑性)。還可以使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，通過聚合兩種或多種烯烴生產窄分子量分布的烯烴聚合物。
下面，將描述本發(fā)明的烯烴聚合物組合物和熱模塑產品。
本發(fā)明的烯烴聚合物組合物包括由使用特定催化劑生產的具有特定物理性能的非結晶烯烴聚合物(A-1)和另一種已知的烯烴聚合物(B)形成的組合物，以及由使用特定催化劑生產的具有特定物理性能的結晶烯烴聚合物(A-2)和另一種已知的烯烴聚合物(B)形成的組合物。
(A-1)非結晶烯烴聚合物使用特定的催化劑可以生產非結晶的烯烴聚合物，該聚合物具有下列性質(A1-1)-(A1-3)。
(A1-1)在135℃萘烷中測定，特性粘度[η]在0.5-20dl/g范圍，優(yōu)選0.6-15dl/g范圍，更優(yōu)選0.7-10dl/g范圍。
(A1-2)由差式掃描熱量計(DSC)測定，玻璃態(tài)轉變溫度(Tg)為-40℃或更低，優(yōu)選-45℃或更低，更優(yōu)選-50℃或更低。
(A1-3)密度為0.88克/厘米3或更低，優(yōu)選0.875克/厘米3或更低，更優(yōu)選0.870克/厘米3或更低。
非結晶烯烴聚合物(A-1)可以是烯烴均聚物、烯烴的共聚物、或一種烯烴與另一種單體的共聚物，只要它是能滿足上述特性的非結晶烯烴聚合物。該共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
烯烴的具體例子包括與使用本發(fā)明烯烴催化劑可以聚合的烯烴例子相同的2-20個碳原子的α-烯烴和3-20個碳原子的環(huán)烯烴。
乙烯基化合物、不飽和硅烷化合物、多烯化合物等可用作與所述烯烴共聚的單體，例如芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、取代的苯乙烯、烯丙基苯、取代的烯丙基苯、乙烯基萘、取代的乙烯基萘、烯丙基萘、取代的烯丙基萘等；脂環(huán)族乙烯基化合物，如乙烯基環(huán)戊烷、取代的乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、取代的乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、取代的乙烯基環(huán)庚烷、烯丙基降冰片烷等；和不飽和硅烷化合物，如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯、10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯等都可以使用。
這些烯烴聚合物中，優(yōu)選乙烯均聚物、以及乙烯和另一種α-烯烴的共聚物。
使用包括上述通式(I)的過渡金屬化合物(b)的催化劑，可以生產非結晶烯烴聚合物(A-1)，該催化劑最好是由過渡金屬化合物(b)和一種共催化劑組分形成，該共催化劑是，例如，如上所述的至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物、和(c-3)能與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物。
使用上述催化劑組分生產非結晶烯烴聚合物(A-1)中，過渡金屬化合物(b)的用量約為10-5-1毫摩爾/升反應體積，優(yōu)選10-4-1毫摩爾/升反應體積。
要求在使用有機鋁氧基化合物(c-1)或烷基硼酸衍生物(c-2)作為共催化劑組分時，組分(c-1)或組分(c-2)的用量按照該組分中鋁原子與過渡金屬化合物(b)的摩爾比值[(c-1)或(c-2)/(b)]，一般為10-1000，優(yōu)選20-500，在使用電離化離子化合物(c-3)作為組分共催化劑時，組分(c-3)的用量按照組分(c-3)中的鋁原子與過渡金屬化合物(b)的摩爾比值[(c-3)/(b)]，一般為1-10，優(yōu)選1-5。
如果需要，使用有機金屬化合物(d)時，其用量按照有機金屬化合物(d)與過渡金屬化合物(b)的摩爾比值[(d)/(b)]，為0.01-100，優(yōu)選0.05-50。
對由上述各組分形成催化劑方法中的接觸順序不加以特別限制。各組分可以預先相互接觸，然后再用于聚合反應，這種情況下，使各組分在約-100℃至150℃，優(yōu)選約-80℃至120℃溫度下相互接觸。接觸過程中可以使用惰性烴溶劑。
預聚合烯烴后還可以使用該催化劑。
可通過在上述催化劑存在下，聚合(或共聚)烯烴，例如上述那些烯烴，可獲得非結晶烯烴聚合物(A-1)，使該聚合物滿足上述(A1-1)-(A1-3)的特性。
通過氣相聚合方法或液相聚合方法(如漿液聚合方法和溶液聚合方法)進行聚合反應。惰性烴可以用作聚合介質。例如，可使用脂族烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷等；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯等；和石油餾份，如汽油、煤油、柴油等。在這當中，優(yōu)選脂族烴、脂環(huán)烴和石油餾分。在液相聚合中，液態(tài)烯烴本身也可用作溶劑。
在漿液聚合情況，一般在-50℃至100℃，優(yōu)選0℃至90℃溫度下進行聚合；在溶液聚合情況，一般在0℃至200℃，優(yōu)選10℃至180℃溫度下進行聚合；在氣相聚合情況，一般在0℃至120℃，優(yōu)選20℃至100℃溫度下進行聚合；聚合壓力為常壓至100公斤/厘米2，優(yōu)選常壓至50公斤/厘米2。
可采用間歇式、連續(xù)式或半連續(xù)式進行聚合反應。還可以在反應條件不同的兩個或多個步驟進行聚合。
通過在聚合過程使用氫，可以調節(jié)所獲的非結晶烯烴聚合物(A-1)的分子量。
(A-2)結晶烯烴聚合物使用特定的催化劑可以生產結晶的烯烴聚合物(A-2)，該聚合物具有下列性質(A2-1)-(A2-3)。
(A2-1)在135℃萘烷中測定，特性粘度[η]在0.5-20dl/g范圍，優(yōu)選0.6-15dl/g范圍，更優(yōu)選0.7-10dl/g范圍。
(A2-2)由差式掃描熱量計(DSC)測定，熔點(Tm)為60℃或更高，優(yōu)選70℃至140℃，更優(yōu)選80℃至135℃。
(A2-3)密度為0.88克/厘米3或更高，優(yōu)選0.885克/厘米3-0.980克/厘米3，更優(yōu)選0.890克/厘米3-0.970克/厘米3。
結晶烯烴聚合物(A-2)可以是烯烴均聚物、烯烴的共聚物、或一種烯烴與另一種單體的共聚物，只要它是能滿足上述特性的結晶烯烴聚合物。共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
烯烴的具體例子包括與使用本發(fā)明烯烴催化劑可以聚合的烯烴例子相同的2-20個碳原子的α-烯烴和3-20個碳原子的環(huán)烯烴。
與上述用于生產非結晶烯烴聚合物(A-1)相同的乙烯基化合物、不飽和硅烷化合物、多烯化合物等可用作與所述烯烴共聚的單體。
這些烯烴聚合物中，特別優(yōu)選乙烯均聚物、以及乙烯和另一種α-烯烴的共聚物。
使用包括上述通式(I)的過渡金屬化合物的催化劑，可以生產結晶烯烴聚合物(A-2)，該催化劑最好是由過渡金屬化合物(b)和一種共催化劑組份形成，該共催化劑組份是，例如，如上所述的至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物、和(c-3)能與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物。
使用上述催化劑組分生產結晶烯烴聚合物(A-2)中，過渡金屬化合物(b)的用量約為10-5-1毫摩爾/升反應體積，優(yōu)選10-4-1毫摩爾/升反應體積。
要求在使用有機鋁氧基化合物(c-1)或烷基硼酸衍生物(c-2)作為共催化劑組分時，組分(c-1)或組分(c-2)的用量按照該組分中鋁原子與過渡金屬化合物(b)的摩爾比值[(c-1)或(c-2)/(b)]，一般為10-1000，優(yōu)選20-500，在使用電離化離子化合物(c-3)作為組分共催化劑組份時，組分(c-3)用量按照組分(c-3)中的鋁原子與過渡金屬化合物(b)的摩爾比值[(c-3)/(b)]，一般為1-10，優(yōu)選1-5。
如果需要，使用有機金屬化合物(d)時，其用量按照有機金屬化合物(d)與過渡金屬化合物(b)的摩爾比值[(d)/(b)]，為0.01-100，優(yōu)選0.05-50。
對由上述各組分形成催化劑方法中的接觸順序不加以特別限制。各組分可以預先相互接觸，然后再用于聚合反應，這種情況下，使各組分在約-100℃至150℃，優(yōu)選約-80℃至120℃溫度下相互接觸。接觸過程中可以使用惰性烴溶劑。
預聚合烯烴后還可以使用該催化劑。
通過在上述催化劑存在下，聚合(或共聚)烯烴，例如上述那些烯烴，可獲得結晶烯烴聚合物(A-2)，使該聚合物滿足上述(A2-1)-(A2-3)的特性。
可通過氣相聚合方法或液相聚合方法(如漿液聚合方法和溶液聚合方法)進行聚合反應。與生產非結晶烯烴聚合物(A-1)中使用的相同的惰性烴可以用作聚合介質。這些烴中，優(yōu)選脂族烴、脂環(huán)烴和石油餾份。在液相聚合中，液體形態(tài)的烯烴本身也可以作為溶劑。
在漿液聚合情況，一般在-50℃至100℃，優(yōu)選0℃至90℃溫度下進行聚合；在溶液聚合情況，一般在0℃至200℃，優(yōu)選10℃至180℃溫度下進行聚合；在氣相聚合情況，一般在0℃至120℃，優(yōu)選20℃至100℃溫度下進行聚合；聚合壓力為常壓至100公斤/厘米2，優(yōu)選常壓至50公斤/厘米2。
可采用間歇式、連續(xù)式或半連續(xù)式進行聚合反應。還可以在反應條件不同的兩個或多個步驟進行聚合。
通過在聚合過程使用氫，可以調節(jié)所獲的結晶烯烴聚合物(A-2)的分子量。
(B)烯烴聚合物對烯烴聚合物沒有特別的限制，除非該聚合物是使用了不同于上述在生產非結晶烯烴聚合物(A-1)和結晶烯烴聚合物(A-2)中使用的催化劑。因此，通過已知的方法，使用例如金屬茂化合物催化劑組分(如上述周期表第4族過渡金屬化合物(a-1))、已知的固體鈦催化劑組分(如上述鈦催化劑組分(a-2))等，可以生產烯烴聚合物(B)。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用包括下列組分的催化劑生產烯烴聚合物(B)(a)(a-1)過渡金屬化合物，或(a-2)鈦催化劑組分，(c)至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)能與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，如果需要，有(d)有機金屬化合物。
烯烴聚合物(B)可以是烯烴均聚物、烯烴共聚物、或一種烯烴與另一種單體的共聚物。該共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
烯烴的具體例子包括與上述使用烯烴聚合催化劑可以聚合的烯烴的例子相同的2-20個碳原子的α-烯烴和3-20個碳原子的環(huán)烯烴。這樣的烯烴還可以與苯乙烯等共聚。
優(yōu)選的烯烴聚合物(B)是以源自2-6個碳原子的烯烴的單元作為主要構份單元的聚合物，特別優(yōu)選的烯烴聚合物(B)是含源自乙烯或丙烯的單元作為主要構份單元的乙烯聚合物或丙烯聚合物。更具體而言，烯烴聚合物(B)是乙烯聚合物或丙烯聚合物，其中源自乙烯或丙烯的單元量約為80-100摩爾％，優(yōu)選90-100摩爾％，更優(yōu)選92-100摩爾％。
例如，丙烯聚合物含有，作為其它烯烴單元，源自乙烯的單元量為0-10摩爾％，0-8摩爾％較好，更好的為0-6摩爾％，而源自4-12個碳原子的烯烴的單元量為0-15摩爾％，0-10摩爾％較好，更好的為0-5摩爾％。
除這些源自烯烴的單元外，用于本發(fā)明的烯烴聚合物(B)可以含有源自有支鏈化結構或4-20個碳原子多烯的烯烴的單元，其量為5摩爾％或更少。
有支鏈化結構的烯烴的具體例子包括3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘。烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)庚烷等，多烯的具體例子包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、異戊二烯、丁二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。
在使用烯烴聚合物(B)與非結晶烯烴聚合物(A-1)形成組合物情況下，要求烯烴聚合物(B)具有在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]在0.5-20dl/g范圍，優(yōu)選優(yōu)選0.7-10dl/g范圍；由差式掃描熱量計(DSC)測定的熔點(Tm)在100℃或更高范圍，優(yōu)選110℃至167℃；密度在0.85克/厘米3-1.0克/厘米3范圍，優(yōu)選0.870克/厘米3-0.975克/厘米3。
在使用烯烴聚合物(B)與結晶烯烴聚合物(A-2)形成組合物情況下，要求烯烴聚合物(B)具有在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]在0.5-20dl/g范圍，優(yōu)選優(yōu)選0.7-10dl/g范圍；密度在0.85克/厘米3-0.98克/厘米3范圍，優(yōu)選0.855克/厘米3-0.970克/厘米3。
按照由差式掃描熱量計(DSC)測定吸熱曲線的最高峰位置的溫度決定熔點(Tm)。當一個已經熔融，然后以10℃/分鐘速度降低溫度又固化的樣品，以10℃/分鐘速度加熱時，獲得吸熱曲線。
烯烴聚合物組合物本發(fā)明的烯烴聚合物組合物包括含99-1重量份，優(yōu)選70-5重量份，更優(yōu)選50-10重量份的非結晶烯烴聚合物(A-1)和1-99重量份，優(yōu)選30-95重量份，更優(yōu)選50-90重量的烯烴聚合物(B)(在此(A-1)和(B)的總量為100重量份)的一個實施方案，和含99-1重量份，優(yōu)選95-5重量份，更優(yōu)選90-10重量份的結晶烯烴聚合物(A-2)和1-99重量份，優(yōu)選5-95重量份，更優(yōu)選10-90重量的烯烴聚合物(B)(在此(A-2)和(B)的總量為100重量份)的一個實施方案。
可通過普通已知的制備樹脂組合物的方法制備本發(fā)明的烯烴聚合物組合物，例如，可通過熔融和捏合非結晶烯烴聚合物(A-1)(或結晶烯烴聚合物(A-2))和烯烴聚合物(B)。
通過使用上述包括下列組分的烯烴聚合催化劑來聚合烯烴，也可以生產烯烴聚合物組合物(a)(a-1)周期表第4族的過渡金屬的化合物，或(a-2)含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分，(b)周期表第8-10族中任一族的過渡金屬的化合物，可由上述通式(I)表示，和(c)至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)能與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，以及如果需要，(d)有機金屬化合物。
由非結晶烯烴聚合物(A-1)和烯烴聚合物(B)組成的烯烴聚合物組合物的熔體流動速率(MFR；按ASTM D1238-65T，在230℃，2.16公斤負荷下測定)優(yōu)選在0.01-1000克/10分鐘的范圍，更優(yōu)選0.1-100克/10分鐘。
由結晶烯烴聚合物(A-2)和烯烴聚合物(B)組成的烯烴聚合物組合物的熔融指數(MI；按ASTM D1238-65T，在190℃，2.16公斤負荷下測定)優(yōu)選在0.01-1000克/10分鐘的范圍，更優(yōu)選0.1-100克/10分鐘。
上述包含非結晶烯烴聚合物組合物(A-1)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物具有優(yōu)良的剛性特征(如拉伸模量)以及優(yōu)良的抗沖擊性。選擇熔體流動速率不同的非結晶烯烴聚合物(A-1)和烯烴聚合物(B)，可進一步改進模塑性能(可模塑性)。
上述包含結晶烯烴聚合物組合物(A-2)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物具有高的熔融張力以及優(yōu)良的模塑性能(可模塑性)，因此能生產具有優(yōu)良的機械強度和耐熱性的模塑產品。
除了上述非結晶烯烴聚合物(A-1)(或結晶烯烴聚合物(A-2))和烯烴聚合物(B)外，如果需要，本發(fā)明的烯烴聚合物組合物可以含有添加劑、其它聚合物等，只要這些物質不會不利于本發(fā)明的目的。例如，可以含有適量的橡膠組分以改進抗沖擊性。添加劑的例子包括成核劑、抗氧劑、鹽酸吸收劑、熱穩(wěn)定劑、耐天候穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、增滑劑、防粘連劑、防霧劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅抑制劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、抗發(fā)泡劑、交聯劑、流動性能改進劑(如過氧化物等)、焊接強度改進劑、天然油、合成油、蠟等。
例如，當烯烴聚合物組合物含有成核劑時，不僅能使結晶顆粒更細，而且可提高結晶速度，從而能夠迅速成型。
普通已知的各種成核劑可以用作成核劑而沒有特別的限制，可以優(yōu)選使用選自下列的成核劑。 上述式中，R1表示氧、硫、或1-10個碳原子的烴基，R2和R3彼此可以相同或不同，各自是氫或1-10個碳原子的烴基。兩個R2、兩個R3、或R2和R3可以相互連接形成一個環(huán)。M表示有1-3價的金屬原子，n是1-3的整數。
具體例子包括2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2’-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2′-亞乙基二(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、二[2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2’-硫代二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2′-硫代二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2’-硫代二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、二[2，2’-硫代二(4-叔辛基苯基)磷酸]鎂、2，2’-亞丁基二(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞丁基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-叔辛基亞甲基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2’-叔辛基亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、二[2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、二[2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇、2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、(4，4’-二甲基-5，6’-二叔丁基-2，2’-聯苯基)磷酸鈉、二[(4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-聯苯基)磷酸]鈣、2，2’-亞乙基-二(4-正丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-二(4，6-二乙基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鉀、二[2，2’-亞乙基-二-4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、二[2，2’-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、二[2，2’-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇、三[2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁、三[2，2’-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁、以及上述的兩種或多種物質的混合物。
上述中，特別優(yōu)選2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。 上式中，R4表示氫或1-10個碳原子的烴基，M表示有1-3價的金屬原子，n表示1-3的整數。
具體例子包括二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、二(4-甲基苯基)磷酸鈉、二(4-乙基苯基)磷酸鈉、二(4-異丙基苯基)磷酸鈉、二(4-叔辛基苯基)磷酸鈉、二(4-叔丁基苯基)磷酸鉀、二(4-叔丁基苯基)磷酸鈣、二(4-叔丁基苯基)磷酸鎂、二(4-叔丁基苯基)磷酸鋰、二(4-叔丁基苯基)磷酸鋁、以及上述兩種或多種物質的混合物。
上述中，優(yōu)選二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉。 上式中，R5表示氫或1-10個碳原子的烴基。
具體例子包括1，3，2，4-二亞芐基山梨(糖)醇、1，3-亞芐基-2，4-對甲基亞芐基山梨(糖)醇、1，3-亞芐基-2，4-對乙基亞芐基山梨(糖)醇、1，3-對甲基亞芐基-2，4-亞芐基山梨(糖)醇、1，3-對乙基亞芐基-2，4-亞芐基山梨(糖)醇、1，3-對甲基亞芐基-2，4-對乙基亞芐基山梨(糖)醇、
1，3-對乙基亞芐基-2，4-對甲基亞芐基山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對甲基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對乙基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對正丙基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對異丙基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對正丁基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對仲丁基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對叔丁基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(2’，4’-二甲基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對甲氧基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對乙氧基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3-亞芐基-2，4-對氯亞芐基山梨(糖)醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-亞芐基山梨(糖)醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-對甲基亞芐基山梨(糖)醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-對乙基亞芐基山梨(糖)醇、1，3-對甲基亞芐基-2，4-對氯亞芐基山梨(糖)醇、1，3-對乙基亞芐基-2，4-對氯亞芐基山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對氯亞芐基)山梨(糖)醇、以及上述兩種或多種物質的混合物。
上述中，優(yōu)選1，3，2，4-二亞芐基山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對甲基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3，2，4-二(對乙基亞芐基)山梨(糖)醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-對甲基亞芐基山梨(糖)醇和1，3，2，4-二(對氯亞芐基)山梨(糖)醇，以及兩種或多種這些物質的混合物。
成核劑的例子有，芳族羧酸和脂肪羧酸金屬鹽，例如苯甲酸鋁、對叔丁基苯甲酸鋁、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉、吡咯羧酸鈉(sodium pyrolecarboxlate)等。還可以使用滑石和下述的其它無機化合物作為成核劑。
要求本發(fā)明的烯烴聚合物組合物含有上述成核劑的量，以上述非結晶烯烴聚合物(A-1)(或結晶烯烴聚合物(A-2))和烯烴聚合物(B)的總量為100重量份，約為0.001-10重量份，優(yōu)選0.01-5重量份，更優(yōu)選0.1-3重量份。
酚類抗氧劑、硫類抗氧劑和磷類抗氧劑可以用作抗氧劑。
酚類抗氧劑的例子包括酚類，如2，6-二叔丁基-對甲酚、(3，3-二甲基-4-羥基芐基)氫硫基乙酸十八烷基酯、β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二(十八烷基)酯、2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基芐基硫代)-1，3，5-三嗪、(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基芐基)丙二酸二(十八烷基)酯、2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-二[6-(1-甲基環(huán)己基)對甲酚]、乙二醇二[3，5-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]酯、4，4’-亞丁基-二(6-叔丁基-間甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、對苯二甲酸二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]酯、異氰尿酸1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基)芐基酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、四[丙酸亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯]甲烷、異氰尿酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)酯、異氰尿酸1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]酯、2-辛基硫代-4，6-二(4-羥基-3，5-二叔丁基)苯氧基-1，3，5-三嗪、4，4’-硫代二(6-叔丁基間甲酚)等，以及多酚寡碳酸酯，如4，4’-亞丁基-二(2-叔丁基-5-甲基苯基)的寡碳酸酯(聚合度為2-10)。
硫類抗氧劑的例子包括硫代二丙酸的二月桂基酯、二肉豆寇基酯、二硬脂基酯、其它二烷基酯，和丁基、辛基、月桂基、十八烷基和其它烷基硫代丙酸的多元醇(例如，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異氰尿酸三羥基乙酯)酯(例如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯)。
磷類抗氧劑的例子包括亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛基-二苯基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(丁氧基乙)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、二亞磷酸四(C12-C15的混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基酯、四(十三烷基)-4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯、亞磷酸三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯、三(單/二混合壬基苯基)亞磷酸酯、氫化-4，4’-異亞丙基苯酚多亞磷酸酯、二(辛基苯基)/二[4，4’-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]/1，6-己二醇二亞磷酸酯、苯基/4，4’-異亞丙基二苯酚/季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三[4，4’-異亞丙基-二(2-叔丁基苯酚)]亞磷酸酯、亞磷酸苯基/二異癸基酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(1，3-二硬脂酰氧基異丙基)亞磷酸酯、4，4’-異亞丙基-二(2-叔丁基苯酚)/二(壬基苯基)亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9，10-di-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯苯基二亞膦酸酯等。
可以使用的其它氧化劑包括6-羥基苯并二氫吡喃衍生物，如α、β、γ和δ生育酚及其混合物、2-(4-甲基-戊-3-烯基)-6-羥基苯并二氫吡喃、2，2，7-三甲基-5-叔丁基-6-羥基二氫吡喃、2，2，5-三甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃、2，2，5-三甲基-6-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃、2，2-二甲基-5-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃的2，5-二甲基取代的、和2，5，8-三甲基取代的、和2，5，7，8-四甲基取代的化合物等。
通式MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O的復合物(其中，M表示Mg、Ca或Zn，A表示除羥基外的陰離子，x、y和z可以彼此相同或不同，它們各自是正數、a為0或正數)，例如Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)20CO3·5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O、Mg6Al2(OH)16SO3·4H2O、Mg6Al2(OH)12CO3·3H2O等可以用作鹽酸吸收劑。
光穩(wěn)定劑的例子包括羥基二苯酮類，如2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2，4-二羥基二苯酮等；苯并三唑類，如2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等；苯甲酸酯類，如水楊酸苯基酯、水楊酸對叔丁基苯基酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等；鎳化合物，如2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚)的鎳鹽、[2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚)]-正丁胺鎳、(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸單乙基酯的鎳鹽等；取代的丙烯腈類，如α-氰基-β-甲基-β-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等；乙二酰二苯胺，如N’-2-乙基苯基-N-乙氧基-5-叔丁基苯基乙二酰二胺、N-2-乙基苯基-N’-2-乙氧基-5-乙氧基苯基乙二酰二胺等；位阻胺化合物，如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基{4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞胺基}六亞甲基]、2-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇和琥珀酸二甲酯的縮合物等。
潤滑劑的例子包括脂族烴、如石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等；高級脂肪酸，如癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等，及其金屬鹽(如鋰鹽、鈣鹽、鈉鹽、鎂鹽、鉀鹽等)；脂肪醇，如棕櫚醇、鯨蠟醇、硬脂酸醇等；脂肪酸酰胺，如己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆寇酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酸酰胺等；脂肪酸醇酯；以及氟化合物，如氟烷基羧酸及其金屬鹽、氟烷基磺酸及其金屬鹽等。
本烯烴聚合物組合物可以含有0.0001-10％(重量)量的上述添加劑。
本發(fā)明的烯烴聚合物組合物可以含有填料，如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鈦氧化物、鎂氧化物、浮石粉末、浮石球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、玻璃片、玻璃球、硅酸鈣、微晶高嶺土、斑脫巖、石墨、鋁粉、硫化鉬、硼纖維、碳化硅纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維等。
通過加入上述的添加劑，本發(fā)明的烯烴聚合物組合物可以提供能進一步綜合提高物理性能、耐久性、涂布性能、印刷性能、抗劃傷性、模塑性和加工性能等的模塑產品。
熱模塑產品本發(fā)明的烯烴聚合物組合物可以廣泛用于普通已知聚烯烴的應用中，特別是用于熱模塑以制備諸如片、未拉伸或拉伸的膜、絲、以及各種其它形狀的模塑產品。本發(fā)明中，特別優(yōu)選含熱穩(wěn)定劑的添加劑的烯烴聚合物組合物用于熱模塑產品。
熱模塑產品的具體例子包括通過已知的熱模塑方法，如擠塑法、注塑法、充氣模塑、吹塑法、擠出吹塑法、注塑吹塑法、壓模法、壓延法、發(fā)泡沫成形法等，來獲得的模塑產品。以下列給出的例子來描述這樣的熱模塑產品。
例如，當本發(fā)明的熱模塑產品是擠塑產品時，不特別限制產品的形狀和類型，例如可以是片或膜(未拉伸)、管、軟管、電纜夾套、絲等，最好是片、膜和絲。
在擠塑烯烴本聚合物組合物中可以采用普通已知的擠塑設備和擠塑條件，例如，可使用單螺桿擠塑機、捏合型擠塑機、柱塞式擠塑機、齒輪擠塑機等熔化烯烴聚合物組合物，通過T模頭擠塑，形成片或膜(未拉伸)。
采用已知的拉伸方法，如伸幅法(縱-橫拉伸，橫-縱拉伸)、同時雙軸向拉伸法或單軸向拉伸法，通過拉伸上述的擠塑片或擠塑膜(未拉伸)，可以獲得拉伸膜。
未拉伸的片或膜在拉伸中的拉伸比值，在雙軸向拉伸情況下一般約為20-70倍，在單軸向拉伸情況下約為2-10倍。要求通過拉伸后獲得的拉伸膜厚度約為5-200微米。
還可以生產吹塑膜作為另一種膜形狀的模塑產品。優(yōu)選包括結晶烯烴聚合物(A-2)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物作為吹塑材料，因為這種材料具有高的熔融張力，并且在吹塑模塑過程中不易破裂。
由本發(fā)明的包含非結晶烯烴聚合物(A-1)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的片形和膜形的模塑產品不易帶電，具有優(yōu)良的剛性特征，如拉伸模量、耐熱性、抗沖擊性、耐老化性、透明度、透視性(see-through)、光澤、剛性、耐濕性和氣體屏蔽性，可以廣泛用作如包裝膜。由本發(fā)明的包括結晶烯烴聚合物(A-2)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的片形和膜形的模塑產品，具有優(yōu)良的機械性能，如撕裂強度、耐熱性、抗沖擊性、耐老化性、透明度、透視性、光澤、剛性、耐濕性和氣體屏蔽性。
由于通過熱模塑本發(fā)明的烯烴聚合物組合物獲得的片和膜具有特別優(yōu)良的耐濕性，它們可優(yōu)選用作如藥片、膠囊等的擠壓包裝的材料。
例如，將熔融的烯烴聚合物組合物擠出通過一個紡絲噴嘴，可以生產絲。制得的絲可進一步拉伸。進行這種拉伸，可足以使分子在絲的至少一個軸向上取向，一般要求拉伸達到約5-10倍的拉伸比值。
由本發(fā)明的包括非結晶烯烴聚合物(A-1)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的絲，具有優(yōu)良的剛性、耐熱性和抗沖擊性。由本發(fā)明的包括結晶烯烴聚合物(A-2)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的絲不易帶電(charged)，具有優(yōu)良的機械特性。
采用普通已知的注塑設備和條件，將本發(fā)明的烯烴聚合物組合物注塑為各種形狀，可以生產注塑產品。
由本發(fā)明的包括非結晶烯烴聚合物(A-1)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的注塑產品，具有優(yōu)良的剛性、耐熱性、抗沖擊性、表面光澤、耐化學品性、抗撕裂性等。由本發(fā)明的包括結晶烯烴聚合物(A-2)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的注塑產品，具有優(yōu)良的機械性能，如撕裂強度、耐熱性、抗沖擊性、表面光澤、耐化學品性、抗撕裂性等。
由本發(fā)明的烯烴聚合物組合物形成的注塑產品可以廣泛用作汽車內部的裝飾材料、汽車外部的裝飾材料、家用電器產品的外殼、各種容器等。
采用普通已知的吹塑設備和條件，通過吹塑本烯烴聚合物組合物，可以生產吹塑產品。
例如，在擠吹塑中，在100-300℃的樹脂溫度下，通過模頭擠出熔融態(tài)的上述烯烴聚合物組合物，形成管狀型坯，然后將它放入所需形狀的的模具中，在130-300℃樹脂溫度下，向該型坯吹入空氣，以形成空心模塑產品。要求在橫向上的拉伸(吹塑)比值為1.5-5倍。
在注塑吹塑中，可以在100-300℃樹脂溫度下將熔融態(tài)的上述烯烴聚合物組合物注入型坯模具中，形成型坯。將該型坯放入另一個所需形狀的模具中，在120-300℃樹脂溫度下，向該型坯吹入空氣，以形成空心模塑產品。要求在縱向上的拉伸(吹塑)比值為1.1-1.8倍，在橫向上的拉伸(吹塑)比值為1.3-2.5倍。
由本發(fā)明的包括非結晶烯烴聚合物(A-1)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的吹塑產品，具有優(yōu)良的剛性、耐熱性和抗沖擊性以及耐濕性。由本發(fā)明的包括結晶烯烴聚合物(A-2)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的吹塑產品，具有優(yōu)良的機械性能，如撕裂強度、耐熱性、抗沖擊性、以及耐濕性。
模具沖模的模塑產品可作為壓模產品的例子。本發(fā)明的烯烴聚合物組合物可用作如組合整體模塑(模具沖模模塑)方法中的基材，該方法中，基材和表層材料同時模塑。
這樣的模具沖模模塑產品的具體例子包括汽車內部裝飾材料，例如門裝飾部件、后部包裝裝飾、座位背部裝飾、儀器面板。
由本發(fā)明的包括非結晶烯烴聚合物(A-1)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的壓膜產品，具有優(yōu)良的剛性、耐熱性、抗沖擊性、耐老化性、表面光澤、耐化學品性、抗撕裂性等。由本發(fā)明的包括結晶烯烴聚合物(A-2)和烯烴聚合物(B)的烯烴聚合物組合物獲得的注塑產品，具有優(yōu)良的機械性能，如撕裂強度、耐熱性、抗沖擊性、耐老化性、表面光澤、耐化學品性、抗撕裂性等。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的烯烴聚合催化劑具有高的聚合活性，能生產寬分子量分布的烯烴聚合物。使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑獲得的烯烴聚合物分子量分布寬，并具有優(yōu)良的模塑性能(可模塑性)。
本發(fā)明能使獲得的烯烴聚合物組合物具有優(yōu)良的剛性特征(如拉伸模量等)、和機械特征(如沖擊強度等)、以及模塑性能(可模塑性)，并使由該烯烴聚合物組合物形成的熱模塑產品具有優(yōu)良的剛性和機械性能。本發(fā)明還能使獲得的烯烴聚合物組合物具有優(yōu)良的機械特征和耐熱性，以及模塑性能(可模塑性)，并且由所述的烯烴聚合物組合物形成的熱模塑產品具有優(yōu)良的機械性能和耐熱性。
實施例參考下列實施例，更詳細地描述本發(fā)明，但是應理解本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例中，通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用鄰二氯苯作為溶劑，在140℃測定聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。在135℃的萘烷中測定特性粘度[η]。使用差示掃描量熱計，以10℃/分鐘的加熱速度分別測定玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點(Tm)。
根據ASTM D638測定烯烴聚合物組合物的拉伸模量(YM)。根據ASTM D256測定懸臂梁式沖擊強度(IZ)。根據ASTM D256，在190℃2.16公斤負荷下測定熔融指數(MI)。采用Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的熔體張力試驗器，以恒定速度拉伸在190℃測定溫度和15毫米/分鐘擠出速度的條件下擠塑的一股絲時，通過測定施加在一根絲上的張力，來確定熔融張力(MT)。采用Toyo Seiki Producing Co.，Ltd.制造的擺式膜沖擊強度試驗器(膜沖擊試驗器)，測定膜沖擊強度。
實施例1在用氮氣徹底吹掃的500毫升玻璃高壓釜中放入250毫升甲苯，并在25℃向高壓釜通入乙烯和丙烯混合氣體(分別為120升/小時和80升/小時)達10分鐘。之后，加入1.25毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，然后加入0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾下式(1)的過渡金屬化合物(過渡金屬化合物(1))的混合物，以引發(fā)聚合反應。在25℃和常壓下，同時連續(xù)輸入上述乙烯和丙烯的混合氣體下，進行30分鐘的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在130℃減壓干燥12小時。結果，獲得14.4克聚合物，該聚合物的重均分子量(Mw)為1.2×105，Mw/Mn為4.3。 比較例1按照與實施例1相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，僅使用0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，代替0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)的混合物。結果，獲得8.2克聚合物，該聚合物的Mw為1.9×105，Mw/Mn為2.1。
比較例2按照與實施例1相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，僅使用0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，代替0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物的混合物。結果，獲得7.9克聚合物，該聚合物的Mw為4.3×104，Mw/Mn為1.8。
實施例2按照與實施例1相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，使用0.001毫摩爾二氯化二(茚基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)的混合物，代替0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述的過渡金屬化合物(1)的混合物。結果，獲得13.8克聚合物，該聚合物的Mw為1.8×105，Mw/Mn為4.8。
比較例3按照與實施例2相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，僅使用0.001毫摩爾二氯化二(茚基)合鋯，代替0.001毫摩爾二氯化二(茚基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)的混合物。結果，獲得7.3克聚合物，該聚合物的Mw為3.3×105，Mw/Mn為2.9。
實施例3按照與實施例1相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，使用0.001毫摩爾二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿和0.005毫摩爾下式(2)的過渡金屬化合物(過渡金屬化合物(2))的混合物，代替0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)的混合物。結果，獲得8.2克聚合物，該聚合物的Mw為2.1×105，Mw/Mn為4.2。

比較例4按照與實施例3相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，僅使用0.001毫摩爾二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，代替0.001毫摩爾二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(2)的混合物。結果，獲得4.9克聚合物，該聚合物的Mw為3.2×105，Mw/Mn為2.3。
比較例5按照與實施例3相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，使用0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(2)，代替0.001毫摩爾二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(2)的混合物。結果，獲得3.9克聚合物，該聚合物的Mw為7.8×104，Mw/Mn為1.9。
實施例4在用氮氣徹底吹掃的500毫升玻璃高壓釜中放入240毫升甲苯然后，放入10毫升1-辛烯。在25℃，以200升/小時的流量向高壓釜通入乙烯達10分鐘。之后，加入1.25毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，然后加入0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾過渡金屬化合物(1)的混合物，以引發(fā)聚合反應。在25℃和常壓下，同時以200升/小時的流量連續(xù)輸入乙烯氣體下，進行10分鐘的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在130℃減壓干燥12小時。結果，獲得3.9克聚合物，該聚合物的Mw為1.5×105，Mw/Mn為4.6。
比較例6按照與實施例4相同的方式聚合乙烯和1-辛烯，不同之處是，僅使用0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，代替0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)的混合物。結果，獲得2.2克聚合物，該聚合物的Mw為2.5×105，Mw/Mn為2.0。
比較例7按照與實施例4相同的方式聚合乙烯和1-辛烯，不同之處是，僅使用0.005毫摩爾上述過渡金屬混合物(1)，代替0.0005毫摩爾二氯化二(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)的混合物。結果，獲得1.8克聚合物，該聚合物的Mw為5.2×104，Mw/Mn為1.9。
實施例5在用氮氣徹底吹掃的500毫升玻璃高壓釜中放入250毫升甲苯，并在25℃，向高壓釜通入乙烯和丙烯的混合氣體(分別為120升/小時和80升/小時)達10分鐘。之后，加入0.25毫摩爾(按鋁原子計)的三異丁基鋁，然后加入0.0002毫摩爾二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)、還有0.006毫摩爾四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的混合物，以引發(fā)聚合反應。在25℃和常壓下，同時連續(xù)輸入該乙烯和丙烯的混合氣體下，進行30分鐘的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在130℃減壓干燥12小時。結果，獲得7.7克聚合物，該聚合物的Mw為1.6×105，Mw/Mn為4.4。
比較例8按照與實施例5相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，僅使用0.0002毫摩爾二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，代替0.0002毫摩爾二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)的混合物，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的用量從0.006毫摩爾改變?yōu)?.0004毫摩爾。結果，獲得4.2克聚合物，該聚合物的Mw為2.6×105，Mw/Mn為2.2。
比較例9按照與實施例5相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，僅使用0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，代替0.0002毫摩爾二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和0.005毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)的混合物。結果，獲得3.7克聚合物，該聚合物的Mw為5.6×104，Mw/Mn為1.9。
實施例6制備鈦催化劑組分(a-i)在一個400毫升的玻璃燒瓶中放入5.1克可購得的無水氯化鎂和194毫升癸烷，攪拌下在該溶液中滴加18.8毫升乙醇，為時10分鐘。滴加結束后，在室溫繼續(xù)攪拌1小時。之后，在保持體系內溫度為35-40℃下，耗時1小時滴加17.5毫升用20毫升癸烷稀釋的氯化二乙基鋁。滴加結束后，該體系在室溫下再攪拌1小時。耗時30分鐘滴加70.6毫升四氯化鈦，然后體系溫度升至80℃，并在80℃繼續(xù)攪拌2小時。用一個帶夾套使溫度保持在80℃的玻璃濾器過濾反應混合物，并用癸烷洗滌幾次。結果，獲得固體鈦催化劑組分(a-i)，該催化劑組分含有4.8％重量的鈦、14％重量的鎂、57％重量的氯、2.2％重量的鋁和9.7％重量的乙氧基。
聚合在用氮氣徹底吹掃的500毫升玻璃高壓釜中放入250毫升甲苯，并在50℃，向高壓釜通入乙烯和丙烯的混合氣體(分別為160升/小時和40升/小時)達10分鐘。之后，加入1.25毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，然后加入0.004克原子(按鈦原子計)的上述獲得的鈦催化劑組分(a-i)和0.002毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，以引發(fā)聚合反應。在50℃和常壓下，同時連續(xù)輸入上述乙烯和丙烯的混合氣體下，進行1小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在130℃減壓干燥12小時。結果，獲得6.1克聚合物，該聚合物的Mw為2.4×105，Mw/Mn為8.9。
比較例10按照與實施例6相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，僅使用0.004克原子(按鈦原子計)的上述鈦催化劑組分(a-i)，代替0.004克原子(按鈦原子計)上述鈦催化劑組分(a-i)和0.002毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)。結果，獲得2.4克聚合物，該聚合物的Mw為4.2×105，Mw/Mn為5.9。
比較例11按照與實施例6相同的方式聚合乙烯和丙烯，不同之處是，僅使用0.002毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，代替0.004克原子(按鈦原子計)上述鈦催化劑組分(a-i)和0.002毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)。結果，獲得3.9克聚合物，該聚合物的Mw為3.8×104，Mw/Mn為1.8。
實施例7在用氮氣徹底吹掃的500毫升玻璃高壓釜中放入250毫升甲苯，并在50℃，向高壓釜通入乙烯和丁烯的混合氣體(分別為160升/小時和40升/小時)達10分鐘。之后，加入0.4毫摩爾氯化二乙基鋁，然后加入0.003克原子(按鈦原子計)上述鈦催化劑組分(a-i)和0.002毫摩爾上述過渡金屬化合物(2)，以引發(fā)聚合反應。在50℃和常壓下，同時連續(xù)輸入上述乙烯和丁烯的混合氣體下，進行1小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在130℃減壓干燥12小時。結果，獲得6.2克聚合物，該聚合物的Mw為1.9×105，Mw/Mn為8.3。
比較例12按照與實施例7相同的方式聚合乙烯和丁烯，不同之處是，僅使用0.003克原子(按鈦原子計)的上述鈦催化劑組分(a-i)，代替0.003克原子(按鈦原子計)上述鈦催化劑組分(a-i)和0.002毫摩爾上述過渡金屬化合物(2)。結果，獲得3.1克聚合物，該聚合物的Mw為3.7×105，Mw/Mn為6.1。
比較例13按照與實施例7相同的方式聚合乙烯和丁烯，不同之處是，僅使用0.002毫摩爾上述過渡金屬化合物(2)，代替0.003克原子(按鈦原子計)上述鈦催化劑組分(a-i)和0.002毫摩爾上述過渡金屬化合物(2)。結果，獲得3.4克聚合物，該聚合物的Mw為2.9×104，Mw/Mn為1.9。
制備實施例1制備乙烯均聚物(A-i)在100毫升裝備有磁力攪拌器的容器中通入氬氣，并在該容器中放入0.94毫摩爾下式(3)的過渡金屬化合物，然后放入0.94毫摩爾下式(4)的硼化合物。該混合物在-78℃冷卻的同時加入50毫升乙醚。將溫度升高至-30℃并在-30℃攪拌45分鐘后，通過一個在-78℃冷卻的玻璃濾器過濾反應混合物。在-50℃至-30℃減壓蒸餾濾液，除去溶劑，獲得1.31克下式(5)的鈀陽離子配合物的橙色晶體。
在用氮氣徹底吹掃的1升玻璃高壓釜中放入0.5毫摩爾上述所獲的鈀陽離子配合物，冷卻至-78℃，隨后在該高壓釜中通入乙烯(1大氣壓)。
之后，加入500毫升干甲苯(用CaH2蒸餾并提純)，在-65℃攪拌該混合物30分鐘，接著升溫至25℃。在25℃同時保持1大氣壓乙烯的壓力下，通過攪拌該混合物進行4小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入3毫升甲醇和250毫升己烷，并過濾該混合物。減壓蒸餾濾液，除去溶劑。用己烷稀釋制得的粗產品后，通過中性氧化鋁過濾該混合物，除去催化劑。減壓蒸餾除去溶劑。用真空泵減壓干燥殘留物。結果，獲得63.5克表1所示的乙烯均聚物(A-i)。
制備實施例2制備乙烯-丙烯共聚物(A-ii)在用氮氣徹底吹掃的2升玻璃高壓釜中放入1.5升甲苯，并在20℃向該高壓釜通入乙烯和丙烯的混合氣體(分別為240升/小時和160升/小時)達10分鐘。之后，加入0.5毫摩爾三異丁基鋁，然后加入5毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，再加入0.02毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，以引發(fā)聚合反應。在20℃和常壓下，同時連續(xù)輸入上述乙烯和丙烯的混合氣體下，進行1小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在130℃減壓干燥12小時。結果，獲得47.0克乙烯-丙烯共聚物(A-ii)，該聚合物列于表1。
制備實施例3制備乙烯-1-丁烯共聚物(A-iii)在用氮氣徹底吹掃的2升玻璃高壓釜中放入1.5升甲苯，并在20℃向該高壓釜通入乙烯和1-丁烯的混合氣體(分別為240升/小時和160升/小時)達10分鐘。之后，加入0.5毫摩爾三異丁基鋁，然后加入5毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，再加入0.02毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，以引發(fā)聚合反應。在20℃和常壓下，同時連續(xù)輸入上述乙烯和1-丁烯的混合氣體下，進行1小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在130℃減壓干燥12小時。結果，獲得40.7克乙烯-1-丁烯共聚物(A-iii)，該聚合物列于表1。
實施例8將0.2重量份四[亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(抗氧劑)和0.1重量份硬脂酸鈣(鹽酸吸收劑)加入到包括30重量份上述制備實施例1獲得的乙烯均聚物(A-i)作為烯烴聚合物(A-1)和70重量份表1所示的使用已知的齊格勒催化劑生產的丙烯均聚物(B-i)(商品名Hypol J400；由Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.生產)(作為烯烴聚合物(B))的混合物中。用直徑20毫米的單螺桿擠塑機，在200℃熔化和捏合該混合物，獲得烯烴聚合物組合物。
測定所獲的烯烴聚合物組合物的拉伸模量(YM)和懸臂梁式沖擊強度(IZ)。結果列于表1。
實施例9按照與實施例8相同的方式獲得烯烴聚合物組合物，不同之處是，使用制備實施例2獲得的乙烯-丙烯共聚物(A-ii)，代替乙烯均聚物(A-i)，結果列于表1。
實施例10按照與實施例8相同的方式獲得烯烴聚合物組合物，不同之處是，使用制備實施例3獲得的乙烯-1-丁烯共聚物(A-iii)，代替乙烯均聚物(A-i)，結果列于表1。
比較例14按照與實施例8-10相同的方式獲得烯烴聚合物組合物，不同之處是，將抗氧劑和鹽酸吸收劑加到丙烯均聚物(B-i)中，不使用烯烴聚合物(A-1)，結果列于表1。
實施例11按照與實施例8相同的方式獲得烯烴聚合物組合物，不同之處是，使用表1所示的采用已知的齊格勒催化劑制備的乙烯均聚物(B-ii)(商品名HyzexHZ1700J；由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.生產)代替丙烯均聚物(B-i)。結果列于表1。
比較例15按照與實施例11相同的方式獲得烯烴聚合物組合物，不同之處是，將抗氧劑和鹽酸吸收劑加到乙烯均聚物(A-ii)中，不使用烯烴聚合物(A-1)。結果列于表1。
表1

表1(續(xù))

制備實施例4制備乙烯均聚物(A-iv)在用氮氣徹底吹掃的2升玻璃高壓釜中放入1.5升甲苯，并在25℃以200升/小時的流量向該高壓釜通入乙烯達10分鐘。之后，加入0.5毫摩爾三異丁基鋁，然后加入5毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，再加入0.02毫摩爾下式(6)的過渡金屬化合物，以引發(fā)聚合反應。在25℃和常壓下，同時連續(xù)輸入乙烯氣體下，進行1小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在80℃減壓干燥12小時。結果，獲得42.7克乙烯均聚物(A-iv)，該聚合物列于表2。

制備實施例5制備乙烯-1-辛烯共聚物(A-v)在用氮氣徹底吹掃的2升玻璃高壓釜中放入1.5升甲苯，然后加入15毫升1-辛烯。在5℃以200升/小時向該高壓釜通入乙烯達10分鐘。之后，加入0.5毫摩爾三異丁基鋁，7.5毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，和0.03毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，以引發(fā)聚合反應。在5℃和常壓下，同時連續(xù)輸入乙烯氣體下，進行1小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在80℃減壓干燥12小時。結果，獲得41.3克乙烯-1-辛烯共聚物(A-v)，該聚合物列于表1。
制備實施例6制備乙烯均聚物(A-vi)在用氮氣徹底吹掃的2升玻璃高壓釜中放入1.5升甲苯，并在5℃向該高壓釜通入乙烯和氫的混合氣體(分別為200升/小時和2升/小時)達10分鐘。之后，加入0.5毫摩爾三異丁基鋁，5毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，和0.01毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，以引發(fā)聚合反應。在5℃和常壓下，同時連續(xù)輸入上述乙烯和氫的混合氣體下，進行1小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在80℃減壓干燥12小時。結果，獲得51.4克乙烯均聚物(A-vi)，該聚合物列于表2。
制備實施例7制備乙烯均聚物(A-vii)在用氮氣徹底吹掃的2升玻璃高壓釜中放入1.5升甲苯，并在10℃以200升/小時的流量向該高壓釜通入乙烯達10分鐘。之后，加入0.5毫摩爾三異丁基鋁，5毫摩爾(按鋁原子計)的甲基鋁氧烷，和0.01毫摩爾上述過渡金屬化合物(1)，以引發(fā)聚合反應。在10℃和常壓下，同時連續(xù)輸入乙烯氣體下，進行1小時的聚合反應。聚合反應結束后，加入少量甲醇以終止聚合反應。然后將該聚合物溶液加入到大量過量的甲醇中，沉淀聚合物，該聚合物在80℃減壓干燥12小時。結果，獲得56.1克乙烯-1-丁烯共聚物(A-vii)。
實施例12將0.2重量份四[亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(抗氧劑)和0.1重量份硬脂酸鈣(鹽酸吸收劑)加入到包括40重量份上述制備實施例4獲得的乙烯均聚物(A-iv)(作為烯烴聚合物(A-2))和
60重量份表2所示的用已知的齊格勒催化劑生產的乙烯均聚物(B-iii)(作為烯烴聚合物(B))的混合物中。用直徑20毫米的單螺桿擠塑機，在200℃熔化和捏合該混合物，獲得烯烴聚合物組合物。測定所獲的聚合物組合物的熔融指數(MI)和熔體張力(MT)。結果列于表2。
將該烯烴聚合物組合物模塑為吹塑膜。測定所獲膜的膜沖擊強度。結果列于表2。
實施例13按照與實施例12相同的方式獲得烯烴聚合物組合物和吹塑膜，不同之處是，以80重量份制備實施例5中所獲的乙烯-1-辛烯共聚物(A-v)作為烯烴聚合物(A-2)，和20重量份表2所示的通過高壓自由基法生產的乙烯均聚物(B-iv)作為烯烴聚合物(B)。結果列于表2。
實施例14按照與實施例12相同的方式獲得烯烴聚合物組合物和吹塑膜，不同之處是，以34重量份制備實施例6中所獲的乙烯均聚物(A-vi)作為烯烴聚合物(A-2)，和53重量份表2所示的使用已知的金屬茂催化劑生產的乙烯-1-己烯共聚物(B-v)和12重量份表2所示的通過高壓自由基法生產的乙烯均聚物(B-vi)作為烯烴聚合物(B)。結果列于表2。
實施例15按照與實施例12相同的方式獲得烯烴聚合物組合物和吹塑膜，不同之處是，以90重量份制備實施例7中所獲的乙烯均聚物(A-vii)作為烯烴聚合物(A-2)，和10重量份表2所示的使用釩催化劑生產的乙烯-1-丁烯共聚物(B-vii)作為烯烴聚合物(B)。結果列于表2。
表2

表2(續(xù))

權利要求
1.一種烯烴聚合物組合物，其特征在于是通過在下述催化劑存在下聚合或共聚烯烴獲得的，所述烯烴聚合催化劑包括(a)(a-1)周期表第4族的過渡金屬的化合物，該化合物含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，或(a-2)含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分，(b)周期表第8-10族中任一族的過渡金屬的化合物，可由以下通式(I)表示，(c)至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)能與上述的過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，以及如果需要，(d)有機金屬化合物 其中M表示周期表第8-10族中任一族的過渡金屬原子，X1和X2彼此可以相同或不同，各自是氮原子或磷原子，R1和R2彼此可以相同或不同，各自是氫原子或烴基，m和n彼此可以相同或不同，各自為1或2的值，該值能分別滿足X1和X2的價數，R3是連接X1和X2的基團，它表示下列基團 (其中R6、R7、R61、R62、R71和R72彼此可以相同或不同，各自是氫原子或烴基)，R4和R5可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子、烴基、-OR8、-SR9、-N(R10)2或-P(R11)2(其中R8-R11的基團各自表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或有機甲硅烷基，R10基團可以相互連接形成環(huán)，R11基團可以相互連接形成環(huán))，R4和R5可以相互連接形成環(huán)，和R1、R2、R6(或R61、R62)、和R7(或R71、R72)基團中的兩個或多個可以相互連接形成環(huán)。
2.如權利要求1所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于通式(I)的過渡金屬化合物是由以下通式(I’)表示的化合物 其中M表示周期表第8-10族中任一族的過渡金屬原子，X1和X2彼此可以相同或不同，各自是氮原子或磷原子，R1和R2彼此可以相同或不同，各自是氫原子或烴基，R6和R7彼此可以相同或不同，各自是氫原子或烴基，R4和R5彼此可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子、烴基、-OR8、-SR9、-N(R10)2或-P(R11)2(其中R8-R11的基團各自表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或有機甲硅烷基，兩個R10基團可以相互連接形成環(huán)，兩個R11基團可以相互連接形成環(huán))，R4和R5可以相互連接形成環(huán)，和R1、R2、R6、和R7基團中的兩個或多個可以相互連接形成環(huán)。
3.一種烯烴聚合物組合物，它包括(A-1)99-1重量份的使用含上述通式(I)的過渡金屬化合物(b)的催化劑制備的非結晶烯烴聚合物，該聚合物具有(1)在135℃萘烷中測定，特性粘度[η]在0.5-20dl/g的范圍，(2)由差式掃描量熱計(DSC)測定，玻璃態(tài)轉變溫度(Tg)為-40℃或更低，和(3)密度為0.88克/厘米3或更低；和(B)1-99重量份的至少一種使用上述催化劑之外的催化劑制備的烯烴聚合物。
4.如權利要求3所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于使用包括下列組分的催化劑生產烯烴聚合物(B)(a)(a-1)周期表第4族的過渡金屬的化合物，該化合物包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，或(a-2)含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分，(c)至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)能與上述的過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，以及如果需要，(d)有機金屬化合物。
5.一種熱模塑產品，其特征在于該產品是通過熱模塑如權利要求3或4所述的烯烴聚合物組合物獲得的。
6.一種烯烴聚合物組合物，它包括(A-2)99-1重量份的使用含上述通式(I)的過渡金屬化合物(b)的催化劑制備的結晶烯烴聚合物，該聚合物具有(1)在135℃萘烷中測定，特性粘度[η]在0.5-20dl/g的范圍，(2)由差式掃描量熱計(DSC)測定，熔點(Tm)為60℃或更高，和(3)密度為0.88克/厘米3或更高；和(B)1-99重量份的至少一種使用上述催化劑之外的催化劑制備的烯烴聚合物。
7.如權利要求6所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于使用包括下列組分的催化劑生產烯烴聚合物(B)(a)(a-1)周期表第4族的過渡金屬的化合物，該化合物包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，或(a-2)含鎂、鈦和鹵素的鈦催化劑組分，(c)至少一種選自(c-1)有機鋁氧基化合物、(c-2)烷基硼酸衍生物和(c-3)能與上述過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物，以及如果需要，(d)有機金屬化合物。
8.一種熱模塑產品，其特征在于該產品是通過熱模塑如權利要求6或7所述的烯烴聚合物組合物獲得。
全文摘要
一種烯烴聚合物組合物，可通過在下述催化劑存在下聚合或共聚烯烴獲得的，所述烯烴聚合催化劑包括(a)金屬茂化合物(a－1)或包括鎂、鈦和鹵素作為必需組分的鈦催化劑組分(a－2)，(b)由通式(I’)表示的第8－10族的過渡金屬的化合物，和共催化劑，其中M表示Pd、Ni或Pt；X
文檔編號C08F4/70GK1439657SQ0310604
公開日2003年9月3日 申請日期2003年2月18日 優(yōu)先權日1996年4月9日
發(fā)明者杉村健司, 萬清隆, 鈴木靖彥, 林哲雄, 松永慎也 申請人:三井化學株式會社