專利名稱：生產(chǎn)復(fù)合多孔膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)復(fù)合多孔膜的方法。本發(fā)明特別涉及生產(chǎn)適合作為過濾器或電池隔膜，尤其是作為非水二次電池的隔膜的復(fù)合多孔膜的方法。
背景技術(shù)：
使用含鋰的過渡金屬氧化物作為正極、鋰可摻雜/可去摻雜碳基材料作為負(fù)極和非水電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)溶液的非水二次電池(鋰離子二次電池)，與其它類型的二次電池相比，具有高能量密度特征。具有如此特征的鋰離子二次電池滿足輕質(zhì)且薄型的可攜帶電子設(shè)備的需求，并用作可攜帶電子設(shè)備如手機(jī)和手提電腦的能源。然而，對更輕質(zhì)且更薄型的可攜帶電子設(shè)備的需求與日俱增?？紤]到這些情況，目前的嘗試正轉(zhuǎn)向有效技術(shù)開發(fā)，以對用于這些設(shè)備的鋰離子二次電池達(dá)到更大的能量密度。
隨著對主要用于手機(jī)的薄型且輕質(zhì)的平板鋰離子二次電池需求增加，因用于外殼的常規(guī)金屬罐向鋁層壓膜轉(zhuǎn)移，因此已出現(xiàn)了技術(shù)革命。鋁塑層壓膜外殼(膜外殼)與金屬罐外殼的區(qū)別在于，它們?yōu)槿犴g性外殼，因此對外界壓力敏感，同時在電極與隔膜界面之間實(shí)現(xiàn)連接困難。流體滲漏是另一個關(guān)注涉及安全的問題。為此，對于薄膜外殼電池，尚未實(shí)現(xiàn)常規(guī)的正極/隔膜/負(fù)極電池結(jié)構(gòu)。
在這些情況下，通過使用具有與電極的優(yōu)良粘結(jié)力和電解質(zhì)溶液保持性能的隔膜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)革命。采用此技術(shù)，隔膜已能夠在電極與隔膜之間實(shí)現(xiàn)滿意的界面連接，并且已經(jīng)能夠防止流體滲漏。這些隔膜由在電解質(zhì)溶液中溶漲并保留該電解質(zhì)溶液的有機(jī)聚合物構(gòu)成。據(jù)信單獨(dú)使用此類有機(jī)聚合物隔膜，但因其機(jī)械性能它們并不適合連續(xù)生產(chǎn)，并且它們實(shí)際上主要以通過支撐物增強(qiáng)的形式使用。
換言之，已提出這樣一些隔膜，其中將多孔支撐物的兩面用包括有機(jī)聚合物化合物的粘合劑層涂布，該有機(jī)聚合物化合物在電解質(zhì)溶液中溶漲并保留該電解質(zhì)溶液。對于多孔支撐物，已提出無紡織物，或聚烯烴細(xì)多孔薄膜，如在常規(guī)鋰離子二次電池中用作隔膜的那些，但目前從基于關(guān)閉特性的安全上考慮，大多數(shù)情況下使用聚烯烴多孔薄膜。對于粘合劑層，主要使用主要由聚偏二氟乙烯(PVdF)組成的有機(jī)聚合物化合物。
考慮到允許薄膜外殼和允許甚至在采用常規(guī)金屬外殼的電池中的較高能量密度，已足以到其中粘合劑層處于電極與隔膜之間的電池結(jié)構(gòu)。較高的能量密度需要更大程度的將更多的電池元件包裝入預(yù)定尺寸的罐中。環(huán)路性能成為一個問題，因?yàn)樵诖饲闆r下，難以形成滿意的電極隔膜，但可想到此問題通過提供如上所述的柔韌性粘合劑層解決。
當(dāng)粘合劑層為致密層時，同時達(dá)到與電路的粘結(jié)力和離子可滲透性變得特別困難，因此，例如在日本未審專利公開20001-118558中已提出部分涂層。然而，使用部分涂層，要獲得滿意的界面連接不是一項(xiàng)簡單的任務(wù)，原因在于缺乏電極/隔膜界面的一致性。已認(rèn)為在粘合劑層中設(shè)置小孔是同時實(shí)現(xiàn)離子可滲透性和與電極的粘結(jié)力的一種合適的策略，并且考慮到容易控制形態(tài)，據(jù)信形成濕膜為一種合適的形成小孔的方法?；诖?，在日本未審專利公開11-026025等中已提出包圍多孔支撐物的PVdF(聚偏二氟乙烯)多孔薄膜作為非水二次電池隔膜。
在日本未審專利公開10-64503中已提出這種隔膜的基本生產(chǎn)方法。
日本未審專利公開10-64503提出一種隔膜，其為無紡織物與粘合劑層的結(jié)合復(fù)合物。該文獻(xiàn)描述了通過將PVdF的溶液(涂布漆)流延到載體薄膜上然后在其上壓制該無紡織物以使載體薄膜用凝固浴浸漬，生產(chǎn)基于無紡織物-復(fù)合PVdF的多孔薄膜的方法。
這種生產(chǎn)方法的一個主要缺點(diǎn)是，當(dāng)載體薄膜浸入凝固浴中時，前后兩面的凝固速度出現(xiàn)差別，這樣從無紡織物的兩面，即前后面看所得隔膜不對稱。此類非水二次電池要求與隔膜表面形態(tài)相關(guān)的性能如離子滲透性、與電極的粘結(jié)力和電極溶液的保持性，因此在正電極界面與負(fù)電極界面處優(yōu)選性能相同。這樣，考慮到嚴(yán)格控制這些性能，據(jù)信前/后對稱結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，因此，導(dǎo)致前/或不對稱的生產(chǎn)方法是不合適的。
被認(rèn)為是缺點(diǎn)的另一方面是浸漬通過其中將無紡織物從涂布漆鑄模(dope cast)頂部壓到載體薄膜上的系統(tǒng)完成。在此系統(tǒng)中，速率通過涂布漆(dope)與無紡織物之間的相容性確定，據(jù)信與不良相容性的組合產(chǎn)生浸漬不規(guī)則性，導(dǎo)致空隙，并且常常損害隔膜的質(zhì)量。此外，在中心設(shè)置無紡織物困難，并且很低的厚度就會造成卷曲，如此帶來操作問題。此外，這種系統(tǒng)僅適合其中涂布漆基本上經(jīng)內(nèi)部浸漬的多孔支撐物如無紡織物，而不適合其中涂布漆不完全經(jīng)內(nèi)部浸漬的多孔支撐物如聚烯烴細(xì)孔薄膜。
此外，盡管這種生產(chǎn)方法采用載體薄膜，但考慮到生產(chǎn)成本使用載體薄膜不是優(yōu)選的。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)復(fù)合多孔膜的方法，所述多孔膜包括包圍多孔支撐物的有機(jī)聚合物化合物并具有前/后對稱結(jié)構(gòu)，它基本上可適合任何類型的多孔支撐物，并且特別適合作為非水二次電池隔膜。本發(fā)明的另一目是提供以良好操作性能和低成本生產(chǎn)非水二次電池隔膜的方法，由此可嚴(yán)格控制離子可滲透性、與電極的粘結(jié)力和電解質(zhì)溶液保持性。
為試圖解決上述問題中，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過使用生產(chǎn)復(fù)合多孔膜的方法，可以達(dá)到優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能、涂布漆浸漬性能和工業(yè)生產(chǎn)率，特別是可嚴(yán)格控制離子可滲透性、與電極的粘結(jié)力和電解質(zhì)溶液保持性能，由此以良好操作性能和低成本提供復(fù)合多孔膜，特別是非水二次電池隔膜，在該方法中，多孔支撐物用溶于水-可溶有機(jī)溶劑中的有機(jī)聚合物化合物的涂布漆(dope)(溶液)涂布并使其兩面上形成涂膜，對該多孔支撐物施加氣隙間距(air gap step)并輸送至含有由水或由水與上述有機(jī)溶劑相同的溶劑的混合物組成的凝固溶液的凝固浴中，并在該凝固浴中浸漬，這樣使該多孔支撐物的兩面上的涂膜直接與凝固浴接觸，然后洗滌和干燥。
換言之，第一個發(fā)明為生產(chǎn)由圍繞多孔支撐物的有機(jī)聚合物化合物組成的復(fù)合多孔膜的方法，該方法包括用有機(jī)聚合物化合物與水-可溶有機(jī)溶劑的溶液(涂布漆)借助一種涂布裝置涂布多孔支撐物的兩面，然后將其施加氣隙間距并輸送至含有由水或由水與上述有機(jī)溶劑相同的溶劑的混合物組成的凝固溶液的凝固浴中，將該多孔支撐物在該凝固浴中浸漬，這樣使該涂布多孔支撐物的兩面上的涂膜直接與用于凝固的凝固浴接觸，然后洗滌和干燥。
如下發(fā)明也包括在第一發(fā)明中。
1.根據(jù)第一發(fā)明的方法，其中氣隙間距為1-100cm。
2.根據(jù)上述1的方法，其中將凝固浴設(shè)置于涂布裝置之下。
3.根據(jù)第一發(fā)明的方法，其中涂布步驟包括將涂布漆保留于多孔支撐物中，然后將該保留涂布漆的多孔支撐物在沿多孔支撐物的輸送路線具有規(guī)定間隙的兩個相對的Meyer棒之間通過，由此在多孔支撐物的兩側(cè)上形成均勻厚度的涂膜。
4.根據(jù)上述3的方法，其中兩個Meyer棒平行放置，多孔支撐物在兩個Meyer棒之間垂直通過，以使涂布漆保持在多孔支撐物中。
5.根據(jù)第一發(fā)明的方法，其中涂布步驟包括將該多孔支撐物在沿多孔支撐物的輸送路線以恒定量供給涂布漆的兩個相對的模頭之間通過，由此在多孔支撐物的兩側(cè)上形成均勻厚度的涂膜。
6.根據(jù)上述5的方法，其中涂布漆由兩個模頭以相同的量供給。
第二個發(fā)明為一種生產(chǎn)能夠通過鋰摻雜/去摻雜產(chǎn)生電動力的非水二次電池隔膜的方法，該方法包括用含有機(jī)聚合物化合物和水-可溶有機(jī)溶劑的溶液(涂布漆)借助一種涂布裝置涂布多孔支撐物的兩面，然后將其施加氣隙間距并輸送至含由水或由水與上述有機(jī)溶劑相同的溶劑的混合物組成的凝固溶液的凝固浴中，將該多孔支撐物在該凝固浴中浸漬，以使該涂布多孔支撐物的兩面上的涂膜直接與用于凝固的凝固浴接觸，然后洗滌和干燥。
如下發(fā)明也包括在第二發(fā)明中。
7.根據(jù)第二發(fā)明的方法，其中氣隙間距為1-100cm。
8.根據(jù)上述7的方法，其中將凝固浴設(shè)置于涂布裝置之下。
9.根據(jù)第二發(fā)明的方法，其中有機(jī)聚合物化合物為聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF共聚物或主要由PVdF組成的有機(jī)聚合物化合物。
10.根據(jù)第二項(xiàng)發(fā)明的方法，其中多孔支撐物具有厚度5-45μm和MacMullin數(shù)2-20。
11.根據(jù)10的方法，其中多孔支撐物為無紡織物。
12.根據(jù)第二發(fā)明的方法，其中涂布步驟包括將涂布漆保留于多孔支撐物中，然后將該含涂布漆的多孔支撐物在沿多孔支撐物的輸送路線具有規(guī)定間隙的兩個相對的Meyer棒之間通過，由此在多孔支撐物的兩側(cè)上形成均勻厚度的涂膜。
13.根據(jù)上述12的方法，其中兩個Meyer棒平行放置，多孔支撐物在兩個Meyer棒之間垂直通過，以使涂布漆保持在多孔支撐物中。
14.根據(jù)第二發(fā)明的方法，其中涂布步驟包括將該多孔支撐物在沿多孔支撐物的輸送路線以恒定量供給涂布漆的兩個相對的模頭之間通過，由此在多孔支撐物的兩側(cè)上形成均勻厚度的涂膜。
15.根據(jù)上述14的方法，其中涂布漆由兩個模頭以相同的量供給。
16.根據(jù)第二發(fā)明的方法，其中涂布漆含濃度約5-50wt％的相分離試劑，或水在凝固浴中的比例為30-70wt％。
本發(fā)明生產(chǎn)復(fù)合多孔膜的方法其特征在于用有機(jī)聚合物化合物和水-可溶有機(jī)溶劑的涂布漆(溶液)借助一種涂布裝置涂布多孔支撐物的兩面，然后將其施加氣隙間距并將該涂布的多孔支撐物輸送至含由水或由水與上述有機(jī)溶劑相同的溶劑的混合物組成的凝固溶液的凝固浴中，將該多孔支撐物在該凝固浴中浸漬，這樣使該涂布多孔支撐物的兩面上的涂膜直接與用于凝固的凝固浴接觸，然后洗滌和干燥，由此獲得復(fù)合多孔膜。
生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合多孔膜的方法的主要特點(diǎn)是將涂布涂布漆的多孔薄膜浸入凝固浴中，這樣其表面直接與凝固浴接觸由此形成涂膜，將浸入支撐物中的涂布漆凝固。因此，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合多孔膜具有背面/前面對稱形態(tài)，其中支撐物作為對稱軸，同時前面和背面上的表面形態(tài)也是相同的。該形態(tài)可通過涂布漆組合物和凝固浴組合物控制。因此可以在前面和背面上獲得相同的性能如粘結(jié)力、可滲透性和溶液保持性，因?yàn)檫@些性能對于表面形態(tài)是重要的，同時還高程度地控制這些性能。當(dāng)根據(jù)其用途生產(chǎn)要求在前面和背面上性能相同的復(fù)合多孔膜時，本發(fā)明復(fù)合多孔膜生產(chǎn)方法特別有效。
本發(fā)明復(fù)合多孔薄膜生產(chǎn)方法的特征在于，將用涂布漆借助涂布裝置在兩面上都涂布的多孔支撐物施加氣隙間距并輸送入凝固浴中。正如在下面的實(shí)施例中具體解釋的，“氣隙間距”是其中涂布裝置如分散/平滑夾具或模唇與凝固浴不直接接觸的間距，但該間距經(jīng)恒定距離進(jìn)行。
提供氣隙間距的第一個優(yōu)點(diǎn)是考慮到溫度調(diào)節(jié)控制方面的優(yōu)點(diǎn)。例如，在無氣隙間距下，當(dāng)實(shí)施該方法時若涂布漆溫度和凝固浴溫度不同，則控制溫度非常困難。第二個優(yōu)點(diǎn)是考慮到控制復(fù)合多孔膜的形態(tài)方面。流平效果出現(xiàn)在氣隙間距中，因此提供該間距可在多孔支撐物的兩側(cè)上穩(wěn)定形成涂布漆的涂膜。此外，通過提供氣隙間距使涂布裝置與凝固浴間隔一定距離具有穩(wěn)定該間距的另一優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)由通過凝固浴或其蒸汽滲透進(jìn)行涂布期間阻止涂布漆膠凝的作用體現(xiàn)。氣隙間距優(yōu)選為1-100cm，更優(yōu)選5-50cm。若氣隙間距太短，則不能達(dá)到上述效果。若氣隙間距太長，則會形成針眼，或妨礙輸送控制(取決于多孔支撐物與涂布漆之間的相容性)，如此難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化并且不合適地增加裝置尺寸。
裝置的位置設(shè)置或多孔支撐物的輸送方向可以是本發(fā)明復(fù)合多孔膜的生產(chǎn)方法的重要因素。就方法流程而言，通過將棒夾持于氣隙間距中改變輸送方向不是優(yōu)選的。若將棒夾持，則涂布漆將被該棒刮去，如此難以通過涂布裝置將涂布的涂布漆分配到多孔支撐物上，并因此妨礙了生產(chǎn)均勻復(fù)合物多孔膜。這就帶來了對精確控制厚度、或單位重量或生產(chǎn)薄膜的特殊障礙。為避免夾持棒以便不改變輸送方向，必須將凝固浴設(shè)置于經(jīng)氣隙間距的涂布裝置之下，其中從頂部輸送至底部。即，在本發(fā)明復(fù)合多孔膜生產(chǎn)方法中，優(yōu)選將凝固浴設(shè)置于涂布裝置之下，這樣多孔支撐物從頂部至底部的輸送將使要涂布的涂布漆更均勻地分配于兩面上，在涂布后直接進(jìn)入凝固浴中而不改變輸送方向。在此情況下，將凝固浴設(shè)置于涂布裝置之下僅意味著多孔支撐物大約位于中心處以使浸漬的涂布漆保持于具有均勻前/后對稱的多孔支撐物兩面上，但它們不必為垂直關(guān)系。凝固后，凝固的多孔支撐物可通過位于凝固浴中的棒提升，并洗滌和干燥以完成生產(chǎn)復(fù)合多孔膜。
將涂布漆涂布到多孔支撐物(以下也簡稱為“支撐物”)的兩側(cè)上的方法可為已知方法，如其中將支撐物浸入涂布漆中，然后取出并用棒、刮刀等分配的浸涂方法(例如日本未審專利公開7-289964)，或其中將用模頭或涂輥分配的涂布漆轉(zhuǎn)移至支撐物上的轉(zhuǎn)涂方法(例如日本未審專利公開62-42764)。
在這些方法中，優(yōu)選在經(jīng)支撐物的輸送路線的兩個具有規(guī)定間隔的相對Meyer棒之間通過的支撐物保留過量的涂布漆。此方法可通過改變直徑和/或兩個Meyer棒的間隔和/或Meyer棒卷繞直徑控制涂膜厚度。對涂布漆保留方法無特殊限制，可為浸漬方法、噴涂方法等。但特別優(yōu)選其中支撐物浸入或通過涂布漆浴的方法?？筛鶕?jù)在載體中浸漬的涂布漆量、將在支撐物兩面上均勻形成含聚合物化合物的薄膜的厚度、涂布漆的性能和涂布漆在支撐物中的保留性能，合適地調(diào)節(jié)保留溶液的量?？紤]到同時形成均勻涂膜，涂布漆優(yōu)選同時保留在支撐物的前和后面。
當(dāng)使用涂布漆浴時，可使用圖1中給出的成膜裝置。在此生產(chǎn)方法中，優(yōu)選輸送方向從涂布裝置(涂布漆浴和分配/平滑夾具)至凝固浴，優(yōu)選的方向?yàn)橄蛳?，在此情況下，凝固浴與分配/平滑夾具之間的位置關(guān)系是重要的。當(dāng)從涂布裝置至凝固浴的輸送方向?yàn)閺纳现料聲r，優(yōu)選多孔支撐物從凝固浴頂部進(jìn)入，并從下面流出，然后通過分配/平滑夾具。換言之，分配/平滑夾具優(yōu)選位于涂布漆浴之下，考慮到有助于分配涂布漆，特別優(yōu)選兩個分配/平滑夾具平行設(shè)置，其中支撐物垂直或幾乎垂直通過它們。通過使用這種方法，可容易生產(chǎn)具有在多孔支撐物的前和背面上的厚度相等的多孔層的復(fù)合多孔膜，這些多孔層由相同重量的有機(jī)聚合物組成。涂布漆浴和兩個分配/平滑夾具優(yōu)選結(jié)合在一起，并且將涂布漆浴的底部在兩個分配/平滑夾具上面密封，因?yàn)檫@樣可在分配后將支撐物立刻浸入凝固浴中，并可免除需要回收通過分配/平滑夾具刮去的過量涂布漆。
一種不同的方法涉及將涂布漆跨過支撐物的輸送路線通入規(guī)定間隔的兩個相對模頭。這種系統(tǒng)，如圖2所示，在支撐物與輸送支撐物的出口末端的模唇(自模頭卸料截面的輸送出口模唇)之間具有窄間隔，并且在寬度方向以定量方式供給的涂布漆累積于由設(shè)置相對的支撐物形成的液體池空間中。在該系統(tǒng)中，可通過改變支撐物出口末端的模唇上部處支撐物與模唇輸送出口末端之間的間隔控制涂膜的厚度。涂布寬度可通過改變來自模頭的涂布漆的卸料寬度和卸料供給量控制，并且這是優(yōu)選的，因?yàn)槿敉瓿赏坎嫉膶挾扰c支撐物的寬度相同或剛好低于支撐物的寬度，則不會產(chǎn)生過量的涂布漆。為通過此方法生產(chǎn)具有在支撐物兩面上包括相同厚度和量的有機(jī)聚合物的多孔層的復(fù)合多孔膜，在支撐物兩面上使用相等的涂布漆卸料量即可。
由于根據(jù)本發(fā)明方法將涂布漆涂在兩面上，因此甚至對于妨礙浸漬而言支撐物與涂布漆的相容性稍差這樣的組合時，也不會產(chǎn)生因浸漬缺陷導(dǎo)致的空隙。將支撐物大約設(shè)置在中心也有助于在兩面涂布等量的涂布漆，這樣即使當(dāng)形成薄薄膜時，也不會出現(xiàn)操作問題如卷曲。
通過本發(fā)明復(fù)合多孔膜生產(chǎn)方法獲得的復(fù)合多孔膜可用作過濾器、電池隔膜等?？紤]到通過本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的復(fù)合多孔膜的特性，該方法特別適合生產(chǎn)非水二次電池隔膜。換言之，非水二次電池隔膜要求與隔膜表面形態(tài)相關(guān)的性能如離子可滲透性、與電極的粘結(jié)性能和溶液保持性能，因此，為嚴(yán)格控制這些性能，在前面和背面上優(yōu)選基本上相同的表面形態(tài)。
當(dāng)預(yù)定用途為非水二次電池隔膜時，有機(jī)聚合物化合物合適地為可在電解質(zhì)溶液中溶漲并保持電解質(zhì)溶液的有機(jī)聚合物化合物，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其共聚物，或主要由其組成的有機(jī)聚合物化合物。這些有機(jī)聚合物化合物還可以摻混物形式使用。
考慮到耐氧化/還原性能和成膜性能，PVdF、PVdF共聚物和主要由PVdF組成的有機(jī)聚合物化合物是優(yōu)選的。其中，因其優(yōu)良的溶脹性能、耐熱性能和與電極的粘結(jié)性能優(yōu)選偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)和一氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。該三元聚合物的優(yōu)選組成為VdF/HFP(a)/CTFE(b)(a)＝2-8wt％(b)＝1-6wt％有機(jī)聚合物化合物的分子量優(yōu)選為100,000-800,000，特別是200,000-600,000，按重均分子量計(jì)。這些基于PVdF的聚合物可通過公知的方法合成。在大多數(shù)情況下，它們可通過自由基聚合，具體通過溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合等合成。
根據(jù)本發(fā)明方法，可通過涂布漆的組成和凝固溶液的組成控制獲得的多孔薄膜的形態(tài)。非水二次電池隔膜要求性能如粒子可滲透性、電極溶液保持性能和與電極的粘結(jié)性能。優(yōu)選調(diào)節(jié)涂布漆和凝固溶液以獲得足以提供這些性能的形態(tài)。涂布漆優(yōu)選通過將有機(jī)聚合物化合物溶于水溶性有機(jī)溶劑中，和若必要加入合適量的為有機(jī)聚合物化合物不良溶劑的相分離劑獲得。當(dāng)加入相分離劑時，水溶性有機(jī)溶劑也可含相分離劑。使用的凝固溶液可為水或水與用于涂布漆的水溶性有機(jī)溶劑的混合物(其中任選地(非必要地)加入相分離劑)。
用于涂布漆的水溶性有機(jī)溶劑是合適的，只要它可溶解有機(jī)聚合物化合物即可。當(dāng)有機(jī)聚合物化合物為PVdF-基聚合物時，優(yōu)選高極性有機(jī)溶劑，并可合適地選取N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DAMc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、乙腈等，及其混合物。涂布漆中的優(yōu)選有機(jī)聚合物化合物濃度可不同，取決于成膜條件，但通常合適地在5-18wt％內(nèi)選取。
使用的相分離劑可為有機(jī)聚合物的不良溶劑的任何一種。當(dāng)有機(jī)聚合物化合物為PVdF-基聚合物時，例如可合適地選取水或醇，特別是聚丙二醇(PPG)、乙二醇、二縮三丙二醇(TPG)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇單乙基醚、甲醇、乙醇、多元醇如甘油等，包括聚合物。在涂布漆中的優(yōu)選相分離劑的濃度可不同，取決于成膜條件，但在大多數(shù)情況下，可合適地在0-60wt％，特別是5-50wt％(按水溶性有機(jī)溶劑和相分離劑的混合溶劑計(jì))內(nèi)選取。為使非水二次電池隔膜獲得足夠的粒子可滲透性，支撐物和有機(jī)聚合物構(gòu)成的層優(yōu)選都為多孔的，這樣在表面內(nèi)也存在足夠的微孔。若相分離劑的濃度太低，則要達(dá)到這樣的形態(tài)趨于困難。若相分離劑濃度太高，則趨于凝膠，致使形成薄膜困難。
使用的凝固溶液優(yōu)選為水、用于涂布漆中的水溶性有機(jī)溶劑和相分離劑的混合物。水的比例優(yōu)選在30-100wt％、更優(yōu)選30-70wt％范圍內(nèi)選取。若水的比例太高，則表面趨于致密，致使難以獲得具有足夠的粒子可滲透性的非水二次電池。過高的水比例還延遲凝固，不僅降低生產(chǎn)效率，而且阻止獲得足夠的薄膜。此外，考慮到生產(chǎn)效率，優(yōu)選水溶性有機(jī)溶劑與相分離劑的重量比與涂布漆中的此重量比結(jié)合。
用于生產(chǎn)方法的支撐物優(yōu)選為公知的在具有作為非水二次電池隔膜支撐物的足夠機(jī)械性能和粒子可滲透性領(lǐng)域建議的一種，并且對其無特殊限制。
非水二次電池隔膜的厚度優(yōu)選為約10-50μm。支撐物的厚度優(yōu)選為5-45μm，更優(yōu)選5-25μm?？紤]到能量密度和粒子可滲透性，非水二次電池隔膜優(yōu)選具有更小的厚度。由于本發(fā)明方法可生產(chǎn)對于厚度、單位重量和上述形態(tài)控制(甚至對于很小的厚度)而言具有高精確度的復(fù)合多孔膜，因此它適合生產(chǎn)非水二次電池隔膜。
考慮到粒子可滲透性，支撐物優(yōu)選具有MacMullin數(shù)2-20，特別是2-15。MacMullin數(shù)為粒子可滲透性指數(shù)，它是單獨(dú)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率除以浸入支撐物中的電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率的值。換言之，當(dāng)該值太高時，粒子可滲透性不足。
由于本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)在支撐物兩面上涂布涂布漆，因此可適用于支撐物如聚烯烴細(xì)孔薄膜(其中認(rèn)為基本上沒有涂布漆充分地浸入內(nèi)部)，或適用于纖維形成的二維片材支撐物如無紡織物(其中涂布漆足夠浸入內(nèi)部)。
特別是當(dāng)支撐物為無紡織物時，該方法作為生產(chǎn)滿意呈現(xiàn)本發(fā)明人在WO 01/67536中描述的防止過載功能的非水二次電池隔膜的方法有效，并且使用通過本發(fā)明方法獲得的鋰粒子二次電池在過載期間的安全性而言具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。


圖1給出實(shí)施本發(fā)明非水二次電池隔膜的裝置的實(shí)施方案，其中1為多孔支撐物，2為涂布漆浴，3為進(jìn)行分散/平滑的夾具，4為凝固浴和5為棒。
圖2給出本發(fā)明用于模頭涂布的裝置的實(shí)施方案，其中1為多孔支撐物，2為模頭體，3為輸送出口模唇，4為模頭卸料截面、5為液體池空間，6為模唇末端的輸送出口。
圖3a和3b給出實(shí)施例1中加工的非水二次電池隔膜的SEM觀察結(jié)果。圖3a給出橫截面和圖3b給出表面。
圖4a和4b給出實(shí)施例2中加工的非水二次電池隔膜的SEM觀察結(jié)果。圖4a給出橫截面和圖4b給出表面。
圖5a和5b給出實(shí)施例5中加工的非水二次電池隔膜的SEM觀察結(jié)果。圖5a給出橫截面和圖5b給出表面。
圖6a和6b給出實(shí)施例6中加工的非水二次電池隔膜的SEM觀察結(jié)果。圖6a給出橫截面和圖6b給出表面。
圖7a和7b給出實(shí)施例7中加工的非水二次電池隔膜的SEM觀察結(jié)果。圖7a給出橫截面和圖7b給出表面。
具體實(shí)施方案本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例更詳細(xì)地解釋，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明。
(測量MacMullin數(shù))將獲得的支撐物和復(fù)合多孔膜切割成20mmφ，并夾在兩塊SUS板之間。MacMullin數(shù)通過將電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率除以由10kHz下的電流阻抗計(jì)算的導(dǎo)電率計(jì)算。測量溫度為25℃。用于測量的電解質(zhì)溶液為1M LiBF4EC/PC(1/1重量比)。
(生產(chǎn)復(fù)合多孔膜)實(shí)施例1將具有共聚組成VdF/HFP/CTFE＝92.0/4.5/3.5(重量比)和Mw＝410,000的PVdF共聚物用作有機(jī)聚合物化合物。將PVdF共聚物溶于DMAc(有機(jī)溶劑)∶TPG(相分離劑)＝6∶4(重量比)的混合物中至12wt％，由此制備涂布漆。將厚度25.6μm和單位重量14.8g/m2的聚丙烯薄膜(CELGARD # 2400，Celgard Co.的產(chǎn)品)用作多孔支撐物。該多孔支撐物的MacMullin數(shù)為9.8。凝固溶液為水∶DMAc∶TPG＝5∶3∶2的混合物。
用圖1中給出的裝置形成薄膜和Meyer棒(No.8，20mm直徑，Yoshimitsu Precision Instruments Co.的產(chǎn)品)用作分配/平滑夾具。兩個Meyer棒與凝固浴之間的氣隙為7 cm。兩個Meyer棒之間的間隔為40μm，將聚丙烯細(xì)多孔薄膜大約設(shè)置在兩個Meyer棒中心。然后將制備的涂布漆(溫度30℃)和凝固溶液(溫度40℃)放在規(guī)定的容器中，進(jìn)行成膜制備。
將該聚丙烯細(xì)多孔薄膜以速度3m/min輸送，涂布和凝固后，將其洗滌并干燥獲得復(fù)合多孔膜。在這些成膜條件下的凝固時間為30秒。獲得的復(fù)合膜的厚度為39.5μm。單位重量為22.9g/m2。薄膜的操作性能令人滿意，無PVdF共聚物剝離并且無卷曲。SEM觀察結(jié)果在圖3a和3b中給出。橫截面(圖3a)給出在中心處的聚丙烯細(xì)多孔薄膜狀態(tài)，表面(圖3b)顯示與前后相同，其中散布孔徑0.1-0.5μm的微孔。
實(shí)施例2將細(xì)度0.22分特(dtex)(平均纖維直徑約4.5μm)的粘合用PET短纖維與細(xì)度0.33dtex(平均纖維直徑約5.5μm)的結(jié)晶取向聚對苯二甲酸乙二酯(PEF)短纖維按重量比1/1摻混，通過濕成片法形成單位重量10g/m2的薄膜后，將其在170℃下壓延獲得無紡織物。該無紡織物具有厚度15.1μm。MacMullin數(shù)為4.5。
將該無紡織物用作多孔支撐物，通過與實(shí)施例1相同的方法獲得復(fù)合多孔膜。獲得的復(fù)合多孔膜的厚度為22.8μm，單位重量為15.4g/m2。SEM觀察結(jié)果在圖4a和4b中給出。橫截面(圖4a)給出在中心處的無紡織物的狀態(tài)，表面(圖4b)顯示與前后相同，其中散布孔徑0.1-0.5μm的微孔。
實(shí)施例3將逆向輥用作圖1中的分配/平滑夾具。該逆向輥具有直徑50mm和表面粗糙度1.6S的不銹鋼表面，同時輥1與輥2之間的間距為120μm，輥1和2的旋轉(zhuǎn)圓周速度與無紡織物的速度比為0.3。作為在與實(shí)施例2的相同條件下形成的結(jié)果，獲得具有薄膜厚度23.0μm和單位重量15.6g/m2的復(fù)合多孔膜，與實(shí)施例2類似，當(dāng)根據(jù)SEM觀察時，所得復(fù)合多孔膜的橫截面給出在中心處的無紡織物和在前后面上相同的表面，其中插入具有直徑0.1-0.5μm的小孔。
實(shí)施例4用圖2中給出的模頭作為涂布裝置代替涂布漆浴和分配/平滑夾具形成薄膜。兩個模唇末端之間的間隔為40μm，兩個模唇之間的角為10°。將模頭出口卸料速度調(diào)節(jié)至0.02cc/min.mm每個模頭。成膜速度為2m/min，凝固時間為45秒。兩個模唇與凝固浴之間的氣隙為7cm。作為在與實(shí)施例2的相同條件下形成的結(jié)果，獲得具有薄膜厚度22.5μm和單位重量15.3g/m2的復(fù)合多孔膜，與實(shí)施例2類似，當(dāng)根據(jù)SEM觀察時，所得復(fù)合多孔膜的橫截面給出在中心處的無紡織物和在前后面上相同的表面，其中插入具有直徑0.1-0.5μm的小孔。
實(shí)施例5將細(xì)度0.9 dtex(平均纖維直徑約10μm)的結(jié)晶m-芳族聚酰胺(m-aramid)短纖維用于通過干成片材法形成具有單位重量20g/m2的薄膜，然后在320℃下壓延，得到無紡織物。該無紡織物具有厚度35.1μm。MacMullin數(shù)為5.5。
將具有共聚物組成VDF/HFP/CTFE＝89.5/8.8/1.7(重量比)和Mw＝680,000的PVdF共聚物用作有機(jī)聚合物化合物。將PVdF共聚物溶于DMAc(有機(jī)溶劑)∶1，3-丁二醇(相分離劑)＝7∶3(重量比)的混合物中至15wt％，由此制備涂布漆。將上面制備的m-芳族酰聚胺無紡織物用作多孔支撐物。凝固浴為水∶DMAc∶1，3-丁二醇＝6∶2.4∶1.6的混合物。
用與實(shí)施例1相同的裝置形成薄膜，其中兩個Meyer棒之間的間隔為60μm和浴溫為60℃。將上述無紡織物用作多孔支撐物，并按照實(shí)施例1將涂布漆和凝固溶液用于成膜制備。
將m-芳族聚酰胺無紡織物以速度3m/min輸送，涂布和凝固后，將其洗滌并干燥獲得復(fù)合多孔薄膜。在加入凝固浴與棒之間完成凝固，在這些成膜條件下的凝固時間為30秒。獲得的復(fù)合多孔膜的厚度為40.5μm，單位重量為32.5g/m2。薄膜的操作性能令人滿意，無PVdF共聚物剝離并且無卷曲.SEM觀察結(jié)果在圖5a和5b中給出。橫截面(圖5a)給出在中心處的m-芳族聚酰胺狀態(tài)，表面(圖5b)顯示與前后相同，其中散布孔直徑1-2μm的微孔。結(jié)構(gòu)與原纖維類似。
實(shí)施例6將細(xì)度0.9dtex(平均纖維直徑約10μm)的結(jié)晶m-芳族聚酰胺短纖維用于通過干法成片材法形成具有單位重量15g/m2的薄膜，然后在320℃下壓延，得到無紡織物。該無紡織物具有厚度30μm。MacMullin數(shù)為5.8。
將具有共聚物組成VDF/HFP/CTFE＝88.7/4.4/6.9(重量比)和Mw＝530,000的PVdF共聚物用作有機(jī)聚合物化合物。將PVdF共聚物溶于DMAc(有機(jī)溶劑)∶平均分子量400的聚丙二醇(PPG-400，相分離劑)＝6∶4(重量比)的混合物中至13.5wt％，由此制備涂布漆。將上面制備的m-芳族聚酰胺無紡織物用作多孔支撐物。凝固浴為水∶DMAc∶PPG-400＝6∶2∶2的混合物。
將上述無紡織物用作多孔支撐物，并按照實(shí)施例5將涂布漆和凝固溶液用于成膜制備。
將m-芳族聚酰胺無紡織物以速度1.5m/min輸送，涂布和凝固后，將其洗滌并干燥獲得復(fù)合多孔薄膜。獲得的復(fù)合多孔膜的厚度為35.0μm，單位重量為22.7g/m2。薄膜的操作性能令人滿意，無PVdF共聚物剝離并且無卷曲。SEM觀察結(jié)果在圖6a和6b中給出。橫截面(圖6a)給出在中心處的m-芳族聚酰胺狀態(tài)，其中由PVdF共聚物構(gòu)成的層為完全海綿樣。表面(圖6b)顯示出其前后均相同，其中散布孔直徑0.1-0.5μm的微孔。
實(shí)施例7將具有共聚物組成VdF/全氟甲基乙烯基醚/CTFE＝91.3/5.2/3.5(重量比)和Mw＝1,010,000的PVdF共聚物用作有機(jī)聚合物化合物。將PVdF共聚物溶于DMAc(有機(jī)溶劑)∶平均分子量400的聚丙二醇(PPG-400，相分離劑)＝5∶5(重量比)的混合物中至15wt％，由此制備涂布漆。將實(shí)施例5中制備的m-芳族聚酰胺無紡織物用作多孔支撐物。凝固浴為水∶DMAc∶PPG-400＝6∶2∶2的混合物。
將上述無紡織物用作多孔支撐物，并按照實(shí)施例5將涂布漆和凝固溶液用于成膜制備。
將m-芳族聚酰胺無紡織物以速度2m/min輸送，涂布和凝固后，將其洗滌并干燥獲得復(fù)合多孔薄膜。在這些條件下的凝固時間為45秒。獲得的復(fù)合多孔膜的厚度為40.0μm，單位重量為27.4g/m2。薄膜的操作性能令人滿意，無PVdF共聚物剝離并且無卷曲。SEM觀察結(jié)果在圖7a和7b中給出。橫截面(圖7a)給出在中心處的m-芳族聚酰胺狀態(tài)，其中由PVdF構(gòu)成的層具有高展開的手指皮(fingerskin)層結(jié)構(gòu)，表面(圖7b)顯示其前后相同，其中散布孔直徑0.1-0.5μm的微孔。
實(shí)施例8將細(xì)度0.22dtex(平均纖維直徑約4.5μm)的粘合用PET短纖維與細(xì)度0.33dtex(平均纖維直徑約5.5μm)的結(jié)晶取向聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纖維按重量比1/1摻混，通過濕成片法形成單位重量12g/m2的薄膜后，將其在190℃下壓延獲得無紡織物。該無紡織物具有厚度18.2μm。MacMullin數(shù)為6.7。
將具有共聚物組成VdF/HFP/CTFE＝88.7/4.4/6.9(重量比)和Mw＝530,000的PVdF共聚物用作有機(jī)聚合物化合物。將PVdF共聚物溶于DMAc(有機(jī)溶劑)∶PPG-400(相分離劑)＝6∶4(重量比)的混合物中至8wt％，由此制備涂布漆。將上面制備的PET無紡織物用作多孔支撐物。凝固溶液為水∶DMAc∶PPG-400＝6∶2∶2的混合物。
將上述無紡織物用作多孔支撐物，并按照實(shí)施例1將涂布漆和凝固溶液用于成膜制備。
將該P(yáng)ET無紡織物以速度3m/min輸送，涂布和凝固后，將其洗滌并干燥獲得復(fù)合多孔薄膜。在這些成膜條件下的凝固時間為30秒。獲得的復(fù)合多孔膜的厚度為23.4μm，單位重量為16.5g/m2。薄膜的操作性能令人滿意，無PVdF共聚物剝離并且無卷曲。SEM觀察結(jié)果給出在中心處的PET無紡織物的橫截面、前后相同的表面、和散布的孔直徑0.1-0.5μm的微孔。
實(shí)施例9將具有共聚物組成VdF/HFP/CTFE＝92.0/4.5/3.5(重量比)和Mw＝410,000的PVdF共聚物用作有機(jī)聚合物化合物。將PVdF共聚物溶于DMAc中至15wt％，由此制備涂布漆。將實(shí)施例2中制備的PET無紡織物用作多孔支撐物。
將上述無紡織物用作多孔支撐物，并按照實(shí)施例5將涂布漆和凝固溶液用于成膜制備。
將該P(yáng)ET無紡織物以速度2m/min輸送，涂布和凝固后，將其洗滌并干燥獲得復(fù)合多孔薄膜。在這些成膜條件下的凝固時間為45秒。獲得的復(fù)合多孔膜的厚度為26.8μm，單位重量為17.9g/m2。薄膜的操作性能令人滿意，無PVdF共聚物剝離并且無卷曲。該形態(tài)的SEM觀察結(jié)果顯示在前或后面上絕對無孔。橫截面的觀察給出在接近中心處的PET無紡織物。
(測量復(fù)合多孔薄膜的MacMullin數(shù))實(shí)施例10測量實(shí)施例2和9中加工的復(fù)合多孔膜的MacMullin數(shù)。結(jié)果，實(shí)施例2的薄膜的MacMullin數(shù)為3.7。實(shí)施例9的MacMullin數(shù)為17。
這些結(jié)果說明，通過加入相分離劑和制備凝固浴與水溶性有機(jī)溶劑、相分離劑和水的混合物，可以加工在表面內(nèi)具有開孔的復(fù)合多孔膜，并且該薄膜顯示足夠的可滲透性，使其適合作為非水二次電池隔膜。
(復(fù)合多孔膜作為非水二次電池隔膜的性能)實(shí)施例11(正極)制備含89.5重量份鈷酸鋰(LiCoO2Nippon Chemical IndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)粉末、4.5重量份乙炔黑和6重量份(干重)PVdF(使用含6wt％ PVdF的NMP溶液)的正極試劑糊料。將該糊料涂在厚度20μm的鋁箔上，然后干燥并壓制，獲得厚度97μm的正極。
(負(fù)極)使用含6wt％的PVdF的溶液，制備含作為負(fù)極活性材料的87重量份中間相碳微球(MCMBOSaka Gas & Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和3重量份乙炔黑的負(fù)極試劑糊料。將該糊料涂在厚度18μm銅箔上，然后干燥并壓制，獲得厚度90μm的負(fù)極。
(加工鈕扣(硬幣)電池)將實(shí)施例1-8中加工的復(fù)合多孔膜用作上述正和負(fù)極的隔膜，由此加工具有電容量約4.5mAh的鈕扣電池(CR2032)。使用的電解質(zhì)溶液為1 M LiPF6EC/DEC/MEC(1/2/1重量比)。加工的鈕扣電池能夠毫無問題地充放電。對于各鈕扣電池，測量在4.2V恒定電流/恒定電壓充電和2.75V恒定電流放電下2C放電與0.2C放電的放電容量比例。結(jié)果在表1中給出。
比較例1按與實(shí)施例11相同的方式用聚丙烯細(xì)多孔薄膜(產(chǎn)品名稱CELGARD # 2400，Celgard Co.的產(chǎn)品)作為隔膜加工鈕扣電池，并進(jìn)行相同的測量。結(jié)果在表1中給出。
表1

使用實(shí)施例1的復(fù)合多孔膜的鈕扣電池結(jié)果與對比例1相比的結(jié)果證明，當(dāng)使用本發(fā)明生產(chǎn)方法時，PVdF共聚物層幾乎不呈現(xiàn)電阻。此外，使用實(shí)施例2-8的復(fù)合多孔薄膜的鈕扣電池說明，本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的隔膜其性能超過常規(guī)聚烯烴細(xì)多孔薄膜的那些。
實(shí)施例12將實(shí)施例11中加工的電極和實(shí)施例1-8中加工的復(fù)合多孔膜作為隔膜用于加工具有電容量約660mAh的鋁層壓箔作為封殼的薄膜封殼(film-cased)電池。這些電池具有尺寸62mm×35mm×3.6mm。這些電池都能夠充放電。甚至在壓制時無液體滲漏。當(dāng)拆卸該充/放電電池時，發(fā)現(xiàn)電極和其復(fù)合多孔膜牢固地粘附在一起。
實(shí)施例13實(shí)施例12中加工的薄膜封殼電池在1C下進(jìn)行充電比例500％的過載試驗(yàn)。結(jié)果在下表2中給出。
表2

○＝無異常，×＝著火實(shí)施例13的結(jié)果證明，其中多孔支撐物為無紡織物的復(fù)合多孔膜顯示本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的并在WO01/67536中描述的過載防止功能，因此在過載期間可確保安全。當(dāng)無紡織物用作本發(fā)明方法的多孔薄膜時，該隔膜顯示合適的過載防止功能。
根據(jù)本發(fā)明方法，可以生產(chǎn)具有前/后對稱表面形態(tài)和其表面形態(tài)可容易控制的多孔復(fù)合薄膜。該生產(chǎn)方法特別適合生產(chǎn)非水二次電池隔膜，并特別適合作為具有滿意的離子可滲透性、與電極的粘結(jié)力和電極溶液保持性的非水二次電池隔膜的生產(chǎn)方法。此外，通過使用無紡織物作為多孔載體，可以生產(chǎn)具有在過載期間的高安全性特征的非水二次電池隔膜。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)由圍繞多孔支撐物的有機(jī)聚合物化合物組成的復(fù)合多孔膜的方法，該方法包括用有機(jī)聚合物化合物與水-可溶有機(jī)溶劑的溶液(涂布漆)借助一種涂布裝置涂布多孔支撐物的兩面，然后將其施加氣隙間距并輸送至含有由水或由水與所述有機(jī)溶劑相同的溶劑的混合物組成的凝固溶液的凝固浴中，將該多孔支撐物在該凝固浴中浸漬，這樣使該涂布多孔支撐物的兩面上的涂膜直接與用于凝固的凝固浴接觸，然后洗滌和干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣隙間距的長度為1-100cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將所述凝固浴設(shè)置于涂布裝置之下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述涂布步驟包括將所述涂布漆保留于所述多孔支撐物中，然后將該保留涂布漆的多孔支撐物在沿所述多孔支撐物的輸送路線具有規(guī)定間隙的兩個相對的Meyer棒之間通過，由此在所述多孔支撐物的兩側(cè)上形成均勻厚度的涂膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述兩個Meyer棒平行放置，所述多孔支撐物在兩個Meyer棒之間垂直通過，以使所述涂布漆保持在所述多孔支撐物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述涂布步驟包括將所述多孔支撐物在沿所述多孔支撐物的輸送路線以恒定量供給所述涂布漆的兩個相對的模頭之間通過，由此在所述多孔支撐物的兩側(cè)上形成均勻厚度的涂膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述涂布漆由兩個模頭以相同的量供給。
8.一種生產(chǎn)能夠通過鋰摻雜/去摻雜產(chǎn)生電動力的非水二次電池隔膜的方法，該方法包括用含有機(jī)聚合物化合物和水-可溶有機(jī)溶劑的溶液(涂布漆)借助一種涂布裝置涂布多孔支撐物的兩面，然后將其施加氣隙間距并輸送至含由水或由水與所述有機(jī)溶劑相同的溶劑的混合物組成的凝固溶液的凝固浴中，將所述多孔支撐物在所述凝固浴中浸漬，以使所述涂布多孔支撐物的兩面上的涂膜直接與用于凝固的凝固浴接觸，然后洗滌和干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中氣隙間距的長度為1-100cm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將所述凝固浴設(shè)置于所述涂布裝置之下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述有機(jī)聚合物化合物為聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF共聚物或主要由PVdF組成的有機(jī)聚合物化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述多孔支撐物具有厚度5-45μm和MacMullin數(shù)2-20。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述多孔支撐物為無紡織物。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述涂布步驟包括將所述涂布漆保留于所述多孔支撐物中，然后將該保留涂布漆的多孔支撐物在沿所述多孔支撐物的輸送路線具有規(guī)定間隙的兩個相對的Meyer棒之間通過，由此在所述多孔支撐物的兩側(cè)上形成均勻厚度的涂膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述兩個Meyer棒平行放置，所述多孔支撐物在Meyer棒之間垂直通過，以使所述涂布漆保持在所述多孔支撐物中。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述涂布步驟包括將所述多孔支撐物在沿所述多孔支撐物的輸送路線以恒定量供給所述涂布漆的兩個相對的模頭之間通過，由此在所述多孔支撐物的兩側(cè)上形成均勻厚度的涂膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述涂布漆由兩個模頭以相同的量供給。
18.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述涂布漆含濃度約5-50wt％的相分離試劑，或水在所述凝固浴中的比例為30-70wt％。
全文摘要
一種生產(chǎn)復(fù)合多孔膜的方法，其中將其兩面已用有機(jī)聚合物化合物在水－可溶有機(jī)溶劑中的溶液(涂布漆)涂布形成涂膜的多孔支撐物通過氣隙間距(step)并輸送至包括水或由水與所述有機(jī)溶劑相同的溶劑的混合物的凝固溶液中，然后浸入該凝固浴中，以使多孔支撐物兩面上的涂膜與用于凝固的凝固浴接觸，然后洗滌和干燥。本生產(chǎn)方法適合生產(chǎn)非水二次電池隔膜，并以低成本獲得具有良好操作性能的非水二次電池隔膜，如此可嚴(yán)格控制離子可滲透性、與電極的粘結(jié)力和電解質(zhì)溶液保持性。
文檔編號C08J5/18GK1408466SQ0214376
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者西川聰, 本元博行, 大道高弘, 柳陽二, 北岸泰 申請人:帝人株式會社