專利名稱：雙金屬氰化物催化劑及其制法和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚的高活性雙金屬氰化物(DMC)催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
聚醚是一種大宗化工原料，應(yīng)用廣泛。過(guò)去聚醚的工業(yè)合成一般采用酸堿催化方法，即用氫氧化鈉，氫氧化鉀，三氟化硼等催化環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷聚合。這些催化劑雖然價(jià)廉易得，但催化劑用量大，聚合產(chǎn)物必須進(jìn)行復(fù)雜的后處理。同時(shí)聚合時(shí)副反應(yīng)多，產(chǎn)品含較多不飽和端基的聚合物或環(huán)狀齊聚物，使樹(shù)脂的羥基官能度顯著低于理論值。因此，用這些方法一般只能生產(chǎn)分子量在3000以下的聚醚。要想得到更高分子量的產(chǎn)物，則因其官能度過(guò)分降低，以及有害的單官能組分過(guò)分增多而失去實(shí)際意義。用雙金屬催化劑生產(chǎn)的聚醚不存在上述問(wèn)題，90年代以來(lái)得到引人注目的發(fā)展，其優(yōu)越之處包括催化劑活性極高，用量少，經(jīng)?？赡苊馊ズ筇幚磉^(guò)程；聚醚純度高，外觀好，不飽和端基含量少，羥基官能度有保證，分子量分布也比較窄；所制聚氨酯的性能可獲得很大的改善。
自從US3,941,849(1976)公布了用雙金屬催化劑(DMC)進(jìn)行聚醚合成以來(lái)，DMC的結(jié)構(gòu)、基本制法和應(yīng)用已經(jīng)成為公知的技術(shù)。DMC的基本制法是用鹵化鋅類金屬鹽與金屬絡(luò)氰化物在水溶液中反應(yīng)，生成的沉淀用大量的水溶性小分子有機(jī)物處理，最后進(jìn)行必要的分離和干燥。水溶性小分子有機(jī)物的例子有丙酮、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。后來(lái)發(fā)現(xiàn)類似的催化劑也可以用于聚醚以外的聚合物的合成(US4,500,704(1985))。上述小分子有機(jī)物有提升所得催化劑活性的作用，但起初投入它們是為了替代沉淀物含有的水分，以便更快完成干燥過(guò)程，故在此被稱為“減水劑”。本發(fā)明專利申請(qǐng)者于1989和1991年在ZL89100701.6和ZL91109459.8中，提出了用聚合物螯合劑代替部分或全部的起絡(luò)合作用和減水作用的溶劑，可使雙金屬催化劑的活性得到較大幅度的提高；聚合物螯合劑的例子是聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇及其醚化、縮甲醛化、和酯化的衍生物。此后，一些專利逐漸肯定把聚合物組分引入DMC催化劑中能獲得非常高的活性US5,482,908(1996)和US5,545,601(1996)提出在DMC催化劑中引進(jìn)聚醚多醇；US5,426,081(1995)提出引入聚氨酯泡沫；ZL97,197,315(1997)提出引入聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚酯多醇和聚醚多醇。早期的DMC都采取把鹵化鋅溶液加入絡(luò)氰化物溶液的順序制備；ZL89100701.6和ZL91109459.8首先提出按照相反的順序即配制金屬鹵化物和螯合劑的混合溶液，然后向其中加入金屬絡(luò)陰離子的水溶液，可以獲得具有更高效率的雙金屬催化劑。此后EP743,093(1996)也對(duì)加料順序問(wèn)題提出類似的主張。由于對(duì)DMC催化劑作了大量的改進(jìn)，其性能在90年代有了極大的提高。但是，多數(shù)DMC催化劑制備工藝復(fù)雜，消耗原料過(guò)多，還需要較特別的生產(chǎn)設(shè)備。
用DMC催化劑合成聚醚，最常用的聚合方式是US5,482,908和其它專利推介的方法在壓力釜中加入催化劑，分子量調(diào)節(jié)劑(也叫“啟始劑”，即用作產(chǎn)物分子量調(diào)節(jié)的鏈轉(zhuǎn)移劑，一般是較低分子量的聚醚)，以及少許環(huán)氧單體；待反應(yīng)起動(dòng)后，將大部分環(huán)氧單體緩緩均勻加入反應(yīng)釜中。另一反應(yīng)方式是如US5,689,012推介的那樣，使用管式反應(yīng)器，將催化劑、部分分子量調(diào)節(jié)劑和部分環(huán)氧單體的混合物通入管起點(diǎn)的進(jìn)口，在管中間的若干部位補(bǔ)加環(huán)氧單體和另一部分分子量調(diào)節(jié)劑的混合物。反應(yīng)方式對(duì)于聚醚產(chǎn)物的性能有直接的影響，需要適當(dāng)?shù)剡x擇和優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合的高活性雙金屬氰化物(DMC)催化劑，該催化劑具有極高的活性，使產(chǎn)品中殘留的金屬離子含量極低，可以免除后處理工序。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該催化劑的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，原料消耗少。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供該催化劑在環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚中的應(yīng)用方法，該方法可使聚合反應(yīng)更加平穩(wěn)，易于控制，重現(xiàn)性好，得到的聚醚產(chǎn)品性能優(yōu)異，得到的聚醚分子量易控，分布較窄，不飽和度極低。
本發(fā)明提供的用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合的高活性雙金屬氰化物(DMC)催化劑，包含有(a) 含有二價(jià)金屬和過(guò)渡金屬的雙金屬氰化物；(b) 2％～80wt％(基于催化劑總量)的有機(jī)硅類大分子螯合劑；(c) 0％～15wt％(基于催化劑總量)的減水劑。
本發(fā)明提供的催化劑是白色松軟粉術(shù)，不溶于水和有機(jī)溶劑，無(wú)明顯吸濕性，在室溫和避光情況下，在空氣中安定。
適用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬選自Fe、Co、Cr的一種或多種，最適用的過(guò)渡金屬是Co。適用于本發(fā)明的二價(jià)金屬優(yōu)先選自Zn、Cd、Mg的一種或多種，最適用的二價(jià)金屬是Zn。
螯合劑的作用在于它與金屬離子充分作用而造就特定的催化環(huán)境。一般大分子螯合劑可以是水溶性或非水溶性的齊聚物或聚合物，本發(fā)明使用的有機(jī)硅類大分子螯合劑即有機(jī)硅聚合物，尤其可以是硅油類物質(zhì)，包括改性硅油和非改性硅油，如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基含氫硅油、乙基含氫硅油、苯基硅油、苯甲基硅油、苯乙基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、羥基含氫硅油、含氰硅油，或它們的有機(jī)基改性物如氨基改性硅油、環(huán)氧改性硅油、巰基改性硅油、聚醚改性硅油、羧酸改性硅油等。優(yōu)先采用二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、苯乙基硅油等。其粘度優(yōu)選1～100000mPa·s(25℃)，尤其可以采用粘度為10～10000mPa·s(25℃)的硅油類物質(zhì)。
減水劑是含有氧、氮配位原子的有機(jī)溶劑，對(duì)在催化劑制備過(guò)程中形成的沉淀物有較大親和性，本身的沸點(diǎn)較低，與水可以無(wú)限混溶。向催化劑沉淀物中加入這些溶劑，可以把沉淀物吸收的一部分水分替換出來(lái)，以便沉淀物可以更順利和更迅速地被干燥，并形成較疏松結(jié)構(gòu)的催化劑。所述的減水劑包括芳烴衍生物、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的一元或多元的醇、醚、酯、酮、環(huán)氧化物、胺、腈、亞砜和酰胺，如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、叔戊醇、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚等。最終催化劑中殘留減水劑的多少由洗滌和干燥徹底與否決定；但減水劑的使用有利于改善催化劑結(jié)構(gòu)，從而提升所得催化劑的活性。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包含有(a) 六氰高鈷酸鋅化合物；(b) 5％～50wt％(基于催化劑總量)的粘度為10～10000mPa·s(25℃)的硅油；(c) 0％～12wt％(基于催化劑總量)的減水劑。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)配制二價(jià)金屬鹵化物和有機(jī)硅類大分子螯合劑的混合溶液，溶劑是水和助溶劑的混合物；(2)在攪拌下向上述混合溶液中，均勻地加入過(guò)渡金屬絡(luò)氰化物的水溶液；(3)分離上一步驟所形成的沉淀物并用水、減水劑或其水溶液加以洗滌；(4)干燥。
其中加入物料的摩爾比為二價(jià)金屬∶過(guò)渡金屬∶螯合劑＝1∶(0.1～0.7)∶(0.001～5)；每摩爾二價(jià)金屬使用助溶劑0.01～10升，使用減水劑0.05～20升。
優(yōu)選的加入物料的摩爾比為二價(jià)金屬∶過(guò)渡金屬∶螯合劑＝1∶(0.15～0.7)∶(0.005～1)；每摩爾二價(jià)金屬使用助溶劑0.05～5升，使用減水劑0.1～10升。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法中采用的二價(jià)金屬鹵化物尤其可以是氯化鋅。
采用的過(guò)渡金屬絡(luò)氰化物尤其可以是鈷氰化鉀。
助溶劑是為了在制備催化劑時(shí)，把大分子螯合劑溶解或均勻分散于水中。在螯合劑是非水溶性的情況下助溶劑的使用更有必要。適用于本發(fā)明的助溶劑既可以是水溶性的，也可以是非水溶性有機(jī)溶劑，但必須對(duì)螯合劑有足夠高的溶解度，它們包括芳烴及衍生物、烷烴、環(huán)烷烴、鹵烴、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的一元或多元的醇、醚、酯、酮、環(huán)氧化物、胺、腈、亞砜、酰胺。優(yōu)先選用的助溶劑是沸點(diǎn)較低、對(duì)所加螯合劑有較大溶解度，并最好是水溶性的，它們包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、環(huán)己烷以及它們的混合物。助溶劑和上述減水劑可以是相同的溶劑，也可以不同。若助溶劑是非絡(luò)合性的則不殘留在最終催化劑中。
本發(fā)明的催化劑制備的溫度可選在0～80℃范圍，或簡(jiǎn)單地在室溫下進(jìn)行。投料中過(guò)渡金屬與二價(jià)金屬的摩爾比為0.1～0.7，較好的摩爾比為0.15～0.7。螯合劑用量是兩種金屬鹽重量的5～100％。助溶劑用量不要求多，只要保證螯合劑能均勻分散即可。洗滌步驟是為了盡量除去一價(jià)金屬鹵化物等反應(yīng)付產(chǎn)物，以及用減水劑部分替換沉淀中的水份。在本發(fā)明中每克沉淀物僅用減水劑2～12mL即能達(dá)到好的效果。
本發(fā)明的催化劑在溶液配制時(shí)還可以加入少量的酸，以保證金屬鹽徹底溶解，以及使得到的催化劑有高的活性和使聚合產(chǎn)物有好的性能。適合的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟化硼或其乙醚絡(luò)合物。
該催化劑用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇。
該催化劑用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇的方法，尤其可以采取在本發(fā)明催化劑存在下，通過(guò)連續(xù)加入環(huán)氧化物和分子量調(diào)節(jié)劑的混合物，使環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備聚醚多元醇的方法。
其中環(huán)氧化物優(yōu)先選自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷中的一種或兩種。
通常說(shuō)的“啟始劑”即分子量調(diào)節(jié)劑，它在環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中，當(dāng)分子活性鏈增長(zhǎng)到所需要的長(zhǎng)度時(shí)，與催化活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以限制分子鏈的繼續(xù)增長(zhǎng)，把分子量控制在需要的范圍。在反應(yīng)的起動(dòng)階段本是不需要“啟始劑”的。本發(fā)明將分子量調(diào)節(jié)劑混在環(huán)氧單體中加入體系，這樣的好處是調(diào)節(jié)劑不但可以采用較低分子量的聚醚多醇，還可以采用來(lái)源更廣的含活潑氫原子的小分子有機(jī)物。本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑包括異丙醇、水，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、蔗糖。調(diào)節(jié)劑當(dāng)然也可以是聚醚多醇，即環(huán)氧化物用酸、堿催化聚合并經(jīng)必要純化的產(chǎn)物，或者是在DMC催化劑存在下的聚合產(chǎn)物；分子量范圍是200～4000，最好是200～1000。根據(jù)需要，也可以配合使用兩種或多種調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的聚醚合成采用獨(dú)特的工藝，即在普通的釜式反應(yīng)器中，加入DMC催化劑和少許環(huán)氧單體起動(dòng)，然后向其中均勻地連續(xù)加入環(huán)氧化物和分子量調(diào)節(jié)劑的混合物，可以使聚合反應(yīng)更加平穩(wěn)，易于控制，重現(xiàn)性好，得到的聚醚產(chǎn)品性能優(yōu)異，得到的聚醚分子量易控，分布較窄，不飽和度極低。
本發(fā)明的DMC催化劑及其合成聚醚工藝有如下優(yōu)點(diǎn)(1) 催化劑制備方法簡(jiǎn)單，原料消耗少。在下述實(shí)施例中可以看出用本發(fā)明的方法制備催化劑可以節(jié)省大量的有機(jī)溶劑，每克催化劑所用有機(jī)溶劑量?jī)H相當(dāng)于目前公布的DMC催化劑制備方法的12～66％(通常的制備方法為30～50mL/g，本發(fā)明為6～25mL/g)。
(2) 催化劑可在200℃以下較寬的溫度范圍內(nèi)使用。單體轉(zhuǎn)化率高于96％。催化劑活性高，耗量可低至15ppm(基于最終聚醚產(chǎn)品的重量)，在聚醚產(chǎn)物里殘留的金屬離子可少于5ppm，可以免除后處理工序而不影響產(chǎn)品質(zhì)量。
(3) 采用本發(fā)明所述的反應(yīng)方式，對(duì)設(shè)備要求相對(duì)不高，聚合平穩(wěn)而容易控制，結(jié)果重復(fù)性好。
(4) 得到的聚醚多醇產(chǎn)品性能優(yōu)異，分子量可以在很寬的范圍內(nèi)較方便地控制，分子量分布較窄，不飽和度低于0.005mmol/g。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一般操作催化劑的制備(1)配制二價(jià)金屬鹵化物、酸性物質(zhì)與螯合劑的混合分散液，簡(jiǎn)稱為鹵化物混合液。
對(duì)于非水溶性的螯合劑可以借助水溶性的助溶劑來(lái)配制成混合真溶液或混合乳液；也可以用非水溶性的助溶劑溶解螯合劑，用水溶解二價(jià)金屬鹵化物和酸性物質(zhì)，在強(qiáng)烈攪拌下混合使用。
(2)配制過(guò)渡金屬絡(luò)氰化物的水溶液，簡(jiǎn)稱為絡(luò)氰溶液，在攪拌下均勻注入鹵化物混合液中，用離心或過(guò)濾方法分離所形成的沉淀物。
(3)用水、減水劑或它們的混合物(統(tǒng)稱洗滌液)對(duì)上述沉淀物進(jìn)行一次或多次漿化洗滌。
(4)沉淀物在60～110℃溫度下干燥至恒重。
聚醚的合成(通用步驟)在干燥的壓力釜內(nèi)加入由DMC催化劑和必要的單體或分子量調(diào)節(jié)劑組成的起動(dòng)混合物，在攪拌下升溫至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降至最高壓力的一半以下(一般在0.15MPa以下)時(shí)，連續(xù)加入由環(huán)氧化物與分子量調(diào)節(jié)劑組成的反應(yīng)混合物，并控制加料速率使系統(tǒng)壓力保持在0.05～0.3Mpa，直至得到所需聚醚分子量為止。加料結(jié)束并待反應(yīng)器內(nèi)的壓力恒定后，減壓脫除揮發(fā)性組分，結(jié)束反應(yīng)，出料得聚醚產(chǎn)品。
測(cè)試方法催化劑的比表面積采用美國(guó)科爾特公司的XA3100比表面積口徑分析儀，用BET方法測(cè)定；C、H、O、N元素分析采用西德Heraens公司的CHN-O元素分析儀測(cè)定；金屬元素分析采用美國(guó)TJA公司IRIS(HR)全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定；不飽和度按GB/T12008.7-92方法測(cè)定；分子量在waters991型GPC/LC色譜儀上用凝膠滲透色譜法測(cè)定。
實(shí)施例1催化劑制備按一般操作進(jìn)行。其中的鹵化物混合液是由4.3g氯化鋅在8mL水中的溶液、少許鹽酸(調(diào)整pH為4)，和1.3g粘度為2000mPa·s(25℃)的苯甲基硅油(大分子螯合劑)在18mL四氫呋喃(助溶劑)中的溶液構(gòu)成。絡(luò)氰溶液是由2g鈷氰化鉀溶于20mL水而成。各次洗滌液分別為8mL水+8mL叔丁醇(減水劑)，12mL叔丁醇，和6mL叔丁醇。得到白色粉末2.6g，是為催化劑1。分析元素含量(重量)鈷＝7.9g％，鋅＝22.7％，苯甲基硅油＝20.57％。測(cè)得比表面200.4m2/g。每克催化劑所用有機(jī)溶劑為16.92mL。
聚醚合成按通用步驟進(jìn)行。其中起動(dòng)混合物是0.0238g催化劑1+1.0g PPO500F2(表示分子量500的環(huán)氧丙烷聚醚二醇，殘余的聚合催化劑已除去，以下作分子量調(diào)節(jié)劑的聚醚的其它代號(hào)意義類推)+27mL PO。反應(yīng)混合物是21.5g PPO500F2在430mL環(huán)氧丙烷中的溶液。得到聚醚二醇396g，計(jì)算催化劑耗量為60ppm(基于產(chǎn)物重量，以下類同)，單體轉(zhuǎn)化率為98.7％。測(cè)定其分子量為6423；不飽和度為0.0043mmol/g。
實(shí)施例2催化劑制備按一般操作進(jìn)行。其中的鹵化物混合液是由5.2g氯化鋅在10mL水中的溶液，和1.7g粘度為8000mPa·s(25℃)的苯乙基硅油(螯合劑)在20mL四氫呋喃(助溶劑)中的溶液構(gòu)成。絡(luò)氰溶液是由2g鈷氰化鉀溶于20mL水而成。各次洗滌液為6mL水+10mL乙酸乙酯，6mL乙酸乙酯+10mL叔丁醇，8mL叔丁醇。得到白色粉末2.2g，是為催化劑2。分析元素含量(重量)鈷＝9.12％，鋅＝22.27％，苯乙基硅油＝27.9％。測(cè)得比表面172.9m2/g。每克催化劑所用有機(jī)溶劑為24.54mL。
聚醚合成按通用步驟進(jìn)行。其中起動(dòng)混合物是0.0259g催化劑2+1g PPO400F3(即分子量400的環(huán)氧丙烷聚醚三醇，殘余的聚合催化劑已除去)+24mLPO。反應(yīng)混合物是21gPPO400F3在420mL環(huán)氧丙烷中的溶液。得到聚醚三醇379g，計(jì)算催化劑耗量為68ppm，單體轉(zhuǎn)化率為97.1％。測(cè)定其分子量為4590；不飽和度為0.0038mmol/g。
實(shí)施例3催化劑制備按一般操作進(jìn)行。其中的鹵化物混合液是由5.6g氯化鋅在10mL水中的溶液，少許鹽酸(調(diào)整pH為4)和2.3g粘度為500mPa·s(25℃)的二甲基硅油(螯合劑)在22mL氯仿(助溶劑)中的溶液構(gòu)成。絡(luò)氰溶液是由2g鈷氰化鉀溶于20mL水而成。各次洗滌液為8mL水+8mL叔丁醇(減水劑)，16mL叔丁醇，10mL叔丁醇。得到白色粉末2.3g，是為催化劑3。分析元素含量(重量)鈷＝11.78％，鋅＝29.7％，二甲基硅油＝30.5％，每克催化劑所用有機(jī)溶劑為23.47mL。
聚醚合成按通用步驟進(jìn)行。其中起動(dòng)混合物是0.0253g催化劑3+1.25g PPO500F2+26mLPO。反應(yīng)混合物是25.63g PPO500F2在410mL環(huán)氧丙烷中的溶液。得到聚醚二醇377g。計(jì)算催化劑耗量為67ppm，單體轉(zhuǎn)化率為97.6％。測(cè)定其分子量為5130；不飽和度為0.0029mmol/g。
實(shí)施例4催化劑制備按一般操作進(jìn)行。其中的鹵化物混合液是由15.8g氯化鋅、25mL水，0.75g粘度為56mPa·s(25℃)的二乙基硅油(螯合劑)，和12.5mL工業(yè)酒精(助溶劑)構(gòu)成。絡(luò)氰溶液是由5.0g鈷氰化鉀和120mL水組成。各次洗滌液為20mL水，15mL叔丁醇，15mL叔丁醇(減水劑)。得到白色粉末6.5g，是為催化劑4。分析元素含量(重量)鈷＝10.3％，鋅＝28.70％，二乙基硅油＝18.7％。每克催化劑所用有機(jī)溶劑為6.46mL。
聚醚合成按通用步驟進(jìn)行。其中起動(dòng)混合物是0.023g催化劑4+8.2g PPO400F3+17.8mL環(huán)氧丙烷。反應(yīng)混合物是33.33g PPO400F3在267mL環(huán)氧丙烷中的溶液。得到聚醚269.5g，計(jì)算催化劑耗量為85ppm，單體轉(zhuǎn)化率為97.2％。測(cè)定其分子量為2920；不飽和度為0.0052mmol/g。
對(duì)比實(shí)施例5本對(duì)比實(shí)施例用聚醚取代硅油作大分子螯合劑來(lái)制備DMC催化劑(催化劑5，按照美國(guó)專利US5482908的方法制備)，并用此催化劑合成聚醚多元醇。
把1.6g鈷氰化鉀溶于28mL水的溶液與5g氯化鋅溶于10mL水的溶液在攪拌下混合，立即向此混合液中加入20mL叔丁醇和20mL水的混合物，隨后劇烈攪拌10分鐘。再把40mL水、1mL叔丁醇和聚醚多元醇(0.4g分子量為4000的聚丙二醇，也用DMC催化劑制備)加入所制得的六氰高鈷酸鋅含水漿料中，將產(chǎn)物攪拌3分鐘。離心分離出固體，再加入12mL水、28mL叔丁醇和0.4g分子量為4000的聚丙二醇制漿，然后使混合物攪拌10分鐘。離心分離出固體，再加入40mL叔丁醇和0.2g分子量為4000的聚丙二醇制漿，攪拌10分鐘，離心分離，得到的固體催化劑在60℃下干燥，得粉末狀催化劑1.8g，是為催化劑5。分析元素含量(重量)鈷＝11.5％，鋅＝22.3％，PPO4000F2＝21.5％。每克催化劑所用有機(jī)溶劑為49.44mL。
聚醚合成按通用步驟進(jìn)行。其中起動(dòng)混合物是0.0339g催化劑5+1.81gPPO400F3+30mLPO。反應(yīng)混合物是36g PPO400F3在360mL環(huán)氧丙烷中的溶液。得到聚醚三醇350g，計(jì)算催化劑耗量為97ppm，單體轉(zhuǎn)化率為97.1％。測(cè)定其分子量為3677；不飽和度為0.0032mmol/g。
實(shí)施例1～4與對(duì)比例5比較可知，本發(fā)明的催化劑具有顯著提高的活性(催化劑耗量低)，同時(shí)本發(fā)明的催化劑制備方法較簡(jiǎn)單，而且原料消耗大大減少。
實(shí)施例6使用催化劑1(耗量為15ppm)制備聚醚多元醇在500mL壓力釜中裝入0.0330g催化劑1，2g PPO400F3，以及20mL環(huán)氧丙烷。開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至105℃，釜內(nèi)壓力先升至0.35MPa，不久自動(dòng)下降至0.05MPa。此時(shí)開(kāi)始向釜內(nèi)連續(xù)均勻加入43g PPO400F3+430mLPO，趁熱出料345g(釜內(nèi)還剩產(chǎn)物73g，催化劑0.0057g)，然后繼續(xù)加31.8g PPO400F3+18mLPO。加完后，產(chǎn)物保溫150℃直到壓力降至恒定，蒸發(fā)除去揮發(fā)物，再得到聚醚三醇363.8g，計(jì)算催化劑耗量為15.6ppm，單體轉(zhuǎn)化率為98.4％。測(cè)定其分子量為4153；不飽和度為0.0046mmol/g。在進(jìn)行任何催化劑除去之前，聚醚中金屬離子的測(cè)定量為Zn＝4ppm，Co＝2ppm。
本實(shí)施例說(shuō)明，用極少量本發(fā)明催化劑能制備性能優(yōu)良的聚醚多元醇，產(chǎn)物中的殘余金屬極少，一般不必進(jìn)行催化劑分離。
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合的高活性雙金屬氰化物催化劑，包含有(a) 含有二價(jià)金屬和過(guò)渡金屬的雙金屬氰化物；(b) 2％～80wt％(基于催化劑總量)的有機(jī)硅類大分子螯合劑；(c) 0％～15wt％(基于催化劑總量)的減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征在于所述過(guò)渡金屬選自Fe、Co、Cr的一種或多種；所述的二價(jià)金屬選自Zn、Cd、Mg的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的催化劑，其特征在于所述有機(jī)硅類大分子螯合劑是硅油類物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的催化劑，其特征在于所述硅油類物質(zhì)選自二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、苯乙基硅油。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的催化劑，其特征在于所述硅油類物質(zhì)的粘度為1～100000mPa·s(25℃)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的催化劑，其特征在于所述減水劑選自含有氧、氮配位原子的芳烴衍生物、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的一元或多元的醇、醚、酯、酮、環(huán)氧化物、胺、腈、亞砜和酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的催化劑，其特征在于所述減水劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、叔戊醇、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征在于所述催化劑含有(a) 六氰高鈷酸鋅化合物；(b) 5％～50wt％(基于催化劑總量)的粘度為10～10000mPa·s(25℃)的硅油；(c) 0％～12wt％(基于催化劑總量)的減水劑。
9.一種制備權(quán)利要求1至8中所述催化劑的方法，包括如下步驟(1)配制二價(jià)金屬鹵化物和有機(jī)硅類大分子螯合劑的混合溶液，溶劑是水和助溶劑的混合物；(2)在攪拌下向上述混合溶液中，均勻地加入過(guò)渡金屬絡(luò)氰化物的水溶液；(3)分離上一步驟所形成的沉淀物并用水、減水劑或其水溶液加以洗滌；(4)干燥。其中加入物料的摩爾比為二價(jià)金屬∶過(guò)渡金屬∶螯合劑＝1∶(0.1～0.7)∶(0.001～5)；每摩爾二價(jià)金屬使用助溶劑0.01～10升，使用減水劑0.05～20升。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于所述加入物料的摩爾比為二價(jià)金屬∶過(guò)渡金屬∶螯合劑＝1∶(0.15～0.7)∶(0.005～1)；每摩爾二價(jià)金屬使用助溶劑0.05～5升，使用減水劑0.1～10升。
11.一種應(yīng)用權(quán)利要求1至8中所述催化劑用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇的方法，其特征在于在催化劑存在下，通過(guò)連續(xù)加入環(huán)氧化物和分子量調(diào)節(jié)劑的混合物，使環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合的高活性雙金屬氰化物催化劑及其制法和應(yīng)用方法。該催化劑包含有:(a)含有二價(jià)金屬和過(guò)渡金屬的雙金屬氰化物;(b)2～80wt%的有機(jī)硅類大分子螯合劑;(c)0～15wt%的減水劑。其制法包括:(1)配制二價(jià)金屬鹵化物和有機(jī)硅類大分子螯合劑的混合溶液;(2)向上述混合溶液中加入過(guò)渡金屬絡(luò)氰化物的水溶液;(3)分離沉淀物并洗滌;(4)干燥。該催化劑用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚中,可采用在催化劑存在下,通過(guò)連續(xù)加入環(huán)氧化物和分子量調(diào)節(jié)劑的混合物的方法。該催化劑活性高,制法簡(jiǎn)單,原料消耗少,制備聚醚平穩(wěn)而且容易控制,產(chǎn)品性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08G65/30GK1387946SQ02115068
公開(kāi)日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者陳立班, 顏再榮, 張敏, 楊淑英, 余愛(ài)芳, 吳立傳, 劉保華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所