專利名稱：烯烴聚合催化劑體系、聚合方法及由其制備的聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由活化劑和含三齒配體、優(yōu)選含吡啶或喹啉部分及其混合物的過渡金屬化合物所形成的烯烴聚合催化劑體系，使用該催化劑體系的聚合方法以及由其制備的聚合物。
背景技術：
已開發(fā)研究了各種金屬茂和其它單活性中心類催化劑來制備烯烴聚合物。金屬茂是含一或多個與金屬原子π鍵結合部分(即環(huán)戊二烯基)的有機金屬配位絡合物。含金屬茂和其它單活性中心類催化劑的催化劑組合物非常適合聚烯烴的制備過程，能以極佳的聚合速率生產較均質的共聚物，同時能按需要定制聚合物的最終性能。
金屬茂聚烯烴催化劑的深入工業(yè)化已引起對其它均相催化劑設計的廣泛關注。該領域更是一種學術關注，因為新型非金屬茂催化劑可提供制備現有產品的更容易的方法，并還可提供超過金屬茂催化劑能力的產品和工藝的機會。另外，某些非環(huán)戊二烯基類配體可能更為經濟，因為各種替代物的合成更為容易。
近來，已公開了一些有關某些含氮的單活性中心類催化劑前體的工作。WO96/23101、WO97/02298、WO96/33202和Furhmann等人在Inorg.Chem.35第6742-6745頁(1996)的文章都公開了含氮單活性中心催化劑體系。
以WO99/01460于1999年1月14日公開的USSN 09/103620中披露了將包括含吡啶或喹啉部分及其混合物的雙齒配體的過渡金屬化合物與活化劑一起使用進行烯烴聚合的方法。特別是將二芐基·[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]合鋯與改性甲基鋁氧烷組合使用在氣相中生產乙烯己烯聚合物。
對US而言，可提及以下參考文獻US 4845067；US 4999327；JP 1126111；US 4508842和UK 1015054。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及基于將活化劑組合物加入到催化劑前體所形成的烯烴聚合催化劑，所述催化劑前體含至少一種能通過一個配位鍵合的雜原子和兩個陰離子鍵合的雜原子與過渡金屬絡合的三齒配體。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑體系，包括至少一種活化劑和至少一種基于三齒配體的過渡金屬催化劑。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種包括3到12族過渡金屬或者13或14主族金屬的聚合催化劑，其中金屬與一種雙陰離子三齒配體絡合。
在另一個實施方案中，雙陰離子三齒配體包括負電子價態(tài)的15族元素且優(yōu)選氮、負電子價態(tài)的16族原子且優(yōu)選氧和中性電子價態(tài)的15族元素且優(yōu)選氮。
金屬優(yōu)選是3族(包括鑭系)、4族、5族或6族金屬，更優(yōu)選是4族金屬且最優(yōu)選是鋯或鉿，并且雙陰離子三齒配體是下式化合物之一[Z-A1-X-R1]-2[Z-R2-X-A2]-2[Z-R3(A3)-X-R1]-2[Z-R2-A4-X-R1]-2式中X為負電子價態(tài)且為15族元素、優(yōu)選是氮或磷且最優(yōu)選是氮。
Z為負電子價態(tài)且為16族元素、優(yōu)選是氧或硫且最優(yōu)選是氧。
R1是可被鹵素取代的基團，為烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷芳基或芳烷基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。R1優(yōu)選是C1-C20烴基或含雜原子的烴基，優(yōu)選為C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更優(yōu)選為環(huán)狀C5-C20烷基，甚更優(yōu)選為C9-C12的烷基取代芳基，如2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三甲基苯基。
R2是可被鹵素取代的基團，為亞烷基、亞環(huán)烷基、亞雜烷基、亞雜環(huán)烷基、亞芳基、亞雜芳基、二價的烷芳基或芳烷基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。R2優(yōu)選是C1-C20烴基或含雜原子的烴基，優(yōu)選為C6-C20亞烷基、亞芳基、二價的烷芳基或芳烷基。
R3是可被鹵素取代的基團，為三價的次烷基、次環(huán)烷基或次芳基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。R3優(yōu)選是C1-C20烴基或含雜原子的烴基，更優(yōu)選為三價的C3-C6次烷基。
A1到A4是下式的鏈接結構A1為-L1-Y＝L2- 或 A2為 或L3-Y＝L2-
A3為 或 A4為 其中Y為中性電子價態(tài)且為15族元素、優(yōu)選是氮或磷且更優(yōu)選是氮。
L1到L9可包含除已在雙陰離子中述及的X和Z之外的其它雜原子。
L3是氫或烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。L3優(yōu)選是C1-C20烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基。
L1、L4和L6各自獨立是二價的亞烷基、亞芳基、烷芳基或芳烷基，其某些碳原子的位置可用其它14族元素替代。L1、L4和L6優(yōu)選是C1-C12亞烷基、亞雜烷基、亞環(huán)烷基、亞雜環(huán)烷基、亞芳基、亞雜芳基、烷芳基或芳烷基。
L2和L8是三價的次烷基，優(yōu)選L2是C2-C12次烷基且L8是C1-C12次烷基或次雜烷基。
L5和L7是可含不飽和點的四價鏈烷四基，優(yōu)選L5和L7是C1-C7烴基或雜烴基，優(yōu)選是四價的鏈烷四基。
L9是可含不飽和點的五價鏈烷五基，且三齒配體通過其X、Y和Z的15或16族原子與金屬絡合，優(yōu)選L9是C1-C20烴基或雜烴基，優(yōu)選是C1-C20的五價鏈烷五基。
活化劑組合物活化劑可以是任何公知的催化劑活化劑，在一個實施方案中是烷基鋁、鋁氧烷、改性鋁氧烷、聚鋁氧烷、非配位陰離子、路易斯酸、硼烷或其混合物。
有各種制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，非限定性例子描述于美國專利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5693838、5731253和5731451以及歐洲專利公告EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0594-218，以及PCT公告WO 94/10180，將其全部引入本文以供參考。甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷和聚甲基鋁氧烷是優(yōu)選的活化劑。
離子化化合物(非配位陰離子)可包含活性質子或一些其它與離子化化合物的其余離子締合但未配位或僅僅弱配位的陽離子。這種化合物及其類似物描述于歐洲專利申請EP-A-0 570 982、EP-A-0 520732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及美國專利5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5387568、5384299和5502124，以及1994年8月3日遞交的美國專利申請系列號08/285380，將其全部引入本文以供參考。其它活化劑包括PCT公開WO 98/07515所述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟聯苯基)氟鋁酸鹽，將其全部引入本文以供參考?；罨瘎┑慕M合也可考慮用于本發(fā)明，例如鋁氧烷與離子化活化劑的組合，參見例如PCT公開WO 94/07928和WO 95/14044以及美國專利5153157和5453410，將其全部引入本文以供參考。同樣，活化方法例如使用輻射等也可考慮在本發(fā)明中用于活化劑。
在優(yōu)選的實施方案中，活化劑選自以下物質三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟鋁酸鹽、鋁氧烷、三苯基硼、三乙基硼、四乙基硼酸三正丁基銨、三芳基硼烷、三正丁基銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼，或二乙基氯化鋁。
三齒配體形成化合物本發(fā)明涉及基于活化劑組合物與有機過渡金屬催化劑前體化合物組合而成的烯烴聚合催化劑，所述催化劑前體化合物帶有至少一種能通過一個配位鍵合的雜原子和兩個陰離子鍵合的雜原子(其中之一為鍵接碳原子的氧原子)與過渡金屬絡合的三齒配體。過渡金屬催化劑前體化合物是通過將帶有單價配體的過渡金屬化合物與一種優(yōu)選用下式之一表示的化合物進行反應獲得的 和
其中R2和R3是烴基或取代烴基，R5-R8各自獨立是氫、烴基或取代烴基，R1、R2、R3、R4或R9之一是含16族原子、優(yōu)選氧基官能團的基團，且當R1是含16族原子、優(yōu)選氧基官能團的基團時，R*是烴基或取代烴基，否則R1、R2、R3、R4、R9或R*各自獨立是氫、烴基或取代烴基，R5-R9的任何兩個相鄰基團可接在一起形成環(huán)結構；且對式(I)來說，m和n是0或1的值，當m為0且n為0時R2和R3可接在一起形成芳環(huán)結構，當n為0且m為1時R2和R3可接在一起形成環(huán)結構，當R2和R3接在一起形成環(huán)結構時，那么R4或R9之一是含16族原子、優(yōu)選氧基官能團的基團；對式(II)來說，R1到R9和R*的解釋如上且R10是氫、烴基或取代烴基，p、q和r是0或1的值，其中僅當q為1且r為0時p是0。也可考慮上式中的氮用其它15族原子替代的化合物。
一類優(yōu)選的三齒配體形成化合物是下式化合物
其中R4是包含氧基官能團如醇、醛、酮或環(huán)氧化物的基團且R5和R9是烷基如異丙基。上式(III)還代表另一類優(yōu)選的三齒配體形成化合物，其中R9基團含有氧基官能團如醇、醛、酮或環(huán)氧化物且R4和R5是烷基。當上述類型的三齒配體形成化合物與一種過渡金屬化合物即MQ4(M是過渡金屬，帶有經由與過渡金屬的配位反應置換上的烴基配體(Q))反應時，它們將與已置換上的烴基配體反應，從而在它們所形成的過渡金屬催化劑前體中加上三齒配體結構。該反應例示如下 (例示出四種異構體之一)其中R4是
另一類優(yōu)選的三齒配體形成化合物是下式化合物 其中R1是含氧基官能團如醇、醛、酮或環(huán)氧化物的基團且R*、R4、R5、R9和R10是烴基。當此類三齒配體形成化合物與一種帶有經由與過渡金屬的配位反應置換上烴基配體(Q)的過渡金屬化合物反應時，將不與置換上的烴基配體反應，而是將已置換上的烴基配體中和成其相應的烴副產物。
另一類優(yōu)選的三齒配體形成化合物是下式化合物
其中R1是含氧基官能團如醇、醛、酮或環(huán)氧化物的基團且R*、R2、R4、R5、R7、R9和R10是烴基。當此類三齒配體形成化合物與一種帶有經由與過渡金屬的配位反應置換上烴基配體(Q)的過渡金屬化合物反應時，將不與置換上的烴基配體反應，而是將已置換上的烴基配體中和成其相應的烴副產物。
在上面討論的化合物中，R基(R1、R4或R9)是一種含有氧基官能團的基團，一旦它的氧原子鍵接過渡金屬，則其到氧基官能團活性中心點應有一定原子長度，以便形成5到8元、優(yōu)選5到7元環(huán)。
過渡金屬化合物通過過渡金屬化合物與三齒配體形成化合物反應制成催化劑前體。催化劑前體包括過渡金屬化合物與上述形成三齒配體的三雜原子化合物的反應產物。
過渡金屬的金屬可選自3-13族和鑭系元素。優(yōu)選金屬為4族元素更優(yōu)選金屬是鋯。
過渡金屬化合物例如可以是烴基金屬如烷基金屬、芳基金屬或芳烷基金屬。也可用甲硅烷基烷基金屬、氨基金屬或金屬磷化物。優(yōu)選過渡金屬化合物是烴基鋯，更優(yōu)選過渡金屬化合物是芳烷基鋯，最優(yōu)選過渡金屬化合物是四芐基鋯。
適用的過渡金屬化合物的例子是四甲基鋯、四乙基鋯、四(三甲基甲硅烷基甲基)鋯、四(二甲基氨基)鋯、二氯二芐基鋯、一氯三芐基鋯、三氯芐基鋯、二(二甲基氨基)二(芐基)鋯和四芐基鋯。
適用的過渡金屬化合物的例子是四甲基鈦、四乙基鈦、四(三甲基甲硅烷基甲基)鈦、四(二甲基氨基)鈦、二氯二芐基鈦、一氯三芐基鈦、三氯芐基鈦、二(二甲基氨基)二(芐基)鈦和四芐基鈦。
適用的過渡金屬化合物的例子是四甲基鉿、四乙基鉿、四(三甲基甲硅烷基甲基)鉿、四(二甲基氨基)鉿、二氯二芐基鉿、一氯三芐基鉿、三氯芐基鉿、二(二甲基氨基)二(芐基)鉿和四芐基鉿。過渡金屬催化劑前體化合物過渡金屬催化劑前體化合物可通過本領域公知的任何方法來制備。例如1998年6月23日遞交的USSN09/103620(1997年7月2日遞交的臨時申請?zhí)?0/051581要求優(yōu)先權，現公告號為WO 99/01460)公開了制備雙齒配體化合物的方法，該方法也將應用于制備本發(fā)明的三齒配體催化劑。
廣義而言，金屬催化劑前體化合物可用下式表示[Z-A1-X-R1]-2MnQn-2[Z-R2-X-A2]-2MnQn-2[Z-R3(A3)-X-R1]-2MnQn-2[Z-R2-A4-X-R1]-2MnQn-2其中M是選自元素周期表的3-12族過渡金屬或者13或14主族金屬、優(yōu)選是4、5或6族金屬，更優(yōu)選是4族金屬，且最優(yōu)選是鋯或鉿。
n是M的氧化價態(tài)，優(yōu)選+3、+4或+5，且更優(yōu)選為+4。
Z、A1、X、Ra、Rb和A2如上所述。
Q各自獨立為一個離去基團，優(yōu)選是陰離子離去基團，更優(yōu)選是氫、烴基、雜原子或鹵素，且最優(yōu)選是烷基。
下面給出一些優(yōu)選的催化劑前體化合物的結構式
和 和 催化劑在一個優(yōu)選實施方案中，將過渡金屬化合物與鋁氧烷、優(yōu)選甲基鋁氧烷、更優(yōu)選改性甲基鋁氧烷在氣相或淤漿相反應器中組合使用來生產聚乙烯、優(yōu)選高密度聚乙烯。在另一個優(yōu)選實施方案中，將一種非配位陰離子如三正丁基銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼與過渡金屬化合物在氣相或淤漿相反應器中組合使用。在另一個優(yōu)選實施方案中，活化劑選自以下物質三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟鋁酸鹽、鋁氧烷、三苯基硼、三乙基硼、四乙基硼酸三正丁基銨、三芳基硼烷、三正丁基銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼，或二乙基氯化鋁。
在另一個優(yōu)選實施方案中，鋁氧烷活化劑組分的金屬與催化劑前體組分的過渡金屬的摩爾比在0.3∶1到1000∶1、優(yōu)選20∶1到800∶1且最優(yōu)選50∶1到500∶1之間的比例范圍內。
在另一個活化劑為前述離子化活化劑的實施方案中，活化劑組分的金屬與過渡金屬組分的摩爾比在0.3∶1到3∶1之間的比例范圍內。
催化劑體系可以負載于有機或無機載體上。通常載體可以是任何固體、多孔性載體。典型的載體材料包括滑石，無機氧化物如二氧化硅、氯化鎂、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁，聚合物載體如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、粘土、滑石、氯化鎂等。優(yōu)選載體以細粉形式使用。在使用之前，優(yōu)選將載體部分或完全脫水。脫水過程可通過物理煅燒法進行，或通過將全部或部分活性羥基進行化學轉化法來進行。有關催化劑如何擔載的詳細信息，請參見US4808561，其中述及了如何擔載金屬茂催化劑體系的方法。其中所用的技術通?？捎糜诒景l(fā)明中。
在一個優(yōu)選實施方案中，將催化劑體系以溶液或淤漿形式加入反應器中。烴類用于溶液或淤漿。例如溶液可以是甲苯、己烷、異戊烷或其組合如甲苯加異戊烷或甲苯加戊烷。
在另一個實施方案中，用于催化劑體系或其組分的載體是超臨界流體如乙烷或丙烷。關于超臨界流體作為催化劑加料劑的更詳細信息參見EP 0 764 665 A2。
在另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑與最高達6(重)％、優(yōu)選2-3(重)％的硬脂酸金屬鹽組合(優(yōu)選硬脂酸鋁，更優(yōu)選二硬脂酸鋁)，所述百分比是以催化劑、任何載體和硬脂酸鹽總重量計算的。在另一個實施方案中，將硬脂酸金屬鹽的溶液送入反應器中。這些試劑可與催化劑干滾，或以含有或不含催化劑體系或其組分的溶液形式加入反應器中。在一個優(yōu)選實施方案中，與活化劑組合的催化劑與1(重)％的二硬脂酸鋁和/或2(重)％的抗靜電劑如甲氧基化的胺比如購自特拉華州Bloomington市ICI Specialties公司的商品名為Witco’Kemamine AS-990的抗靜電劑進行干滾。硬脂酸金屬鹽和/或抗靜電劑可以在礦物油中制成淤漿送入反應器中、研磨成粉末后懸浮于礦物油中再加入反應器中或以粉末狀直接吹送到反應器中。
有關使用硬脂酸鋁型添加劑的更詳細信息可參見1998年7月10日遞交的USSN 09/113216，將其引入本專利以供參考。
本發(fā)明的聚合方法本催化劑和至少有一種為上述本發(fā)明催化劑的多催化劑體系適用于溶液、氣相或淤漿聚合過程或其組合，最優(yōu)選氣相或淤漿相聚合過程。
在一個實施方案中，本發(fā)明針對溶液、淤漿或氣相聚合反應，包括一種或多種含2-30個碳原子、優(yōu)選2-12個碳原子、更優(yōu)選2-8個碳原子單體的聚合反應。優(yōu)選的單體包括下列一或多種單體乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1和環(huán)烯烴或其組合。其它單體可包括乙烯基單體，二烯烴例如二烯類、多烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯單體。優(yōu)選生產乙烯的均聚物。在另一個實施方案中，生產乙烯與一或多種上述單體的共聚物。
在另一個實施方案中，乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合形成三元共聚物。優(yōu)選的共聚單體是將含4-10個碳原子、更優(yōu)選4-8個碳原子的α-烯烴單體任選與至少一種二烯單體組合。優(yōu)選的三元共聚物包括諸如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等組合。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法涉及乙烯與至少一種含4-8個碳原子、優(yōu)選4-7個碳原子共聚單體的聚合反應。共聚單體具體是丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最優(yōu)選是己烯-1、丁烯-1和辛烯-1。
在氣相聚合工藝中通常采用連續(xù)循環(huán)方法，其中在一部分反應器體系循環(huán)中，用聚合熱將循環(huán)氣流或稱為再循環(huán)氣流或流化介質在反應器中進行加熱。在另一部分循環(huán)中，通過反應器外部的冷卻體系將該熱量從再循環(huán)組合物中撤除。在氣相流化床法生產聚合物的工藝中，通常是在反應條件下將含一或多種單體的氣流經由存在催化劑的流化床進行連續(xù)循環(huán)。將氣流自流化床導出并再循環(huán)回反應器中。同時，將聚合物產物自反應器導出并加入新鮮單體以代替已聚合的單體。(例如參見美國專利4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228，將其全部引入本專利以供參考)。
氣相工藝中，反應器壓力可從約10psig(69kPa)至約500 psig(3448kPa)變化，優(yōu)選從約100psig(690kPa)至約500psig(3448kPa)，優(yōu)選在約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)的范圍內，更優(yōu)選在約250psig(1724kPa)至約350psig(2414kPa)的范圍內。
氣相工藝中，反應器溫度可以從約30℃至約120℃變化，優(yōu)選從約60℃至約115℃、更優(yōu)選在約70℃至約110℃的范圍內且最優(yōu)選在約70℃至約95℃的范圍內。在另一個實施方案中，當希望生產高密度聚乙烯時，則反應器溫度一般是在70-105℃之間。
催化劑或催化劑體系在氣相體系中的生產率受主單體、優(yōu)選乙烯(摩爾百分比約25-90且共聚單體分壓在約20psia(138kPa)至約300psia(517kPa)、優(yōu)選約75psia(517kPa)至約300psia(2069kPa)范圍，此乃氣相聚合工藝的典型條件)的影響，優(yōu)選受單體分壓的影響。另外，在某些體系中存在共聚單體可提高生產率。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明所用反應器和本發(fā)明工藝過程的聚合物生產能力大于500磅/小時(227kg/hr)至約200000磅/小時(90900kg/hr)或更高，優(yōu)選大于1000磅/小時(455kg/hr)，更優(yōu)選大于10000磅/小時(4540kg/hr)，甚更優(yōu)選大于25000磅/小時(11300kg/hr)，還更優(yōu)選大于35000磅/小時(15900kg/hr)，還更優(yōu)選大于50000磅/小時(22700kg/hr)，和優(yōu)選大于65000磅/小時(29000kg/hr)至大于100000磅/小時(45500kg/hr)，且最優(yōu)選超過100000磅/小時(45500kg/hr)。
可考慮用于本發(fā)明的其它氣相工藝方法包括美國專利5627242、5665818和5677375以及歐洲專利申請EP-A-0 794 200、EP-A-0 802202和EP-B-634 421中所述的方法，將其全部引入本專利以供參考。
淤漿聚合工藝通常采用約1-50大氣壓(15-735psi，103-5068kPa)范圍和甚至更高的壓力及0℃至約120℃范圍的溫度。在淤漿聚合過程中，固體顆粒狀聚合物在加有乙烯和共聚單體及催化劑的液體聚合稀釋劑介質中形成懸浮液。包括稀釋劑在內的懸浮液間歇或連續(xù)地從反應器移出，將其中的揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾后再循環(huán)到反應器中。聚合介質中所用液體稀釋劑一般是含3-7個碳原子的烷烴，優(yōu)選支化烷烴。所用介質在聚合條件下應該是液體且相對惰性。當使用丙烷介質時，工藝過程必須是在反應稀釋劑的臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選使用己烷或異丁烷介質。
在一個實施方案中，本發(fā)明優(yōu)選的聚合技術是指粒狀聚合工藝或將溫度保持在低于聚合物溶于溶液的溫度的淤漿法工藝。該技術是本領域公知的，例如描述于美國專利3248179，將其全部引入本專利以供參考。在粒狀聚合工藝中，溫度優(yōu)選在約185°F(85℃)至約230°F(110℃)的范圍內。淤漿工藝的兩種優(yōu)選聚合方法是采用環(huán)管式反應器和多個串聯、并聯攪拌式反應器或其組合的方法。淤漿工藝方法的非限定性例子包括連續(xù)環(huán)管或攪拌釜工藝。另外，美國專利4613484中述及淤漿工藝方法的其它例子，將其全部引入本專利以供參考。
在另一個實施方案中，淤漿工藝方法是在一個環(huán)管反應器中連續(xù)操作。將異丁烷中形成淤漿形式的催化劑或自由流動干粉末形式的催化劑定期注入反應器環(huán)管中，在該環(huán)管內充滿由增長的聚合物顆粒在含有單體和共聚單體的異丁烷稀釋劑中所形成循環(huán)淤漿液。任選將氫氣作為分子量調節(jié)劑加入。根據所期望的聚合物密度，反應器保持約525psig至625psig(3620kPa至4309kPa)壓力和約140°F至約220°F(約60℃至約104℃)范圍的溫度。因為大多數反應器是雙夾套管的形式，故反應熱量可通過環(huán)管管壁撤出。將淤漿定期或連續(xù)從反應器導出到熱的低壓閃蒸罐、旋轉干燥器和氮氣吹掃塔內，以脫除異丁烷稀釋劑和所有未反應的單體和共聚單體。然后將所得的無烴粉末配混，以用于各種用途。
在另一個實施方案中，本發(fā)明所用反應器和本發(fā)明工藝過程的聚合物生產能力大于2000磅/小時(907kg/hr)，更優(yōu)選大于5000磅/小時(2268kg/hr)，最優(yōu)選大于10,000磅/小時(4540kg/hr)。在另一個實施方案中，本發(fā)明方法所用淤漿反應器的聚合物生產能力大于15,000磅/小時(6804kg/hr)，優(yōu)選大于25,000磅/小時(11,340kg/hr)至約100,000磅/小時(45,500kg/hr)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明淤漿工藝過程的反應器總壓力在400psig(2758kPa)至800 psig(5516kPa)、優(yōu)選450psig(3103kPa)至約700psig(4827kPa)、更優(yōu)選500psig(3448kPa)至約650psig(4482kPa)且最優(yōu)選約525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)的范圍內。
在另一個實施方案中，本發(fā)明淤漿工藝過程中反應器液體介質中的乙烯濃度在約1-10(重)％、優(yōu)選約2-7(重)％、更優(yōu)選約2.5-6(重)％且最優(yōu)選約3-6(重)％范圍內。
本發(fā)明的另一工藝方法是在不存在或基本上沒有任何清除劑如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等的條件下進行操作的工藝過程、優(yōu)選淤漿或氣相工藝過程。該工藝過程描述于PCT公告號WO 96/08520和美國專利5712352中，將其全部引入本專利以供參考。
在另一個實施方案中，本工藝過程是在有清除劑存在的條件下運行。典型的清除劑包括三甲基鋁、三異丁基鋁和過量的鋁氧烷或改性鋁氧烷。
實施例二甲基-雙(2，6-二異丙基苯基)二氮雜丁二烯的制備 向一個配備攪拌棒的300ml燒瓶內加入100mmol的2，6-二異丙基苯胺和100ml甲醇。使溶液冰冷到0℃并將0.19ml甲酸加入到攪拌的溶液中。當溶液到達室溫時，加入50mmol的2，3-丁二酮。將溶液攪拌過夜，然后過濾收集得到黃色固體。將粗產物溶解到己烷中并經Na2SO4干燥。過濾該混合物并真空除去濾液。之后將固體在甲醇/乙醇中重結晶。
二甲基-雙(2，6-二異丙基苯基)二氮雜丁二烯的單烷基化
在一個配備攪拌棒和隔膜的100ml的Schlenk燒瓶中，將二甲基-雙(2，6-二異丙基苯基)二氮雜丁二烯(25mmol，10g)溶解于25ml甲苯中，并冰冷到0℃。用一個注射器滴加三乙基鋁(25mmol(12.5ml)Aldrich，[2.0M的甲苯溶液])。使反應物緩慢回升到室溫并攪拌。反應完成后，將反應物用NaOH/H2O水解并用乙醚萃取。醚萃取液經MgSO4干燥后過濾。真空脫除濾液得到一粘稠的橘黃色殘留物。
單烷基化二氮雜丁二烯水解成酮胺 將單烷基化二氮雜丁二烯(150.0mmol，60g)加入到一個配備攪拌棒的3L三頸圓底燒瓶中。將一個750ml加料漏斗接到反應瓶。經加料漏斗加入乙醇(750ml)來溶解單烷基化二氮雜丁二烯。溶解完畢后，加入250ml水。將硫酸(600mmol，600ml的1.0M水溶液)裝入加料漏斗。歷時一小時加完硫酸。將回流冷凝器接到反應瓶上并將反應物加熱到85℃回流一小時。
反應完成后，將反應液轉移到配備攪拌棒的4L燒杯中。將粒狀氫氧化鈉慢慢加入到攪拌的溶液中直到pH值達到9.0。溶液用甲苯萃取，萃取液經MgSO4干燥、過濾并真空脫除濾液得到一粘稠的黃色殘留物，然后用短程蒸餾裝置進行真空蒸餾。
三齒NNO配體的制備 將酮胺(3.8mmol，1.0g[261.40])和5.0ml乙醚加入到一個配備攪拌棒和隔膜的25ml的Schlenk燒瓶中。用注射器加入氫氯酸(0.2mmol，0.2ml的1.0M乙醚溶液)。將2-氨基-2-甲基-1-丙醇(200mmol，18ml，Acros，[89.14])加入到攪拌的酮胺溶液中。將一個帶有干冰冷凝器的dean-stark裝置接到反應瓶上。將反應瓶加熱到60℃來脫除乙醚。當所有乙醚都已移出后，將反應溫度提高到155℃共5小時時間。GC分析表明有76％可能產物。將反應物室溫下攪拌過夜。用短程蒸餾裝置替換dean-stark裝置并將反應物蒸餾除去過量醇。將粘稠的棕色殘留物用NaOH/H2O水解并用50ml甲苯萃取3次。萃取液真空干燥后得到一棕褐色固體。
三齒NNO鋯配合物的制備
將三芐基鋯(0.200mmol，0.091g，Boulder Scientific，BSC-570-02-0100，[455.75])加入到一個配備攪拌棒和螺旋蓋的7ml棕色瓶內。將配體(0.200mmol，0.066g，[332.52])加入到第二個瓶內。在兩個瓶內加入苯-d6(1.5ml)并攪拌進行溶解。將配體溶液轉移到攪拌的鋯溶液中。擰緊瓶蓋，并在室溫下將溶液在一個干燥箱內攪拌18小時。
乙烯聚合將制成的三齒NNO鋯配合物(10μmol)加入到0.10ml的1-己烯中。將庚烷中的3A型改性甲基鋁氧烷(MMAO)(5.0mmol)加入到鋯配合物/1-己烯溶液中制成反應溶液。將1-己烯(43ml)加入到一個含600ml正己烷的1L不銹鋼反應器內。再向反應器內加入MMAO(5.0mmol)?；旌?5分鐘后將反應溶液加入到反應器內。聚合反應在乙烯分壓為85psi和85℃的條件下進行。干燥后，收集到1.7g乙烯/己烯樹脂。
從上述一般性描述和具體實施方案可見，盡管已就本發(fā)明的形式進行了說明和描述，但可在不超出本發(fā)明精神和范圍的情況下進行各種改進。因此，本發(fā)明并不受其限制。
權利要求
1.一種聚合催化劑，包括3到12族過渡金屬或者13或14主族金屬，所述金屬與一種雙陰離子三齒配體絡合，所述配體包括負電子價態(tài)的15族元素、負電子價態(tài)的16族原子和中性電子價態(tài)的15族元素。
2.一種聚合催化劑體系，包括活化劑、3到12族過渡金屬或者13或14主族金屬或者一種鑭系金屬，其中所述金屬與下式的雙陰離子三齒配體之一絡合[Z-A1-X-R1]-2或[Z-R2-X-A2]-2或[Z-R3(A3)-X-R1]-2或[Z-R2-A4-X-R1]-2式中Z為16族原子；X為15族原子；R1是可被鹵素取代的基團，為烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷芳基或芳烷基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；R2是可被鹵素取代的基團，為亞烷基、亞環(huán)烷基、亞雜烷基、亞雜環(huán)烷基、亞芳基、亞雜芳基、二價的烷芳基或芳烷基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；R3是可被鹵素取代的基團，為三價的次烷基、次環(huán)烷基或次芳基且某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；A1到A4是下式的鏈接結構A1為 或 A2為 或 A3為 或 A4為 其中L1到L9可包含除已在雙陰離子中述及的X和Z之外的其它雜原子；Y為15族原子；L3是氫或烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；L1、L4和L6各自獨立是亞烷基、亞芳基、二價的烷芳基或芳烷基，其某些碳原子的位置可用其它14族元素替代；L2和L8是三價的次烷基；L5和L7是可含不飽和點的四價鏈烷四基；L9是可含不飽和點的五價鏈烷五基，且三齒配體通過其X、Y和Z的15或16族原子與金屬絡合。
3.權利要求2的聚合催化劑，其中金屬是3族(包括鑭系)、4族、5族或6族金屬。
4.權利要求3的聚合催化劑。其中金屬是4族金屬。
5.權利要求2的聚合催化劑，其中X和Y是氮或磷。
6.權利要求2的聚合催化劑，其中Z是氧或硫。
7.權利要求2的聚合催化劑，其中X和Y是氮且Z是氧。
8.權利要求2的聚合催化劑，其中R1是C1-C20烴基或含雜原子的烴基；R2是C1-C20烴基或含雜原子的烴基；R3是C1-C20烴基或含雜原子的烴基；L3是C1-C20烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基；L1、L4和L6是C1-C12亞烷基、亞雜烷基、亞環(huán)烷基、亞雜環(huán)烷基、亞芳基、亞雜芳基、烷芳基或芳烷基；L2是C2-C12次烷基；L8是C1-C12次烷基或次雜烷基；L5和L7是C1-C7烴基或雜烴基；L9是C1-C20烴基或雜烴基。
9.權利要求2的聚合催化劑，其中R1為C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更優(yōu)選為環(huán)狀C5-C20烷基。
10.權利要求2的聚合催化劑，其中R1是2，6-二異丙基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
11.權利要求2的聚合催化劑，其中R2為C6-C20亞烷基、亞芳基、二價的烷芳基或芳烷基。
12.權利要求2的聚合催化劑，其中R3為三價的C3-C6次烷基。
13.權利要求2的聚合催化劑，其中活化劑是鋁氧烷、非配位陰離子或改性的甲基鋁氧烷。
14.一種聚合催化劑，包括將至少一種活化劑與一種過渡金屬化合物和下式所代表的三齒配體形成組合物的反應產物組合物 或 其中R2和R3是烴基或取代烴基，R5-R8各自獨立是氫、烴基或取代烴基，R1、R2、R3、R4或R9之一是含16族原子的基團，且當R1是含16族原子的基團時，R*是烴基或取代烴基，否則R1、R2、R3、R4、R9和R*各自獨立是氫、烴基或取代烴基；對式(I)來說，m和n是0或1的值，當m為0且n為0時R2和R3可接在一起形成芳環(huán)結構，當n為0且m為1時R2和R3可接在一起形成環(huán)結構；R5-R9的任何兩個相鄰基團可接在一起形成環(huán)結構；對式(II)來說，R1到R9和R*的解釋如上且R10是氫、烴基或取代烴基，p、q和r的值是0或1，其中僅當q為1且r為0時p是0。
15.權利要求14的聚合催化劑，其中三齒配體形成化合物用下式表示 其中R4是包含一種選自醇、醛、酮或環(huán)氧化物的氧基官能團的基團且R5和R9是烷基。
16.權利要求14的聚合催化劑，其中三齒配體形成化合物用下式表示 其中R1是包含一種選自醇、醛、酮或環(huán)氧化物的氧基官能團的基團且R*、R4、R5、R9和R10是烴基。
17.權利要求14的聚合催化劑，其中三齒配體形成化合物用下式表示 其中R1是包含一種選自醇、醛、酮或環(huán)氧化物的氧基官能團的基團且R*、R2、R4、R5、R7、R9和R10是烴基。
18.權利要求14的聚合催化劑，其中過渡金屬是4族金屬。
19.權利要求18的聚合催化劑，其中過渡金屬是鋯。
20.權利要求14的聚合催化劑，其中催化劑的含氧配體與過渡金屬鍵接時形成5到8個原子的環(huán)。
21.權利要求14的聚合催化劑，其中催化劑的含氧配體與過渡金屬鍵接時形成5到7個原子的環(huán)。
22.權利要求14的聚合催化劑，其中催化劑的含氧配體與過渡金屬鍵接時形成6個原子的環(huán)。
23.權利要求14的聚合催化劑，其中氧基官能團是酮。
24.權利要求14的聚合催化劑，其中氧基官能團是醇。
25.權利要求14的聚合催化劑，其中16族原子是一種硫基官能團。
26.一種烯烴聚合方法，包括將烯烴與按權利要求1的催化劑組合物接觸。
27.權利要求26的方法，其中烯烴包括一或多種含2-30個碳原子的單體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑組合物，包括至少一種能通過一個配位鍵合的雜原子和兩個陰離子鍵合的雜原子與過渡金屬配合的三齒配體。
文檔編號C08F4/602GK1527841SQ01822123
公開日2004年9月8日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權日2000年12月28日
發(fā)明者R·E·穆雷, R E 穆雷 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司