專利名稱：特別適合戶外用途的耐侯性可輻照固化可噴墨的液體組合物的制作方法
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及耐候性可輻照固化可噴墨的液體組合物，它包含一種可輻照固化的稀釋劑、一種低聚物/樹脂、或可還包含諸如著色劑、光引發(fā)劑等光學加入劑。該組合物特別適合在戶外基材如標志牌、道路、機動車、船舶、飛機、家具和設備等表面上形成可輻照固化噴墨印刷的圖文。
背景技術：
噴墨成像技術在商業(yè)和消費領域中的應用已相當普遍。噴墨印刷機的工作原理是以受控的間距很近的油墨墨滴排列圖案，將油墨噴射到接受基材。噴墨印刷機可以通過有選擇地調整墨滴排列圖案，產生各種各樣的印刷圖文，包括文本、圖表、圖象和全息圖等。此外，噴墨印刷機不僅能在各種基材上形成印刷圖文，這些基材不僅包括平面的薄膜、紙張，而且還包括三維物體。
熱噴墨印刷機和壓力噴墨印刷機是當今廣泛使用噴墨印刷機中的兩種主要類型。這兩種印刷機所使用的油墨必須滿足嚴格的性能要求，以便使油墨的噴射恰倒好處，并且使最終得到的印刷圖文具有符合理想的機械、化學、視覺和耐久性等性能。具體地說，噴墨時，油墨粘度應相對較低，但仍能在所需的接受基材上形成準確而耐久的圖象。例如，典型的熱噴墨用的油墨，其典型粘度范圍應為25℃時3-5cP，而壓力噴墨用的油墨典型的粘度范圍在噴墨溫度下應為3-30cP。要獲得具有良好的機械性能、化學性能、視覺效果和耐久性的印刷圖文，就需要使用低粘度油墨，這是一種挑戰(zhàn)性問題。
溶劑基和水基的可噴油墨已廣為人知。典型的水基油墨一般包含水、著色劑(著色劑可以是染料和/或顏料)、一種或多種助溶劑以及用來提高油墨性能的加入劑。這類加入劑的代表性例子包括一種或多種著色劑、潤滑性調節(jié)劑、觸變劑、發(fā)泡劑、抗發(fā)泡劑、流動或其他流變性控制劑、蠟、油、增塑劑、粘合劑、抗氧化劑、殺真菌劑、殺菌劑、有機和/或無機充填粒子、流平劑、遮光劑、抗靜電劑、分散劑等。
水基油墨有缺點。在工業(yè)上應用時，干燥過程的能耗和設備成本都很大。干燥脫水的過程還很費時，在相對較長的干燥過程中對印刷材料的移送又需要很仔細。另外，水基油墨只能與有限范圍內基材相容，一般是對水的吸收能達到一定程度的基材。戶外使用的用水基油墨印刷的圖文通常需要一層外保護層。
除水基的外，其他溶劑基油墨包含揮發(fā)性相對較高的無機溶劑。與水基油墨相比，這類油墨的干燥既快又容易。然而，這樣的溶劑可能有毒，易燃，處置要小心。這些油墨往往只能與有限范圍的基材相容。
為避免使用常規(guī)的溶劑，已經開發(fā)出了加有自由基反應型可聚合稀釋劑的油墨組合物。這種稀釋劑不僅起溶劑作用，而且起減粘劑作用，固化后又起粘合劑作用，有時起交聯劑作用。在未固化狀態(tài)，這些組合物粘度較低，容易噴射。但是，這些可聚合單體一旦暴露在象紫外光、電子束和/或類似的合適固化能量中時很容易發(fā)生交聯，形成交聯的聚合物網絡。根據所加稀釋劑的單體種類，情況最終得到的網絡能夠使所產生的印刷圖文具有耐久性、柔性、彈性、光澤、硬度、耐化學性、剛性以及上述性能的組合。
用輻射可聚合單體制成的常規(guī)的油墨存在某些缺點。首先，用這些材料印刷出的印刷圖文在固化時可能發(fā)生收縮，其次，其粘著性、耐候性、回彈性、韌性、柔性、墨點的擴大等也可能不合要求，特別是用于戶外標志時。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供低粘度可輻照固化液體組合物，它可以方便地用作可輻照固化油墨。該組合物制備方便，可用于噴墨系統(tǒng)。該組合物的粘度很低，無需使用常規(guī)的溶劑就能滿足低噴墨粘度的要求。該組合物固化后可以在很廣范圍的多孔或無孔基材上形成具有耐久性、耐候性、耐摩擦性的印刷圖象。該組合物非常適合戶外印刷品之用，尤其是在各種表面上，包括常用于標志、逆反射標志或其他逆反射物體的乙烯或其他聚合物薄膜表面上印刷戶外使用的圖表。
與美國專利5,670,005所描述的逆反射物體的油墨層被“埋”在這種物體的外層下面用來保護油墨而獲得理想的的耐久性不同，本發(fā)明的可輻照固化的油墨，可以在外表面上形成耐久性極佳的印刷標志。
簡而言之，本發(fā)明的可輻照固化噴墨同時具備了低粘度、優(yōu)異的噴墨所需的表面張力和固化油墨的粘灃性、耐候性、耐久性、光澤、透明性和耐磨性等理想的油墨性能，從而克服了現有油墨的缺點。
本發(fā)明涉及可輻照固化油墨組合物。該組合物包括低聚物/樹脂組分和一種可輻照固化的反應性稀釋劑。此油墨組合物具有可噴墨粘度。此組合物包含(1)0.1-50重量％的增粘的可輻照固化組分，該組分包括一種或多種可輻照固化的雜環(huán)單體和/或一種有側鏈烷氧基化官能度而且主鏈上沒有烷氧基化官能度的烷氧基化的單體，(2)不大于10重量％的一種或可有的有主鏈烷氧基化官能度的烷氧基化可輻照固化單體。
在本發(fā)明涉及一種可輻照固化的可噴墨液體組合物。該組合物包含一種低聚物/樹脂組分和一種可輻照固化的反應性稀釋劑。該反應性稀釋劑包含一種高Tg組分、一種增粘組分和至少一種具有多個可輻照固化部分的多官能單體。增粘組分包含0.1-50重量％至少一種具有雜環(huán)官能度的可輻照固化單體和/或一種具有側鏈烷氧基化官能度的可輻照固化單體。
本發(fā)明涉及一種可輻照固化可噴墨的液體組合物。該組合物包含一種低聚物/樹脂組分和一種可輻照固化反應性稀釋劑。該反應性稀釋劑組分包含一種增粘組分，所述增粘組分包含一種烷氧基化的可輻照固化單體和一種具有雜環(huán)部分的可輻照固化單體。
本發(fā)明涉及一種可輻照固化可噴墨的液體組合物。該組合物包含一種低聚物/樹脂組分和一種可輻照固化反應性稀釋劑。該反應性稀釋劑組分包含一種增粘組分、一種高Tg組分、一種降低表面張力的組分和一種具有多個的可輻照固化部分的多官能度單體。該降低表面張力的組分包含一種可輻照固化單體，該單體包含碳原子數為2-20的烴基部分。
本發(fā)明涉及一種可輻照固化油墨組合物。該組合物包含一種低聚物/樹脂組分和一種可輻照固化反應性稀釋劑。該油墨組合物基本上沒有溶劑，并且在未固化狀態(tài)下具有可噴墨的粘度。所述油墨組合物在未固化狀態(tài)至少是一種基本牛頓流體。固化后油墨的斷裂伸長率至少為50％。
本發(fā)明涉及一種可輻照固化油墨組合物，該組合物在未固化時有可噴墨的粘度，固化后的斷裂伸長至少為50％。該油墨組合物包含一種低聚物/樹脂組分，該組分選自由脂肪族聚酯低聚物/樹脂、脂肪族聚氨酯低聚物/樹脂和脂肪族丙烯酸低聚物/樹脂。
本發(fā)明涉及一種包含(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯的可輻照固化可噴墨組合物。
發(fā)明詳述以下所描述的本專利實施方案并不意味著是無遺漏的，也并非將本發(fā)明限制在下列具體說明中所描述的細節(jié)范圍內。選擇這些實施方案并加以描述不過是為了讓本專業(yè)的人士能接受和理解本發(fā)明本發(fā)明的原理和實施情況。
將本發(fā)明的液體組合物噴出并使之固化，能夠以一種或多種所需的圖案在一種或多種接受基材上形成耐久、耐候的印刷圖文如文字、條形碼、圖表、圖象和/或其他標志等。本發(fā)明較佳的實施方案為彩色油墨或保護性透明油墨的形式。
在固化前，本發(fā)明的液體組合物具有一或多種所要求的特征為好。首先，本發(fā)明的可輻照固化組合物應有足夠低的粘度性質，這樣就可以運用噴墨技術將液體組合物方便地噴射到接受基材上。本發(fā)明液體組合物的粘度在噴墨溫度下低于約30cP為好，低于約25cP比較好，低于約20cP則更好(一般從環(huán)境溫度到65℃)。但是，一種特定的組合物的最佳粘度特性取決于噴墨溫度以及要用來將組合物噴射到基材上的噴墨系統(tǒng)類型。例如在用于壓電噴墨系統(tǒng)時，在印刷頭溫度下典型的要求粘度約為3-30cP。一般來說，這意味著液體組合物在25℃時的粘度達到50cP左右為好。在此所描述的液體組合物特別好的實施方案，在25℃至約65℃中等的溫度下粘度范圍為10-16cP。
這樣的粘度特性一般有助于確保組合物在所需的印刷頭溫度下能夠噴射。由于可輻照固化組合物中的一種或多種組分有揮發(fā)和反應的可能，液體組合物在不高于65℃的溫度下噴射為好，在不高于50℃溫度下噴射更好。
作為另一種噴墨用途所需要的特性，本發(fā)明液體組合物應具有適度到小的表面張力性質，在印刷頭溫度下組合物表面張力范圍在20-50達因/厘米左右為好，22-40達因/厘米更好。要加入到本發(fā)明可輻照固化組分中去的大部分可輻照固化單體組分(以下稱“反應性稀釋劑”)，其表面張力特性已經處在上述較佳的范圍內。因此，配制具有噴墨所需合適表面張力特性的本發(fā)明液體組合物非常容易。
本發(fā)明液體組合物還具有牛頓或基本上的牛頓流體粘度性質。牛頓流體的粘度至少與切變速率基本上無關。在此所使用的液體的粘度可以認為與切變速率基本上無關，因此基本是牛頓型的，如果液體的冪指數n為0.95或更大的話，液體粘度的冪指數表達式如下
η＝mγn-1式中η為剪切粘度；γ為切變速率，單位為s-1；m為常數，n為冪指數。冪指數的原理在書刊號為由C.W.Macosko所著“流變學原理，計量和應用”，ISBN#1-56081-579-5，85頁中有詳細描述。
牛頓流體或基本上牛頓流體特別勝過顯示基本上切力變稀現象的非牛頓流體。通常，基本上切力變稀的流體為彈性流體。流體的彈性會導致連續(xù)增稠現象的產生，這種現象已知會阻止油墨噴出，即使油墨能滿足低粘度的要求。使用至少具有基本上牛頓粘度性質的液體的另一個原因是噴墨通常是在切變速率為1×106s-1時進行的，而將油墨從貯墨器中再充入油墨噴頭噴管時的切變速率為100-1000s-1。高度切力變稀的油墨在再充墨速率下的粘度遠大于噴墨速率下的粘度。這會降低再充墨速度，有損于噴頭性能。配制彈性很小或沒有彈性的液體組合物可以避免它是切力變稀的流體。通過控制加入液體組合中的低聚物/樹脂的量和重均分子量，選用高度支鏈化的低聚物/樹脂，和/或調節(jié)組合物中分子量較高組分的溶解度，可以將液體的彈性降低到最小。通常，低聚物/樹脂在其中的溶解度較大的組合物，其彈性比低聚物/樹脂在其中的溶解度較小的組合物的彈性大。
本發(fā)明的組合物最好還有一種或多種所需的固化特征。首先，本發(fā)明較好實施方案能夠與種類范圍相當大的多孔或無孔基材相容。這是因為，至少是部分因為低聚物/樹脂與反應性稀釋劑單體結合的結果?？奢椪展袒后w組合物對無孔基材表現出良好的粘著性，尤其是那些用在逆反射覆蓋頂膜上的組合物在按照ASTM D 3359-95A用帶子試驗測試粘度的標準試驗方法中的方法B測試時。
固化的本發(fā)明組合物可以隨預期用途的不同而具有很大范圍的伸長率。例如，根據需要，這樣的組合物伸長率至少為1％，以20％為好，大于50％至約300％或更大則更好。伸長率大于約50％的固化組合物有助于用來減少應力破壞，提高韌性和耐候性。在本發(fā)明實踐中，固化材料的伸長率是指根據ASTM試驗方法D-3759測得的最大斷裂伸長率。
本發(fā)明許多實施方案的可輻照固化液體，除含有透明的著色劑如炭黑、二氧化鈦(TIO2)或有機黑染料的可輻照固化液體組合物外，在按照用于逆反射薄膜逆反射系數測試的ASTM810標準試驗方法測試時是透明的。即是當油墨涂到逆反射薄膜上后，照射到這類薄膜表面的可見光被透射到逆反射薄膜組分中。這種性能特別適用于戶外標志，尤其是交通控制標志。這些液體組合物的可輻照固化薄膜容易形成，并能在適當條件下固化，從而在固化后表面不發(fā)粘。這就使得印刷出的圖像上不容易聚集灰塵等。
在較佳的實施方案中，固化了的薄膜在受到適度摩擦時還具有抗磨損性能。一種可用于耐磨性評價的方法為ASTM D4060，即用Taber摩擦機測試有機涂層耐磨性的標準測試方法。對摩擦后的表面的光澤和逆反射性保留量百分數進行測定，相對于常規(guī)的絲網印刷油墨標準而言，較佳實施方案的固化薄膜表現出極好的耐磨性。
較佳的可輻照固化薄膜在戶外使用時還具有耐久性，尤其在用作為具有逆反射薄膜的系統(tǒng)時。根據直接比較，這些薄膜的耐久性與常規(guī)的絲網印刷油墨標準差不多或有所提高。
本發(fā)明較佳的可輻照固化組合物通常含有(1)一種可輻照固化反應性稀釋劑，(2)一種或幾種低聚物/樹脂，(3)一種或幾種根據組合物預期用途而采用的助劑。在本發(fā)明實踐中，“可輻照固化”是指直接或間接連接于單體、低聚物或聚合物(視實際情而定)主鏈端部的官能團，暴露在適宜的固化能量中時，這些官能團將參與交聯反應。這樣的官能團一般不僅包括受輻射作用時通過陽離子反應機理進行交聯的基團，而且還包括按照自由基反應機理交聯的基團。在本發(fā)明的實踐中適用的輻射交聯基團有代表性的例子，包括乙氧基部分、(甲基)丙烯酸酯基團、烯烴碳-碳雙鍵、烯丙基氧基團、α-甲基苯乙烯基團、(甲基)丙烯酰胺基團、氫氰酸酯基團、乙烯基醚基團，以及這些基團的化合物等。以自由基反應性可聚合基團為好。當然，(甲基)丙烯基部分最好。這里所用的名詞“(甲基)丙烯基”包括丙烯基和/或甲基丙烯基。
可輻照固化官能團交聯所用的能量可以是光化學性的(如波長在在光譜中處于紫外光區(qū)或可視光區(qū)域的輻射)、加速粒子(如電子束輻射)、熱的(如熱量或紅外線)等等。以光化學能量或加速粒子能量為好，因為這樣的能量能夠使交聯的引發(fā)和進行速度得到極好的控制。此外，光化學輻射和加速粒子可以用于溫度相對較低時的固化。這樣就可以避免使對于較高溫度敏感的組分發(fā)生降解，因為使用熱固化技術時引發(fā)可輻照固化基團交聯需要較高的溫度。適用的電化學輻射源包括水銀燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、激光發(fā)生器、電子束發(fā)生器、太陽等等。紫外線輻射，特別是來自中壓水銀燈的紫外光為最好。
在這里所用的名詞“單體”是指有一個或多個可聚合基團的分子量相對較低的材料(即分子量小于500克/摩爾)?！暗途畚铩笔侵妇哂幸粋€或幾個可輻射聚合基團的分子量相對居中(即分子量從約500至約100,000克/摩爾)的材料?！熬酆衔铩笔侵赴梢环N或幾種單體、低聚物、和/或具有重復單體結構的聚合物組分所形成的結構的分子，而且分子中沒有可再受輻射而聚合的基團。本說明書中所用的“分子量”一詞是指數均分子量，除非另作說明。
這里所用的“低聚物/樹脂”一詞是用來合指低聚物和聚合物。較好的低聚物/樹脂的數均分子量在100,000以下，以約500-30,000為好，700-10,000則更好。在本發(fā)明的液體組合物中可以加入一種或幾種低聚物/樹脂帶來很多好處，包括粘度控制，減少固化收縮產生耐久性、柔性、戶外耐候性等等。
適用于本發(fā)明實踐的低聚物/樹脂可以是聚氨酯、丙烯酸類材料、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯和含被取代苯乙烯的材料、含硅氧烷的材料、氟化的材料物以及它們的混合物等。較佳的低聚物/樹脂為脂肪族型的，因為脂肪族低聚物/樹脂具有很好的耐候性。
另外，本發(fā)明的單體和/或低聚物/樹脂可以包含有助于提高本發(fā)明液體組合物性能的官能團。例如，低聚物和/或單體可以包含可輻照固化官能團，以便使這些材料在受到合適的能量作用時能夠與反應性稀釋劑發(fā)生共同反應。為了使單體和/或低聚物/樹脂與反應性稀釋劑形成互相貫穿型聚合物網絡，單體和/或低聚物/樹脂可以包含象側鏈的羥基部分等不同種類的交聯官能團。在存在異氰酸酯的情況下，側鏈的羥基部分將參與氨基甲酸乙酯和異氰酸酯交聯劑中的NCO基團發(fā)生的交聯反應，形成含氨基甲酸乙酯鍵的交聯網絡。為了促進諸如著色劑、有機粉末填料等等可用的加入劑分散，單體和/或低聚物/樹脂可以含有側鏈的分散劑部分，如硫酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、羧酸酯的酸或鹽部分，極性雜環(huán)和(甲基)丙烯腈部分等等。
戶外使用時，以聚氨酯和含丙烯酸的低聚物/樹脂為好，因為這些材料因具有優(yōu)異的耐久性和耐候性特征而受歡迎。這樣的材料容易溶解在由可輻照固化的(甲基)丙烯酸酯功能性單體所組成的反應性稀釋劑中。
由于低聚物/樹脂中的芳香組分的耐候性和/或耐陽光性通常都較差，芳族組分限制在5重量％以下為好，小于1重量％更好；本發(fā)明的低聚物/樹脂和反應性稀釋劑中均無芳族成分則更好。因此，用直鏈、支鏈的和/或脂環(huán)族和/或雜環(huán)組分來組成戶外用的低聚物/樹脂為好。
低聚物/樹脂本身可以是直鏈、支鏈化的和/或環(huán)狀的。以支鏈化的低聚物/樹脂為好，因為這種材料的粘度往往比分子量相當的直鏈低聚物/樹脂的粘度低。要加入到本發(fā)明液體組合物中去的低聚物/樹脂的數量可以在寬范圍內變化，這取決于這樣一些因素最終組合物的預定用途、反應性稀釋劑的本性、低聚物/樹脂的本性、低聚物/樹脂的重均分子量等。一般來說，可噴油墨液體組合物可以含0.1-50重量％的低聚物/樹脂，其中聚合物成分占組合物重量的0.1-30％，以5-20％為好。低聚物成分可以占組合物重量的0.1-50％，以15-40％為好。
適用于本發(fā)明的可輻照固化低聚物/樹脂包括(但不限于)(甲基)丙烯酸化氨基甲酸乙酯(即(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯)、(甲基)丙烯酸化環(huán)氧化物(即(甲基)丙烯酸環(huán)氧基酯)、(甲基)丙烯酸化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸化聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸乙烯基酯和(甲基)丙烯酸化油類。
較佳的(甲基)丙烯酸化脂族氨基甲酸乙酯為羥基封端的NCO伸直的脂族聚酯或脂族聚醚的二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸化聚酯是(甲基)丙烯酸與脂族二元酸/脂族二醇基聚酯的反應產物。舉例來說，市售的(甲基)丙烯酸化氨基甲酸乙酯和(甲基)丙烯酸化聚酯，包括商品PHOTOMER(位于新澤西州Hoboken的Henkel公司出品)；EBECRYL 284、810、4830、8402、1290、1657、1810、2001、2047、230、244、264、265、270、4833、4835、4842、4866、4883、657、770、80、81、811、812、83、830、8301、835、870、8800、8803、8804(Smyrna，Ga的UCB Radcure公司)；SARTOMER CN系列CN964 B-85、CN292、CN704、CN816、CN817、CN818、CN929、CN944B-85、CN945A-60、CN948B-85、CN953、CN961、CN962、CN963、CN965、CN966、CN968、CN980、CN981、CN982、CN983、CN984、CN985(Exton，PA的Sartomer公司)；ACTILANE(位于新澤西州Brunswick的Akcross化學公司)和UVITHANE(位于IL芝加哥的Morton國際公司)。
較佳的丙烯酸化丙烯酸類物質為具有反應性(甲基)丙烯酸側基或端基的丙烯酸低聚物或聚合物，這些基團能夠形成后續(xù)反應所用的自由基團。舉例來說，市售的(甲基)丙烯酸化丙烯酸物質包括那些來自位于Smyrna，GA的UCBRadcure公司的商品EBECRYL 745、754、767、1701和1755。其他低聚物/樹脂的例子包括以ELVACITE2014(ICI Acrylics，Inc.，Wilmington，DE)為商品名稱的聚合物，JONCRYL 587(S.C.Johnson，Racine，WI)；ACRYLOID B系列、PARALOID B系列例如PARALOID B-60(Rome & Hass Co.，Philadelphia，PA)。
另一類特別優(yōu)選的可輻照固化氨基甲酸乙酯低聚物描述于受讓人待批的美國專利申請中，該申請以James Carlson等人與本申請同時提交，其題為“加入了低粘度可輻照固化聚酯和氨基甲酸乙酯低聚物的油墨和其他組合物”，該申請?zhí)枮閁.S.Serial No.09/711346。這些可輻照固化的氨基甲酸乙酯低聚物通常具有非一般低的粘度特性，其氨基甲酸乙酯的含量相當高，制造非常經濟，能與寬范圍的多孔或無孔基材相容。
反應性稀釋劑通常包含一種或幾種可輻照固化的單體。按照所要求的性能標準，反應性稀釋劑中可以加入任何可輻照固化單體或其混合物。因此從各方面來講，本發(fā)明不打算限制在一些特定種類的可輻照固化單體范圍內，只要能夠滿足所需的性能要求就行。然而，為了供噴墨系統(tǒng)使用，使用的單體，至少是其混合物，較好是在所需的噴墨頭溫度下以可噴墨粘度的液體形式存在。加入反應性稀釋劑中的單體除具有可輻照固化官能團外，還可以具有其他官能團，或著具有相同或不同種類的多官能團。
反應性稀釋劑的可輻照固化單體可以有一個、兩個、三個、四個或者更多個可輻照固化基團。這些單體用作低聚物/樹脂組分的稀釋劑或溶劑(如果有的話)、降粘度劑、固化后作粘合劑以及交聯劑。要加入反應性稀釋劑中的這類單體的數量可以根據最終組合物的預定用途在寬范圍內變化。作為一般指導規(guī)則，本發(fā)明的可輻照固化組分可以含這類單體25-100重量％，以40-90重量％為好。
適用于反應性稀釋劑的多官能團可輻照固化單體的代表性例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯、(甲基)丙烯酰胺、N-代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、環(huán)脂族環(huán)氧化物、α-環(huán)氧乙烷、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯腈、馬來酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙基已內酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、羥基官能化(甲基)丙烯酸己內酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯以及它們的混合物。
還可以將多官能可輻照固化材料加入到反應性稀釋劑中，以提高固化薄膜的一種或多種性能，包括交鏈密度、硬度、粘性、耐磨性等等。如果加入一種或多種多官能材料的話，這種材料在反應性稀釋劑中的含量可以是0.5-50重量％左右，以0.5-35重量％為好，0.5-25重量％更好。這種較多官能度的可輻照固化單體例子，包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧乙烷化三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯以及它們的混合物等等。
本發(fā)明較佳的可輻照固化反應性稀釋劑可以由一種或多種可輻照固化單體或其混合物配制而成，它有助于使可輻照固化組合物和/或所得的已固化組合物滿足一種或多種所需的性能要求。例如，為了改善所形成的固化材料的硬度和耐磨性，本發(fā)明液體組合物可以含有可輻照固化單體(下稱“高Tg組分”)，這些單體的存在可以使全部或部分固化的材料的玻璃化轉變溫度高于沒有這種高Tg組分的相同材料的玻璃化溫度。較好的高Tg組分通常是這樣的單體，其均聚物在固化狀態(tài)下的Tg至少為50℃左右，以60℃左右為好，75℃左右更好。使用時，高Tg組分重量可以占可輻照固化反應性稀釋劑重量的0.5-50％，以0.5-40％為好，0.5-30％則更好。
可望具有相對高的Tg特性、適合于加入到高Tg組分中去的代表性可輻照固化單體，一般包含至少一種可輻照固化(甲基)丙烯酸酯部分和至少一種非芳族、環(huán)脂族和/或非芳族雜環(huán)部分。(甲基)丙烯酸異冰片酯是這種單體的一個具體例子。例如，由丙烯酸異冰片酯所產生的的固化的均聚物薄膜的Tg為88℃。這種單體的分子量為208克/摩爾，在室溫為清澈的液體，25℃時粘度為9cP，25℃時表面張力為31.7達因/厘米，可作許多種低聚物/樹脂用的極好反應性稀釋劑。在本發(fā)明實踐中，單體的Tg是指該單體均聚物的固化薄膜的玻璃化轉變溫度，Tg用差示掃描量熱技術來進行測定。二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯是具有高Tg特性單體的另一個例子。
為了提高輻照固化前特別是固化之后的粘著性，在本發(fā)明液體組合物中可以加入可輻照固化單體(下稱“增粘組分”)，與不含增粘組分的組成相同的液體組合物相比，這些增粘組分的存在可以提高未固化和/或固化材料對于要使用的接受基材的粘著性。增粘組分的較好單體成分通常是這樣一些單體，它們對于至少一種，較好兩種的從聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯中選出的基材的粘著性值為至少50左右，以80左右為好，95更好。在本發(fā)明實踐中，粘著性值按照ASTM D 3359-95A用帶子試驗測量粘著性的標準試驗方法中的方法B進行。使用時，增粘組分可以占反應性稀釋劑的0.5-70重量％，以0.5-50重量％為好，0.5-40重量％更好。具有增粘的特性的許多單體可以單獨或以混合物的方式，加入到反應性稀釋劑的增粘組分中。增粘的單體是那些會擴散到基材中在固化時形成物理鎖的單體。這種單體在所使用的基材中的擴散系數是可觀的。這類單體包含一個種或多種(甲基)丙烯酸酯部分和一個或多個烷氧基和/或聚烷氧基部分。這些烷氧基化單體在組合物固化后產生良好的柔性、低收縮性和抗沖擊性等特性。然而，這些材料中的烷氧基和或聚烷氧基往往會隨著時間的增長而發(fā)生氧化。這將影響所得到的固化材料的性能，尤其是如果烷氧化官能團在單體中處于這樣一種位置，即當本發(fā)明組合物固化后，這種官能團是聚合物主鏈的一部分。另外，這些材料只能與有限范圍的無孔基材相容。
因此，宜使用.0.1-50重量％具有側鏈烷氧化官能度的烷氧化單體，而不是具有主鏈官能度的烷氧化單體。另外，較好是限制使用這種主鏈上帶有烷氧化官能度的烷氧化單體，較好的反應性稀釋劑中這種烷氧化單體含量不超過10重量％。本發(fā)明的實踐中一般并不需要限制將烷氧化官能團從聚合物主鏈官能團變?yōu)閼覓旃倌軋F。這種懸掛的`烷氧化官能團的氧化對本體聚合物的影響小于主鏈烷氧化官能團氧化所造成的影響。
作為說明性的烷氧化單體的一個具體例子是丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。這種單體在室溫為澄清的液體，25℃時粘度為6cP，25℃時表面張力為32.4達因/厘米，稍有極性。這種單體固化膜的Tg為-54℃。其他單體包括(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等。丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯的烷氧基化官能團在主鏈上，因而最不適用。
適用于增粘組分的另一類具有增粘的特性的可輻照固化單體包括具有至少一個雜環(huán)部分和至少一個(甲基)丙烯酸酯部分的Tg相對較低的單體。這里，低Tg意味著單體的固化均聚物膜的Tg小于40℃，小于10℃為好，小于-10℃則更好。這樣的單體的一種說明性例子為丙烯酸四氫化糠基酯。這種單體相對于許多不同種類的多孔和無孔基材而言是性能優(yōu)異的增粘的劑，室溫時為澄清的液體，25℃時粘度為6cP，25℃時表面張力為36.1達因/厘米，Tg為-28℃，分子量為156克/摩爾。
具有增粘的特性的單體混合物可以有益地形成本發(fā)明的增粘組分。一種增粘的性能特別好的較好的混合物每5-15重量份的雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯中包含1-10重量份的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯。這種混合物的一個特別好的實施方案是(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯。N-乙烯基己內酰胺也有增粘的作用。在許多用途中，良好的初始光澤和長時間的光澤保持力等印刷特性是非常重要的。對于這些用途，最好在反應性稀釋劑中加入一種或多種單體(下稱光澤組分)，它的存在所產生的初始光澤和光澤保持力等固化印刷特性好于沒有這種光澤組分的同種薄膜。較好的可輻照固化反應性稀釋劑包含足量的光澤組分，這樣，根據ASTM D 523鏡面光澤度標準測試方法測得的用這種材料制成的固化均聚物薄膜60°光澤度至少為70，至少90為好。使用某種光澤組分時，反應性稀釋劑中可以含0.5-30重量％的光澤組分，以0.5-15重量％為好，0.5-10重量％則更好。各種適用單體可以單獨或以混合物的形式加入到光澤組分中。這類單體中的一種是室溫下為固體的可輻照固化單體。盡管這些單體本身是固體，但卻能在組成反應性稀釋劑的一種或多種單體中容易溶解。因此，這些固體光澤改良材料很容易加入可噴油墨組合物中。這種單體的一個具體例子是N-乙烯基己內酰胺。這種單體在34℃以上時為液體，50℃時粘度為2.88cP。另一種單體例子是N-乙烯基吡咯酮。
在某些情況下，在反應性稀釋劑中加入的一種或幾種單體，一方面對性能有益，但根據對各種不同種類的多孔或無孔基材潤濕的情況來判斷，其潤濕性能較差。丙烯酸四氫化糠基酯就是一的很好的例子。這種單體粘著性極佳，但潤濕性有限。因此，在這種情況下，如果需要，宜在反應性稀釋劑中加入一種或多種單體(潤濕性增強組分)，這類組分的存在能夠使可輻照固化液體組合物對需要的基材的潤濕性能好于沒有這種組分的同種組合物。
潤濕性增強組分的較好成分宜是一種或多種表面張力為約30達因/厘米或更小的單體。
具有如此低表面張力性質的各種單體可以單獨或以混合物的形式加入到潤濕性增強組分中去。一種這類單體包含至少一個(甲基)丙烯酸酯部分和至少一個脂族直鏈基團或側鏈基團。脂族基團較好是支鏈的含3-20個碳原子的烴基。這類單體的一個例子是丙烯酸異辛酯。這種單體在室溫下為澄清的液體，分子量為184，25℃時表面張力為28達因/厘米。其他例子包括含有碳原子數為3-20的烴類支鏈化基團的(甲基)丙烯酸酯單體。
含有一種或幾種上述反應性稀釋劑組分的本發(fā)明可輻照固化反應性稀釋劑組合物有幾個代表性的實施方案。例如，一種這樣的反應性稀釋劑的實施方案包含10-40重量％的高Tg組分(以(甲基)丙烯酸異冰片酯為好)、15-50重量％增粘組分(以每1-2重量份的(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯與1-20重量份的(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的混合物為好)、5-20重量％的多官能可輻照固化單體(以二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯為好)、5-20重量％低表面張力組分(以(甲基)丙烯酸異冰片酯為好)。
本發(fā)明反應性稀釋劑的另一個較好例子包含30-50重量％的高Tg組分(以(甲基)丙烯酸異冰片酯為好)、30-50重量％的增粘組分(以(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和/或(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯為好)、以及5-15重量的多官能可輻照固化單體(以二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯為好)。
在一些實施方案中，本發(fā)明未固化的可噴墨油墨中基本不含溶劑為好?；静缓軇┮馕吨鴩娔∷㈩^上未固化的油墨中溶劑含量低于10重量％，低于2重量％為好，低于0.5重量％更好。在某些實施方案中，本發(fā)明可輻照固化油墨組合物中還可以任意加入有限適量的具有低表面張力性質的溶劑。適用的溶劑的表面張力宜比其所形成的反應性稀釋劑的表面張力低至少2達因/厘米，但更佳的溶劑還要在25℃時表面張力低于約30達因/厘米，尤其好是低于約28達因/厘米。較佳的溶劑還應具有至少為50℃的相對較高的閃點，至少60℃為好。
組合物應包含足夠的溶劑以便將其潤濕性和粘著性提高到所需的水平，使組合物的粘度降低到適合噴墨的水平，將組合物的表面張力降低到能潤濕各種基材所要求的水平，和/或在輻照固化過程中能就地在印刷組合物上形成蒸汽屏障，以提高固化質量。只要有足夠的溶劑來促進這些目標按所要求地實現，與使用過量溶劑相比，用較少量的溶劑能產生質量更好的印刷圖文。如果使用的溶劑比需要的多，會增加輻照固化過程中干燥印刷圖文的難度，而且可能有損于固化的圖像的外觀和性能。一般情況下，本發(fā)明可輻照固化組合物可以含0.1-40重量％的溶劑組分，以0.5-15重量％為好，1-10重量％更好。
溶劑組分可以包含一種或多種水或有機、極性或非極性溶劑。極性或非極性的有機溶劑更好，因為這種溶劑在輻照固化過程中較容易干燥。較好的有機溶劑還能通過將油墨的表面張力降低到要求的水平，改善油墨與各種聚合物基材的相容性。另外，較好的溶劑應該能夠與顏料分散液相容，以免溶劑使油墨不穩(wěn)定。作為另一個要求的特征，本發(fā)明溶劑在印刷頭溫度下呈液體狀態(tài)為好，并且在組合物的可輻照固化組分固化時，基本上不發(fā)生通過按自由基反應機理所進行的聚合反應。
因此，可以在溶劑組分中加入各種溶劑。有代表性的例子包括水；醇類如異丙醇或乙醇；酮類如甲乙酮、環(huán)己酮或乙酮；芳烴；異佛爾酮；丁內酰胺；N-甲基吡咯酮；四氫呋喃；酯類如乳酸酯、醋酸酯、包括丙二醇單甲基醚醋酸酯(PM醋酸酯)，二乙二醇乙基醚醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁基醚醋酸酯(EB醋酸酯)，二丙二醇單甲基醋酸酯(DPM醋酸酯)；異烷基酯如異己基醋酸酯，異庚基醋酸酯、異辛基醋酸酯、異壬基醋酸酯、異癸基醋酸酯、十二烷基醋酸酯、異三癸基醋酸酯或其他的異烷基酯以及上述化合物的混合物。
這些酯，尤其是那些帶有象異烷基這樣的脂族支鏈化基團的酯是較好的一類酯。這些溶劑加入到可輻照固化噴墨油墨中去時會有很多好處。首先，這些溶劑能與目前標志物生產工業(yè)廣泛使用的各種無孔聚合物基材相容。這種酯也是可輻照固化的單體、低聚物和聚合物極好的溶劑。難得的是，這種酯的蒸發(fā)非常迅速，但閃點仍較高。因此這些溶劑在輻照固化時易于去除，但不會顯著降低組合物的閃點。包含這些溶劑的油墨組合物有著非常好的墨點增大特征。位于Irving，TX的Exxon Mobil公司產商品名為EXXATE的各種支鏈化的脂族酯在市場上有售。
在較佳的實施方案中，相對非極性的溶劑要比異丙醇這樣的相對極性的溶劑受歡迎，因為極性溶劑對于油墨中的顏料穩(wěn)定化所用的分散劑(如果有的話)有很強的親和力。這種親和力會導致顏料的凝集和油墨的不穩(wěn)定。25℃時靜表面張力大于30達因/厘米的溶劑也不太符合要求。
除了可輻照固化組分和溶劑外，還可按常規(guī)方法在本發(fā)明的組合物中加入一種或多種其他添加劑。這些可用的加入劑包括一種或多種光引發(fā)劑、著色劑、潤滑性調節(jié)劑、搖溶劑、發(fā)泡劑、抗發(fā)泡劑、流動性或其他流變性控制劑、蠟、油、增塑劑、粘合劑、抗氧化劑、殺真菌劑、殺菌劑、有機和/或無機填料顆粒、流平劑、遮光劑、抗靜電劑、分散劑等。
用在油墨組合物中的顏料能夠產生所需的顏色。本發(fā)明油墨需要使用耐久性顏料。這意味著顏料暴露在陽光和自然環(huán)境下時具有良好的戶外耐久性和抗褪色性。
用于本發(fā)明的顏料可以是有機顏料，也可以是無機顏料。適用的無機顏料包括炭黑和二氧化鈦(TiO2)，適用的有機顏料包括酞花青、蒽醌、二萘嵌苯、咔唑、單偶氮和二重氮苯并咪唑酮、異吲哚醌、單偶氮萘酚、二芳叉吡唑啉酮、若丹明、靛類染料、癸啞啶酮、重氮皮蒽酮染料、二硝化苯胺、吡唑啉酮、聯茴香胺、皮蒽酮染料、四氯異吲哚醌、二噁嗪類、單偶氮丙烯酸和鹽蒽嘧啶。
可用的有機顏料商品舉例來說，包括地處英國約克郡的染料和配色師學會的“顏色索引”第1～8卷中所述的牌號顏料藍1、顏料藍15、顏料藍151、顏料藍152、顏料藍153、顏料藍154、顏料藍156、顏料藍16、顏料藍24、顏料藍60(藍色顏料)；顏料褐5、顏料褐23、顏料褐25(褐色顏料)；顏料黃3、顏料黃14、顏料黃16、顏料黃17、顏料黃24、顏料黃65、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃83、顏料黃95、顏料黃97、顏料黃108、顏料黃109、顏料黃110、顏料黃113、顏料黃128、顏料黃129、顏料黃138、顏料黃139、顏料黃150、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175(黃色顏料)；顏料綠1、顏料綠7、顏料綠10和顏料綠36(綠色顏料)；顏料橙5、顏料橙15、顏料橙16、顏料橙31、顏料橙34、顏料橙36、顏料橙43、顏料橙48、顏料橙51、顏料橙60、顏料橙61(橙色顏料)；顏料紅4、顏料紅5、顏料紅7、顏料紅9、顏料紅22、顏料紅23、顏料紅48、顏料紅482、顏料紅49、顏料紅112、顏料紅122、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅168、顏料紅170、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅224(紅色顏料)；顏料紫19、顏料紫23、顏料紫37、顏料紫32、顏料紫42(紫色顏料)；顏料黑6或7(黑色顏料)。
顏料一般是通過研磨與選定的反應性單體和可能用的低聚物/樹脂混合而加入到油墨組合物中的。如果油墨的用途要求油墨與逆反射背襯結合的話，必須對顏料加以研磨，使其粒度能夠提供逆反射所需的足夠的透光性和逆反射色彩的要求。舉例來說，可以通過對顏料進行研磨來達到此目的。
如果著色劑是以顏料的方式使用的話，為使顏料穩(wěn)定化，在某些情況下需要使用分散劑。分散劑的選擇取決于這樣一些因素所用顏料的類型、組合物中低聚物/樹脂的類型、顏料將要分散進入的各相的組成等等。適用于這種用途的市售分散劑舉例來說，包括來自位于Wilmington，Delaware的Avecia公司生產的SOLSPERSE、位于Wickliff，Ohio的Lubrizol公司生產的EFKA、位于美國Wallingford，Connecticut的BYK Chemie公司生產的BYK。也可以使用各種分散劑的混合物。分散劑的加入量取決于顏料的類型和濃度。有代表性的為每100重量份的有機顏料中加20-100重量份分散劑，每100重量份的無機顏料中加5-80重量份的分散劑。為避免油墨不穩(wěn)定現象的發(fā)生，分散劑(如果有的話)對顏料的親和力應大于對低聚物/樹脂(如果有的話)的親和力。
按照本發(fā)明較佳的方式，油墨是在紫外光輻射下固化的，油墨中含有至少一種光引發(fā)劑的話會產生很好的效果。所用光引發(fā)劑類型的選擇取決于油墨中著色劑的類型和輻射的光波長。適用于本發(fā)明的能發(fā)生自由基反應的市售光引發(fā)劑包括(但不限于)二苯甲酮、苯偶姻醚和?；谆瘹涔庖l(fā)劑，如位于Tarrytown New York的Ciba專用化學品公司生產的IRGACURE和DAROCUR牌。
此外，油墨中的著色劑會吸收部分射入的輻射光，把吸收到的能量消耗在激活光引發(fā)劑上面。這會減緩固化速度，導致所用的油墨整體和/或表面固化情況惡化。因此要使用光引發(fā)劑混合物來滿足表面和整體固化所需。通常，所用光引發(fā)劑數量的變化范圍為含著色劑的組合物的1-15重量％，以3-12重量％為好，5-10重量％則更好。未加著色劑的油墨中引發(fā)劑濃度可以低一些。為了提高固化速度，油墨中可以含共引發(fā)劑和胺增效劑。舉例來說，有異丙基噻噸酮、乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-乙基己基二甲氨基苯甲酸酯和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
為了提高印刷圖表的耐久性，尤其是處在有陽光照射的戶外環(huán)境中，可以在本發(fā)明油墨中加入起穩(wěn)定作用的化學物質。這些穩(wěn)定劑可以有熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑和自由基清除劑。熱穩(wěn)定劑常用來保護圖表制品不受熱的影響，市售的商品有MARK V 1923(位于Greenwich，CT的Witco公司生產)；SYNPRON1163，Ferro 1237和Ferro 1720(位于Walyon Hills，OH的Ferro公司聚合物加入劑分公司生產)。這種熱穩(wěn)定劑的數量變化范圍為0.02-0.15重量％。
市售的紫外光穩(wěn)定劑有UNIVAL 400(位于Parsippany，NJ的BASF公司出售的二苯甲酮類型紫外光吸收劑)；產自West Patterson，NJ的Cytec工業(yè)公司的Cyasorb UV1164；TINUVIN 900，TINUVIN 123和/或1130紫外光吸收劑(位于Terrytown，NY的Ciba專用化學品公司生產)，其含量占油墨總量的0.1-5重量％。
自由基清除劑含量可以占油墨總量的0.05-0.25重量％。清除劑的非限定性例子包括阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物、羥胺、位阻苯酚等。
市售的HALS化合物包括TINUVIN 292(位于Terrytown，NY的Ciba專用化學品公司出售的阻胺光穩(wěn)定劑商品)和CYASORB UV3581(位于WestPatterson，NJ的Cytec工業(yè)公司出售的阻胺光穩(wěn)定劑商品)。
可以使用各種上光劑。舉例來說包括氨基苯甲酸酯，次胺、硅酮、蠟、嗎啉加合物，這些產品的以下列商品名銷售Sartomer CN386，CN381，CN383等。
可以采用任何技術將需要的各種組分混合在一起制成本發(fā)明組合物。例如在一步法中，將所有組分加以合并混合、攪拌并研磨，或以其他方式混合成均勻的組合物。另一方法是首先可將可輻照固化組分中至少某些組分與至少某種溶劑混合起來；然后，在其余一個或多個步驟中，采用混合、研磨或其他混合技術將其余的溶劑(如果有的話)、可輻照固化組分中的其余成分(如果有的話)和一種或多種加入劑加入到組合物中。
當可輻照固化液體組合物中要加入顏料著色劑時，另一種方法特別適用，這種較佳的加工方法包括制備這樣一種組分，使得其中著色劑的顏料顆粒的粒度小于5微米，以小于1微米為好，小于0.5微米更好。顏料著色劑顆粒的粒度可以用動態(tài)光散射(DLS)法或顯微鏡法來測量。我們發(fā)現，含有這樣細微的顏料著色劑顆粒的可噴墨組合物具有優(yōu)異的色彩飽和性、透光性和可噴性，尤其是當組合物用于在戶外標志用的逆反射性標志上印刷所需的彩色油墨時。
首先，要制備含1-80重量％顏料著色劑、其余成分為低聚物/樹脂、反應性稀釋劑和其他加入劑(如果需要的話)的分散液。在此步驟中，顏料可以以購來的形式加入分散液中。隨后的研磨過程會使顏料顆粒子的粒度減小到需要的規(guī)格。這種初級分散液的制備過程首先是使分散劑在液體組分中預溶解，然后加入需要數量的顏料粉末。顏料初步濕潤過程是運用高剪切混合技術來完成的。接著，采用象球磨、砂磨、水平介質研磨、摩擦機研磨或者二輥或三輥式研磨機對分散液進行研磨，以便將顏料顆粒的粒度減小到所需的規(guī)格。經過研磨，所產生的油墨分散液特別穩(wěn)定(即經過長時間如26星期分散液仍保持均勻，而且顆粒尺寸不增大)。研磨工序之后，可以通過加入溶劑、單體、低聚物、聚合物、分散劑、流動助劑、表面活性劑、光引發(fā)劑、UVA、HALS等對顏料分散液進行稀釋。在加入和加入了這些輔助組分后研磨基料仍然保持穩(wěn)定。例如可參見Patton所著“油漆流動與顏料分散”ISBN#0-471-89765-5一書。
本發(fā)明組合物可以以任何合適的方式施加在接受基材上，如木材、金屬、紙張、機織物或無紡織物、樹脂涂層紙、金屬箔、聚合物制品、聚合物膜等上面。有代表性的涂層技術包括絲網印刷、噴淋、噴墨、擠壓模頭涂覆、苯胺印刷、膠印、凹板印刷、刮涂、涂刷、簾涂、線繞棒涂、棒涂等。本發(fā)明組合物可以用來形成圖像、文本、連續(xù)層、條形碼或其他印刷圖文。
本發(fā)明組合物與多孔和無孔基材有著很高的相容性。與無孔材料的相容性使得這些組合物可以用在各種的無孔聚合物薄膜上。這種薄膜的非限定性例子包括單層或多層結構的含丙烯的薄膜，含聚氯乙烯的薄膜(如乙烯，塑化乙烯，增強乙烯、乙烯/丙烯混合物)，含氨基甲酸乙酯的薄膜、含馬來胺的薄膜、含聚乙烯丁基的薄膜、如美國專利5,721,086中所描述的具有酸或酸/丙烯酸酯改性乙烯醋酸乙烯樹脂圖象吸收層的多層薄膜、或者具有包含某種聚合物的圖象吸收層的多層薄膜，該聚合物包含至少兩種單乙烯鏈不飽和單體單元，其中一個單體單元含取代的鏈烯，其每個支鏈含0-8個碳原子，另一個單體單元含非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中的烷基含1-12左右的碳原子，烷基鏈上可以包含雜原子，其中的醇可以是直鏈的、支鏈化的或環(huán)狀的。
這種薄膜有兩個主表面，一個主表面能夠吸收本發(fā)明的噴墨圖象，另一個主表面能夠與壓敏膠粘劑層粘著。通常，主表面的膠粘劑層帶有受到一可剝離襯墊的保護。這種薄膜可以是透明的、半透明的、不透明的。這種薄膜可以是無色的、深色的或彩色的。這種薄膜可以是透光的、反射性的和逆反射性的。
專業(yè)人士所熟悉的市售薄膜品種包括產自3M公司的PANAFLEX、NOMAD、SCOTCHCAL、SCOTCHLITE、CONTROLTAC和CONTROLTAC-PLUS。
涂覆以后，可用通量和類型合適的固化能量使組合物固化。固化所用的固化能劑量取決于幾種因素，如所包含的反應物的數量和類型、能量、要固化材料速度、與能量的距離和要固化材料的厚度。通常，固化速度隨著固化能量強度的增加而提高。固化速度還會隨著組合物中存在的光催化劑和光引發(fā)劑數量的增加而增大。一般來說，光化輻射的曝光總能量為0.1-10焦耳/平方厘米，電子束輻射的曝射總能量范圍從小于1至100兆拉德，以1至10兆拉德為好。照射時間從小于1秒至10秒或10秒以上。對輻射的曝光可以在空氣或惰性氣氛如氮氣中進行。
現在，本發(fā)明將參考以下說明性實例作具體說明。所有實施例用到下列縮寫NM不測量cP厘泊THFFA 丙烯酸四氫化糠基酯IBOA 丙烯酸異冰片酯EEEA 丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯HDDA 二丙烯酸己二醇酯IOA 丙烯酸異辛酯NVC N-乙烯基己內酰胺EG3M SCOTCHLITE REFLECTIVE SHEETING 3290逆反射薄膜，購自位于St.Paul，MN的3M公司；HI3M SCOTCHLITE HIGH INTENSITY SHEETING 3870逆反射薄膜，購自3M公司DG 3M SCOTCHLITE DIAMOND GRADE LDP REFLECTING SHEETING3970逆反射薄膜，購自3M公司3540C具有COMPLYTM功能的3M CONTROLTAC PLUS GRAPHICMARKING FILM 3540C(絲網印刷)，購自3M公司180-10乙烯基3M CONTROLTAC PLUS GRAPHIC SYSTEM 180-10膜，購自3M公司SF96-100SILICONE SF96-100，硅酮流動助劑，購自位于Schenectady，NY的通用電氣公司IPTX異丙基噻噸酮，商品名SPEEDCURE ITX，購自New Hyde Park，NYAceto公司。
實施例中使用以下輔助材料EFKA 4046是位于Wickliff，OH的Lubrizol公司出售的高分子量聚胺酯基分散劑，供應形式為醋酸酯溶劑中含固體40重量％。使用前按以下方法進行干燥在庚烷中沉淀，將沉淀物在庚烷中漂洗兩次，用減壓蒸餾法完成整個干燥過程。
TEGORAD 2500是位于Hopewell，VA的Goldschmidt化學公司出售的反應詞性硅酮流動助劑。
IRGANOX 1035，TINUVIN 123，TINUVIN 400，和TINUVIN 292是位于Terrytown，NY的Ciba專用化學品公司出售的穩(wěn)定劑。
SUN BLACK預分散顏料是位于Fort Lee，NJ的SUN化學品公司出售的黑色顏料。
XAAR XJ128-360和XAAR XJ128-200噴管式印刷頭是從英國Cambridged的Xaar有限公司購買的。
低聚物A是按以下步驟制備的將購自位于Danbury，CT的聯合碳化物公司生產的281.3g(0.818當量)TONEM-100聚丙烯酸己內酯加入到0.040g 2，6二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和1滴二月桂酸二丁錫(二者均可從位于Milwaukee，WI的Aldrich化學公司購得)。在干燥空氣中將混合物邊攪拌邊加熱到90℃。慢慢加入84.2g(0.80當量)購自位于Somerset，NJ的Creanova公司的由2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯組成的VASTANAT TMDI混合物，用水浴將此放熱反應體系溫度控制在100℃以下。將反應在90℃溫度保持8小時。隨后的紅外光譜測試表明沒有殘留的異氰酸酯。經測試，產物的25℃Brookfield粘度為2500cP。這種材料的分子量計算值為875。
低聚物B是按以下步驟制備的將60g 0.174當量聚丙烯酸己內酯(分子量344，位于Milwaukee，WI的Aldrich化學公司生產)加入到200mg BHT和1滴二月桂酸二丁錫中。在干燥空氣中將混合物加熱到45℃。慢慢加入24g(0.236當量)購自位于Somerset，NJ的Creanova公司的由2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯組成的VASTANATTMDI混合物，將此放熱反應體系溫度控制在55℃以下。在50℃溫度保持2小時后，加入11.1g(0.062當量)分子量為550的TONE 0305聚丙烯酸己內酯，(購自位于Danbury，CT的聯合碳化物公司)，同時加入2滴二月桂酸二丁錫。反應在50℃溫度保持48小時，在24小時時加入2滴二月桂酸二丁錫。隨后的紅外光譜測試表明有少量異氰酸酯殘留，加1g乙醇并保持2小時反應即將其消耗掉。經測試，產物的25℃Brookfield粘度為9000cP。分子量計算數據為Mn＝1250，Mw＝2100。凝膠滲透色譜法測定結果為Mn＝1380，Mw＝2480。
PARALOID B-60是數均分子量為50,000的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，從位于Philadelphia，PA的Rohm&Hass公司購得。
BAYER YELLOW Y5688是可從位于Philadephia，PA的拜爾公司購得的黃色顏料。
LAMPBLACK LB 101 PIGMENT I是從位于紐約的Pfizer公司購得的黑黃色顏料。
STABAXOL I是從位于Trenton，NJ的Rhein化學公司購得的2，2’，6，6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺。
COATOSIL 3573為位于Greenwich，CT的Witco公司出售的流動助劑。
DAROCUR 4265是2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦化氧和2-羥基-2甲基-1-苯丙-1-酮的1∶1混合物，IRGACURE 184是四羥基環(huán)己基苯基酮，IRGACURE819是雙(2，4，6-三甲基苯酰)苯基膦化氧，IRGACURE 651是2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮，IRGACURE 369是2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮，所有這些材料均從位于Tarrytown，NY的Ciba專用化學品公司購得。
SOLSPERSE 32000是從位于Wilmington，DE的Zeneca公司購得的分散劑。
CN-964 B-85是混有15重量％二丙烯酸己二醇酯的脂族聚酯基二丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物，PRO-4303是由10重量％THFFA、16重量％三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三丙烯酸酯和74重量％脂族聚酯基二丙烯酸氨基甲酸乙酯組成的混合物，均從位于Exton，PA的Sartomer公司購得。
EBECRYL 4830是用10重量％的二丙烯酸四乙二醇酯稀釋的脂族二丙烯酸氨基甲酸乙酯的牌號；EBECRYL 284是用12重量％的二丙烯酸己二醇酯稀釋的脂族二丙烯酸氨基甲酸乙酯；EBECRYL 8420是脂族二丙烯酸氨基甲酸乙酯(1000克/摩爾)；EBECRYL 810是低粘度多官能聚酯丙烯酸酯(4個反應基團，1000克/摩爾)，均從位于Smyrna，GA的UCB化學公司購得。
C.I.Pigment Red 179和C.I.Pigment Red 224是位于Pittsburgh，PA的拜爾公司出售的紅色顏料。
丙烯酸四氫化糠基酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，二丙烯酸己二醇酯，丙烯酸異辛酯和N-乙烯基己內酰胺均從位于Exton，PA的Sartomer公司購得。
先用一次性孔徑為2.7微米、直徑為25毫米的注射式過濾器對所有噴出的樣品進行過濾，這種過濾器從位于Clifton，NJ的Whatman公司購得。
在以下各表中，縮寫“H”、“E”和“T”代表HDDA、EEEA和IBOA。
實施例中所用的測試方法Brookfield粘度用Brookfield LVT型粘度計測量，該粘度計由位于馬薩諸塞州Brookfield的Brookfield儀表公司出品。
粘度也用了Rheometrics SR-200(位于Piscataway，NJ的Rheometric科技公司)具有杯錘球結構的應力流變儀測量。記錄下粘度與剪切應變速率和溫度的關系。對剪切變稀的樣品，假設在1000s-1下測得的粘度就是噴墨時的粘度。
根據樣品剪切變稀性能的測量數據計算冪指數。
靜態(tài)表面張力采用Kruss K-10張力儀(德國漢堡Kruss生產)用平板法測量。
Taber耐磨性測試采用位于Tonawanda，NY的Teledyne Taber公司生產的503型Taber耐磨性試驗機(標準耐磨性試驗機)，按照ASDM D4060中用CS-10輪和1000克。重物40個循環(huán)的方法進行。在摩擦之前和之后測試同一部位的60°光澤度，計算出光澤保留的百分數。
逆反射性的測試按照ASTM 810逆反射膜的逆反射系數標準試驗方法進行。
光澤度的測試采用的是手提式光澤度測量儀，如位于Columbia，MD的Byk-Gardner USA公司出售的測量儀。
落砂摩擦試驗按照用落砂摩擦試驗機測試有機涂料耐磨性的ASTM D 968標準試驗方法進行。在總計100毫升的砂落砂之前和之后，測試同一部位的60°光澤度，算出光澤保留的百分數。
固化膜的伸長百分數測試按照ASTM試驗方法D-5035進行。
實施例1制備一組未加入顏料的可紫外線固化的透明油墨(樣品1a-1k)。如下表所示，所示低聚物/樹脂以所示單體比與2重量％IRGACURE 184光引發(fā)劑混合。對各樣品，所有組分都放在一個玻璃瓶內，讓其在鐘罩形磨機的羅拉上進行整液滾動。
測量組合物的各物理性質并觀察它們的噴射行為。表1列出了樣品的組成、粘度、表面張力和表觀彈性。
表1噴出樣品的物理性質透明 低聚物/樹脂 低聚物/ H∶ 25℃粘 40℃粘 表面張力 冪指數油墨數脂％ E∶I 度(cP) 度(cP) (達因/厘米)1a PARALOID 10 2∶3∶3 26.315.831.5 0.992B-601b CN964B-8520 2∶3∶3 17 9.8 31.8 11c EBECRYL 20 2∶3∶3 21.811.231.8 148301d EBECRYL 20 2∶3∶3 19.210 31.6 148301e EBECRYL 20 2∶3∶3 16 8.7 32.0 148301f EBECRYL 20 1∶4∶9 7.8 NM 31.4 148301g EBECRYL 30 1∶4∶9 11.56.3 32.6 148301h EBECRYL 40 1∶4∶9 16.99.3 33.0 0.99748301i EBECRYL 50 1∶4∶9 26.813.232.8 0.9944830用從位于Brookfield，CT的Trident International購得的有64根噴管的Trident Pixel Jet印刷頭，進行樣品的噴墨試驗。樣品在10、12、14cP的粘度噴出(加熱印刷頭可以達到需要的粘度)。噴墨條件如下頻率4000Hz；脈沖寬度16微秒；驅動電壓變化范圍35V-45V。用一套高速攝像系統(tǒng)來評價樣品的噴出行為。該系統(tǒng)由從Cooke公司(Tonawanda，NY)購買的一架SensiCam高速攝像機、頻閃閃光燈、裝有數據采集板的計算機和控制電子設備組成。從脈沖施加點到印刷頭的延遲時間100微秒過后，開始測量滴墨速度。應用來自Optimas公司(Bothell，Washington)的Optimas圖象分析軟件測量該速度。結果見表2。
為了評價噴墨性能，對每個樣品測量以下參數(如表2所示)發(fā)出脈沖后100微秒時的滴墨速度(噴墨條件脈沖寬度16微秒；發(fā)出脈沖時的電壓＝45V；液體粘度達到10cP時的溫度)；墨滴脫離噴管的時間；有無伴生物存在；伴生物的數目和形狀；開始噴墨所需最小電壓(噴墨條件脈沖寬度16微秒；液體粘度達到12cP時的溫度)；噴管處的積液情況。
表2透明油墨1a-li的噴墨性能樣品 速度(m/s) 脫離時間 最小電壓 噴管積伴生物(μs) (V) 液情況1a 7.6120 34.7 很多 很少1b 8.69032.1 有些 大量1c 9.09031.3 有些 大量1d 9.59032.8 有些 大量1e 11.0 8029.5 有些 大量1f 10.7 80NM沒有 大量1g 9.38029.9 沒有 大量1h 10.4 9034.0 有些 很少1i 7.39028.2 很多 幾乎沒有將每種透明油墨用#6 Meyer棒涂在HI片上(Webster，NY的Specialities公司生產)，產生指稱度厚10-12微米的濕膜，使用具有兩只12英寸中壓水銀燈泡的PRC紫外線處理器(位于Plainfield，IL的PRC工業(yè)公司生產)在以下條件下固化正常/正常設定，50英寸/分鐘，氮氣吹掃，200-240毫焦/平方厘米。
所選透明油墨涂覆組合物的固化膜原先的以及風化和機械摩擦之后的性能見表3，同時列出了880I Process Color Series透明油墨固化膜性能，該透明油墨為溶劑基絲網印刷用的透明油墨，從St.Paul，MN的3M公司購得。
表3涂在HI膜上的未加入顏料的固化膜風化后的性能透明油 低聚物/ H∶E∶I 初始 初始逆反射60°光澤逆反射性60°光澤保留表墨 數脂％ 60°光 性(-4°/.2°) 保留保留 示的Taber耐摩澤度％ ％ 性％1a 10％PARALOID 2∶3∶3 121.3304107.7 100.2 n.m.
B-601b 20％CN964B- 2∶3∶3 127.8315103.0 98.3 n.m.
851c 20％EBECRYL 2∶3∶3 117.9303112.0 103.5 37.848301f 20％EBECRYL 5∶10∶1 126.831172.838.3 n.m.
8101j 20％EBECRYL 2∶7∶7 129.932797.298.2 n.m.
2841k 20％EBECRYL 2∶7∶7 128.8328100.2 98.2 44.48402880I - -128.832292.992.5 25.5表3所示數據為氙弧光燈照射4000小時后按照ASTM G122 Cycle 1測得的。
實施例2用81.25份C.I.Pigment Red 179、81.25份C.I.Pigment Red 224、40.63份EFKA 4046(干燥的)、67.03份HDDA、286.0份EEEA和93.84份IBOA制備一種研磨基料。為了制備此研磨基料，將EFKA溶解在單體混合物中。然后在溶液中加入顏料，并用定子-轉子混合器加以攪拌混合。以0.5毫米氧化鋯作為研磨介質，用Netszch Mini-Zeta珠子研磨機(從Exton，PA的Netszch公司購得)研磨此分散液。將分散液在研磨機中研磨40分鐘。在25℃的丙烯酸四氫化糠基酯中用Coulter N4+粒度分析儀(從位于Miami FL的Coulter公司購得)測得的平均粒度為365納米，標準偏差為90納米。
在研磨加工和測試了粒度后，用一種低聚物和輔助性的EFKA材料對研磨基料進行稀釋，按下列比例制備組合物A53.0份紅色研磨基料(加工后)，37.0份CN964 B-85；0.44份EFKA 4060(干燥的)。輕輕攪拌混合各組分，然后將樣品放在羅拉上整夜?jié)L動混合。加入了低聚物和輔助性的分散劑后，該樣品顆粒的粒度未見改變。
用光引發(fā)劑和輔助性的單體對組合物A進行稀釋制備成分齊全的紅色油墨(油墨2)。油墨2的最終組成按重量計如下4.25份C.I.Pigment Red 179、4.25份C.I.Pigment Red 224、10份HDDA、14份IBOA、42份EEEA、20份CN964-85、3份EFKA4060、2.5份IRGACRUE 819。
油墨2的冪指數為0.97，25℃和1000s-1時粘度為32.4cP，52℃和1000s-1時粘度為10cP。
用具有64根噴管的Trident Pixel Jet印刷頭(從位于Brookfield，CT的Trident International購得)在50V電壓下將該油墨噴出。脈沖寬度為16μs；頻率為4000Hz；印刷頭溫度為50℃。在各種基材上印刷出字母型數據和線條圖形，5個小時期間油墨2印刷連續(xù)而且可靠。印刷圖象的固化使用了兩種方法固化方法1從EFOS ULTRACURE 100SS Plus燈(加拿大MissisauguaOntario的EFOS公司生產)發(fā)出的紫外光通過光纖的柔性連接傳遞到靠近印刷頭的部位。在這種情況下，印刷與固化之間只有零點幾秒。固化過程中進行氮氣吹掃。這種光的強度不能滿足完全固化之需。因此，要用實施例1中所描述帶有氮氣吹掃裝置的UV處理器再進行離線爆光處理而完成固化過程。
固化方法2按實施例1所述將油墨印刷并固化。從印刷到固化之間大約約5分鐘。
許多單根印刷線條的寬度用光學顯微鏡進行測量。將這些數值與油墨的流動和墨點擴大相關起來，而這些數據是與圖象的質量有關的。
油墨在各種基材上的粘著性按照上述ASTM D3359-95A方法測量。結果見表4。
表4線寬和粘著性測試結果基材 線寬(固化方 線寬(固化方 粘著性 粘著性法1)，微米法2)，微米 (固化方法1) (固化方法2)Vinyl180-10 130 130 100％100％3540C130 159 95％ 95％。
178 344 50％ 100％EG 173 224 60％ 90％HI 174 382 90％ 95％
實施例3按實施例2方法用4.25份C.I.Pigment Red 179、4.25份C.I.Pigment Red224、7.9份HDDA、27.7份IBOA、27.7份EEEA、20.0份EBECRYL 8402、1.42份EFKA 4060、2.75份IRGACRUE 819，3.0份TINUVIN 123和1.0份TINUVIN 400。制備紅色油墨(油墨3)該油墨的選擇膜性能與市售溶劑基油墨(3M公司絲網印刷油墨系列880 I，表5)性能比較如下表5在HI片上油墨的膜性質油墨 初始60° 初始逆反射性 色彩(D652°觀察者) 落砂耐磨性光澤度(-4°/.2°)x y Y ％60°光澤保留油墨3108.218.70.6453 0.3146 4.2285883I*104.357.40.6466 0.3151 3.6535*883I*SHI 3M公司880 I系列中的一種紅色油墨實施例4用40份BAYER YELLOW Y5688、25份SOLSPERSE 32000和35份THFFA，制備黃色研磨基料(研磨基料4)，按實施例2所述方法磨混45分鐘。
按實施例2所述方法制備由20份Millbase 4、30份低聚物a、33份THFFA、30份IBOA、30份EEEA、20份NVC、10份HDDA、4份TINUVIN 292、1.8份STABAXOL I、0.2份IRGANOX 1035、12份IRGACURE 819、4份IRGACURE651、4份IRGACURE 369、2份IPTX組成的黃色油墨(油墨4)。
在25份上述油墨4中加入0.1克SF96-100流動助劑，將表面張力降低到25℃時的23.5達因/厘米。最終粘度在25℃為17.6cP。
用一個x-y可定位板采用XARR XJ128-360印刷頭將該油墨進行印刷。以317×285dpi的分辨率將試驗圖案印在180-10聚乙烯膜和DG膜上。所有膜按實施例1所述方法固化。固化了的油墨在兩種基材上都表現出100％的粘著性。觀察到180-10膜上墨點的直徑為122微米，DG膜上墨點的直徑為160微米。
實施例5將33.3份CIBA RT343-D顏料、9.9份SOLSPERSE 32000H和57.1份THFFA混合制備深紅色研磨基料(研磨基料5)，按實施例2所述方法混磨70分鐘。
按實施例2所述方法用2.5份研磨基料5、5份CN 964885、3.9份HDDA、7.5份EEEA、5.25份IBOA、1.5份DAROCUR 4265和0.1份TEGORAD 2500制備深紅色油墨5(油墨5)。
采用XARR XJ128-200印刷頭，用一個x-y可定位板，以317×285dpi的分辨率用油墨5將圖像印到180-10聚乙烯膜上。印刷出的圖像按實施例1所述的方法固化。印刷出的圖像在180-10膜上表現出優(yōu)異的流動性和潤濕性，墨點的擴大足以產生完全實線而豐滿的圖象。固化膜有光澤而且不發(fā)粘。
實施例6按實施例2所述方法，以0.5mm氧化鋯為磨介，用Netzsch Mini-Zeta珠子研磨機制備研磨基料6a、6b、6c和6d。
黃色研磨基料(基料6a)包含33份BAYER Y-5688顏料、9.9份SOLSPERSE2000和57.1份THFFA，研磨70分鐘。
深紅色研磨基料由33.3份CIBA RT343-D顏料、11.55份SOLSPERSE 32000和55.45份TYHFFA組成，研磨90分鐘。
深藍色研磨基料(研磨基料6c)包含22.9份Sun 249-1284顏料、25.4份SOLSPERSE 5000、10.2份SOLSPERSE 32000和41.5份THFFA，研磨70分鐘。
黑色研磨基料(研磨基料6d)包含25份LLB-1011、5份SOLSPERSE 32000和70份THFFA，研磨45分鐘。
由這些研磨基料，按實施例2所述方法制備油墨6a、6b、6c和6d，配方如下
表5原色油墨配方組分 油墨6a(份) 油墨6b(份) 油墨6c(份) 油墨6d(份)研磨基料6a7.01研磨基料6b19.99研磨基料6c9.00研磨基料6d9.99低聚物A 28.00 20.01 25.99 28.98THFFA 28.00 20.01 25.99 28.98EEEA 11.01 7.5112.00 12.00IBOA 15.00 15.00 13.00 12.00NVC 10.00 10.01 10.01 9.99HDDA 5.005.015.004.99TINUVIN2922.012.002.002.00STABAXOL I0.900.900.900.90IRGANOX1035 0.100.100.100.10IRGACURE819 5.006.005.005.00IRGACURE651 2.013.011.983.01IRGACURE369 2.012.5 2.002.99IPTX 1.011.011.011.00四種油墨用兩個中壓汞燈進行了200mJ/cm2照射，在空氣中表現出良好的固化性能，在180-10聚乙烯膜上形成不發(fā)粘有光澤的膜。油墨的其他物理性能見表6。
表6原色油墨的物理性質
實施例7用與實施例6所述相同的研磨基料制備一套四種原色油墨。組成見表7。
表7原色油墨配方組分 油墨7a(份) 油墨7b(份) 油墨7c(份) 油墨7d(份)研磨基料6a7.00研磨基料6b20.01研磨基料6c9.52研磨基料6d9.99PRO-4303 17.99 12.04 16.00 17.10THFFA 9.008.509.019.00IBOA 20.00 20.00 20.01 20.00IOA 21.99 14.00 21.49 25.01NVC 5.015.015.015.00HDDA 7.998.008.008.00IRGACURE819 6.006.016.015.00IRGACURE651 2.013.002.013.01IRGACURE369 2.012.502.003.00IPTX 1.001.001.001.00四種油墨用兩個中壓汞燈進行150mJ/cm2了照射，在空氣中表現出良好的固化性能，在180-10聚乙烯膜上形成不發(fā)粘有光澤的膜。油墨的其他物理性能見表8。
表8原色油墨的物理性能性能 油墨7a油墨7b油墨7c油墨7d反射光密度1.04 2.21 2.28 2.1025℃粘度 11.0cP13.9cP10.8cP9.3cP
實施例8按實施例2所述方法，用25份低聚物A、21.7份THFFA、12.6份EEEA、12.6份IBOA、2.5份HDDA、10份NVC、2.9份LAMPBLACK LB 101顏料、0.68份SOLSPERSE 32000、2份TINUVIN 292、0.1份IRGANOX 1035、0.9份STABAXOLI、0.2份COATOSIL 3573流動助劑、3.76份IRGACURE 819、2.5份IRGACURE651、1.26份IRGACURE369和1份IPTX制備油墨8。
用#5Meyer棒將油墨8涂在180-10聚乙烯膜、HI膜和DG膜上，濕厚度為11微米。將這些樣品與市售可固化噴墨用油墨(來自位于Hanover，NH的Spectra公司的JET 7537黑色UV噴墨用油墨)作比較。
將每一片涂有固化油墨層的180-10聚乙烯膜折皺，在折皺處JET 7537黑色UV噴墨用油墨發(fā)生開裂，而油墨8沒有出現開裂情況。
還測定了粘著性，見表9。
表9固化的油墨對聚合物薄膜的粘著性對180-10聚乙 對HI膜的粘著 DG膜的粘性烯膜的粘著性 性油墨8 100％95％ 20％JET 753799％ 0％ 0％按照ASTM G155 Cycle 1所述方法，用氙弧光燈照射2000小時后，對固化的印刷油墨的評價見表10。表10中的DE值用D65照射的10°觀察儀所測得的數據計算。
表10紫外光對油墨的照射效果油墨/基材 初始粘 初始60 60°光澤 DE 外觀著性％ °光澤 度保留％JET7537180-10聚乙烯膜 99 93.0 0.8 12.4 差，可看到細微裂縫HI 092.7 0.9 14.4 差，有些部位油墨發(fā)生片狀剝落DG 093.3 1.5 13.2 差，有些部位油墨發(fā)生片狀剝落油墨8180-10聚乙烯膜 100 90.7 37.9 18 尚好-有一些小劃痕HI 95 89.6 41.9 19.5 尚好-有一些小劃痕DG 20 91.8 36.8 19.6 尚好-有一些小劃痕實施例9測量本發(fā)明油墨的伸長率，并與類似的市售噴墨用Spectra Jet 7537油墨作比較。
按實施例2制備油墨9a，配方如下2份SUNBLACK預分散顏料、25份低聚物B、20份THFFA、18份EEEA、10份NVC、2份TINUVIN 292、3份IRGACURE 819、2份IRGACURE 651、0.5份IRGACURE 369和1份IPTX。
按實施例2制備油墨9b，配方如下3份黑色研磨基料6d、6.5份低聚物B、7份THFFA、7份IBOA、7份EEEA、1.5份HDDA、2.5份NVC、0.6份TINUVIN292、0.9份IRGACURE 819、0.6份IRGACURE 651、0.15份IRGACURE 369和0.3份IPTX。
用#8Meyer棒將油墨9a、油墨9b和Spectra Jet 7537油墨涂到SCOTCHCAL180-10聚乙烯膜上(標稱濕厚度8微米)。在惰性氣氛中用兩個中壓汞燈以200mJ/cm2通量照射，使涂覆后的組合物固化。
用材料試驗系統(tǒng)880型伺服水壓試驗機(Minneapolis，MN的MTS Systems公司生產)按ASTM D-3759方法，測定固化樣品的伸長率。制備幾個1英寸寬的樣品，固定在2英寸距離的兩個夾頭之間。以12英寸/分鐘的速度拉伸樣品。記錄斷裂或油墨層分層時(以先發(fā)生的為準)的伸長百分數(表11)。
表11固化油墨的伸長率油墨 伸長百分數油墨9a170油墨9b128Jet 7537 28實施例10制備嗎啉加合物，用作光澤促進劑。
將一個帶有加料滴定管和攪拌棒的1立升清潔燒瓶部分抽真空(約25英寸水柱真空)。將燒瓶預加熱到37.8℃。在燒瓶內加入二丙烯酸四乙二醇酯(256g)，并以中速(約70rpm)進行攪拌混合。讓液體溫度上升到預熱溫度。在燒瓶中加入嗎啉(155g)，加入速度應使溫度不超過46.1℃。將溫度控制浴的溫度設定在43.3℃，將燒瓶內的物料混合30分鐘。釋放燒瓶內的真空，將液體反應產物(T-4嗎啉)經一個25微米過濾器慢慢傾倒到一容器中。
實施例11制備樣品A至E，除每個樣品中包含的光澤促進劑不同外，樣品的配方均相同。測定各樣品的固化特性。樣品的成分(固體重量份數)和測定結果見表12。
表12組分 AB C D EIPTX 1.00 1.001.001.001.00IRGACURE 369 3.00 3.003.003.003.00IRGACURE 651 3.00 3.003.003.003.00IRGACURE 819 5.00 5.005.005.005.00丙烯酸異辛酯 20.0020.00 20.00 20.00 20.00丙烯酸異辛酯 10.0010.00 10.00 10.00 10.00二丙烯酸1，6-己二 5.00 5.005.005.005.00醇酯丙烯酸(乙氧基，乙 10.0010.00 10.00 10.00 10.00氧基)乙基酯丙烯酸四氫化糠基 4.00 4.004.004.004.00酯Sartomer PRO-4303 24.0024.00 24.00 24.00 24.00黑色研磨基料**10.0010.00 10.00 10.00 10.00N-乙烯基己內酰胺 5.00Sartomer CN386 5.00Sartomer CN381 5.00Sartomer CN383 5.00T-4嗎啉加合物 5.0025℃粘度 14.04cP 15.33cP 15.88cP 14.42cP 16.82cP表面粘性*稍有 稍有稍有無 無整體固化性*好 好 好 好 優(yōu)異耐磨性*好 很差很差差 很好總固化效率*好 很差相當好 好 優(yōu)異*用兩個中壓汞燈使樣品固化。UVA區(qū)域峰值強度為500Mw/cm2，輻射劑量為150mJ/cm2。
**黑色基料組成為25重量％的Pfizer Lampblack LB-1011、5重量％SOLSPERSE 32000、70重量％THFFA單體。
對于專業(yè)人士而言，對本說明書研究并通過在此公開的本發(fā)明的具體實踐，本發(fā)明的其他具體實施方案是顯而易見的。在不背離下列權利要求所指出的發(fā)明范圍和宗旨的前提下，專業(yè)人士可以對在此描述的原理及實施方案加以某些方面的省略、改進和變換。
權利要求
1.一種可輻照固化、可噴墨的噴墨用油墨組合物，所述油墨組合物包含(a)一種低聚物/樹脂組分；(b)一種可輻照固化的反應性稀釋劑，所述稀釋劑包含(i)0.5-50重量％增粘的可輻照固化的組分，所述組分包含一種或多種可輻照固化的雜環(huán)單體和/或一種具有側鏈烷氧基化官能度而無主鏈烷氧基化官能度的烷氧基化單體，(ii)可有的不超過10重量％的有主鏈烷氧基化官能度的烷氧基化可輻照固化單體。
2.權利要求1所述的油墨組合物，其中所述的低聚物/樹脂組分是脂族化合物。
3.權利要求1所述的油墨組合物，其中所述的低聚物/樹脂組分為選自脂族聚酯低聚物/樹脂、脂族聚氨酯低聚物/樹脂、脂族丙烯酸酯低聚物/樹脂的低聚物/樹脂。
4.權利要求1所述的油墨組合物，所述增粘組分包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯或它們的混合物。
5.權利要求4所述的組合物，所述增粘組分包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
6.權利要求4所述的組合物，所述增粘組分包括(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯。
7.權利要求1所述的組合物，所述增粘組分包括N-乙烯基己內酰胺。
8.一種可輻照固化可噴墨的液體組合物，所述液體組合物包含(a)一種低聚物/樹脂組分；和(b)一種可輻照固化的反應性稀釋劑，其中所述的該反應性稀釋劑包含一種高Tg組分、一種增粘組分和至少一種具有多個可輻照固化部分的多官能單體，所述增粘組分包含0.1-50重量％可輻照固化的雜環(huán)單體和/或含有側鏈烷氧基化部分單體中的至少一種單體。
9.權利要求8所述的可輻照固化可噴墨組合物，所述增粘組分包括可輻照固化的雜環(huán)單體。
10.權利要求8所述的可輻照固化可噴墨組合物，所述增粘組分包括含有側鏈烷氧基化部分的可輻照固化單體。
11.權利要求8所述的油墨組合物，其中所述的低聚物/樹脂組分是脂族化合物。
12.權利要求8所述的油墨組合物，其中所述的低聚物/樹脂組分包括選自脂族聚酯低聚物/樹脂、脂族聚氨酯低聚物/樹脂和脂族丙烯酸酯低聚物/樹脂的低聚物/樹脂。
13.權利要求8所述的可噴墨液體組合物，其中所述的組合物基本不含溶劑。
14.權利要求8所述的可噴墨液體組合物，其中所述的反應性稀釋劑包含0.5-50重量％的高Tg組分、0.5-70重量％增粘組分和0.5-50重量％具有多個可輻照固化部分的多官能單體。
15.權利要求14所述的可噴墨液體組合物，其中所述的高Tg組分包括一種單體，所述單體包含至少一個可輻照固化部分和至少一個非芳族的環(huán)部分。
16.權利要求14所述的可噴墨組合物，其中所述的高Tg組分包括(甲基)丙烯酸異冰片酯。
17.權利要求8所述的可噴墨組合物，其中所述的多官能單體包括二(甲基)丙烯酸己二醇酯。
18.權利要求14所述的可噴墨組合物，所述增粘組分包括一種單體，按照ASTM D 3359-95A方法B試驗，它在至少一種選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯的基材上固化后的粘著性值至少為50。
19.權利要求14所述的可噴墨組合物，所述增粘組分包括一種單體，所述單體包含至少一個可輻照固化部分和側鏈烷氧基化官能團。
20.權利要求14所述的可噴墨組合物，所述增粘組分包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
21.權利要求14所述的可噴墨組合物，所述增粘組分包括一種單體，所述單體包含至少一個可輻照固化部分和至少一個雜環(huán)部分。
22.權利要求21所述的可噴墨組合物，其中所述的單體是(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯。
23.權利要求14所述的組合物，其中所述的增粘組分包括N-乙烯基己內酰胺。
24.權利要求14所述的組合物，所述增粘組分包括(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯。
25.權利要求14所述的組合物，所述增粘組分包括丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。
26.權利要求26所述的可噴墨組合物，所述增粘組分對每5-15重量份的具有至少一個可輻照固化部分和至少一個雜環(huán)部分的第二單體包含1-10重量份的具有至少一個可輻照固化部分和和側鏈烷氧基化官能團的第一單體。
27.權利要求19所述的可噴墨組合物，其中所述的第一單體為(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，第二單體為(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯。
28.一種可輻照固化可噴墨液體組合物，所述液體組合物包含(a)一種低聚物/樹脂組分；和(b)可輻照固化反應性稀釋劑，其中所述的反應性稀釋劑包含一增粘組分，所述增粘組分包含一種烷氧化的可輻照固化單體和一種具有雜環(huán)部分的可輻照固化單體。
29.權利要求21所述的油墨組合物，其中所述的低聚物/樹脂組分為脂族化合物。
30.權利要求21所述的油墨組合物，其中所述的低聚物/樹脂組分包括選自脂族聚酯低聚物/樹脂、脂族聚氨酯低聚物/樹脂和脂族丙烯酸酯低聚物/樹脂的低聚物/樹脂。
31.權利要求21所述的可噴墨液體組合物，其中所述的組合物基本不含溶劑。
32.權利要求21所述的可噴墨組合物，所述增粘組分對每5-15重量份的具有至少一個可輻照固化部分和至少一個雜環(huán)部分的第二單體包含1-10重量份的具有至少一個可輻照固化部分和和側鏈烷氧基化官能團的第一單體。
33.權利要求21所述的可噴墨液體組合物，其中所述的第一單體為(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，第二單體為(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯。
34.一種可輻照固化可噴墨液體組合物，所述組合物包括(a)一種低聚物/樹脂組分；和(b)可輻照固化反應性稀釋劑，其中所述的反應性稀釋劑包含增粘組分、高Tg組分、低表面張力組分和含有多個可輻照固化部分的多官能單體，所述低表面組分包含具有碳原子數2-20的烴基部分的可輻照固化單體。
35.權利要求34所述的可輻照固化可噴墨液體組合物，其中所述的低聚物/樹脂組分為脂族化合物。
36.權利要求34所述的可輻照固化可噴墨液體組合物，其中所述的低聚物/樹脂組分包括選自脂族聚酯低聚物/樹脂、脂族聚氨酯低聚物/樹脂和脂族丙烯酸酯低聚物/樹脂的低聚物/樹脂。
37.權利要求34所述的可噴墨液體組合物，其中所述的組合物基本不含溶劑。
38.權利要求34所述的可噴墨液體組合物，其中所述的反應性稀釋劑包含0.5-50重量％的高Tg組分，0.5-70重量％的增粘組分，和0.5-50重量％的具有多個可輻照固化部分的多官能單體。
39.權利要求38所述的可噴墨液體組合物，其中所述的高Tg組分包括一種單體，該單體具有至少一個可輻照固化部分和至少一個非芳族的環(huán)部分。
40.權利要求38所述的可噴墨組合物，其中所述的高Tg組分包括(甲基)丙烯酸異冰片酯。
41.權利要求34所述的可噴墨組合物，其中所述的多官能單體包括二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯。
42.權利要求38所述的可噴墨組合物，所述增粘組分包括一種單體，按照ASTM D 3359-95A方法B試驗，它在至少一種選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯的基材上固化后的粘著性值至少為50。
43.權利要求38所述的可噴墨組合物，所述增粘組分包括一種單體，該單體包含至少一個可輻照固化部分和一個或多個烷氧基或多烷氧基部分。
44.權利要求38所述的可噴墨組合物，所述增粘組分包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
45.權利要求38所述的可噴墨組合物，所述增粘組分包括一種單體，該單體包含至少一個可輻照固化部分和至少一個雜環(huán)部分。
46.權利要求45所述的可噴墨組合物，其中所述的所述單體為(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯。
47.權利要求38所述的可噴墨組合物，所述增粘組分對每5-15重量份含有至少一個可輻照固化部分和至少一個雜環(huán)部分的第二單體就有1-10重量份的含至少一個可輻照固化部分和一個烷氧基或多烷氧基部分的第一單體。
48.權利要求47所述的可噴墨組合物，其中所述的第一單體為(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，第二單體為(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯。
49.權利要求38所述組合物，所述增粘組分包括N-乙烯基己內酰胺。
50.權利要求38所述組合物，所述增粘組分包括(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯。
51.權利要求38所述組合物，所述增粘組分包括丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。
52.權利要求34所述可噴墨組合物，其中所述的低表面張力組分包含一種單體，所述單體含有一至少一種可輻照固化部分和碳原子數為3-20的支鏈化烴基。
53.權利要求34所述可噴墨組合物，其中所述的低表面張力組分包括支鏈化(甲基)丙烯酸烷基酯。
54.權利要求53所述可噴墨組合物，其中所述的所述支鏈化(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸異辛酯。
55.權利要求34所述可輻照固化可噴墨液體組合物還包含可輻照固化光澤組分。
56.權利要求55所述可輻照固化可噴墨液體組合物，其中所述的光澤組分包括室溫下為固體的可輻照固化單體。
57.權利要求55所述可輻照固化可噴墨液體組合物，其中所述的光澤組分包括N-乙烯基吡咯二酮。
58.一種可輻照固化油墨組合物，所述組合物包含一種低聚物/樹脂組分；一種可輻照固化反應性稀釋劑；其中油墨組合物基本不含溶劑，在固化狀態(tài)下具有約50％的伸長率，在未固化狀態(tài)下具有可噴墨粘度，所述油墨組合物在未固化狀態(tài)下至少是一種基本上的牛頓流體。
59.權利要求58所述油墨組合物，其特征在于所述油墨組合物還包含一種著色劑。
60.權利要求58所述油墨組合物，其特征在于所述組合物基本不含著色劑。
61.一種可輻照固化油墨組合物，它在未固化狀態(tài)具有可噴墨粘度，在固化狀態(tài)的伸長率至少為50％，其特征在于所述的油墨組合物包含一種選自脂族聚酯低聚物/樹脂、脂族聚氨酯低聚物/樹脂和脂族丙烯酸酯低聚物/樹脂的低聚物/樹脂。
62.權利要求61所述組合物，其特征在于所述組合物基本不含溶劑。
63.一種可輻照固化可噴墨組合物，其特征在于所述組合物包含(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯。
全文摘要
低粘度可輻照固化液體組合物可以方便地用作可輻照固化油墨。該組合物制備方便，用于噴墨系統(tǒng)。該組合物的粘度很低，因而無需使用常規(guī)的溶劑就能滿足低噴墨粘度的要求。該組合物固化后可以在寬范圍的多孔或無孔基材上形成具有耐久性、耐候性、耐摩擦性的印刷圖象。該組合物非常適合戶外印刷品之用，尤其是在各種表面上，包括常用于標志、逆反射標志或其他逆反射物品的乙烯或其他聚合物薄膜表面上印刷戶外使用的圖表。
文檔編號C08F2/46GK1484680SQ01821665
公開日2004年3月24日 申請日期2001年11月7日 優(yōu)先權日2000年11月9日
發(fā)明者J·L·李, R·K·泰里, C·M·伊利塔洛, R·L·塞弗倫斯, D·吳, B·A·內拉德, V·J·萊米爾, J·G·卡爾森, W·J·亨特, J L 李, 亨特, 伊利塔洛, 內拉德, 卡爾森, 塞弗倫斯, 泰里, 萊米爾 申請人:3M創(chuàng)新有限公司