專利名稱：磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由樹脂與微細(xì)且具有高縱橫比的磷灰石組成的樹脂組合物，其適合用作各種機(jī)械工業(yè)部件、電氣或電子部件等產(chǎn)業(yè)用材料，其強(qiáng)度、剛性、耐熱性高，韌性優(yōu)良，而且焊接強(qiáng)度保持率、尺寸特性、表面外觀及再加工性優(yōu)良。
背景技術(shù)：
以往，以改良或提高樹脂材料特性為目的，廣泛應(yīng)用在樹脂中混合無機(jī)填料的方法。例如提出了在樹脂中混合玻璃纖維或碳纖維等無機(jī)纖維狀填充材料，滑石、高嶺土、云母、碳酸鈣、硅灰石等無機(jī)物粒子，或云母、蒙脫石、膨脹性氟云母等層狀化合物等的各種無機(jī)填充材料的方法，而且這些材料中一部分用于包裝、容器等通用消費(fèi)領(lǐng)域、或汽車領(lǐng)域、電氣、電子領(lǐng)域、機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域、辦公儀器領(lǐng)域、航空、航天領(lǐng)域等的各種部件。
然而，根據(jù)這些現(xiàn)有技術(shù)，雖然可以有效提高所得成型體的強(qiáng)度或剛性，但是使用玻璃纖維或碳纖維等無機(jī)纖維狀填充材料時(shí)，存在產(chǎn)品的比重增加、或產(chǎn)品的表面外觀或表面平滑性下降、或產(chǎn)品的韌性下降等問題。另外在擠出、成型時(shí)，擠出機(jī)或成型機(jī)的料筒、螺桿、金屬模具等產(chǎn)生磨耗，因近年來環(huán)境要求的提高而需要的再循環(huán)、再加工使無機(jī)纖維狀填料破損，強(qiáng)度等物理性質(zhì)下降，存在不能再次使用的問題。另外，使用云母、蒙脫石、膨脹性氟云母等層狀化合物時(shí)，存在成型體的焊接強(qiáng)度顯著下降的問題，難以用作產(chǎn)業(yè)用材料。
因此，工業(yè)上需要開發(fā)一種與現(xiàn)有技術(shù)不同，并適合用作各種機(jī)械工業(yè)部件、電氣或電子部件等產(chǎn)業(yè)用材料的強(qiáng)度、剛性、耐熱性高，韌性優(yōu)良，而且焊接強(qiáng)度保持率、尺寸特性、表面外觀及再加工性優(yōu)良的樹脂，物理性質(zhì)平衡良好的樹脂組合物。
為了解決上述課題，如WO2000-11088號(hào)中所公開，本發(fā)明者提出了由聚酰胺樹脂和微細(xì)磷灰石組成的樹脂組合物，發(fā)現(xiàn)了不損害韌性，提高剛性、強(qiáng)度的聚酰胺。但是本發(fā)明者的研究結(jié)果是，因?yàn)槲⒓?xì)磷灰石形狀為球狀，所以應(yīng)用在汽車部件、電子電機(jī)部件、工業(yè)機(jī)械部件等的各種部件時(shí)強(qiáng)度、剛性并不充分。
另一方面，作為由樹脂與磷灰石組成的組合物，在日本專利公開2000-11949中，公開了由聚酯樹脂與平均一次粒徑為5至200nm、平均二次粒徑為0.1至10μm、且二次粒徑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.95以下的羥基磷灰石組成的聚酯組合物。進(jìn)而，在日本專利公開昭63-132810中，公開了由高分子樹脂與平均纖維直徑為5至20μm、平均纖維長度為100μm至5mm的纖維狀羥基磷灰石組成的組合物。此時(shí)，公開的磷灰石的特征在于，前者雖然微細(xì)，但是沒有關(guān)于磷灰石的平均縱橫比的論述，而且后者雖然具有高縱橫比，但是平均徑大。
關(guān)于這樣的組合物，根據(jù)本發(fā)明者的研究，發(fā)現(xiàn)可應(yīng)用于工業(yè)部件程度的強(qiáng)度、剛性、耐熱性不足，而且韌性、焊接強(qiáng)度保持率、表面外觀、再加工性不平衡。
另外，關(guān)于微細(xì)且具有高縱橫比的針狀化的磷灰石，根據(jù)吉村昌弘等在日本化學(xué)會(huì)志1991(10)，1402-1407頁中公開的方法，即，在低結(jié)晶性磷灰石中加入乙二胺四乙酸等添加物，進(jìn)行水熱合成的方法，但是根據(jù)本發(fā)明者的研究，其收率明顯低，難以應(yīng)用到工業(yè)上。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，由樹脂與微細(xì)且具有高縱橫比的磷灰石組成的樹脂組合物是未知的，對于其特性也未知。
本發(fā)明的目的在于，提供能夠解決上述問題的，由樹脂與磷灰石組成的強(qiáng)度、剛性、耐熱性高，韌性優(yōu)良，而且焊接強(qiáng)度保持率、尺寸特性、表面外觀、再加工性優(yōu)良的樹脂組合物，其特征在于，關(guān)于在所得的該樹脂組合物中存在的該磷灰石的粒子形狀，其平均徑或平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均直徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上。
發(fā)明的公開本發(fā)明者為了解決上述問題潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過由樹脂與具有特定形狀、大小的磷灰石組成的樹脂組合物可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明為1.磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，由樹脂及磷灰石組成，其特征在于，在得到的該樹脂組合物中存在的該磷灰石，以平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的粒子形狀存在于該樹脂組合物中。
2.根據(jù)上述1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，樹脂為從聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚甲醛樹脂、脂肪族聚酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、橡膠的任何一種中選擇的至少一種熱塑性樹脂。
3.根據(jù)上述1或2所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成該樹脂組合物中存在的該磷灰石的磷(P)與鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)的摩爾比(Ca+X)/P為1.20～1.80。
4.根據(jù)上述3所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成該樹脂組合物中存在的該磷灰石的鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)為0.70～1.00，而且氟(F)與鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)的摩爾比(Ca+X)/F為5.0～1000。
5.根據(jù)上述4所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，磷灰石是通過將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物混合在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中作為原料液，將該原料液在120℃及加壓條件下水熱合成而得到。
6.根據(jù)上述4所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，磷灰石是通過將由(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物中的任一種或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物組成的原料混合在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中作為原料液，將該原料液進(jìn)行水熱合成而得到。
7.根據(jù)上述3所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成該樹脂組合物中存在的該磷灰石的鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)為0.80～1.00。
8.根據(jù)上述7所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，磷灰石是通過將磷酸八鈣化合物在40℃～400℃下加熱處理而得到。
9.由樹脂及磷灰石組成的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，將樹脂與平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石配合而得到該樹脂組合物。
10.由樹脂及磷灰石組成的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，將樹脂原料與平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石配合、聚合而得到該樹脂組合物。
11.根據(jù)上述9或10所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物混合在(C)選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中作為原料液，將該原料液在120℃及加壓條件下進(jìn)行水熱合成而得到配合的磷灰石。
12.根據(jù)上述9或10所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過將(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物中的任一種或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物組成的原料混合在(C)選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中，并進(jìn)行水熱合成而得到配合的磷灰石。
13.根據(jù)上述9或10所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過將磷酸八鈣化合物在40℃～400℃下加熱處理而得到將要配合的磷灰石。
14.上述1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過將樹脂，與將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物混合在(C)選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中而成的混合液混合，以樹脂熔融的狀態(tài)加熱處理而得到該樹脂組合物。
15.上述1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過將樹脂與將(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物中的任一種，或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物組成的原料混合在(C)選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中而成的原料液混合，以樹脂熔融的狀態(tài)加熱處理而得到該樹脂組合物。
16.上述1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，將樹脂與磷酸八鈣混合并在40℃～400℃下加熱處理而得到該樹脂組合物。
17.上述1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過樹脂原料，與將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物混合在(C)選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中而成的原料液進(jìn)行混合，同時(shí)進(jìn)行樹脂聚合及磷灰石的水熱合成而得到該樹脂組合物。
18.上述1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過樹脂原料，與將(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物中的任一種，或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物混合在(C)選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中而成的原料液進(jìn)行混合，同時(shí)進(jìn)行樹脂聚合及磷灰石合成而得到該樹脂組合物。
19.上述1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，將樹脂原料與磷酸八鈣混合，并在40℃～400℃下同時(shí)進(jìn)行樹脂聚合及磷灰石合成而得到該樹脂組合物。
20.根據(jù)上述16所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，磷酸八鈣的平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上。
21.根據(jù)上述19所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，磷酸八鈣的平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明為由樹脂及磷灰石組成的樹脂組合物，其特征在于，關(guān)于在得到的該樹脂組合物中存在的該磷灰石的粒子形狀，其平均徑或平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的樹脂沒有特別的限定，但是可以將熱塑性樹脂或橡膠、熱固性樹脂作為優(yōu)選樹脂例舉。
作為熱塑性樹脂，可以例舉聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚甲醛樹脂、脂肪族聚酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、芳族聚酰胺、聚酰亞胺等縮合樹脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酮等聚醚樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含鹵乙烯基化合物樹脂、橡膠等。另外，作為脂肪族聚酯樹脂，包括作為生物分解性高分子公知的聚乳酸、或聚羥基乙酸(ポリグリコ一ル酸)等。
除了這些之外，也可以使用酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等熱固性樹脂等。這些樹脂，可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。
本發(fā)明中，在這些樹脂中，優(yōu)選使用選自聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚甲醛樹脂、脂肪族聚酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂及橡膠的至少一種熱塑性樹脂。
磷灰石作為人骨的成分是已知的，是由鈣和磷組成的化合物，通常，已知鈣和/或磷原子超過理論值存在，或反而小于理論值存在。因此，磷灰石的形狀，可以為球狀、六方柱狀、針狀、板狀等各種形狀。本發(fā)明為，樹脂的補(bǔ)強(qiáng)效果顯著，由平均徑或平均厚度為100nm以下，且平均縱橫比為5以上的磷灰石，即，針狀或板狀磷灰石與樹脂組成的樹脂組合物。
本發(fā)明中，針狀磷灰石只要其形狀為針狀、圓柱狀、六方柱狀等，平均徑為100nm以下，且平均縱橫比為5以上，則沒有特別的限定。另外，板狀磷灰石只要其形狀為板狀、圓盤狀、長方形、層狀等，平均徑為100nm以下，且平均縱橫比為5以上，則沒有特別的限定。此時(shí)在本發(fā)明中，磷灰石形狀的最長軸(長邊)的長度定義為“長度L”，與其對應(yīng)的最短軸的長度，針狀時(shí)定義為“徑d”，板狀時(shí)定義為“厚度d”。
本發(fā)明中，在單位體積中存在Ni個(gè)長度為Li、徑或厚度為di的磷灰石粒子時(shí)，平均長度、平均徑、平均厚度、及平均縱橫比可以定義如下平均長度L＝ΣLi2Ni/ΣLiNi平均徑或平均厚度d＝Σdi2Ni/ΣdiNi平均縱橫比L/d＝(ΣLi2Ni/ΣLiNi)/(Σdi2Ni/ΣdiNi)。
下面，對在本發(fā)明中使用的針狀或板狀磷灰石，進(jìn)行詳細(xì)說明。
通常磷灰石可以用下面通式(I)表示。
(M)10-z(HPO4)z(PO4)6-z(Y)2-z·nH2O (I)式中，0≤z≤2、0≤n≤16，(M)為金屬元素，(Y)為陰離子或陰離子化合物。
從結(jié)晶的穩(wěn)定性角度考慮，上述金屬元素(M)優(yōu)選鈣(Ca)，但也可以是鈣與元素周期表的1、2(鈣除外)、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素及錫、鉛等鈣以外的金屬元素(X)的混合物。其中，作為鈣以外的金屬元素，最優(yōu)選鎂、鍶、鋇、鉛、鎳、鋁、銅、鐵或由這些金屬中的兩種以上組成的混合物。
作為上述(Y)表示的陰離子或陰離子化合物，可以例舉氫氧根離子(OH-)、氟離子(F-)、氯離子(Cl-)等。這些陰離子或陰離子化合物可以是一種，也可以是兩種以上。另外，也可以是前述通式中的磷酸氫根離子(HPO42-)、磷酸根離子(PO43-)、或(Y)的一部分被碳酸根離子(CO32-)置換的含碳酸磷灰石。
本發(fā)明中使用的磷灰石為具有如上述通式所示組成，平均徑或平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的針狀或板狀磷灰石，但也可以為金屬(M)與磷(P)的理論含量比，即(Ca+X)/P(其中，X為鈣以外的金屬)偏離1.67的金屬或磷缺陷型磷灰石。而且，為了得到更微細(xì)的高縱橫比的磷灰石，(Ca+X)/P優(yōu)選1.20～1.80，更加優(yōu)選1.25～1.75，最優(yōu)選1.30～1.70。
進(jìn)而，在本發(fā)明中使用的磷灰石的形狀為針狀時(shí)，金屬元素(M)中鈣的比例，即，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)優(yōu)選0.70至1.00，更加優(yōu)選0.75至0.98，最優(yōu)選0.80至0.95。另外，上述式中(Y)優(yōu)選包含氟離子。此時(shí)，氟(F)與鈣(Ca)和鈣以外的金屬(X)的摩爾比(Ca+X)/F優(yōu)選5.0至1000，更加優(yōu)選5.0至100，最優(yōu)選5.0至50。偏離上述范圍時(shí)，則具有難以形成微細(xì)的高縱橫比針狀磷灰石的傾向。
進(jìn)而，在本發(fā)明中使用的磷灰石的形狀為板狀時(shí)，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)優(yōu)選0.80至1.00，更加優(yōu)選0.90至1.00，最優(yōu)選0.95至1.00。偏離上述范圍時(shí)，則具有難以形成微細(xì)的高縱橫比板狀磷灰石的傾向。
本發(fā)明中使用的磷灰石中鈣等金屬元素和磷的定量，可以利用高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析進(jìn)行。
具體來說，說明鈣作為金屬元素時(shí)的情況時(shí)，在鉑皿中量取0.5g本發(fā)明的樹脂組合物，在500℃電爐中進(jìn)行碳化。冷卻之后，加入5ml鹽酸及5ml水并在加熱器上煮沸溶解。再次冷卻后，加入純水達(dá)到500ml，通過高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析，以波長317.933nm進(jìn)行定量。至于其他金屬元素，通過選擇特性波長，可以同樣的方法進(jìn)行定量。
關(guān)于磷的定量，是量取0.5g本發(fā)明的樹脂組合物，加入20ml濃硫酸，在加熱器上濕分解，冷卻后，加入5ml過氧化氫，在加熱器上加熱，濃縮至總量達(dá)到2～3ml。再次冷卻，加入純水使其達(dá)到500ml，通過高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析，以波長213.618(nm)進(jìn)行定量。以這樣求得的定量結(jié)果為基礎(chǔ)，可以算出鈣等金屬元素與磷的摩爾比。
本發(fā)明中使用的磷灰石中，平均徑為100nm以下且平均縱橫比為5以上的針狀磷灰石的制備方法沒有特別的限定，但從高收率的角度考慮，優(yōu)選如下方法(制備方法-1)將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物混合在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中作為原料液，將該原料液在120℃及加壓條件下進(jìn)行水熱合成為特征的針狀磷灰石粒子的制備方法。
(制備方法-2)將(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物中的任一種，或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物組成的原料混合在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中作為原料液，將該原料液進(jìn)行水熱合成為特征的針狀磷灰石粒子的制備方法。
下面詳細(xì)說明制備方法-1、2。
制備方法-1對于制備方法-1中記載的(A)，只要是磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物，則沒有特別的限定，但是作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以例舉碳酸鈣、氫氧化鈣、氟化鈣等難溶性鈣化合物，或氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣等水溶性鈣化合物，乙二胺四乙酸鈣絡(luò)合物、環(huán)己烷二胺四乙酸鈣絡(luò)合物、乙二醇醚二胺四乙酸鈣絡(luò)合物、二亞乙基三胺五乙酸鈣等鈣配位化合物，富馬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸等羧酸的鹽類等，或這些物質(zhì)的混合物。其中，從得到更加微細(xì)的高縱橫比的針狀磷灰石的角度考慮，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以例舉氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣等水溶性鈣化合物。這些物質(zhì)可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。
另外，除了前述(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物，也可以加入含有鈣以外的金屬元素的金屬化合物。
作為該金屬元素，只要是鈣以外的金屬，則沒有特別的限定，具體來說，可以例舉元素周期表的1、2(鈣除外)、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素及錫、鉛等鈣以外的金屬元素。
作為含有該金屬元素的金屬化合物，只要是除了鈣之外的金屬化合物，則沒有特別的限定，但作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以例舉金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化錳等)、金屬氯化物(氯化鎂、氯化鍶、氯化鋇、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、氯化鐵、氯化錳等)、金屬氟化物(氟化鎂、氟化鋇、氟化鍶、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁等)、金屬溴化物(溴化鉀等)、金屬碘化物(碘化鉀、碘化銅等)、金屬氧化物(氧化鎂、氧化鋁等)、金屬碳酸鹽(碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋁等)、金屬硫酸鹽(硫酸鉀等)、金屬硝酸鹽(硝酸鉀等)、金屬硅酸鹽(六氟硅酸鈉等)等無機(jī)金屬化合物，或金屬元素與一元羧酸的化合物(乙酸銅、硬脂酸鋁等)、金屬元素與二元羧酸的化合物(己二酸鉀等)、金屬元素與三元羧酸的化合物(檸檬酸鉀等)等、或這些物質(zhì)的混合物。其中，優(yōu)選使用鎂、鍶、鋇、鉛、鎳、鋁、銅、鐵，或這些物質(zhì)的兩種以上組成的混合物。
將前述鈣化合物與鈣以外的金屬組成的金屬化合物進(jìn)行混合時(shí)，即，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)和鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)優(yōu)選0.70至1.00，更加優(yōu)選0.75至0.98，最優(yōu)選0.80至0.95。偏離上述范圍時(shí)，則具有難以形成微細(xì)的高縱橫比針狀磷灰石的傾向。
制備方法-1記載的(B)為磷酸和亞磷酸的酯化合物，沒有特別的限定，但是優(yōu)選的磷酸酯化合物如下面通式(II)所示。
(RO)nPO(OH)3-n(II)這里，n表示1、2或3，R優(yōu)選為烷基、苯基、或這些基團(tuán)的一部分被烴基等取代的取代基烷基。前述通式(II)內(nèi)的(RO)基可以相同，也可以不相同。作為前述R，可以例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、十三烷基、十八烷基、油基等脂肪族基團(tuán)，苯基、聯(lián)苯基等芳香族基團(tuán)，或具有羥基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、壬基、甲氧基、乙氧基等取代基的芳香族基團(tuán)等。
其中，作為更優(yōu)選的物質(zhì)，具體來說，可以例舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸聯(lián)苯酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(1，5-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(二甲基苯基)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸辛基二苯基酯等，或這些物質(zhì)的混合物。作為最優(yōu)選的物質(zhì)，可以例舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯，或這些物質(zhì)的混合物。
另外，優(yōu)選的亞磷酸酯化合物如下面通式(III)所示。
(RO)nP(OH)3-n(III)這里，n、R各自具有與上述通式(II)的n、R相同的含義。前述通式(III)內(nèi)的(RO)基可以相同，也可以不相同。
其中，作為更優(yōu)選的物質(zhì)，具體來說，可以例舉亞磷酸乙酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(丁氧乙基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基甲苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸聯(lián)苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(1，5-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(二甲基苯基)酯、亞磷酸三(異丙基苯基)酯、亞磷酸辛基二苯基酯等，或這些物質(zhì)的混合物。
在本發(fā)明中，前述磷酸酯或亞磷酸酯可以使用一種，也可以使用兩種以上，例如可以將磷酸三乙酯與亞磷酸三苯酯混合使用。
制備方法-1記載的(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸酯化合物的配合比例，沒有特別的限定，但從有效得到目標(biāo)磷灰石的角度考慮，優(yōu)選使鈣與磷的摩爾比(Ca/P)在1.0～2.0范圍內(nèi)的比例，更加優(yōu)選1.20～1.90的范圍，最優(yōu)選1.33～1.70的范圍。Ca/P偏離上述范圍時(shí)，則具有難以形成微細(xì)的高縱橫比針狀磷灰石的傾向。
制備方法-1記載的(C)是由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑，其中親水性有機(jī)溶劑只要為與水相溶的溶劑，則沒有特別的限定，但是作為優(yōu)選的溶劑，可以例舉甲醇、乙醇、乙二醇等醇類溶劑，或N，N-二甲基甲酰胺、乙?；阴０返弱０奉惾軇?，其他的丙酮、乙醚、二甲亞砜等，或這些物質(zhì)的混合物。而且也可以將水與上述親水性有機(jī)溶劑混合使用?；旌蠒r(shí)的配合比例沒有特別的限定，但優(yōu)選兩者不產(chǎn)生相分離的程度。
在上述制備方法-1中，為了得到更高縱橫比的微細(xì)針狀磷灰石，可以添加分子結(jié)構(gòu)內(nèi)至少含有一個(gè)羧基的有機(jī)化合物。例如，羧酸類或其酯化合物類，含有氨基的羧酸類或其酯化合物類，內(nèi)酰胺類、酸酐類、酰鹵類等。
作為上述羧酸類，沒有特別的限定，可以例舉一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。作為一元羧酸的例子，可以例舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、軟脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二酸、異丁酸等脂肪族一元羧酸，環(huán)己烷羧酸等脂環(huán)式一元羧酸，安息香酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族一元羧酸等。
作為二元羧酸的例子，可以例舉草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、六氫化對苯二甲酸、二甘醇酸、環(huán)己烷羧酸等。
作為多元羧酸的例子，可以例舉乙二胺四乙酸或環(huán)己二胺四乙酸，二甘醇醚二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸等。
作為羧酸酯類化合物，可以例舉前述羧酸類的甲酯、乙酯等。
作為含有氨基的羧酸類，沒有特別的限定，可以例舉6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸、對氨甲基安息香酸等。作為含有氨基的羧酸鹽類，可以例舉前述含有氨基的羧酸的鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等作為含有氨基的羧酸酯類化合物，可以例舉前述含有氨基的羧酸類的甲酯化合物、乙酯化合物等。
作為內(nèi)酰胺類，沒有特別的限定，可以例舉丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等。
作為酸酐，沒有特別的限定，可以例舉乙酸酐、安息香酸酐、苯二甲酸酐等。
作為酰鹵類，沒有特別的限定，可以例舉乙酰氯、丙酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等。
這些在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)至少具有一個(gè)羧基的有機(jī)化合物可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。其中，從得到高縱橫比的微細(xì)針狀磷灰石的角度考慮，優(yōu)選使用羧酸類、酸酐類，其中更加優(yōu)選一元羧酸類、二元羧酸化合物類。進(jìn)而上述有機(jī)化合物相對于(A)鈣化合物的質(zhì)量比優(yōu)選0.01～20，更加優(yōu)選0.1～10，最優(yōu)選0.3～5。
原料液的混合原料濃度，即(A)及(B)的總質(zhì)量相對于(C)的總質(zhì)量的比，沒有特別的限定，可以任意選擇原料液形成均勻溶解或懸濁液的混合原料濃度。相對于(C)的總質(zhì)量100質(zhì)量份，(A)及(B)的總質(zhì)量優(yōu)選1～200質(zhì)量份，更加優(yōu)選5～100質(zhì)量份。
構(gòu)成前述原料液的(A)、(B)、(C)的配合順序及方法沒有特別的限定。而且可以在通過攪拌器、超聲波、或均化器等攪拌的狀態(tài)下混合。
將前述(A)及(B)在溶劑(C)中配合的溫度，從容易操作的角度考慮，優(yōu)選小于100℃，更加優(yōu)選小于70℃，更進(jìn)一步優(yōu)選小于40℃。
制備方法-1中的水熱合成是在120℃以上的溫度條件及加壓條件下進(jìn)行的水熱合成。
水熱合成溫度為120℃以上的范圍，從有效得到微細(xì)的針狀化磷灰石的角度考慮，優(yōu)選150℃～400℃，更加優(yōu)選200℃～375℃。
關(guān)于水熱合成的壓力，只要為加壓，則沒有特別的限定，但從有效得到微細(xì)的針狀化的磷灰石的角度考慮，優(yōu)選為0.5MPa以上，更優(yōu)選1.0MPa以上，更進(jìn)一步優(yōu)選1.5MPa以上，最優(yōu)選2.0MPa以上。
另外，水熱合成的方法，沒有特別的限定，例如可以采用將原料液封入高壓釜等反應(yīng)容器中，用氮?dú)獾榷栊詺怏w置換之后，以密封狀態(tài)在前述條件下，飽和水蒸氣壓程度的壓力條件下進(jìn)行的方法，或在水熱合成中，從反應(yīng)容器抽出水或親水性溶劑，在低于飽和水蒸氣壓的壓力下進(jìn)行的方法，或?qū)⑦@些組合的方法等。
在本發(fā)明中使用的進(jìn)行水熱合成的裝置，可以使用高壓釜等耐壓反應(yīng)容器，沒有特別的限定。其中，從得到針狀磷灰石粒子的角度考慮，優(yōu)選使用具備攪拌裝置的高壓釜型反應(yīng)容器。
為了將反應(yīng)進(jìn)行完全，可以任意確定水熱合成的時(shí)間，但優(yōu)選2小時(shí)以上，更加優(yōu)選4小時(shí)以上。
本發(fā)明中，在制備方法-1中得到的磷灰石是含有合成的針狀磷灰石的漿液，可以通過離心分離或過濾等分離后使用，也可以直接以漿液的狀態(tài)使用。
制備方法-2制備方法-2記載的(D)中鈣化合物只要不是含有磷或氟的鈣化合物，則沒有特別的限定，可以例舉水溶性鈣化合物或難溶性鈣化合物等。
作為水溶性鈣化合物，可以例舉氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣，或乙二胺四乙酸鈣絡(luò)合物、環(huán)己烷二胺四乙酸鈣絡(luò)合物、乙二醇醚二胺四乙酸鈣絡(luò)合物、二亞乙基三胺五乙酸鈣等鈣絡(luò)合物，富馬酸鈣、酒石酸鈣、蘋果酸鈣、琥珀酸鈣等有機(jī)鈣化合物，或這些物質(zhì)的混合物。
作為難溶性鈣化合物，可以例舉碳酸鈣、氫氧化鈣、或這些物質(zhì)的混合物。
其中，從成本角度考慮，優(yōu)選碳酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣，進(jìn)而從得到微細(xì)的針狀化的磷灰石的角度考慮，更加優(yōu)選碳酸鈣、氫氧化鈣。這些物質(zhì)可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。
制備方法-2記載的(D)中磷化合物為以下定義的磷酸鈣化合物、鈣以外的磷酸金屬化合物之外的磷化合物，沒有特別的限定，例如可以使用磷酸、亞磷酸、次磷酸，和它們的銨鹽類，或上述制備方法-1中記載的磷酸酯類化合物，次磷酸酯類化合物。
這些磷化合物中，從成本將角度考慮，優(yōu)選磷酸及其銨鹽類，或磷酸酯類，進(jìn)而從得到微細(xì)的針狀化的磷灰石的角度考慮，更加優(yōu)選磷酸或磷酸三乙酯、磷酸三甲酯，最優(yōu)選磷酸。這些物質(zhì)可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。
制備方法-2中記載的(D)中的磷酸鈣化合物可以例舉磷酸氫鈣(CaHPO4·mH2O，其中0≤m≤2)、二磷酸二氫鈣(CaH2P2O7)、磷酸二氫鈣一水合物(Ca(H2PO4)2·H2O)、二磷酸鈣(α-及β-Ca2P2O7)、磷酸三鈣(α-及β-Ca3(PO4)2)、磷酸四鈣(Ca4(PO4)2O)、磷酸八鈣五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)、亞磷酸鈣一水合物(CaHPO3·H2O)、次磷酸鈣(Ca(H2PO2)2)、或這些物質(zhì)的混合物。
其中，從得到微細(xì)的針狀化磷灰石的角度考慮，優(yōu)選使用磷酸氫鈣(CaHPO4·mH2O，其中0≤m≤2)、磷酸三鈣(α-及β-Ca3(PO4)2)、磷酸八鈣五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)，最優(yōu)選使用磷酸氫鈣(CaHPO4·mH2O，其中0≤m≤2)、磷酸八鈣五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)。這些物質(zhì)可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。
制備方法-2中，作為原料(D)，可以任意選擇使用上述鈣化合物與磷化合物的組合，鈣化合物與磷酸鈣化合物的組合，磷化合物與磷酸鈣化合物的組合，或鈣化合物、磷化合物、磷酸鈣化合物的組合，進(jìn)而單獨(dú)的磷酸鈣化合物等，其中，從廉價(jià)且大量得到針狀磷灰石的角度考慮，優(yōu)選將選自碳酸鈣、氫氧化鈣的至少一種，與選自磷酸、磷酸酯類、磷酸氫鈣、磷酸三鈣、磷酸八鈣五水合物的至少一種組合使用，更加優(yōu)選將碳酸鈣與選自磷酸氫鈣、磷酸三鈣、磷酸八鈣五水合物的至少一種組合使用。
制備方法-2記載的(E)鈣以外的金屬化合物，除氟化合物之外，沒有特別的限定，優(yōu)選含有Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Mg、Fe、Mn、Ni、Cu、Hg、Al、Y、Ce、Nd、La、Dy、Eu的化合物。
可以例舉金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋁等)、金屬氯化物(氯化鎂、氯化鍶、氯化鋇、氯化鋁等)、金屬溴化物(溴化鋁、溴化鈷、溴化鍶等)、金屬碘化物(碘化鉛、碘化鋇等)、金屬氧化物(氧化鎂(輕質(zhì)或重質(zhì)等)、氧化鋁、氧化鎘、氧化鉈等)、金屬醇鹽(乙醇鋁、異丙醇鋁、乙醇鎂等)、金屬碳酸鹽(碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鋁等)、金屬硫酸鹽(硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸錳等)、金屬硝酸鹽(硝酸鋁、硝酸鎘、硝酸鍶等)、金屬高氯酸鹽(高氯酸鎂、高氯酸鋇等)、金屬硅酸鹽(硅酸鋁、硅酸鎂等)等無機(jī)金屬化合物，或金屬元素與一元羧酸的化合物(乙酸銅、乙酸鉛、安息香酸錳、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇等)、金屬元素與二元羧酸的化合物(草酸鋇、草酸鎂、草酸銪、草酸鑭等)、金屬元素與三元羧酸的化合物(檸檬酸鎂、檸檬酸銅2.5水合物等)、金屬元素與磷酸的化合物(磷酸氫鋇、磷酸銅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸氫鎂及磷酸鎂、正磷酸鋁、二磷酸銅四水合物)等。
這些原料，可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。組合兩種以上時(shí)，可以是例如氫氧化鎂與碳酸鎂的混合物這樣組合含有同種金屬元素的化合物，也可以是例如碳酸鎂與氫氧化鋁的混合物這樣組合含有不同金屬元素的化合物。
本發(fā)明中，這些化合物中，從成本或結(jié)晶的形狀考慮，優(yōu)選使用金屬氫氧化物、金屬氯化物、金屬碳酸鹽及金屬與磷酸的化合物或這些物質(zhì)的混合物。進(jìn)而，優(yōu)選鋅、鎂、鐵、鎳、銅、鋁、鐵的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、及與磷酸的化合物或這些物質(zhì)的混合物，其中更加優(yōu)選鎂、鐵、銅的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、及與磷酸的化合物或這些物質(zhì)的混合物，最優(yōu)選鎂、鐵、銅與磷酸的化合物。
對于制備方法-2記載的(F)氟化合物，只要是含有氟的化合物，則沒有特別的限定，但優(yōu)選氟化氫或氟化鈣、氟化鋁、氟化鎂、氟化銨、氟化鋇等金屬氟化物，或六氟硅酸、六氟硅酸鈉、六氟硅酸鎂六水合物等氟硅酸鹽類及這些物質(zhì)的混合物。其中，從得到針狀粒子的角度考慮，優(yōu)選氟化鈣、氟化鎂等金屬氟化物。這些可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。
前述原料(D)鈣化合物、磷化合物、和/或磷酸鈣化合物，(E)鈣以外的金屬化合物，(F)氟化合物中，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與磷的摩爾比，即(Ca+X)/P沒有特別的限定，但是從有效得到針狀磷灰石的角度考慮，(Ca+X)/P優(yōu)選1.00～2.00的范圍，更加優(yōu)選1.10～1.8的范圍，最優(yōu)選1.20～1.67的范圍。(Ca+X)/P如果超出上述范圍，則具有微細(xì)的針狀化的磷灰石的收率下降的傾向。
前述原料(D)鈣化合物、磷化合物、和/或磷酸鈣化合物，(E)鈣以外的金屬化合物，(F)氟化合物中，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)沒有特別的限定，但是從有效得到針狀磷灰石的角度考慮，Ca/(Ca+X)優(yōu)選0.70～1.00的范圍，更加優(yōu)選0.75～0.98的范圍，最優(yōu)選0.80～0.95的范圍。
前述原料(D)鈣化合物、磷化合物、和/或磷酸鈣化合物，(E)鈣以外的金屬化合物，(F)氟化合物中，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與氟的摩爾比(Ca+X)/F沒有特別的限定，但是從有效得到針狀磷灰石的角度考慮，(Ca+X)/F優(yōu)選5.0～1000的范圍，更加優(yōu)選5.0～100的范圍，最優(yōu)選5.0～100的范圍。
制備方法-2記載的水或親水性溶劑，可以使用選自與制備方法-1記載的(C)相同的水或親水性溶劑的至少一種溶劑。
制備方法-2記載的水熱合成方法可以使用制備方法-1記載的水熱合成方法。
上述原料液中的混合原料濃度，即(D)、(E)及(F)的總質(zhì)量相對于(C)溶劑質(zhì)量的比，沒有特別的限定，可以任意選擇原料液形成均勻溶解或懸濁液的混合原料濃度。相對于(C)的質(zhì)量100質(zhì)量份，(D)、(E)及(F)的總質(zhì)量優(yōu)選0.01～200質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～100質(zhì)量份，更優(yōu)選1～50質(zhì)量份。如果超出上述范圍，則具有難以得到針狀化磷灰石的傾向。
此時(shí)水熱合成的溫度沒有特別的限定，但從有效得到微細(xì)的針狀化的磷灰石的角度考慮，優(yōu)選150℃～400℃，更加優(yōu)選200℃～375℃。
對于此時(shí)水熱合成的壓力，只要為加壓，則沒有特別的限定，但從有效得到微細(xì)的針狀化的磷灰石的角度考慮，優(yōu)選0.5MPa以上，更優(yōu)選1.0MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.5MPa以上，最優(yōu)選2.0MPa以上。
本發(fā)明中，在制備方法-2中合成的含有針狀磷灰石的漿液，可以通過離心分離或過濾等分離后使用，也可以直接以漿液的狀態(tài)使用。
本發(fā)明中使用的磷灰石中，平均厚度為100nm以下且平均縱橫比為5以上的板狀磷灰石的制備方法沒有特別的限定，但從得到高收率且高縱橫比的微細(xì)板狀磷灰石的角度考慮，可以使用優(yōu)選將磷酸八鈣化合物，更加優(yōu)選將平均厚度為100nm以下、且平均縱橫比為5以上的磷酸八鈣化合物在40℃～400℃下進(jìn)行加熱處理的方法。
磷酸八鈣化合物可以用下面通式表示。
(Ca8H2(PO4)6·nH2O)、0≤n≤5已知該磷酸鈣的形狀通常為層狀，其厚度為100nm以下。
本發(fā)明中用于制備板狀磷灰石的磷酸八鈣，只要是可以用上述通式表示的物質(zhì)，則沒有特別的限定，但優(yōu)選平均厚度為100nm以下，且平均縱橫比為5以上。進(jìn)而，鈣或氫可以被元素周期律的1、2(鈣除外)、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素及錫、鉛等鈣以外的金屬元素置換。其中，作為鈣以外的金屬，最優(yōu)選第二主族元素鎂、鍶、鋇，以及銅、鐵或由這些物質(zhì)中的兩種以上組成的混合物。從結(jié)晶性的角度考慮，鈣(Ca)與鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)的摩爾比Ca/(Ca+X)優(yōu)選0.70至1.00，進(jìn)一步優(yōu)選0.80至1.00，最優(yōu)選0.95至1.00。
本發(fā)明中用于制備板狀磷灰石的磷酸八鈣的鈣等金屬元素或磷的定量，可以利用高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析進(jìn)行。具體來說，在鉑皿中量取0.5g磷酸八鈣化合物粒子，在500℃的電爐中進(jìn)行碳化，冷卻之后，加入5ml鹽酸及5ml純水并在加熱器上煮沸溶解。再次冷卻，加入純水使其達(dá)到500ml，通過高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析，以鈣的特征波長317.933nm進(jìn)行鈣濃度定量。如果是鈣以外的金屬，通過使用目的金屬的特征波長，同樣可以進(jìn)行定量。
另一方面，稱量0.5g磷酸八鈣化合物粒子并加入20ml濃硫酸，在加熱器上進(jìn)行濕式分解，冷卻之后，加入5ml過氧化氫，在加熱器上加熱，濃縮至總量達(dá)到2～3ml。再次冷卻，加入純水使其達(dá)到500ml，通過高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析，以磷的特征波長213.618nm進(jìn)行磷濃度定量。
本發(fā)明中用于制備板狀磷灰石的磷酸八鈣化合物的定性確認(rèn)，例如，可以利用廣角X射線衍射、紅外吸收光譜等進(jìn)行確認(rèn)。具體來說，利用廣角X射線衍射的確認(rèn)方法是，作為X射線源使用銅Kα(波長λ＝0.1542nm)，測定廣角X射線衍射，衍射角(2θ)在4.7度附近存在(010)面峰，在9.4度附近存在(020)面，在9.8度附近存在(110)面，另外，在26度附近存在(002)面，在32度附近存在(260)面。這些衍射線的詳細(xì)內(nèi)容，在LCPDS(International Centre for Diffraction Data)的JCPDScard No26-1056中有記載。
本發(fā)明中用于制備板狀磷灰石的磷酸八鈣化合物的合成方法沒有特別的限定，例如，如門間氏的磷酸八鈣總論(Gypsum and LimeNo.166，113(1980))所述，可以例舉將鈣溶液和磷酸溶液混合得到沉淀的方法，將磷酸氫鈣加水分解的方法，將磷酸三鈣加水分解的方法等公知的合成方法。其中，作為大量且高收率得到磷酸八鈣化合物的方法，可以例舉日本專利公開平6-122510號(hào)公報(bào)中公開的方法將無水磷酸氫鈣、或磷酸氫鈣二水合物與碳酸鈣按照鈣與磷的摩爾比為1.30～1.60進(jìn)行調(diào)整，在水懸濁液中，在35～68℃反應(yīng)而得到的合成方法。
本發(fā)明中用于制備板狀磷灰石的磷酸八鈣化合物的熱處理方法，沒有特別的限定，可以例舉如下方法(制備方法-3)將磷酸八鈣化合物作為漿液狀進(jìn)行加熱處理的方法。
(制備方法-4)將磷酸八鈣化合物作為粉末狀進(jìn)行加熱處理的方法。
下面各自詳細(xì)說明制備方法-3、4。
制備方法-3磷酸八鈣化合物相對于漿液加熱處理時(shí)的溶劑的濃度沒有特別的限定，但從高收率得到板狀磷灰石的角度考慮，優(yōu)選相對于溶劑100質(zhì)量份，磷酸八鈣化合物為0.01～300質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～100質(zhì)量份，最優(yōu)選1～50質(zhì)量份。
作為前述溶劑，從生成的板狀磷灰石的形狀考慮，優(yōu)選使用由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑，可以使用與上述制備方法-1中記載的(C)相同的物質(zhì)。而且也可以將水和上述親水性有機(jī)溶劑混合使用。對于混合時(shí)的配合比例沒有特別的限定，但優(yōu)選兩者不發(fā)生相分離的程度。
對本制備方法-3中使用的磷酸八鈣化合物的漿狀懸濁液進(jìn)行加熱處理的溫度，優(yōu)選40℃～600℃的范圍，更加優(yōu)選50℃～400℃的范圍，最優(yōu)選60℃～350℃的范圍。如果在上述溫度范圍內(nèi)，不會(huì)因?yàn)闇囟冗^低而需要較長的板狀磷灰石的生成時(shí)間，而且，也不會(huì)因?yàn)闇囟冗^高而引起板狀磷灰石的分解，所以不必?fù)?dān)心收率下降。
此時(shí)，也可以使用水熱合成法進(jìn)行加熱。合成時(shí)的壓力只要為加壓，則沒有特別的限定，但從有效得到微細(xì)且板狀化的磷灰石的角度考慮，優(yōu)選0.5MPa以上，更優(yōu)選1.0MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.5MPa以上，最優(yōu)選2.0MPa以上。
水熱合成的方法沒有特別的限定，例如，可以使用制備方法-1中記載的方法。
進(jìn)而在制備方法-3中，也可以在加有聚酰胺、氯乙烯聚合物、聚氯乙稀聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物等熱塑性樹脂原料的溶液中進(jìn)行加熱處理。此時(shí)，板狀磷灰石均勻分散在該樹脂原料成分中，其界面上吸附各原料成分。因此，得到的板狀磷灰石作為樹脂的填料使用時(shí)，與樹脂的親合性好，而且具有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果。其中，聚酰胺的原料成分容易吸附在板狀磷灰石的界面，將其與樹脂混合時(shí)填料與樹脂的浸潤性良好，補(bǔ)強(qiáng)效果特別好。
磷酸八鈣化合物與上述熱塑性樹脂原料成分的質(zhì)量比沒有特別的限定，但相對于磷酸八鈣化合物100質(zhì)量份，原料單體成分優(yōu)選0.01～1000質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.1～100質(zhì)量份，最優(yōu)選1～10質(zhì)量份。在上述范圍內(nèi)，可以得到磷酸八鈣化合物的穩(wěn)定的懸濁漿液，所以不必?fù)?dān)心板狀磷灰石的收率下降。
本發(fā)明中，含有在制備方法-3中合成的板狀磷灰石的漿液，可以通過離心分離或過濾等分離后使用，也可以直接以漿液的狀態(tài)使用。
制備方法-4將磷酸八鈣化合物在空氣、或氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w氣氛下進(jìn)行加熱處理時(shí)的加熱溫度，從板狀磷灰石生成所需時(shí)間及收率等考慮，優(yōu)選40℃～600℃的范圍，更加優(yōu)選50℃～400℃的范圍，最優(yōu)選60℃～350℃的范圍。
加熱處理時(shí)間沒有特別的限定，但從有效得到高收率板狀磷灰石的角度考慮，優(yōu)選30秒至4小時(shí)的范圍，更加優(yōu)選1分鐘至1小時(shí)的范圍。
加熱處理時(shí)的裝置也沒有特別的限定，例如可以使用坩堝，或高壓釜容器等。
本發(fā)明中，在該制備方法-4中合成的板狀磷灰石粉末可以直接以粉末狀態(tài)使用，也可以加入溶劑等中作為漿液狀使用。
本發(fā)明中，為使在通過上述制備方法-1至4制備的、平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石的漿液長時(shí)間穩(wěn)定或提高與樹脂的分散性，根據(jù)需要，可以添加分散劑或偶聯(lián)劑等。
前述分散劑沒有特別的限定，可以使用公知的分散劑。例如，可以使用在“分散、凝集的分析與應(yīng)用技術(shù)，1992年”(北原文雄主編、株式會(huì)社テクノシステム發(fā)行)的232～237頁中記載的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑等。
在這些物質(zhì)中優(yōu)選使用陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑，特別是從價(jià)格及物理性質(zhì)的角度考慮優(yōu)選使用檸檬酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、蔗糖硬脂酸酯等蔗糖酯類等。
前述偶聯(lián)劑沒有特別的限定，可以使用公知的偶聯(lián)劑。其中，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以例舉硅烷系偶聯(lián)劑、鈦系偶聯(lián)劑。
作為硅烷系偶聯(lián)劑，可以例舉三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-4，5二氫咪唑丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)脲等，或這些物質(zhì)的混合物。
其中γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷及環(huán)氧基硅烷，因?yàn)榻?jīng)濟(jì)性良好且容易得到，所以優(yōu)選使用。
鈦系偶聯(lián)劑，可以例舉三異硬脂酰鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、雙(磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、雙(亞磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸四辛酯、雙(亞磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸四(1，1-二烯丙氧基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯、三辛?；佀岙惐?、二(甲基丙烯?；?異硬脂酰鈦酸異丙酯、異硬脂?；┗佀岙惐ァ⑷?磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三枯基苯鈦酸異丙酯、異丙基三(N-酰胺乙基、氨乙基)鈦酸酯、二枯基苯基羥乙酸鈦酸酯、二異硬脂?；佀醽喴阴サ龋蜻@些物質(zhì)的混合物。
這些分散劑，優(yōu)選相對于該磷灰石100質(zhì)量份以0.001～100質(zhì)量份的范圍添加，更加優(yōu)選0.01～20質(zhì)量份的范圍，最優(yōu)選0.05～10質(zhì)量份的范圍。
本發(fā)明中，通過上述制備方法-1至4等制備的、平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石以粉末狀使用時(shí)，為提高向樹脂的分散性，或提高與樹脂界面的粘接性，可以將利用前述方法得到的粉末狀的板狀磷灰石通過表面處理劑進(jìn)行表面處理。
表面處理可以將硅烷系偶聯(lián)劑、鈦系偶聯(lián)劑、或成膜劑等作為表面處理劑來進(jìn)行。
作為成膜劑，可以例舉聚氨酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、馬來酐與乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、1，3-戊二烯、環(huán)辛二烯等不飽和單體的共聚物、環(huán)氧系聚合物、聚酯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、聚醚系聚合物等聚合物。其中，從經(jīng)濟(jì)性與性能優(yōu)良的角度考慮，最優(yōu)選使用聚氨酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、丁二烯馬來酐共聚物、乙烯馬來酐共聚物、苯乙烯馬來酐共聚物、及這些物質(zhì)的混合物。
利用上述偶聯(lián)劑及成膜劑的磷灰石表面處理，可以通過公知的方法進(jìn)行。即，可以例舉將上述偶聯(lián)劑及成膜劑的有機(jī)溶劑溶液或懸濁液作為所謂的上膠劑涂布在磷灰石表面上的上膠處理，使用亨舍爾混合機(jī)(ヘンシュルミキサ一)、高速混合機(jī)、預(yù)混機(jī)、V型攪拌機(jī)進(jìn)行涂布的干式混合，通過噴射進(jìn)行涂布的噴涂法，進(jìn)而，可以例舉整體摻混法、干濃縮法。而且，還可以例舉組合這些方法的方法，例如，將偶聯(lián)劑與成膜劑的一部分通過上膠處理進(jìn)行涂布之后，將剩余的成膜劑進(jìn)行噴涂的方法等。其中，從經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選使用上膠處理、干式混合、噴涂法及這些方法的組合。
本發(fā)明的樹脂組合物的制備方法沒有特別的限定，可以例舉如下方法(制備方法-a)將樹脂，和預(yù)先制備的平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石配合而得到該樹脂組合物的方法。
(制備方法-b)將樹脂，和預(yù)先制備的平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石配合，并聚合而得到該樹脂組合物的方法。
(制備方法-c)通過將樹脂或樹脂原料和磷酸八鈣配合并以40℃～400℃進(jìn)行加熱處理或聚合，同時(shí)制備本發(fā)明的板狀磷灰石和該組合物的方法。
(制備方法-d)通過將樹脂原料，和(D)鈣化合物、磷化合物和/或磷酸鈣化合物，(E)鈣以外的金屬化合物，(F)氟化合物配合，并進(jìn)行聚合，同時(shí)制備本發(fā)明的針狀磷灰石和該樹脂組合物的方法。
下面詳細(xì)說明各制備方法-a至d。
制備方法-a本制備方法-a為， 通過將樹脂，和預(yù)先制備的平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石配合而得到樹脂組合物的方法，該磷灰石，可以使用前述制備方法-1至4中制備的漿液或粉末狀磷灰石。
作為配合方法，可以例舉與樹脂混煉而制備的方法，與樹脂在溶液中混合的方法。另外，也可以例舉利用上述方法制備在樹脂中含有高濃度的該磷灰石的母料之后，將母料和樹脂混合的方法。進(jìn)而，根據(jù)需要也可以將這些方法組合使用。
此時(shí)樹脂與該磷灰石的配合比例沒有特別的限定，但相對于樹脂100質(zhì)量份，該磷灰石優(yōu)選0.01至1000質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.05至500質(zhì)量份，最優(yōu)選0.1至300質(zhì)量份。
在前述方法中，通過熔融混煉制備時(shí)，作為進(jìn)行熔融混煉的裝置，可以使用常用混煉機(jī)。例如，可以使用單螺桿和多螺桿混煉擠出機(jī)、滾筒機(jī)、班伯里混煉機(jī)。其中，優(yōu)選具備減壓裝置、及側(cè)加料設(shè)備的雙螺桿擠出機(jī)。熔融混煉的方法，可以同時(shí)混煉所有成分，也可以使用預(yù)先預(yù)混煉的摻混物進(jìn)行混煉的方法，進(jìn)而從擠出機(jī)中途依次供給各成分并進(jìn)行混煉。另外，將該磷灰石以漿液狀態(tài)添加時(shí)，優(yōu)選使用液體添加泵，從擠出機(jī)中途供給。
熔融混煉的條件，沒有特別的限定，但關(guān)于減壓程度，優(yōu)選0～0.07MPa?；鞜挼臏囟?，優(yōu)選比JISK7121標(biāo)準(zhǔn)中的差示掃描量熱(DSC)測定中求得的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高出1～100℃的溫度。混煉機(jī)中的剪斷速度優(yōu)選100(SEC-1)以上，混煉時(shí)的平均滯留時(shí)間優(yōu)選1～15分鐘。樹脂組合物中的溶劑優(yōu)選1質(zhì)量％以下。在上述范圍內(nèi)，很少出現(xiàn)生產(chǎn)性下降、成型加工性下降、得到的成型品的外觀不完整、或物理性質(zhì)的改良效果不明顯的現(xiàn)象。
制備方法-b本制備方法-b為，通過配合樹脂原料，和預(yù)先制備的平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石并聚合而得到樹脂組合物的方法，該磷灰石，可以使用前述制備方法-1至4中制備的漿液或粉末狀物質(zhì)。
作為配合的方法，可以例舉在樹脂原料粉末或其溶液中直接加入該磷灰石的方法，或?qū)⒃摿谆沂谌軇┲蟹稚⒍纬蓾{液狀之后添加到樹脂原料中的方法。進(jìn)而，也可以將該磷灰石粉末或漿液，在樹脂原料的聚合過程中添加之后，繼續(xù)進(jìn)行聚合。此時(shí)，樹脂與該磷灰石的配合比例沒有特別的限定，但相對于樹脂100質(zhì)量份，該磷灰石優(yōu)選0.01至1000質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.05至500質(zhì)量份，最優(yōu)選0.1至300質(zhì)量份。
樹脂的聚合方法沒有特別的限制，可以使用公知的方法。例如，作為樹脂使用聚酰胺時(shí)，優(yōu)選首先配合聚酰胺原料和該磷灰石，之后進(jìn)行聚酰胺聚合的方法。
作為聚酰胺原料和該磷灰石的配合方法，可以使用直接混合固體狀聚酰胺原料和該磷灰石的方法，或配合聚酰胺原料的水溶液和該磷灰石的漿液的方法等。
在本發(fā)明中，聚酰胺的聚合方法沒有特別的限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用將11-氨基十一烷酸等難溶于水的成分作為原料，以200～290℃加熱縮聚的方法；將ε-己內(nèi)酰胺水溶液作為原料，根據(jù)需要添加一元羧酸等封端劑，或加入ε-氨基己酸等反應(yīng)促進(jìn)劑，邊通入隋性氣體，邊以200～290℃加熱縮聚的內(nèi)酰胺類的開環(huán)縮聚法；將己二酰己二胺水溶液等二胺成分與二元羧酸成分的鹽水溶液作為原料，以200～290℃加熱濃縮，將產(chǎn)生的水蒸氣壓保持10～20大氣壓中的適當(dāng)壓力，最終除去壓力，在常壓或減壓狀態(tài)下進(jìn)行縮聚的熱熔融縮聚法等。
進(jìn)而，可以使用在由二胺成分與二元羧酸成分組成的固體鹽或縮聚物的熔點(diǎn)以下溫度進(jìn)行的固相聚合法，將二元羧酸鹵化物成分與二胺成分在溶液中縮聚的溶液法等。這些方法根據(jù)需要可以進(jìn)行組合。作為聚合形式，可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。聚合裝置也沒有特別的限定，可以使用公知的裝置，例如，高壓釜型反應(yīng)器、滾筒式反應(yīng)器、捏合機(jī)等擠出機(jī)型反應(yīng)器等。
制備方法-c本制備方法-c，通過將樹脂或樹脂原料和磷酸八鈣配合并以40℃～400℃進(jìn)行加熱處理或聚合，同時(shí)制備本發(fā)明的板狀磷灰石和該組合物，所以板狀磷灰石的表面與樹脂表現(xiàn)出良好的浸潤，樹脂組合物的補(bǔ)強(qiáng)效果良好。該磷酸八鈣可以是本說明書記載的磷酸八鈣的通式表示的，沒有特別的限定，可以使用公知的物質(zhì)。
而且，此時(shí)使用的磷酸八鈣可以以漿液狀或粉末狀使用，但以提高與樹脂或樹脂原料的協(xié)調(diào)為目的，也可以使用各公知的分散劑、表面處理劑。
實(shí)際上，將漿液狀或粉末狀的磷酸八鈣與樹脂熔融混煉制備的方法，可以例舉在溶液中與樹脂混合的方法，添加到樹脂原料中聚合的方法。此時(shí)混煉或聚合的溫度只要在40℃至400℃的范圍，則沒有特別的限定。
制備方法-d本制備方法-d，通過配合樹脂或樹脂原料，和(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物的任一種、或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物，及(F)氟化合物，并加熱或聚合，同時(shí)制備(合成)本發(fā)明的針狀磷灰石和該樹脂組合物，所以針狀磷灰石的表面與樹脂表現(xiàn)出良好的浸潤，樹脂組合物的補(bǔ)強(qiáng)效果良好。
此時(shí)，上述(D)鈣化合物、磷化合物和/或磷酸鈣化合物，和(E)鈣以外的金屬化合物，(F)氟化合物，可以使用前述磷灰石的制備方法-2中記載的化合物群。本制備方法-d中，從得到更高強(qiáng)度、高剛性樹脂組合物的角度考慮，對于前述原料(D)鈣化合物、磷化合物、和/或磷酸鈣化合物，和(E)鈣以外的金屬化合物，(F)氟化合物，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)和磷的摩爾比(Ca+X)/P優(yōu)選1.00～2.00的范圍，更加優(yōu)選1.10～1.8的范圍，最優(yōu)選1.20～1.67的范圍。同樣，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)和鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)優(yōu)選0.70～1.00的范圍，更加優(yōu)選0.75～0.98的范圍，最優(yōu)選0.80～0.95的范圍。同樣，鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與氟的摩爾比(Ca+X)/F優(yōu)選5.0～1000的范圍，更加優(yōu)選5.0～100的范圍，最優(yōu)選5.0～100的范圍。
作為將樹脂原料與上述(D)、(E)、(F)配合的方法，可以例舉在樹脂原料粉末或其溶液中直接加入的方法，或?qū)⑸鲜?D)、(E)、(F)在溶劑中分散而作為漿液狀添加的方法。進(jìn)而也可以在樹脂原料的聚合過程中加入該磷灰石粉末或漿液后繼續(xù)聚合。
對于樹脂的聚合方法，沒有特別的限定，可以使用公知的方法。
本發(fā)明的樹脂組合物中磷灰石的確認(rèn)，例如，可以通過使用樹脂組合物的小球或成型品以廣角X射線衍射等直接確認(rèn)的方法，或?qū)⑿∏蚧虺尚推返冉霕渲扇艿娜軇┲谐渲?，將剩余的成分利用廣角X射線衍射、紅外吸收光譜等確認(rèn)的方法進(jìn)行。利用廣角X射線衍射時(shí)，金屬元素為鈣的磷灰石，以2θ約為25.9、31.7及32.6(度)進(jìn)行觀測，通過因(002)面、(211)面及(300)面引起的峰值的存在，可以確認(rèn)磷灰石的存在。
本發(fā)明的樹脂組合物，樹脂中的磷灰石可以以微米級(jí)凝集的狀態(tài)進(jìn)行分散，但從物理性質(zhì)改良效果的角度考慮，優(yōu)選在樹脂中以納米級(jí)均勻分散。
本發(fā)明的樹脂組合物，樹脂中的磷灰石以平均徑或平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的粒子狀態(tài)存在。
鈣磷灰石在樹脂中的分散狀態(tài)的確認(rèn)，及平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)的測定，可以使用樹脂組合物的小球或成型品，通過利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察進(jìn)行測定的方法進(jìn)行。
具體來說，從樹脂組合物的小球或成型品制作20～80nm的超薄切片，利用透射型電子顯微鏡(TEM)以1～10萬倍的倍率拍攝亮視野圖象，通過至少100個(gè)磷灰石分散狀態(tài)的觀察而得到。
根據(jù)利用上述方法得到的亮視野圖象，在單位體積中長度為Li，徑或厚度為di的磷灰石粒子存在Ni個(gè)時(shí)，平均徑或平均厚度、及平均縱橫比可以利用下式求得。
平均長度L＝ΣLi2Ni/ΣLiNi平均徑或平均厚度d＝Σdi2Ni/ΣdiNi平均縱橫比L/d＝(∑Li2Ni/ΣLiNi)/(Σdi2Ni/ΣdiNi)。
本發(fā)明的樹脂組合物中磷灰石的含量，相對于樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選0.01至1000質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.05至500質(zhì)量份，最優(yōu)選0.1至300質(zhì)量份。磷灰石的含量，例如，根據(jù)JISR3420測定樹脂組合物的小球或成型品的強(qiáng)熱減量(Ig.Ioss)，通過其質(zhì)量減少量求得。具體來說，將樹脂組合物充分干燥之后，在鉑皿中大約量取1g，在650±20℃的電爐中進(jìn)行碳化，冷卻之后，稱量其質(zhì)量，進(jìn)行磷灰石含量的定量。為了發(fā)揮樹脂特性的改良效果，相對于樹脂100質(zhì)量份，磷灰石至少要達(dá)到0.01質(zhì)量份以上，從成型性考慮優(yōu)選1000質(zhì)量份以下。
本發(fā)明的樹脂組合物，在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以添加成型性改良劑。前述成型性改良劑，可以使用選自高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸酰胺化合物、聚亞烷基二醇或其末端改性物、低分子量聚乙烯或氧化低分子量聚乙烯、取代的芐叉山梨醇(ベンジリデンソルビト一ル)、聚硅氧烷、己內(nèi)酯類、無機(jī)結(jié)晶或核劑類組成的化合物類中的至少一種化合物。
本發(fā)明的樹脂組合物，進(jìn)而以防止熱劣化、加熱時(shí)的變色，和提高耐熱蝕性、耐候性為目的，可以添加劣化抑制劑。前述劣化抑制劑為選自受阻酚化合物等酚類穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、受阻胺類化合物、三嗪類穩(wěn)定劑、硫類穩(wěn)定劑的至少一種化合物。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，可以添加著色劑。前述著色劑為選自苯胺黑等染料、氧化鈦或碳黑等顏料、或鋁、著色鋁、鎳、錫、通、金、銀、鉑、氧化鐵、不銹鋼、鈦等金屬粒子、云母制珍珠顏料、有色石墨、有色玻璃纖維、有色玻璃薄片等金屬顏料等的至少一種著色劑。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，可以添加導(dǎo)電性碳黑。前述導(dǎo)電性碳黑為選自乙炔黑、凱金碳黑(ケツチエンブラツク)、碳納米管等的至少一種碳黑，其中優(yōu)選具有良好的鏈狀結(jié)構(gòu)且凝集密度大的物質(zhì)。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，可以添加阻燃劑。阻燃劑優(yōu)選非鹵系阻燃劑、或溴系阻燃劑。
前述非鹵系阻燃劑為選自紅磷、磷酸銨、或聚磷酸銨等磷酸系阻燃劑，氫氧化鋁、氫氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、堿性碳酸鎂、氫氧化鋯、氧化錫、錫酸鋅、羥基錫酸鋅等金屬氫氧化物或無機(jī)金屬化合物的水合物，硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇等硼酸化合物等的無機(jī)化合物系阻燃劑，蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄(在300℃以上從蜜勒胺3分子脫3分子氨的產(chǎn)物)、氰脲酸蜜胺、磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、琥珀酰胍胺(サクシノクアナミン)、己二酰胍胺(アジポクアナミン)、甲基戊二酰胍胺(メチルグルタログアナミン)、蜜胺樹脂等三嗪系阻燃劑，硅樹脂、硅油、氧化硅等硅系阻燃劑的至少一種。
前述溴系阻燃劑為選自由溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環(huán)氧系聚合物及溴系交聯(lián)芳香族聚合物組成的化合物類的至少一種阻燃劑。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，可以配合無機(jī)填料。前述無機(jī)填料為選自玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、螢石、氮化硅、鈦酸鉀、二硫化鉬等的至少一種無機(jī)填料。
本發(fā)明的樹脂組合物，因?yàn)榫哂袃?yōu)良的各種成型加工性，因此可以使用公知的成型方法，例如使用加壓成型、注射成型、氣體輔助注射成型、熔敷成型、擠出成型、吹入成型、薄膜成型、中空成型、多層成型、發(fā)泡成型、熔融紡絲等通常公知的塑料成型方法，也可以良好成型加工。
本發(fā)明的樹脂組合物，強(qiáng)度、剛性、耐熱性高，韌性優(yōu)，而且焊接強(qiáng)度保持率、尺寸特性、表面外觀及再加工性良好，因此可以在包裝、容器等常用消費(fèi)領(lǐng)域、或汽車領(lǐng)域、電氣電子領(lǐng)域、機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域、辦公儀器領(lǐng)域、航空、航天領(lǐng)域等的各種部件中應(yīng)用。
下面，利用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明沒有受到下面實(shí)施例的限制。而且，下面實(shí)施例、比較例中記載的評價(jià)，通過如下方法實(shí)施。
(1)數(shù)均分子量(Mn)利用凝膠滲透色譜儀(GPC)求得。裝置使用東ソ-(株)制備的HLC-8020，檢測器使用差示折射計(jì)(RI)，溶劑使用六氟異丙醇(HFIP)，柱使用東ソ-(株)制備的兩個(gè)TSKgel-GMHHR-H和一個(gè)G1000HHR。溶劑流量為0.6ml/分，樣品濃度為1～3(mg樣品)/1(ml溶劑)，用過濾器過濾，除去不溶成分，作為測定試料。根據(jù)得到的溶解曲線，通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算，算出數(shù)均分子量(Mn)。
(2)磷灰石含量(質(zhì)量份/100質(zhì)量份熱塑性樹脂)將樹脂組合物在100±20℃干燥8小時(shí)并冷卻。在鉑皿中，稱取1g干燥的樹脂組合物，在650±20℃的電爐中進(jìn)行碳化，冷卻之后，稱量其質(zhì)量，進(jìn)行磷灰石含量的定量。
(3)原料、磷灰石原料液或磷灰石的鈣、或鈣及鈣以外的金屬與磷的摩爾比(Ca/P)、(Ca+X)/P將原料、磷灰石原料液或磷灰石的鈣、鈣以外的金屬及磷進(jìn)行定量，算出摩爾比。例如，說明鈣與磷的定量方法。鈣以外的金屬，通過所使用金屬的特征波長進(jìn)行定量。
(3-1)鈣的定量在鉑皿中稱取0.5g原料、磷灰石原料液或磷灰石，在500℃的電爐中進(jìn)行碳化。冷卻之后，加入5ml鹽酸及5ml純水并在加熱器上煮沸溶解。再次冷卻，加入純水使其達(dá)到500ml。裝置使用Thermo Jarrell Ash制備的IRIS/IP，通過高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析，以波長317.933nm進(jìn)行定量。
(3-2)磷的定量稱量0.5g原料、磷灰石原料液或磷灰石并加入20ml濃硫酸，在加熱器上濕式分解。冷卻之后，加入5ml過氧化氫，在加熱器上加熱，濃縮至總量達(dá)到2～3ml。再次冷卻，利用純水使其達(dá)到500ml。裝置使用Thermo Jarrell Ash制備的IRIS/IP，通過高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析，以波長213.618nm進(jìn)行定量。
(4)廣角X射線衍射測定條件如下X射線銅Ka波長0.1542nm管電壓40KV管電流200mA掃描速度4°/分發(fā)散狹縫1°散射狹縫1°入光狹縫0.15mm(5)透射型電子顯微鏡(TEM)觀察使用成型品，利用Reichert-Nissei制備的低溫切片機(jī)，制作約為50nm的超薄切片。透射型電子顯微鏡(TEM)的觀察，是使用日立制作所(株)制備的HF-2000，拍攝5.0萬倍的亮視野圖象，任選100個(gè)粒子，求得了磷灰石的平均徑、或平均厚度及平均縱橫比。
(6)樹脂組合物的物理性質(zhì)使用注射成型機(jī)(日清樹脂(株)PS40E)制作物理性質(zhì)評價(jià)用的成型品。
(6-1)彎曲彈性率(Gpa)及彎曲強(qiáng)度(Mpa)根據(jù)ASTM D790進(jìn)行。
(6-2)拉伸強(qiáng)度(Mpa)及拉伸延伸率(％)根據(jù)ASTM D638進(jìn)行。
(6-3)Izod缺口沖擊強(qiáng)度(J/m)根據(jù)ASTM D256進(jìn)行。
(6-4)負(fù)荷撓曲溫度(℃)根據(jù)ASTM D648進(jìn)行。
(6-5)表面外觀使用堀場制備的手提式光澤計(jì)IG320，根據(jù)JIS K7150測定60°光澤。
(6-6)線膨脹系數(shù)使用Perkin-Elmer公司制備的TMA-7，以5.00℃/分的升溫速度進(jìn)行測定，且在-23～80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測定。
(6-7)再加工性利用粉碎機(jī)粉碎成型品(初級(jí)成型品)，使用得到的粉碎品進(jìn)行成型。將該操作重復(fù)4次，測定最終得到的成型品(返工品)的拉伸強(qiáng)度，利用(返工品的拉伸強(qiáng)度)/(初級(jí)成型品的拉伸強(qiáng)度)的拉伸強(qiáng)度保持率進(jìn)行比較。
針狀磷灰石的制備例1(制備例a-1)將300.0g(1.70摩爾)乙酸鈣一水合物和186.0g(1.02摩爾)磷酸三乙酯，在1000ml蒸餾水中，40℃的溫度條件下配合而作為原料液。該原料液為原料溶解在溶劑中的均勻溶液。之后，將原料液裝入具有攪拌裝置的5L高壓釜中，以250rpm進(jìn)行攪拌的條件下，用氮?dú)獬浞种脫Q之后，升溫至220℃。此時(shí)的壓力為2.5Mpa。使該狀態(tài)保持4小時(shí)進(jìn)行水熱合成。之后，停止加熱、冷卻至室溫，停止攪拌裝置，抽出白色懸濁液。對于得到的白色懸濁液，重復(fù)充分次數(shù)的過濾、用蒸餾水洗凈的操作之后，以80℃干燥而得到白色粉末。評價(jià)結(jié)果如表1所示。
(制備例a-2)將平均徑為100nm的輕質(zhì)碳酸鈣105.2g(1.05摩爾)，加入200ml蒸餾水及作為分散劑的2.5g聚丙烯酸銨，成為穩(wěn)定的懸濁液。將該碳酸鈣的懸濁液、及114.8g(0.63摩爾)磷酸三乙酯，在40℃的溫度條件下，配合到1800ml蒸餾水中，作為原料液。該原料液為白色。之后實(shí)施的操作，與制備例a-1相同。評價(jià)結(jié)果如表1所示。
(制備例a-3)將49.8g(0.498摩爾)碳酸鈣和54.4g(0.299摩爾)磷酸三乙酯、145.6g(0.996摩爾)己二酸，在2000ml蒸餾水中，40℃以下的溫度條件下配合，作為原料液。該原料液為白色懸濁液。之后實(shí)施的操作，與制備例a-1相同。評價(jià)結(jié)果如表1所示。
表1

針狀磷灰石的制備例2(制備例b-1)將171.1g(0.994摩爾)磷酸氫鈣二水合物、14.6g(0.084摩爾)磷酸氫鎂三水合物、21.6g(0.216摩爾)碳酸鈣、11.2g(0.144摩爾)氟化鈣，在40℃的溫度條件下配合到2000ml蒸餾水中，作為原料液。之后，將原料液裝入具有攪拌裝置的5L高壓釜中，以250rpm進(jìn)行攪拌的條件下，用氮?dú)獬浞种脫Q之后，升溫至250℃。此時(shí)的壓力為4.0Mpa。使該狀態(tài)保持5小時(shí)，進(jìn)行水熱合成。之后，停止加熱、冷卻至室溫，停止攪拌裝置，抽出白色懸濁液。對于得到的白色懸濁液，重復(fù)充分次數(shù)的過濾、用蒸餾水洗凈的操作之后，以80℃干燥而得到白色粉末。
評價(jià)結(jié)果如表2所示。
(制備例b-2)將150.4g(0.874摩爾)磷酸氫鈣二水合物、14.7g(0.085摩爾)磷酸氫鎂三水合物、33.6g(0.336摩爾)碳酸鈣、11.2g(0.144摩爾)氟化鈣，在2000ml蒸餾水中，40℃以下的溫度條件下進(jìn)行配合，作為原料液。之后實(shí)施的操作，與制備例b-1相同。評價(jià)結(jié)果如表2所示。
(制備例b-3)將129.3g(0.752摩爾)磷酸氫鈣二水合物、4.4g(0.025摩爾)磷酸氫鎂三水合物、12.8g(0.128摩爾)碳酸鈣、10.0g(0.128摩爾)氟化鈣，在2000ml蒸餾水中，40℃以下的溫度條件下進(jìn)行配合，作為原料液。之后實(shí)施的操作，與制備例b-1相同。評價(jià)結(jié)果如表2所示。
(制備例b-4)將139.7g(1.259摩爾)氯化鈣、124.5g(1.080摩爾)85％磷酸、6.7g(0.035摩爾)碘化銅、11.2g(0.144摩爾)氟化鈣，在2000ml蒸餾水中，40℃以下的溫度條件下進(jìn)行配合，作為原料液。之后實(shí)施的操作，與制備例b-1相同。評價(jià)結(jié)果如表2所示。
表2

磷酸八鈣化合物的制備例(制備例c-1)將240.0g(1.395摩爾)磷酸氫鈣二水合物和46.6g(0.466摩爾)碳酸鈣，加入到2000ml蒸餾水中。將該懸濁液以300rpm進(jìn)行攪拌的條件下，以50℃進(jìn)行加熱，并使該狀態(tài)保持8小時(shí)。之后，停止攪拌、加熱，對于白色懸濁液，重復(fù)充分次數(shù)的過濾、用蒸餾水洗凈的操作之后，以40℃干燥而得到磷酸八鈣化合物粉末(1)。評價(jià)結(jié)果如表3所示。
(制備例c-2)將80.0g(0.258摩爾)α-磷酸三鈣，加入到4000ml的0.25M醋酸鈉水溶液中。將該懸濁液以300rpm進(jìn)行攪拌的條件下，以50℃進(jìn)行加熱，并使該狀態(tài)保持8小時(shí)。之后，停止攪拌、加熱，對于白色懸濁液，重復(fù)充分次數(shù)的過濾、用蒸餾水洗凈的操作之后，以40℃干燥而得到磷酸八鈣化合物粉末(2)。評價(jià)結(jié)果如表3所示。
表3

板狀磷灰石的制備例(制備例d-1)將100.0g制備例c-1中得到的磷酸八鈣化合物粉末(1)，加入到2000ml蒸餾水中，將該懸濁液以300rpm進(jìn)行攪拌的條件下，以60℃進(jìn)行加熱，并使該狀態(tài)保持8小時(shí)。之后，停止攪拌、加熱，對于白色懸濁液，重復(fù)充分次數(shù)的過濾、用蒸餾水洗凈的操作之后，以80℃干燥而得到白色粉末。評價(jià)結(jié)果如表4所示。
(制備例d-2)除了使用制備例c-2中得到的磷酸八鈣化合物粉末(2)之外，實(shí)施與制備例d-1相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表4所示。
(制備例d-3)將100.0g制備例c-1中得到的磷酸八鈣化合物粉末(1)，加入到2000ml蒸餾水中。之后，將原料液裝入具有攪拌裝置的5L高壓釜中，以300rpm進(jìn)行攪拌的條件下，用氮?dú)獬浞种脫Q之后，升溫至220℃。此時(shí)的壓力為2.5Mpa。使該狀態(tài)保持2小時(shí)，進(jìn)行水熱合成。之后，停止加熱、冷卻至室溫，停止攪拌裝置，抽出白色懸濁液。對于得到的白色懸濁液，重復(fù)充分次數(shù)的過濾、用蒸餾水洗凈的操作之后，以80℃干燥而得到白色粉末。評價(jià)結(jié)果如表4所示。
(制備例d-4)將100.0g制備例c-1中得到的磷酸八鈣化合物粉末(1)、5.0g(19.1毫摩爾)己二胺、己二酸的等摩爾鹽，加入到2000ml蒸餾水中。之后實(shí)施的操作與制備例d-1相同，得到附著了己二胺與己二酸中至少一種的白色粉末。評價(jià)結(jié)果如表4所示。
(制備例d-5)將100.0g制備例c-1中得到的磷酸八鈣化合物粉末(1)，加入到坩堝中，在氧氣氣氛下，在180℃的烘箱中保持1小時(shí)。之后，在瑪瑙研缽中粉碎。評價(jià)結(jié)果如表4所示。
表4
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例a-3的針狀磷灰石(a-3)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例b-3的針狀磷灰石(b-3)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合50質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合100質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例d-1的板狀磷灰石(d-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例d-4的板狀磷灰石(d-4)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例d-5的板狀磷灰石(d-5)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合50質(zhì)量份制備例d-1的板狀磷灰石(d-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例d-1的板狀磷灰石(d-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例c-1的磷酸八鈣化合物(c-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
對于在實(shí)施例1至11中使用的聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表5所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)(株)制備的羥基磷灰石HAP-200(平均徑為0.4微米，平均長度為2微米的六方柱狀結(jié)晶)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表5所示。
表5

PA66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300) 相對于聚酰胺6(宇部興產(chǎn)(株)制備SF1013A)100質(zhì)量份，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表6所示。
聚酰胺612的制備在70L高壓釜中，裝入20kg己二胺和十二酸的等摩爾固體鹽，和20kg純水，并充分?jǐn)嚢琛Ｓ玫獨(dú)獬浞种脫Q之后，將溫度從室溫升至220℃。此時(shí)，高壓釜內(nèi)的壓力，表壓為18kg/cm2，在將水排到系統(tǒng)外的條件下繼續(xù)加熱1小時(shí)，以便防止壓力達(dá)到18kg/cm2以上。之后，內(nèi)溫達(dá)到270度時(shí)，在將水排到系統(tǒng)外的條件下通過1小時(shí)將壓力減小至大氣壓，然后停止加熱，從下部噴嘴排出漿狀聚合物，進(jìn)行水冷、切削，得到聚酰胺612。利用硫酸溶解相對粘度法測得的ηr為2.15。
相對于100質(zhì)量份的上述聚酰胺612，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表6所示。
聚酰胺66/聚酰胺6I的制備在70L高壓釜中，裝入10.5kg己二胺和己二酸的等摩爾鹽，4.5kg己二胺和間苯二甲酸的等摩爾鹽，和20kg純水，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例13所述聚酰胺的制備方法相同的操作，得到了聚酰胺66/聚酰胺6I。利用GPC測得數(shù)均分子量為10500。
相對于100質(zhì)量份的上述聚酰胺66/聚酰胺6I，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表6所示。
聚酰胺66/聚酰胺6的制備在70L高壓釜中，裝入12kg己二胺和己二酸的等摩爾鹽，1.2kgε-己內(nèi)酰胺，和20kg純水，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例13所述聚酰胺的制備方法相同的操作，得到了聚酰胺66/聚酰胺6。利用GPC測得數(shù)均分子量為13000。
相對于100質(zhì)量份的上述聚酰胺66/聚酰胺6，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表6所示。
聚酰胺66/聚酰胺6/聚酰胺6I的制備在70L高壓釜中，裝入12kg己二胺和己二酸的等摩爾鹽，0.75kgε-己內(nèi)酰胺，2.25kg己二胺和間苯二甲酸的等摩爾鹽，和20kg純水，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例13所述聚酰胺的制備方法相同的操作，得到了聚酰胺66/聚酰胺6/聚酰胺6I。利用GPC測得數(shù)均分子量為12500。
相對于100質(zhì)量份的上述聚酰胺66/聚酰胺6/聚酰胺6I，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表6所示。
對于在實(shí)施例12中使用的聚酰胺6(宇部興產(chǎn)(株)制備SF1013A)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表6所示。
對于在實(shí)施例13中合成的聚酰胺612進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表6所示。
對于在實(shí)施例14中合成的聚酰胺66/聚酰胺6I進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表6所示。
對于在實(shí)施例15中合成的聚酰胺66/聚酰胺6進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表6所示。
對于在實(shí)施例16中合成的聚酰胺66/聚酰胺6/聚酰胺6I進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表6所示。
表6

PA6(宇部興產(chǎn)(株)制備SF1013A) 相對于100質(zhì)量份聚苯醚(旭化成(株)制備ザイロン(注冊商標(biāo))500H)，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚甲醛(旭化成(株)制備テナツク(注冊商標(biāo))C4520)，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。該評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚對苯二甲酸丁二酯(東麗(株)制備トレコン(注冊商標(biāo))1401-X34)，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份芳香族聚碳酸酯(三菱化學(xué)(株)制備ュ一ピロン(注冊商標(biāo))S2000)，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚苯硫醚(東麗(株)制備ライトン(注冊商標(biāo))M2588)，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚丙烯(モンテル·エスデイ一ケイ·サンライズ(株)制備PM671A)，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚苯乙烯(M&Aスチレン(株)制HIPSスタイロン(注冊商標(biāo))470A)，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份甲基丙烯酸樹脂(旭化成(株)制備デルペツト(注冊商標(biāo))SR6500)，混合10質(zhì)量份制備例a-1的針狀磷灰石(a-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚苯醚(旭化成(株)制備ザイロン(注冊商標(biāo))500H)，混合10質(zhì)量份制備例d-1的板狀磷灰石(d-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚甲醛(旭化成(株)制備テナツク(注冊商標(biāo))C4520)，混合10質(zhì)量份制備例d-1的板狀磷灰石(d-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。該評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚對苯二甲酸丁二酯(東レ(株)制備トレコン(注冊商標(biāo))1401-X34)，混合10質(zhì)量份制備例d-1的板狀磷灰石(d-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
相對于100質(zhì)量份聚對苯二甲酸亞丙酯(ポリトリメチルテレフタレ一ト)(シエル公司制備CP-BR)，混合10質(zhì)量份制備例d-1的板狀磷灰石(d-1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
對于在實(shí)施例17、25中使用的聚苯醚進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
對于在實(shí)施例18、26中使用的聚甲醛進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
對于在實(shí)施例19、27中使用的聚對苯二甲酸丁二酯進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
對于在實(shí)施例20中使用的芳香族聚碳酸酯進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
對于在實(shí)施例21中使用的聚苯硫醚進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
對于在實(shí)施例22中使用的聚丙稀進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
對于在實(shí)施例23中使用的聚苯乙烯進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
對于在實(shí)施例24中使用的甲基丙烯酸樹脂進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
對于在實(shí)施例28中使用的聚對苯二甲酸亞丙酯進(jìn)行評價(jià)。該樹脂的評價(jià)結(jié)果如表8所示。
表7

PPE(旭化成(株)制備ザイロン(注冊商標(biāo))500H)，POM旭化成(株)制備テナツク(注冊商標(biāo))C4520)，PBT(東麗(株)制備トレコン(注冊商標(biāo))1401-X34)，PC(三菱化學(xué)(株)制備ュ一ピロン(注冊商標(biāo))S2000)，PPS(東麗(株)制備ライトン(注冊商標(biāo))M2588)，PP(モンテル·エスデイ一ケイ·サンライズ(株)制備PM671A)，PS(M&A スチレン(株)制HIPSスタイロン(注冊商標(biāo))470A)，甲基丙烯酸樹脂(旭化成(株)制備デルペツト(注冊商標(biāo))SR6500)，PTT(シエル公司制備CP-BR)
表8

PPE(旭化成(株)制備ザイロン(注冊商標(biāo))500H)，POM旭化成(株)制備テナツク(注冊商標(biāo))C4520)，PBT(東麗(株)制備トレコン(注冊商標(biāo))1401-X34)，PC(三菱化學(xué)(株)制備ュ一ピロン(注冊商標(biāo))S2000)，PPS(東麗(株)制備ライトン(注冊商標(biāo))M2588)，PP(モンテル·エスデイ一ケイ·サンライズ(株)制備PM671A)，PS(M&Aスチレン(株)制HIPSスタイロン(注冊商標(biāo))470A)，甲基丙烯酸樹脂(旭化成(株)制備デルペツト(注冊商標(biāo))SR6500)，PTT(シエル公司制備CP-BR) 在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，和在200g純水中懸浮的制備例a-1中得到的針狀磷灰石65.0g，并充分?jǐn)嚢琛Ｓ玫獨(dú)獬浞种脫Q之后，將溫度從室溫升至220℃。此時(shí)，高壓釜內(nèi)的壓力，表壓為18kg/cm2，將水排到系統(tǒng)外的條件下繼續(xù)加熱1小時(shí)，以便防止壓力達(dá)到18kg/cm2以上。之后，內(nèi)溫達(dá)到270度時(shí)，在將水排到系統(tǒng)外的條件下通過1小時(shí)將壓力減小至大氣壓，之后停止加熱，將系統(tǒng)密封之后冷卻至室溫。打開高壓釜，取出大約1.5kg聚合物，利用粉碎機(jī)粉碎。這樣得到的聚酰胺樹脂組合物，作為粉碎品、注射成型品進(jìn)行評價(jià)。該評價(jià)結(jié)果如表9所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，和在200g純水中懸浮的制備例a-3中得到的針狀磷灰石65.0g，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例29相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表9所示。
本實(shí)施例中，接著制備方法a-3中針狀磷灰石的合成，連續(xù)進(jìn)行聚酰胺的聚合。
首先，使用上下配置具有攪拌裝置的雙基5L高壓釜，用管子連接位于上部的高壓釜(a)的底部，和位于下部的高壓釜(b)的上部，并使用在該管子中安裝有閥門的裝置進(jìn)行。
首先，在高壓釜(a)中，將49.8g(0.498摩爾)碳酸鈣和54.4g(0.299摩爾)磷酸三乙酯，和145.6g(0.996摩爾)己二酸，在2000ml蒸餾水中，23℃的溫度條件下配合而作為磷灰石原料液。之后，以250rpm進(jìn)行攪拌的條件下，用氮?dú)獬浞种脫Q之后，在密閉狀態(tài)下升溫至220℃。此時(shí)的壓力為2.5MPa。使該狀態(tài)保持4小時(shí)。這樣調(diào)制了含有與制備方法a-3相同的針狀磷灰石的漿液。
另一方面，在高壓釜(b)中，預(yù)先裝入115.7g(0.996摩爾)己二胺和作為聚酰胺原料的、在50℃的蒸餾水869ml中溶解了869g己二胺、己二酸的等摩爾固體鹽的水溶液，用氮?dú)獬浞种脫Q之后，利用加壓氮?dú)饧訅褐?.8Mpa，以250rpm進(jìn)行攪拌，并保持該狀態(tài)。
在高壓釜(a)中的針狀磷灰石的水熱合成結(jié)束之后，停止高壓釜(a)的攪拌，緩慢打開位于與高壓釜(b)連接部的閥門，將高壓釜(a)中的懸濁液傳送至高壓釜(b)中。送液后高壓釜(b)的內(nèi)溫達(dá)到了150℃。使高壓釜(b)的壓力，表壓下降至1.8Mpa，之后升溫至270℃。此時(shí)，在將水排到系統(tǒng)外的條件下繼續(xù)加熱1小時(shí)，以便防止高壓釜(b)內(nèi)的壓力超過1.8MPa。之后，通過1小時(shí)將壓力減小至大氣壓，從高壓釜(b)的底部噴嘴取出線狀(ストランド)聚合物，進(jìn)行水冷、切削，得到小球。將得到的小球在80℃的氮?dú)饬髦懈稍?4小時(shí)之后，成型而得到成型品。得到的成型品的物理性質(zhì)測定結(jié)果如表9所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，和在200g純水中懸浮的制備例d-1中得到的板狀磷灰石65.0g，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例29相同的操作。該評價(jià)結(jié)果如表9所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，和在200g純水中懸浮的制備例d-4中得到的板狀磷灰石65.0g，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例29相同的操作。該評價(jià)結(jié)果如表9所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，和在200g純水中懸浮的制備例c-1中得到的磷酸八鈣65.0g，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例29相同的操作。該評價(jià)結(jié)果如表9所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，和在200g純水中懸浮的太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)(株)制備的羥基磷灰石HAP-200(平均徑為0.4微米，平均長度為2微米的六方柱狀結(jié)晶)65.0g，并充分?jǐn)嚢琛Ｖ髮?shí)施與實(shí)施例24相同的操作。該評價(jià)結(jié)果如表9所示。
表9
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，85.7g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，7.4g磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)，和在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)10.8g，和氟化鈣(CaF2)5.6g，進(jìn)而加入用于調(diào)節(jié)分子量的作為一部分原料的己二胺5.7g，并充分?jǐn)嚢?。用氮?dú)獬浞种脫Q之后，將溫度從室溫升至220℃。此時(shí)，高壓釜內(nèi)的壓力，表壓為18kg/cm2，在將水排到系統(tǒng)外的條件下繼續(xù)加熱1小時(shí)，以便防止壓力達(dá)到18kg/cm2以上。之后，內(nèi)溫達(dá)到270度時(shí)，在將水排到系統(tǒng)外的條件下通過1小時(shí)將壓力減小至大氣壓，之后停止加熱，將系統(tǒng)密封之后冷卻至室溫。打開高壓釜，取出大約1.5kg聚合物，利用粉碎機(jī)粉碎。這樣得到的聚酰胺樹脂組合物，作為粉碎品、注射成型品進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，84.8g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，8.4g磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)，在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)18.9g，和6.3g氟化鈣(CaF2)，進(jìn)而加入用于調(diào)節(jié)分子量的作為一部分原料的己二胺5.7g，并充分?jǐn)嚢琛Ｖ髮?shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，171.2g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，14.7g磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)，在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)21.6g，和11.2g氟化鈣(CaF2)，進(jìn)而加入用于調(diào)節(jié)分子量的作為一部分原料的己二胺5.7g，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，85.7g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，7.4g磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)，在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)10.8g，和5.6g氟化鈣(CaF2)，進(jìn)而加入用于調(diào)節(jié)分子量的作為一部分原料的己二胺5.7g，用氮?dú)獬浞种脫Q之后以80℃加熱并充分?jǐn)嚢?.5小時(shí)。之后實(shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，85.7g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，7.4g磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)，在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)10.8g，和5.6g氟化鈣(CaF2)，進(jìn)而加入用于調(diào)節(jié)分子量的作為一部分原料的己二胺5.7g，用氮?dú)獬浞种脫Q之后以150℃加熱并充分?jǐn)嚢?小時(shí)。之后實(shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，75.0g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，6.8g氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)5.3g，和4.5g氟化鈣(CaF2)，用氮?dú)獬浞种脫Q之后以150℃加熱并充分?jǐn)嚢?小時(shí)。之后實(shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，75.0g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，7.7g溴化銅(CuBr2)，在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)5.3g，和4.5g氟化鈣(CaF2)，用氮?dú)獬浞种脫Q之后以150℃加熱并充分?jǐn)嚢?小時(shí)。之后實(shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.05kg己二胺與己二酸的等摩爾固體鹽，0.45kg己二胺與間苯二甲酸的等摩爾鹽，1.5kg純水，85.7g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，7.4g磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)，在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)10.8g，和5.6g氟化鈣(CaF2)，進(jìn)而加入用于調(diào)節(jié)分子量的作為一部分原料的己二胺5.7g，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.2kg己二胺與己二酸的等摩爾固體鹽，0.12kgε-己內(nèi)酰胺，1.5kg純水，85.7g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，7.4g磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)，在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)10.8g，和5.6g氟化鈣(CaF2)，進(jìn)而加入用于調(diào)節(jié)分子量的作為一部分原料的己二胺5.7g，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
在5L高壓釜中，裝入1.5kg己二酸與己二胺的等摩爾固體鹽，1.5kg純水，75.0g磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)，和在200g純水中懸浮的碳酸鈣(CaCO3)29.0g，并充分?jǐn)嚢?。之后?shí)施與實(shí)施例35相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表10及11所示。
表10

所用聚苯醚的制備在底部具有氧氣吹入口，且有調(diào)溫用夾套的10L反應(yīng)槽中，加入7.67kg甲苯和2.19g 2，6-二甲基苯酚，進(jìn)而加入2.8g氧化銅，47質(zhì)量％的溴化氫水溶液10.8g，84g丁基二甲基胺，33g二丁胺和7g二叔丁基乙二胺，將溫度調(diào)至40℃，一邊攪拌，一邊吹入氧氣，開始聚合。2小時(shí)之后，取出粘稠的聚合液，滴至甲醇中，進(jìn)行再沉淀并過濾。將其固體物進(jìn)一步用甲醇洗凈之后，過濾，在140℃下進(jìn)行2小時(shí)的真空干燥之后，得到白色粉體狀的聚苯醚。該粉體在氯仿溶液(0.5g/dl)的30℃測定的比濃粘度為0.52。
聚酰胺/聚苯醚的合金品的制備將料筒溫度設(shè)定為320℃至280℃，通過在上游側(cè)與下游側(cè)各自具有供給口的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-40ウエルナ一&フライデラ公司制備德國)的上游側(cè)供給口，供給上述合成的聚苯醚30質(zhì)量份，作為相溶化劑的馬來酐(クリスタル MAN日本油脂(株)制備以下簡稱為MAH)0.15質(zhì)量份，和作為耐沖擊補(bǔ)強(qiáng)劑的加氫苯乙烯-丁二烯共聚物(クレイトン(注冊商標(biāo))G1651シエル公司制備以下簡稱為HTR)7質(zhì)量份，通過下游供給口供給實(shí)施例36中得到的聚酰胺64質(zhì)量份，以螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm熔融混煉，得到樹脂組合物。評價(jià)結(jié)果如表12所示。
按如下方法進(jìn)行涂裝評價(jià)。
使用得到的樹脂組合物，將成型機(jī)(日精樹脂(株)制FN3000)的金屬模具溫度設(shè)定為80℃，在噴射17秒、冷卻20秒的注塑成型條件下，得到長度為90mm、寬度為60mm、厚度為3mm的涂裝評價(jià)用平板成型品。
平板的涂裝，根據(jù)日本專利公開昭60-65035號(hào)公報(bào)中記載的方法實(shí)施。具體來說，在平板上，用專用稀料稀釋環(huán)氧系涂料，并用噴槍進(jìn)行涂布，在室溫下放置30分鐘之后，以150℃×30分鐘進(jìn)行加熱固化。
關(guān)于涂裝密合性，將上述涂裝的整個(gè)平板根據(jù)JIS K5400-1979，進(jìn)行1mm見方的棋盤格數(shù)試驗(yàn)，得到了在100格中沒有剝離的棋盤格數(shù)。關(guān)于涂裝外觀，通過肉眼觀察評價(jià)涂裝表面外觀。判定結(jié)果按如下方式表示?！鸨硎就庥^良好?！鞅硎就庥^有一部分不良?！帘硎就庥^不良部分多。
評價(jià)結(jié)果如表12所示。
除使用聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)作為聚酰胺之外，實(shí)施與實(shí)施例44相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表12所示。
如本比較例，單獨(dú)一種非強(qiáng)化的聚酰胺66與聚苯醚進(jìn)行合金化時(shí)，雖然耐沖擊性優(yōu)良，但是尺寸穩(wěn)定性下降，例如，汽車外板等大型成型品中成型后的尺寸變化大，汽車本體的組裝過程中會(huì)出現(xiàn)問題。而且，因?yàn)闆]有涂裝密合性，所以對于樹脂表面需要進(jìn)行一些表面處理，具有成本增加的可能性。
除使用比較例17中制備的聚酰胺作為聚酰胺之外，實(shí)施與實(shí)施例44相同的操作。評價(jià)結(jié)果如表12所示。
如本比較例，將分散有平均縱橫比并不充分、且平均徑大的磷灰石的粒子的聚酰胺與聚苯醚進(jìn)行合金化時(shí)，不能看到強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性等充分的補(bǔ)強(qiáng)、改良。
所用聚酰胺的制備相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，混合5質(zhì)量份膨脹性氟云母(コ一プケミカル(株)制備MAE-100)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。
聚酰胺/聚苯醚的合金品的制備除了使用上述聚酰胺之外，實(shí)施與實(shí)施例44相同的操作，得到聚酰胺/聚苯醚樹脂組合物。評價(jià)結(jié)果如表12所示。
如本比較例，將分散有以往的無機(jī)填料的聚酰胺與聚苯醚合金化時(shí)，強(qiáng)度、剛性得到改善，尺寸穩(wěn)定性有所提高，但是耐沖擊性顯著下降，特別是作為與汽車有關(guān)的部件使用時(shí)因材料脆，容易出現(xiàn)問題。
表12
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，將10質(zhì)量份制備例a-1中得到的針狀磷灰石與15質(zhì)量份玻璃短纖維(旭フアイバ一ガラス(株)制備JA416)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，以料筒溫度290℃、轉(zhuǎn)數(shù)250rpm、速度40kg/h進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。另外，針狀磷灰石、玻璃短纖維通過側(cè)進(jìn)料設(shè)備投入。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表13所示。
除了使用制備例d-1中得到的板狀磷灰石作為添加的磷灰石之外，實(shí)施與實(shí)施例45相同的操作，得到樹脂組合物。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表13所示。
相對于100質(zhì)量份實(shí)施例6中得到的、預(yù)先熔融混煉制備例d-1中得到的板狀磷灰石的聚酰胺樹脂組合物，將15質(zhì)量份玻璃短纖維(旭フアイバ一ガラス(株)制備JA416)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，以料筒溫度290℃、轉(zhuǎn)數(shù)250rpm、速度40kg/h進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。其中，玻璃短纖維通過側(cè)進(jìn)料設(shè)備投入。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表13所示。
相對于100質(zhì)量份實(shí)施例14中合成的聚酰胺66/聚酰胺6I，將10質(zhì)量份制備例d-1中得到的板狀磷灰石與50質(zhì)量份玻璃短纖維(旭フアイバ一ガラス(株)制備JA416)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，以料筒溫度290℃、轉(zhuǎn)數(shù)250rpm、速度40kg/h進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。其中，板狀磷灰石、玻璃短纖維通過側(cè)進(jìn)料設(shè)備投入。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表13所示。

相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，將10質(zhì)量份制備例a-1中得到的針狀磷灰石與25質(zhì)量份馬來酐改性的橡膠成分(旭化成(株)制備タフテツク(注冊商標(biāo))M1943)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，以料筒溫度290℃、轉(zhuǎn)數(shù)250rpm、速度40kg/h進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。另外，針狀磷灰石、橡膠成分通過側(cè)進(jìn)料設(shè)備投入。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表13所示。
相對于100質(zhì)量份實(shí)施例6中得到的、將制備例a-1中得到的針狀磷灰石預(yù)先熔融混煉的聚酰胺樹脂組合物，將25質(zhì)量份馬來酐改性的橡膠成分(旭化成(株)制備タフテツク(注冊商標(biāo))M1943)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，以料筒溫度290℃、轉(zhuǎn)數(shù)250rpm、速度40kg/h進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。另外，橡膠成分通過側(cè)進(jìn)料設(shè)備投入。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表13所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，將15質(zhì)量份玻璃短纖維(旭フアイバ一ガラス(株)制備JA416)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，以料筒溫度290℃、轉(zhuǎn)數(shù)250rpm、速度40kg/h進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。其中，玻璃短纖維通過側(cè)進(jìn)料設(shè)備投入。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表13所示。
相對于聚酰胺66(旭化成(株)制備レオナ(注冊商標(biāo))1300)100質(zhì)量份，將25質(zhì)量份馬來酐改性的橡膠成分(旭化成(株)制備タフテツク(注冊商標(biāo))M1943)，使用雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，以料筒溫度290℃、轉(zhuǎn)數(shù)250rpm、速度40kg/h進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。另外，橡膠成分通過側(cè)進(jìn)料設(shè)備投入。得到的樹脂組合物的評價(jià)結(jié)果如表13所示。
表13

參照詳細(xì)或特定的實(shí)施方案說明了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在沒有脫離本發(fā)明的宗旨與范圍的條件下，進(jìn)行各種變更或修正。
本申請以2000年10月16日申請的日本專利申請(日本專利申請2000-314931)、2001年3月30日申請的日本專利申請(日本專利申請2001-098880)為基礎(chǔ)，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考引入本文。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型體，強(qiáng)度、剛性、耐熱性高，韌性優(yōu)良，而且焊接強(qiáng)度保持率、尺寸特性、表面外觀、再加工性優(yōu)良，因此可以在包裝、容器等常用消費(fèi)領(lǐng)域、或汽車領(lǐng)域、電氣、電子領(lǐng)域、機(jī)械、工業(yè)領(lǐng)域、辦公儀器領(lǐng)域、航空、航天領(lǐng)域等的各種部件中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，由樹脂及磷灰石組成，其特征在于，在得到的該樹脂組合物中存在的該磷灰石，是以平均徑或平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的粒子形狀存在于該樹脂組合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，樹脂為選自聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚甲醛樹脂、脂肪族聚酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、橡膠的任何至少一種熱塑性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成在該樹脂組合物中存在的該磷灰石的磷(P)與鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)的摩爾比(Ca+X)/P為1.20～1.80。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成在該樹脂組合物中存在的該磷灰石的鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)為0.70～1.00，而且氟(F)與鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)的摩爾比(Ca+X)/F為5.0～1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，磷灰石是通過將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物，在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中混合后作為原料液，將該原料液在120℃及加壓條件下進(jìn)行水熱合成而得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，磷灰石是通過將(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物中的任一種，或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物組成的原料，在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中混合后作為原料液，將該原料液進(jìn)行水熱合成而得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成在該樹脂組合物中存在的該磷灰石的鈣(Ca)及鈣以外的金屬(X)與鈣(Ca)的摩爾比Ca/(Ca+X)為0.80～1.00。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物，其特征在于，磷灰石是通過將磷酸八鈣化合物在40℃～400℃下加熱處理而得到。
9.由樹脂及磷灰石組成的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，將樹脂，和平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石配合而得到該樹脂組合物。
10.由樹脂及磷灰石組成的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，將樹脂原料，和平均徑或平均厚度(d)為100nm以下、而且作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上的磷灰石配合后，進(jìn)行聚合而得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，配合的磷灰石是通過將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物，在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中混合后作為原料液，將該原料液在120℃及加壓條件下進(jìn)行水熱合成而得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，配合的磷灰石是通過將(D)磷酸鈣化合物及除此之外的磷化合物中的任一種，或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物組成的原料，與(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑混合后進(jìn)行水熱合成而得到。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，配合的磷灰石是通過將磷酸八鈣化合物在40℃～400℃下加熱處理而得到。
14.權(quán)利要求1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過將樹脂，和將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中混合而成的原料液混合，以樹脂熔融的狀態(tài)加熱處理而得到該樹脂組合物。
15.權(quán)利要求1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過將樹脂，和將(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物中的任一種，或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物組成的原料在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中混合而成的原料液，以樹脂熔融的狀態(tài)加熱處理而得到該樹脂組合物。
16.權(quán)利要求1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，將樹脂與磷酸八鈣配合后在40℃～400℃下加熱處理而得到該樹脂組合物。
17.權(quán)利要求1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過樹脂原料，與將(A)磷與鈣的摩爾比(P/Ca)為0.1以下的鈣化合物及(B)磷酸或亞磷酸的酯化合物在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中混合而成的原料液進(jìn)行混合，同時(shí)進(jìn)行樹脂的聚合及磷灰石的水熱合成而得到該樹脂組合物。
18.權(quán)利要求1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，通過樹脂原料，與將(D)磷酸鈣化合物、除此之外的磷化合物中的任一種，或由前述二者及根據(jù)需要加入的鈣化合物(磷酸鈣除外)組成的混合物，(E)鈣以外的金屬化合物及(F)氟化合物在(C)由選自水或親水性有機(jī)溶劑的至少一種組成的溶劑中混合而成的原料液進(jìn)行混合，同時(shí)進(jìn)行樹脂的聚合及磷灰石的合成而得到該樹脂組合物。
19.權(quán)利要求1所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，將樹脂原料與磷酸八鈣配合后，在40℃～400℃下同時(shí)進(jìn)行樹脂的聚合及磷灰石的合成而得到該樹脂組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，磷酸八鈣的平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的磷灰石增強(qiáng)的樹脂組合物的制備方法，其特征在于，磷酸八鈣的平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上。
全文摘要
本發(fā)明提供物理性質(zhì)達(dá)到平衡的樹脂組合物，其強(qiáng)度、剛性、耐熱性高，韌性優(yōu)良，而且焊接強(qiáng)度保持率、尺寸特性、表面外觀、再加工性優(yōu)良。本發(fā)明為由樹脂及磷灰石組成的樹脂組合物，關(guān)于在得到的該樹脂組合物中存在的該磷灰石的粒子形狀，其平均徑或平均厚度(d)為100nm以下，而且，作為該平均徑或平均厚度(d)與平均長度(L)之比的平均縱橫比(L/d)為5以上。
文檔編號(hào)C08K3/32GK1685013SQ0181741
公開日2005年10月19日 申請日期2001年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月16日
發(fā)明者荒卷政昭, 園部健矢 申請人:旭化成株式會(huì)社