專利名稱：高流動(dòng)性的丙烯嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高流動(dòng)性的丙烯嵌段共聚物，其由50-80重量％的丙烯均聚物和20-50重量％的具有10-70重量％的與丙烯不同的C2-C8-鏈-1-烯聚合到其中的丙烯共聚物組成，所述嵌段共聚物是使用Ziegler-Natta-催化劑體系由氣相通過兩步聚合得到的，其中第一步聚合步驟中丙烯在10-50巴的壓力、50-100℃的溫度下和反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間為0.3-5小時(shí)，并且在基于總體積至少2.0體積％氫的存在下聚合，然后將在第一聚合步驟中得到的丙烯均聚物和Ziegler-Natta-催化劑體系引入中間容器中，在這里首先在0.01-5分鐘時(shí)間將壓力減至小于5巴并保持溫度在10-80℃，然后通過壓入混合氣體將中間容器的壓力再升高5-60巴，然后將該丙烯均聚物與Ziegler-Natta-催化劑體系轉(zhuǎn)移至第二聚合步驟中，在這里在10-50巴的壓力、50-100℃的溫度和平均停留時(shí)間0.5-5小時(shí)將丙烯和C2-C8-鏈-1-烯混合物聚合到丙烯均聚物上，對(duì)此將在第一和第二聚合步驟中反應(yīng)的單體的重量比調(diào)節(jié)為4∶1-1∶1。
本發(fā)明還涉及制備這種高流動(dòng)性的丙烯嵌段共聚物的方法及其用作薄膜、纖維或模制體的用途。
通過在Ziegler-Natta-催化劑上聚合得到丙烯-乙烯-嵌段共聚物是在許多專利說明書中已知的(US-A4 454 299、US-A4 455 405、DE-A 3 827 565、DE-A 4 004 087)。這類嵌段共聚物通常按如下方法制備首先在第一聚合步驟中聚合氣態(tài)的丙烯，然后將所得丙烯均聚物加到第二聚合步驟中，在這里丙烯和乙烯的混合物聚合到丙烯均聚物上。該方法一般在高壓和氫作為分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。由此得到的丙烯-乙烯-嵌段共聚物常具有良好的沖擊強(qiáng)度和剛性。
具有高橡膠含量的丙烯嵌段共聚物，即在第二聚合步驟中合成得到的具有高的總嵌段共聚物含量的嵌段共聚物，在一般聚合方法中只能以較低的熔體流動(dòng)速率(Schmelzfluβraten)從反應(yīng)器中直接得到。這主要是由于調(diào)節(jié)嵌段共聚物分子量所必須的高氫濃度實(shí)際上不能實(shí)現(xiàn)。此外，已注意到在制備具有高橡膠含量和較低熔體流動(dòng)速率的嵌段共聚物時(shí)常常在第二聚合步驟中形成不希望的痂塊及出現(xiàn)與所得產(chǎn)品形態(tài)有關(guān)的問題。由于這一原因，工業(yè)方法很難制備同時(shí)具有高沖擊強(qiáng)度和高流動(dòng)性，即高熔體流動(dòng)速率的富含橡膠的丙烯嵌段共聚物。
另一種制備具有高流動(dòng)性的富含橡膠的丙烯嵌段共聚物的可能性是用有機(jī)過氧化物對(duì)富含橡膠的丙烯嵌段共聚物進(jìn)行額外的分子量降解，以使其熔體流動(dòng)速率和與其有關(guān)的流動(dòng)性可明顯提高。但這種分子量降解需要相對(duì)昂貴的附加步驟。另外，有機(jī)過氧化物的應(yīng)用帶來一系列缺點(diǎn)，特別是提高了低分子量組分的散發(fā)(Emissionen)、氣味的煩擾以及對(duì)剛性、熱變形穩(wěn)定性和增塑性的損害。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)彌補(bǔ)所述缺點(diǎn)和具有高橡膠合量的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物，其制備簡(jiǎn)單并無需使用過氧化物，并且具有例如高沖擊強(qiáng)度和剛性以及在壓力鑄造中良好的熱變形穩(wěn)定性和流動(dòng)性的特征，此外僅具有低含量的易揮發(fā)組分。
因此，發(fā)現(xiàn)了開始定義的新型高流動(dòng)性的丙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物由50-80重量％，尤其是60-80重量％的丙烯均聚物和20-50重量％，尤其是20-40重量％具有10-70重量％(基于所述丙烯共聚物)與丙烯不同的C2-C8-鏈-1-烯聚合到其中的丙烯共聚物組成。聚合到丙烯共聚物中的C2-C8-鏈-1-烯含量特別是20-60重量％。
對(duì)此C2-C8-鏈-1-烯應(yīng)理解為直鏈和支鏈的1-鏈烯，尤其是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，以及這些共聚單體的混合物，其中優(yōu)選應(yīng)用乙烯或1-丁烯。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物可由氣相通過兩步聚合得到。
對(duì)此，兩步中的聚合借助于Ziegler-Natta-催化劑體系進(jìn)行。其中優(yōu)選使用這樣的催化劑體系，除了含鈦固體組分a)外，它還含有有機(jī)鋁化合物形式的助催化劑b)和給電子化合物c)。由這種方法可得到本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物。
為制備含鈦固體組分a)，一般用三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或醇鹽作為鈦化合物，對(duì)此也可以使用烷氧基鹵化鈦化合物或者各種鈦化合物的混合物。優(yōu)選包含的鹵素為氯的鈦化合物。同樣優(yōu)選的除鈦外只含鹵素的鈦鹵化物，并且主要是鈦的氯化物，特別是四氯化鈦。
含鈦固體組分a)優(yōu)選包含至少一種含鹵素的鎂化合物。對(duì)此，鹵素應(yīng)理解為氯、溴、碘或氟，其中溴或特別是氯是優(yōu)選的。含鹵素的鎂化合物或者在制備含鈦固體組分a)時(shí)直接加入或者在制備中形成。適合于制備含鈦固體組分a)的鎂化合物主要是鎂的鹵化物，例如特別是氯化鎂或溴化鎂，或者鎂化合物，其中的鹵化物可按常規(guī)方法例如通過與鹵化劑反應(yīng)得到，例如烷基鎂、芳基鎂、烷氧基鎂或芳氧基鎂化合物。對(duì)于適合于制備含鈦固體組分a)的不含鹵素的鎂化合物優(yōu)選的實(shí)例是正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂。優(yōu)選的鹵化劑是氯或氯化氫。但是，鈦的鹵化物也可用作鹵化劑。
此外，含鈦固體組分a)適合包含給電子化合物，例如單-或多官能的羧酸，羧酸酐或羧酸酯，還有酮類、醚類、醇類、內(nèi)酯類或者磷、或硅有機(jī)化合物。
含鈦固體組分中優(yōu)選的給電子化合物是羧酸衍生物并且特別是通式(II)的鄰苯二甲酸衍生物 其中X和Y各自表示氯或溴原子或者C1-C10-烷氧基或一起表示酐官能團(tuán)中的氧。特別優(yōu)選的給電子化合物是鄰苯二甲酸酯，其中X和Y表示C1-C8-烷氧基。優(yōu)選使用的鄰苯二甲酸酯的實(shí)例是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯或鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯。
含鈦固體組分中的其它優(yōu)選的給電子化合物是3-或4-元、任選取代的環(huán)烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及取代的二苯酮-2-羧酸或取代的二苯酮-2-羧酸的單酯。在這種酯中應(yīng)用的羥基化合物是酯化反應(yīng)常規(guī)的醇類，例如C1-C15-鏈烷醇或C5-C7-環(huán)烷醇，其本身可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基，此外是C6-C10-酚類。
也可以使用不同給電子化合物的混合物。
在制備含鈦固體組分a)時(shí)，一般每摩爾鎂化合物用0.05-2.0摩爾，優(yōu)選0.2-1.0摩爾給電子化合物。
此外，含鈦固體組分a)可包含無基氧化物作為載體。一般用平均粒徑為5-200μm，優(yōu)選20-70μm的細(xì)分散的無機(jī)氧化物。此處平均粒徑應(yīng)理解為與體積有關(guān)的平均值(中間值)，它是通過Coulter-計(jì)數(shù)分析測(cè)得的顆粒大小分布。
細(xì)分散的無機(jī)氧化物顆粒優(yōu)選由顆粒的平均粒徑為1-20μm，特別是1-5μm的初級(jí)顆粒構(gòu)成。所謂的初級(jí)顆粒是多孔的、粒狀氧化物顆粒，其一般通過研磨無機(jī)氧化物的水凝膠得到。也可以在初級(jí)顆粒的進(jìn)一步加工前進(jìn)行篩分。
此外優(yōu)選應(yīng)用的無機(jī)氧化物還具有以下特征具有平均直徑為0.1-20μm，特別是1-15μm的空腔或管腔，其宏觀的體積份數(shù)為總顆粒的5-30％，特別是10-30％。
所述無機(jī)氧化物初級(jí)顆粒的平均粒徑以及空腔或管腔宏觀體積份數(shù)的測(cè)定適合通過利用掃描電子顯微鏡(Raster-電子顯微鏡檢查法)或電子探針微分析(電子束-微量分析)分別對(duì)無機(jī)氧化物的顆粒表面和顆粒界面進(jìn)行圖像分析。對(duì)所得照片進(jìn)行分析，由此測(cè)得初級(jí)顆粒的平均粒徑以及空腔或管腔宏觀體積份數(shù)。圖像分析優(yōu)選通過將電子顯微鏡的數(shù)據(jù)材料轉(zhuǎn)換成灰色標(biāo)度值二維圖像并通過合適的EDV軟件，例如SIS公司的分析軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。
優(yōu)選使用的無機(jī)氧化物例如可通過研磨的水凝膠的噴霧干燥得到，對(duì)此將水凝膠與水或脂肪醇混合。這類細(xì)分散的無機(jī)氧化物也可商購(gòu)。
此外，所述細(xì)分散的無機(jī)氧化物常常具有0.1-10cm3/g，優(yōu)選1.0-4.0cm3/g的孔體積，和10-1000m2/g，優(yōu)選100-500m2/g的比表面積，其中在這里應(yīng)理解為通過按照DIN 66133的汞-孔隙率法和通過按照DIN 66131的氮?dú)馕綔y(cè)得的值。
也可應(yīng)用pH值，即質(zhì)子濃度以10為底的負(fù)對(duì)數(shù)，為1-6.5，并且特別是2-6的無機(jī)氧化物。
可考慮作為無機(jī)氧化物的主要是硅的氧化物、鋁的氧化物、鈦的氧化物或者周期表中第一或第二主族的金屬氧化物。除了鋁的氧化物或鎂的氧化物或?qū)訝罟杷猁}外特別優(yōu)選應(yīng)用的氧化物主要是硅的氧化物(硅膠)。也可應(yīng)用混合氧化物，如硅酸鋁或硅酸鎂。
用作載體的無機(jī)氧化物在其表面上含有水，這些水部分是通過吸附物理地結(jié)合在表面上，部分是以羥基的形式化學(xué)地結(jié)合在表面上。通過熱或化學(xué)處理可降低無機(jī)氧化物的水含量或者完全除去，其中一般在化學(xué)處理時(shí)應(yīng)用常規(guī)干燥劑，如SiCl4、氯硅烷或烷基鋁。合適的無機(jī)氧化物的水含量為0-6重量％，優(yōu)選應(yīng)用以市售形式的未經(jīng)進(jìn)一步處理的無機(jī)氧化物。
在含鈦固體組分a)中的鎂化合物和無機(jī)氧化物優(yōu)選以每摩爾無機(jī)氧化物0.1-1.0摩爾，特別是0.2-0.5摩爾鎂化合物的量存在。
制備含鈦固體組分a)時(shí)，一般還使用C1-C8-鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇或其混合物，優(yōu)選使用乙醇。
含鈦固體組分可按本身已知的方法制備，對(duì)此例如特別是描述于EP-A 45 975、EP-A 45 977、EP-A 86 473、EP-A 171 200、GB-A 2111 066、US-A 4 857 613和US-A 5 288 824中。優(yōu)選應(yīng)用DE-A 19529 240中已知的方法。
合適的鋁化合物b)除了三烷基鋁外還有其中的烷基被烷氧基或被鹵素原子，優(yōu)選被氯或溴取代的這類化合物。所述烷基可相同或相互不同，可以是直鏈或支鏈的烷基。優(yōu)選應(yīng)用其中的烷基各具有1-8個(gè)C原子的三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或甲基二乙基鋁或其混合物。
除了鋁化合物b)外，一般應(yīng)用給電子化合物c)，如單-或多官能的羧酸類、羧酸酐類或羧酸酯類，以及酮類、醚類、醇類、內(nèi)酯類以及磷-和硅有機(jī)化合物作為其它助催化劑，其中的給電子化合物c)可以與制備含鈦固體組分a)所用的給電子化合物相同或不同。對(duì)此優(yōu)選的給電子化合物是式(I)的硅有機(jī)化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1相同或不同并且為C1-C20-烷基、5-7元環(huán)烷基，其本身可被C1-C10-烷基取代、C6-C18-芳基或C6-C18-芳基-C1-C10-烷基，R2相同或不同并且為C1-C20-烷基，并且n表示整數(shù)1、2或3。特別優(yōu)選是這些化合物，其中R1表示C1-C8-烷基或5-7元環(huán)烷基，以及R2表示C1-C4-烷基，并且n表示整數(shù)1或2。
在這些化合物中應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)的是二甲氧基二異丙基硅烷、二甲氧基異丁基異丙基硅烷、二甲氧基二異丁基硅烷、二甲氧基二環(huán)戊基硅烷、二甲氧基異丙基叔丁基硅烷、二甲氧基異丁基仲丁基硅烷和二甲氧基異丙基仲丁基硅烷。
優(yōu)選按如此量應(yīng)用助催化劑b)和c)，使鋁化合物b)中的鋁與含鈦固體組分a)中的鈦的原子比為10∶1-800∶1，尤其是20∶1-200∶1，并且鋁化合物b)與給電子化合物c)的摩爾比為1∶1-250∶1，尤其是10∶1-80∶1。
含鈦固體組分a)、鋁化合物b)和在一般情況下應(yīng)用的給電子化合物c)一起形成Ziegler-Natta-催化劑體系。該催化劑組分b)和c)可與含鈦固體組分a)一起或者作為混合物或者按任意順序單獨(dú)加到聚合反應(yīng)器中。
制備本發(fā)明的高流動(dòng)性的丙烯嵌段共聚物的方法在兩個(gè)相互連接的聚合步驟中進(jìn)行，即在串聯(lián)的反應(yīng)器中在氣相進(jìn)行?？蓱?yīng)用C2-C8-鏈-1-烯聚合常用的反應(yīng)器。合適的反應(yīng)器特別是連續(xù)進(jìn)行的攪拌釜、循環(huán)反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器的大小對(duì)于本發(fā)明方法并不很重要。這取決于在反應(yīng)區(qū)或各個(gè)反應(yīng)區(qū)應(yīng)達(dá)到的產(chǎn)量。
作為反應(yīng)器特別應(yīng)用流化床反應(yīng)器以及水平或垂直攪拌的粉化床反應(yīng)器。在相同的本發(fā)明方法中，所述反應(yīng)床一般由在各反應(yīng)器中聚合的C2-C8-鏈-1-烯的聚合物組成。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物所用的方法在相互連接的反應(yīng)器組成的串聯(lián)組中進(jìn)行，其中粉狀反應(yīng)床通過垂直攪拌器保持運(yùn)動(dòng)，對(duì)此特別適合的是所謂的無負(fù)荷(freitragende)螺旋攪拌器。這類攪拌器尤其是EP-B 000 512和EP-B 031417中公開的。其特征特別是將粉狀反應(yīng)床很均勻地分配。這類粉狀反應(yīng)床的實(shí)例描述于EP-B 038 478中。所述串聯(lián)反應(yīng)器優(yōu)選由兩個(gè)相互連接的釜狀帶攪拌器的反應(yīng)器組成，反應(yīng)器的空間容積為0.1-100m3，例如12.5、25、50或75m3。
在制備本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物的聚合中，可通過聚合技術(shù)中常規(guī)的調(diào)節(jié)劑，例如通過氫來控制和調(diào)節(jié)聚合物的分子量。除了調(diào)節(jié)劑外也可應(yīng)用所謂的調(diào)節(jié)物質(zhì)，即影響催化劑活性的化合物，或者也可應(yīng)用抗靜電劑。后者通過靜電負(fù)荷阻止在反應(yīng)器壁形成沉積。
在第一聚合步驟中，為了制備本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物，在常規(guī)的反應(yīng)條件下，丙烯在10-50巴，尤其是15-40巴的壓力下，在50-100℃，尤其是60-90℃的溫度和平均停留時(shí)間0.3-5小時(shí)，尤其是0.8-4小時(shí)下聚合。為了調(diào)節(jié)由此得到的丙烯均聚物的分子量，在第一聚合步驟中的聚合在基于在該聚合步驟中存在的總混合物的至少2.0體積％，尤其是在至少5.0體積％的氫存在下進(jìn)行。在第一聚合步驟中得到的丙烯均聚物形成了本發(fā)明丙烯嵌段共聚物的所謂基質(zhì)并優(yōu)選具有多分散性指數(shù)(PI)為至少2.8，尤其是至少3.0。
緊接著從第一聚合步驟中排出在第一聚合步驟中得到的含有所用Ziegler-Natta-催化劑體系的丙烯均聚物并加到中間容器中。作為中間容器的是C2-C8-鏈-1-烯聚合常用的反應(yīng)器或容器。合適的中間容器是例如柱形容器、攪拌容器或旋風(fēng)分離器。
在中間容器中，首先將從第一聚合步驟中卸出的丙烯均聚物與該所述Ziegler-Natta-催化劑體系一起在0.01-5分鐘，尤其是0.2-4分鐘長(zhǎng)時(shí)間降壓至小于5巴，優(yōu)選至小于3.5巴。在這段時(shí)間內(nèi)，也可向丙烯均聚物中按每kg丙烯均聚物加入0.001g-10g，尤其是0.001g-1.0gC1-C8-鏈烷醇，以較好地調(diào)節(jié)下一聚合步驟。對(duì)此適合的特別是異丙醇，但乙醇或乙二醇也特別適合。首先將中間容器的溫度保持在10-80℃，尤其是20-70℃，然后通過壓入所用單體，即丙烯以及C2-C8-鏈-1-烯的氣體混合物將中間容器中的壓力又升高5-60巴，尤其是又升高10-50巴。在中間容器中，該反應(yīng)混合物也可與常規(guī)抗靜電劑，例如脂肪醇的聚乙二醇醚、脂肪酸和烷基酚、硫酸烷基酯和磷酸烷基酯以及季銨化合物反應(yīng)。
然后，將所述丙烯均聚物與Ziegler-Natta-催化劑體系一起從中間容器中卸出并加到第二聚合步驟中。然后在第二聚合步驟中，在10-50巴，尤其是10-40巴壓力下，在50-100℃，尤其是60-90℃和平均停時(shí)間為0.5-5小時(shí)，尤其是0.8-4小時(shí)將丙烯和C2-C8-鏈-1-烯的混合物聚合到丙烯均聚物上。對(duì)此，如此分配在第一和第二聚合步驟中反應(yīng)的單體的重量比，使該重量比為4∶1-1∶1，尤其是4∶1-1.5∶1。同樣如在中間容器中一樣，也可以在第二聚合步驟中又按每kg丙烯共聚物加入0.001g-10g，尤其是0.005g-0.5g的C1-C8-鏈烷醇。對(duì)此特別優(yōu)選異丙醇、乙二醇或也可以是乙醇。在第二聚合步驟中丙烯的合適共聚單體特別是乙烯和丁-1-烯。丙烯的這種或這些共聚單體在第二聚合步驟總混合物中的含量?jī)?yōu)選為15-60體積％，尤其是20-50體積％。
通過這種方式得到的本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物按照ISO 1133，在230℃和2.16kg重的情況下的熔體流動(dòng)速率(MFR)符合下式(I)(I)MFR＞101.39+0.0787*XS2-5.4674*XS其中XS表示在第二聚合步驟中形成的丙烯共聚物的含量，用百分?jǐn)?shù)表示，基于總的丙烯嵌段共聚物計(jì)。
所得丙烯嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)一般為2-100g/10分鐘，特別是5-80g/10分鐘，分別在230℃和2.16kg的重量下測(cè)定。對(duì)此熔體流動(dòng)速率對(duì)應(yīng)于從按照ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試設(shè)備中，在230℃溫度下、10分鐘內(nèi)、在2.16kg重量下壓出的聚合物的量。本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物未通過過氧化分子量降解制備。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物的特征是在明顯提高橡膠含量的同時(shí)具有高流動(dòng)性，即高熔體流動(dòng)速率，這表明丙烯共聚物在總的丙烯嵌段共聚物中的含量增大。此外，本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物的特征是高沖擊韌性和剛性以及在壓力鑄造中良好的熱變形穩(wěn)定性和流動(dòng)性(螺旋流動(dòng)性)。此外，本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物僅含有相對(duì)少量的低分子組分，例如正庚烷或叔丁醇。
同樣，本發(fā)明方法可在橡膠工業(yè)常用的反應(yīng)器中以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行，而不必對(duì)得到的丙烯嵌段共聚物進(jìn)行進(jìn)一步的分子量降解。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物主要適合用來制備薄膜、纖維和模制品。
在第一步中將平均粒徑為30μm、孔體積為1.5cm3/g和比表面積為260m2/g的細(xì)分散硅膠與正丁基辛基鎂的正庚烷溶液混合，其中每摩爾SiO2加0.3摩爾鎂化合物。所述細(xì)分散的硅膠還具有以下特征初級(jí)顆粒的平均粒徑為3-5μm并且空腔室和管腔的粒徑為3-5μm，其中空腔和管腔的宏觀體積份數(shù)為總顆粒的約15％。將該溶液在95℃下攪拌45分鐘，然后冷卻到20℃，向其中通入基于鎂有機(jī)化合物計(jì)10倍摩爾量的氯化氫。60分鐘后，在不斷攪拌下使反應(yīng)產(chǎn)物與3摩爾乙醇/摩爾鎂混合。在80℃攪拌該混合物0.5小時(shí)，然后用7.2摩爾四氯化鈦和0.5摩爾鄰苯二甲酸二正丁酯(各基于1摩爾鎂計(jì))混合。然后在100℃下攪拌1小時(shí)，將如此得到的固體過濾并用乙基苯洗滌多次。
在125℃下，用10體積％的四氯化鈦的乙基苯溶液萃取如此得到的固體產(chǎn)品3小時(shí)，然后通過過濾將固體產(chǎn)品與萃取劑分離并用正庚烷洗滌直至萃取劑中只有0.3重量％的四氯化鈦。
含鈦固體組分a)包含3.5重量％的Ti7.4重量％的Mg28.2重量％的Cl。
類似于US-A 4 857 613和US-A 5 288 824的公開內(nèi)容，除了含鈦固體組分a)外，將三乙基鋁和二甲氧基異丁基異丙基硅烷用作助催化劑。
在第一聚合反應(yīng)器中引入丙烯氣體并在按表I的平均停留時(shí)間、壓力和溫度下聚合。對(duì)此所用的Ziegler-Natta-催化劑體系由含鈦固體組分a)以及三乙基鋁和異丁基異丙基二甲氧基硅烷作為助催化劑組成。對(duì)此如此計(jì)量加入所述固體組分，使從第一到第二聚合反應(yīng)器的輸送速率的平均值相應(yīng)于表I中所述。這些組分的計(jì)量加入相應(yīng)于調(diào)節(jié)壓力加入的新丙烯量。同樣作為其它的催化劑組分向反應(yīng)器中計(jì)量加入三乙基鋁(以1M的庚烷溶液的形式)，60-最大105ml/h，和異丁基異丙基二甲氧基硅烷(以0.125M庚烷溶液的形式)，70-最大120ml/h。為了調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)速率(按ISO 1133)向其中計(jì)量加入氫氣，在反應(yīng)氣體中氫氣的濃度經(jīng)氣相色譜校正。
通過一根插入管使反應(yīng)器短時(shí)減壓將聚合物逐漸地移出反應(yīng)器。由此將在第一反應(yīng)器中生成的丙烯均聚物分批地與催化劑轉(zhuǎn)移至一個(gè)中間容器中，并在中間容器中與異丙醇(以0.5M庚烷溶液的形式)反應(yīng)。如此計(jì)量加入異丙醇，使在第一反應(yīng)器中得到的丙烯均聚物與在第二反應(yīng)器中制備的丙烯共聚物的重量比達(dá)到在下表I中給出的值。所加異丙醇的量也可以分開，一部分加到中間容器中，另一部分加到第二反應(yīng)器中。在各種情況下將中間容器的壓力降低至1巴并保持30秒，然后通過壓入與第二反應(yīng)器中的組成相應(yīng)的混合氣體將壓力升高至30巴。
然后間歇地將聚合物粉末從中間容器加到第二反應(yīng)器中。在第二反應(yīng)器中，在相應(yīng)于表I中的總壓力、溫度和平均停留時(shí)間下將丙烯和乙烯的混合物聚合到聚合物粉末上。乙烯的含量各為約30體積％。在第一反應(yīng)器中形成的丙烯均聚物與在第二反應(yīng)器中形成的丙烯共聚物的重量比借助于加入的異丙醇進(jìn)行調(diào)節(jié)，該比值列入表I中。
本發(fā)明實(shí)施例1、2和3的具體條件，即壓力、溫度和停留時(shí)間、所用氫氣的量以及助催化劑的量、熔體流動(dòng)速率(MFR)和輸送速率，即兩個(gè)聚合反應(yīng)器各得到的聚合物的量分別列入表I中。表I還包括第一聚合反應(yīng)器中形成的丙烯均聚物[PP(I)]與在第二反應(yīng)器中得到的丙烯-乙烯共聚物[EPR(II)]的重量比。
在第二反應(yīng)器中得到的丙烯-乙烯共聚物的含量由輸入量和卸出量按下式計(jì)算 所得產(chǎn)物的性能與對(duì)比例(對(duì)比例1′、2′和3′)一起列入表III、IV和V中。
表I
對(duì)比例1′、2′和3′在所有對(duì)比例1′、2′和3′中，所述方法是在兩個(gè)先后連接的具有無負(fù)荷螺旋攪拌器且有效體積各為200升的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行的。兩個(gè)反應(yīng)器中都含有細(xì)分散的丙烯聚合物振動(dòng)床。
在第一聚合反應(yīng)器中引入丙烯氣體并在2.3小時(shí)的平均停留時(shí)間，在按表II的壓力和溫度下借助于由含鈦固體組分a)以及三乙基鋁和異丁基異丙基二甲氧基硅烷組成的Ziegler-Natta-催化劑體系進(jìn)行聚合。對(duì)此如此計(jì)量加入所述固體組分，使從第一到第二聚合反應(yīng)器的輸送速率的平均值相應(yīng)于表II中所述。這些組分的計(jì)量加入相應(yīng)于調(diào)節(jié)壓力加入的新丙烯。同樣向反應(yīng)器中以60ml/h計(jì)量加入三乙基鋁(以1M的庚烷溶液的形式)和以720ml/h計(jì)量加入異丁基異丙基二甲氧基硅烷(0.125M庚烷溶液的形式)。為了調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)速率(按ISO 1133)，向其中計(jì)量加入氫氣，反應(yīng)氣體中氫氣的濃度經(jīng)氣相色譜校正。
通過一根插入管使反應(yīng)器短時(shí)減壓將聚合物逐漸地移出反應(yīng)器。由此將在第一反應(yīng)器中生成的丙烯均聚物分批地與催化劑和未反應(yīng)的單體一起轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中，而沒有這種在中間容器中減壓。
在第二反應(yīng)器中，在相應(yīng)于表I I中的總壓力、溫度和平均停留時(shí)間下將丙烯和乙烯的混合物聚合到得自第一反應(yīng)器的丙烯均聚物上。乙烯的含量各為30體積％。第一反應(yīng)器中形成的丙烯均聚物[PP(I)]與在第二反應(yīng)器中得到的丙烯共聚物[EPR(II)]的重量比列入表II中。同樣向第二反應(yīng)器中計(jì)量加入異丙醇(以0.5M的庚烷溶液的形式)，加入異丙醇的量如此調(diào)節(jié)，使PP(I)和EPR(II)的重量比保持在表II中給出的數(shù)值。
然后在一雙螺桿擠出機(jī)(Werner & Pfleiderer公司的ZSK 30，Schnecke 8A)中，將在對(duì)比例1′、2′和3′中得到的丙烯嵌段共聚物用5重量％的二叔丁基過氧化物的正庚烷溶液(Interox/Peroxid-Chemie公司的Luperoxl01)進(jìn)行過氧化分子量降解。通過這種方式可使熔體流動(dòng)速率(MFR)明顯提高。分子量降解前(MFR II)和后(降解后MFR)的熔體流動(dòng)速率列入下表II中。
表II
在下列表III、IV和V中對(duì)在本發(fā)明實(shí)施例1、2和3中得到的丙烯嵌段共聚物的測(cè)定結(jié)果與不是本發(fā)明的對(duì)比例1′、2′和3′中得到的丙烯嵌段共聚物的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。測(cè)定了下述性能
表III
表IV
表V
權(quán)利要求
1.高流動(dòng)性的丙烯嵌段共聚物，其由50-80重量％的丙烯均聚物和20-50重量％的具有10-70重量％與丙烯不同的C2-C8-鏈-1-烯聚合到其中的丙烯共聚物組成，所述嵌段共聚物是使用Ziegler-Natta-催化劑體系由氣相通過兩步聚合得到的，其中在第一聚合步驟中丙烯在10-50巴的壓力、50-100℃的溫度下和反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間為0.3-5小時(shí)，并且在基于總體積至少2.0體積％氫的存在下聚合，然后將在第一聚合步驟中得到的丙烯均聚物和Zieg1er-Natta催化劑體系引入中間容器中，在這里首先在0.01-5分鐘時(shí)間將壓力減至小于5巴并保持溫度在10-80℃，然后通過壓入混合氣體將中間容器的壓力再升高5-60巴，然后將該丙烯均聚物與Ziegler-Natta-催化劑體系轉(zhuǎn)移至第二聚合步驟中，在這里在10-50巴的壓力、50-100℃的溫度和平均停留時(shí)間0.5-5小時(shí)將丙烯和C2-C8-鏈-1-烯混合物聚合到丙烯均聚物上，對(duì)此將在第一和第二聚合步驟中反應(yīng)的單體的重量比調(diào)節(jié)為4∶1-1∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物，其中按照ISO1133，在230℃和2.16kg重的情況下測(cè)得的所述丙烯嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)符合式(I)(I)MFR≥101.39+0.0787*XS2-5.4674*XS其中XS表示丙烯共聚物的百分含量，基于總的丙烯嵌段共聚物計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物，其中所用的Ziegler-Natta-催化劑體系除了含鈦固體組分外，還含有鋁化合物和其他給電子化合物，所述含鈦固體組分包含含鹵素的鎂化合物、給電子化合物和無機(jī)氧化物作為載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物，其中在第一聚合步驟中丙烯在15-40巴的壓力和60-90℃溫度下聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物，其中在中間容器中每kg丙烯均聚物加入0.001-10gC1-C8-鏈烷醇，基于丙烯均聚物計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物，其中在中間容器中減壓之后通過壓入混合氣體使壓力重又升高10-40巴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物，其中在第二聚合步驟中丙烯和C2-C8-鏈-1-烯的混合物在10-40巴的壓力和60-90℃的溫度下一起聚合。
8.制備權(quán)利要求1-7的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物的方法，該方法使用Ziegler-Natta-催化劑體系由氣相通過兩步聚合進(jìn)行，其特征在于在第一聚合步驟中丙烯在10-50巴的壓力、50-100℃的溫度下和反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間為0.3-5小時(shí)，并且在基于總體積至少2.0體積％氫的存在下聚合，然后將在第一聚合步驟中得到的丙烯均聚物和Ziegler-Natta催化劑體系引入中間容器中，在這里首先在0.01-5分鐘時(shí)間將壓力減至小于5巴并保持溫度在10-80℃，然后通過壓入混合氣體將中間容器的壓力重又升高5-60巴，然后將該丙烯均聚物與Ziegler-Natta-催化劑體系轉(zhuǎn)移至第二聚合步驟中，在這里在10-50巴的壓力、50-100℃的溫度和平均停留時(shí)間0.5-5小時(shí)將丙烯和C2-C8-鏈-1-烯混合物聚合到丙烯均聚物上，對(duì)此將在第一和第二聚合步驟中反應(yīng)的單體的重量比調(diào)節(jié)為4∶1-1∶1。
9.權(quán)利要求1-7的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物用于制備薄膜、纖維或模制體的用途。
10.由權(quán)利要求1-7的高流動(dòng)性丙烯嵌段共聚物制備的薄膜、纖維和模制體。
全文摘要
本發(fā)明涉及高流動(dòng)性的丙烯嵌段共聚物，其由50－80重量％的丙烯均聚物和10－70重量％的由5－50重量％與丙烯不同的C
文檔編號(hào)C08F2/00GK1444610SQ01813262
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月25日
發(fā)明者U·達(dá)恩, W·比德爾, H·-J·齊默曼, R·辛曼, J·雷施, G·施維爾, J·厄爾策 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司