專利名稱：發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的方法、新型的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯和用于制備發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的反應(yīng)體系。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨基甲酸酯，下文中稱為TPU，是眾所周知的熱塑性彈性體。特別地，它們具有很高的拉伸和撕裂強(qiáng)度、高的低溫柔軟性、極好的耐磨性和抗刮痕性。它們還具有對(duì)油、脂肪和許多溶劑的高穩(wěn)定性以及對(duì)紫外輻射的穩(wěn)定性，并且正在用于大量最終用途，例如汽車和鞋類工業(yè)。
作為對(duì)較輕材料增加需求的結(jié)果，需要開(kāi)發(fā)低密度TPU，因此提出重要的技術(shù)挑戰(zhàn)，以提供至少與常規(guī)的低密度PU相等的物理性能。
已經(jīng)知道通過(guò)產(chǎn)生彈性固體模塑體的液體反應(yīng)物的加聚反應(yīng)生產(chǎn)聚氨基甲酸酯鞋底及其他部件。直到現(xiàn)在，使用的反應(yīng)物是聚異氰酸酯和包含OH-基團(tuán)的聚酯或者聚醚。發(fā)泡通過(guò)加入低沸點(diǎn)液體或者借助于CO2進(jìn)行，由此得到至少部分地包含開(kāi)孔的泡沫。
到目前為止通過(guò)發(fā)泡TPU減少材料重量未曾給出令人滿意的成果。使用眾所周知的發(fā)泡劑如偶氮二甲酰胺(放熱的)或者碳酸氫鈉(吸熱的)基產(chǎn)品的泡沫TPU的嘗試，對(duì)于密度降低到低于800kg/m3的模塑制品，不是成功的。
使用吸熱的發(fā)泡劑，可以得到好的表面光潔度，但是可得到的最低密度為大約800kg/m3。此外，該方法不是非常一致的并且導(dǎo)致長(zhǎng)脫模時(shí)間。由于較低的模具溫度，在模具表面處幾乎或者根本不能得到發(fā)泡，產(chǎn)生致密的、相當(dāng)厚的表層和粗的泡孔芯。
通過(guò)使用放熱的發(fā)泡劑，可以獲得較低密度的泡沫(降至750kg/m3)，具有非常細(xì)的泡孔結(jié)構(gòu)，但是表面光潔度不適用于大多數(shù)的應(yīng)用，并且脫模時(shí)間甚至更長(zhǎng)。
從上可知，一直需要具有改善的表層質(zhì)量、可以用減少的脫模時(shí)間生產(chǎn)的低密度TPU。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在熱膨脹性微球體和助流劑存在下發(fā)泡TPU，滿足了上述目的。脫模時(shí)間顯著地減少，并且該方法可以在較低的溫度下進(jìn)行，導(dǎo)致較好的機(jī)筒穩(wěn)定性。此外，利用微球體和助流劑，甚至進(jìn)一步降低了密度，同時(shí)保持或者改善了表層質(zhì)量和脫模時(shí)間。
本發(fā)明因此涉及制備發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的方法，其中熱塑性聚氨基甲酸酯的發(fā)泡在熱膨脹性微球體和助流劑存在下進(jìn)行。
如此得到的低密度熱塑性聚氨基甲酸酯(密度不高于800kg/m3)具有細(xì)的泡孔結(jié)構(gòu)、很好的表面狀況、較薄的表層并且顯示與常規(guī)的PU可比的物理性能，這使得它們適于各種各樣的應(yīng)用。
本發(fā)明提供在密度為800kg/m3和更低下，具有優(yōu)異的低溫動(dòng)態(tài)撓曲性能和脫模時(shí)的原始強(qiáng)度的TPU產(chǎn)品。
術(shù)語(yǔ)“原始強(qiáng)度”，如在本領(lǐng)域中已知的，表示TPU在脫模時(shí)的基本的完整性和強(qiáng)度。模塑物品例如鞋底及其他模塑制品的聚合物表層，應(yīng)該具有足夠的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率以及撕裂強(qiáng)度，以經(jīng)受得住90到180度彎曲，而不顯示表面裂縫?，F(xiàn)有技術(shù)方法常常需要5分鐘的最少脫模時(shí)間以獲得該特征。
此外，本發(fā)明提供最小脫模時(shí)間的顯著改進(jìn)。即，可得到2到3分鐘的脫模時(shí)間。
微球體在聚氨基甲酸酯泡沫中的使用已經(jīng)描述于EP-A 29021和US-A 5418257。
在TPU加工期間加入發(fā)泡劑是眾所周知的，例如參見(jiàn)WO-A94/20568，其公開(kāi)了發(fā)泡TPU、尤其是可膨脹的顆粒TPU的生產(chǎn)，EP-A516024，其描述了通過(guò)與發(fā)泡劑混合和在擠出機(jī)中熱處理從TPU生產(chǎn)發(fā)泡片材，和DE-A 4015714，其涉及玻璃纖維增強(qiáng)的TPU，其通過(guò)注塑與發(fā)泡劑混合的TPU生產(chǎn)。
然而，現(xiàn)有技術(shù)文件當(dāng)中沒(méi)有一個(gè)公開(kāi)了使用熱膨脹性微球體和助流劑來(lái)改善發(fā)泡低密度TPU(密度為800kg/m3和甚至以下)的表層質(zhì)量，這些文件也沒(méi)有提出與本發(fā)明有關(guān)的益處。
此外發(fā)現(xiàn)，改善的美觀性，即模塑TPU部件表面上白色粒子的減少，可以通過(guò)混用微球體和助流劑獲得。
詳細(xì)說(shuō)明熱塑性聚氨基甲酸酯通過(guò)反應(yīng)雙官能團(tuán)異氰酸酯組合物與至少一種雙官能團(tuán)多羥基化合物和任選地增鏈劑而制備，其中用量為異氰酸酯指數(shù)在90和110之間、優(yōu)選在95和105之間和最優(yōu)選在98和102之間。
術(shù)語(yǔ)“雙官能”在此指異氰酸酯組合物和多羥基化合物的平均官能度為大約2。
術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯指數(shù)”在此是異氰酸酯基團(tuán)與存在于制劑中的異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子的比值，以百分?jǐn)?shù)給出。換句話說(shuō)，異氰酸酯指數(shù)表示實(shí)際上用于制劑的異氰酸酯相對(duì)于理論上與用于制劑的異氰酸酯-反應(yīng)性氫的量反應(yīng)需要的異氰酸酯的量的百分?jǐn)?shù)。
可以觀察到，在此異氰酸酯指數(shù)是從實(shí)際的聚合物形成工藝觀點(diǎn)考慮的，包括異氰酸酯成分和異氰酸酯-反應(yīng)性的成分。任何在生產(chǎn)改性聚異氰酸酯(包括在本領(lǐng)域中稱為準(zhǔn)-或者半預(yù)聚物的這類異氰酸酯-衍生物)的預(yù)備步驟中消耗的異氰酸酯基團(tuán)或者任何與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生改性的多元醇或者多胺的活性氫，在計(jì)算異氰酸酯指數(shù)中不考慮。僅僅考慮存在于實(shí)際的彈性體形成階段的游離的異氰酸酯基團(tuán)和游離的異氰酸酯-反應(yīng)性氫。
雙官能的異氰酸酯組合物可以包括任何脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族異氰酸酯。優(yōu)選的是包含芳族二異氰酸酯和更優(yōu)選二苯甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯組合物。
用于本發(fā)明方法的聚異氰酸酯組合物可以基本上由以下組成純的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯或者該二異氰酸酯與一種或多種其他有機(jī)聚異氰酸酯的混合物，特別是其他二苯甲烷二異氰酸酯，例如2，4’-異構(gòu)體，任選地連同2，2’-異構(gòu)體。聚異氰酸酯組分還可以是衍生自聚異氰酸酯組合物的MDI變體，該聚異氰酸酯組合物包含至少95％重量的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。MDI變體在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且對(duì)于用于本發(fā)明，尤其包括通過(guò)將碳二亞胺基團(tuán)引入所述聚異氰酸酯組合物和/或通過(guò)與一種或多種多元醇反應(yīng)獲得的液體產(chǎn)品。
優(yōu)選的聚異氰酸酯組合物是包含至少80％重量的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的那些。更優(yōu)選，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯含量為至少90和最優(yōu)選至少95％重量。
使用的雙官能多羥基化合物的分子量在500和20000之間并且可以選自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚硅氧烷、聚丁二烯和特別是聚酯和聚醚或者其混合物。其他的二羥基化合物例如羥基終端的苯乙烯嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS或者SIBS也可以使用。
兩種或多種具有這類或者其他官能團(tuán)的化合物，并且符合這樣的比值即總組合物的平均官能度為大約2，也可以用作雙官能多羥基化合物。對(duì)于多羥基化合物，實(shí)際的官能度可以例如稍微低于引發(fā)劑的平均官能度，由于某些末端不飽和度。因此，也可以存在少量的三官能多羥基化合物，以獲得需要的組合物的平均官能度。
可以使用的聚醚二醇包括通過(guò)環(huán)狀的氧化物例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或者四氫呋喃，在必要時(shí)，在雙官能引發(fā)劑存在下聚合獲得的產(chǎn)品。適合的引發(fā)劑化合物包含2個(gè)活性氫原子，并且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，3-丙烷二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-戊二醇等等。可以使用引發(fā)劑和/或環(huán)狀氧化物的混合物。
特別有用的聚醚二醇包括聚氧化丙烯二醇和聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)二醇，其通過(guò)將環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷同時(shí)或者順序加入雙官能引發(fā)劑而制備，如在現(xiàn)有技術(shù)中充分描述的?？梢蕴峒盎谘趸﹩卧目傊亓?，環(huán)氧乙烷含量為10-80％的無(wú)規(guī)共聚物、環(huán)氧乙烷含量為最高25％的嵌段共聚物和環(huán)氧乙烷含量為最高50％的無(wú)規(guī)/嵌段共聚物，尤其是在聚合物鏈的末端具有至少部分環(huán)氧乙烷基團(tuán)的那些。其他有用的聚醚二醇包括通過(guò)四氫呋喃聚合制備的聚丁二醇。同樣適合的是包含低不飽和水平(即低于0.1毫克當(dāng)量/克二醇)的聚醚二醇。
可以使用的其他二醇包括加成或者縮合聚合物在上述類型二醇中的分散體或者溶液。這樣改性的二醇，常常稱為“聚合物”二醇已經(jīng)充分描述在現(xiàn)有技術(shù)中，并且包括通過(guò)一種或多種乙烯基單體例如苯乙烯和丙烯腈在聚合物二醇例如聚醚二醇中的原位聚合而制備的產(chǎn)品，或者通過(guò)在聚合物二醇中聚異氰酸酯和氨基-和/或羥基官能化合物例如三乙醇胺之間的原位反應(yīng)制備的產(chǎn)品。
包含從5到50％分散的聚合物的聚氧化烯二醇也是有用的。分散聚合物的粒子尺寸低于50微米是優(yōu)選的。
可以使用的聚酯二醇包括二醇和二羧酸或者其成酯衍生物的羥基終端的反應(yīng)產(chǎn)物，該二元醇例如是乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基戌烷-1，5-二醇、1，6-己二醇或者環(huán)己烷二甲醇或者這類二元醇的混合物，和二羧酸或者其成酯衍生物例如是琥珀酸、戊二酸和己二酸或者其二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或者對(duì)苯二甲酸二甲酯或者其混合物。
聚酯酰胺可以通過(guò)在聚酯化混合物中包含氨基醇例如乙醇胺來(lái)制備。
可以使用的聚硫醚二醇包括通過(guò)縮合單獨(dú)硫二甘醇或者其與其他二醇、烯化氧、二羧酸、甲醛、氨基醇或者氨基羧酸制備的產(chǎn)品。
可以使用的聚碳酸酯二醇包括通過(guò)反應(yīng)二醇例如二甘醇、三甘醇或者己二醇與甲醛制備的那些。適合的聚縮醛也可以通過(guò)聚合環(huán)狀縮醛制備。
適合的聚烯烴二醇包括羥基-終端的丁二烯均聚和共聚物和適合的聚硅氧烷二醇包括聚二甲硅氧烷二醇。
適合的雙官能擴(kuò)鏈劑包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、二甘醇、二丙二醇和三丙二醇；和氨基醇例如乙醇胺，N-甲基二乙醇胺等等。1，4-丁二醇是優(yōu)選的。
適于本發(fā)明方法的TPU可以在所謂的一次完成、半預(yù)聚物或者預(yù)聚物方法中，通過(guò)流延、擠出或者任何其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法生產(chǎn)，并且一般地以顆粒或者粒料提供。
任選地，少量，即基于總的共混物最高30、優(yōu)選20和最優(yōu)選10wt％的其他常規(guī)的熱塑性彈性體例如PVC、EVA或者TR可以與TPU共混。
任何熱膨脹性微球體可被用于本發(fā)明。然而，包含烴、尤其是脂肪族或者脂環(huán)族烴的微球體是優(yōu)選的。
術(shù)語(yǔ)“烴”在此包括非鹵代和部分地或者完全地鹵代的烴。
包含(環(huán))脂肪族烴的熱膨脹性微球體，其在本發(fā)明中是尤其優(yōu)選的，是市售可得的。這些包括未膨脹的和膨脹的微球體。優(yōu)選的微球體是未膨脹的或者部分地未膨脹的微球體，其由平均直徑通常為10到15微米的球形微粒組成。該球體由氣密的聚合物殼-(由例如丙烯腈或者PVDC組成)形成，包封微小的(環(huán))脂肪族烴例如液體異丁烷液滴。當(dāng)這些微球體在足以軟化熱塑性殼和蒸發(fā)包封在其中的(環(huán))脂肪族烴的高溫水平(例如150℃到200℃)受到加熱時(shí)，生成的氣體膨脹所述殼和增大微球體的體積。當(dāng)膨脹時(shí)，微球體具有其最初直徑的3.5到4倍，由于其膨脹體積為其未膨脹狀態(tài)的初始體積的大約50到60倍以上。這類微球體的例子是EXPANCEL-DU微球體，其由瑞典的AKZO NobelIndustries出售(“EXPANCEL”是AKZO Nobel Industries的商標(biāo))。
本發(fā)明的另一個(gè)必需的成分是助流劑。
這些適合的助流劑的例子包括金屬氧化物，例如二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶、膠態(tài)氧化硅，例如Aerosil rtm，金屬鹽和脂肪酸的金屬鹽，包括硬脂酸鋅、硬脂酸鉀、油酸鉀、氧化鋁、二氧化鈰及其混合物，其一般的存在量為從0.1重量百分?jǐn)?shù)到約10重量百分?jǐn)?shù)和優(yōu)選的量為從0.1重量百分?jǐn)?shù)到約5重量百分?jǐn)?shù)，基于TPU。上述添加劑的幾種舉例說(shuō)明于美國(guó)專利號(hào)3,590,000和3,800,588。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，發(fā)泡劑被加入到所述系統(tǒng)，其可以是放熱的或者吸熱的發(fā)泡劑或者是兩者的結(jié)合。然而最優(yōu)選加入吸熱的發(fā)泡劑。
用于制備發(fā)泡熱塑性塑料的任何已知發(fā)泡劑可以作為發(fā)泡劑用于本發(fā)明。
適合的化學(xué)發(fā)泡劑的例子包括氣態(tài)化合物例如氮?dú)饣蛘叨趸?、氣體(例如CO2)形成化合物例如偶氮二甲酰胺、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、氫硼化物、碳化物例如堿土和堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉和碳酸鈉、碳酸銨、二氨基二苯基砜、酰肼、丙二酸、檸檬酸、單檸檬酸鈉、脲、偶氮二甲酸甲酯、二氮雜雙環(huán)辛烷和酸/碳酸鹽混合物。優(yōu)選的吸熱的發(fā)泡劑包括碳酸氫鹽或者檸檬酸鹽。
適合的物理發(fā)泡劑的例子包括揮發(fā)性液體例如氯氟烴、部分鹵代烴或者非鹵代烴例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷和/或新戊烷。
優(yōu)選的吸熱的發(fā)泡劑是所謂的“HYDROCEROL”發(fā)泡劑，如公開(kāi)于a.o.EP-A158212和EP-A211250中的，其被這樣稱呼而且是市售可得的(“HYDROCEROL”是Clariant的商標(biāo))。
偶氮二甲酰胺類型發(fā)泡劑作為放熱的發(fā)泡劑是優(yōu)選的。
微球體通常用量為從0.1到5.0重量份/100重量份熱塑性聚氨基甲酸酯。從0.5到4.0重量份/100重量份熱塑性聚氨基甲酸酯的微球體是優(yōu)選的。最優(yōu)選，微球體加入量為從1.0到3.0重量份/每100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯。
加入的發(fā)泡劑的總量通常為從0.1到5.0重量份/100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯。優(yōu)選，加入從0.5到4.0重量份/100重量份熱塑性聚氨基甲酸酯的發(fā)泡劑。最優(yōu)選，發(fā)泡劑加入量為從1.0到3.0重量份/每100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯。
通常用于熱塑性塑料加工的添加劑也可以用于本發(fā)明的方法。這類添加劑包括催化劑、例如叔胺和錫化合物、表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑、例如硅氧烷-氧化烯共聚物、阻燃劑、抗靜電劑、增塑劑、有機(jī)和無(wú)機(jī)填料、顏料和內(nèi)含脫模劑。
本發(fā)明的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯可以通過(guò)各種加工技術(shù)生產(chǎn)，例如擠出、壓延、熱成型、流動(dòng)模塑或者注塑。然而注塑是優(yōu)選的生產(chǎn)方法。熱膨脹性微球體的存在可以降低加工溫度。通常本發(fā)明的方法在150和175℃之間的溫度進(jìn)行。
有利地，將模具加壓，優(yōu)選使用空氣，和所述壓力在發(fā)泡期間解除。盡管這類方法是已知的并且通?？傻米詭讉€(gè)機(jī)械制造商，但是已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在加壓模具中進(jìn)行本發(fā)明的方法導(dǎo)致TPU制品具有優(yōu)異的表面光潔度和物理性能，并具有甚至進(jìn)一步降低的密度(降至350kg/m3)。
通過(guò)本發(fā)明方法可以制備在約100和1200kg/m3之間的任何密度的熱塑性聚氨基甲酸酯，但是其主要地用于制備密度低于800kg/m3、更優(yōu)選低于700kg/m3和最優(yōu)選低于600kg/m3的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯。
熱塑性聚氨基甲酸酯通常以粒料的方式制造，用于隨后加工成需要的制品。術(shù)語(yǔ)“粒料”在此被理解為和用以包括各種幾何形狀，例如正方形、梯形、圓柱形、透鏡形、具有傾斜面的圓柱形、大塊和實(shí)質(zhì)上球狀的形狀包括粉劑的顆粒或者較大尺寸的球體。雖然熱塑性聚氨基甲酸酯常常以粒料形式銷售，但是聚氨基甲酸酯可以是適于用于形成最終制品的設(shè)備的任何形狀或者尺寸。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的熱塑性聚氨基甲酸酯粒料包含熱塑性聚氨基甲酸酯主體、熱膨脹性微球體和粘結(jié)所述主體和所述微球體的粘合劑。粘合劑包含聚合物組分，其用于其熔體加工的開(kāi)始溫度低于TPU的熔體加工范圍的開(kāi)始溫度。所述粒料還可以包含發(fā)泡劑和/或添加劑組分例如著色劑或者顏料。
粘合劑覆蓋至少部分熱塑性聚氨基甲酸酯主體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性聚氨基甲酸酯主體和微球體實(shí)質(zhì)上被粘合劑包封?！皩?shí)質(zhì)上包封”指熱塑性聚氨基甲酸酯主體表面的至少四分之三被涂覆，和優(yōu)選樹(shù)脂體的至少約十分之九被涂覆。尤其優(yōu)選的是所述粘合劑實(shí)質(zhì)上覆蓋所有聚氨基甲酸酯主體和微球體。粘合劑相對(duì)于熱塑性聚氨基甲酸酯的量通?？梢詮闹辽偌s0.1％重量到最高約10％重量，基于熱塑性聚氨基甲酸酯粒料的重量。優(yōu)選，粘合劑的量為至少約0.5％重量和最高5％重量，基于熱塑性聚氨基甲酸酯粒料的重量。
優(yōu)選，粘合劑對(duì)于其熔體加工范圍的開(kāi)始溫度低于熱塑性聚氨基甲酸酯主體的熔體加工范圍的開(kāi)始溫度。因此，粘合劑可以作為熔體涂覆到熱塑性聚氨基甲酸酯主體成分，而后者為固體或者實(shí)質(zhì)上為固體。粘合劑熔體加工范圍的開(kāi)始溫度優(yōu)選高于約20℃和更優(yōu)選高于60℃并且甚至更優(yōu)選至少為約80℃。涂層的聚合物組分的熔體加工范圍的開(kāi)始溫度優(yōu)選對(duì)于其熔體加工范圍具有比熱塑性聚氨基甲酸酯主體熔體加工范圍的開(kāi)始溫度低至少約20℃并且甚至更優(yōu)選至少約40℃的開(kāi)始溫度。如果定做的熱塑性聚氨基甲酸酯粒料將使用烘干機(jī)干燥，則粘合劑的熔體加工范圍優(yōu)選高于烘干機(jī)的溫度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)粘合劑進(jìn)行選擇以防止或者減慢水分吸收，以便不需要在形成需要的制品以前的干燥步驟。
粘合劑可以通過(guò)幾種不同的方法加入TPU粒料。在一種方法中，當(dāng)粒料仍然處于高于粘合劑的熔體加工范圍的開(kāi)始溫度的溫度時(shí)，將粒料與涂料組合物置于容器中。在這種情況下，粘合劑可以已經(jīng)熔化或者可以通過(guò)粒料的加熱熔化或者通過(guò)外部加熱容器而熔化。例如，不進(jìn)行限制，當(dāng)粘合劑將在容器中熔化時(shí)，其可作為粉末引入容器。粘合劑可以是任何能夠粘結(jié)熱塑性聚氨基甲酸酯主體和微球體的物質(zhì)。優(yōu)選粘合劑包含聚合物組分。適合的聚合物組分的例子包括聚異氰酸酯和/或其預(yù)聚物。
可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯尤其適用于熱塑性橡膠的任何應(yīng)用，包括例如鞋類或者整體表層應(yīng)用例如方向盤。
定做的熱塑性聚氨基甲酸酯可以使用本發(fā)明的方法更有效地生產(chǎn)。定做的熱塑性聚氨基甲酸酯可以成形為任何一般地用熱塑性樹(shù)脂制成的制品。制品的例子是汽車內(nèi)部和外部部件，例如內(nèi)部面板、緩沖器、電器例如電視、個(gè)人電腦、電話、攝像機(jī)、手表、筆記本個(gè)人電腦的殼體；包裝材料；休閑物品；體育用品和玩具。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及反應(yīng)體系，包含(a)TPU，(b)熱膨脹性微球體和(c)助流劑。
通過(guò)以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明，但是不對(duì)其進(jìn)行限制，其中所有份、百分?jǐn)?shù)和比值均以重量計(jì)。
實(shí)施例實(shí)施例1(對(duì)比)TPU粒料(Avalon 65AE；“Avalon”是Huntsman ICI Chemica ls LLC的商標(biāo))同2％的熱膨脹性微球體(Expancel 092 MB120)干混合。然后將干燥共混物在注射模塑機(jī)(Desma SPE 231)上加工形成試驗(yàn)?zāi)Ｋ苤破?，尺寸?9.5*12.0*1cm。
對(duì)于所有實(shí)施例，加工溫度可見(jiàn)于表1。對(duì)于所有實(shí)施例，得到的物理性能可見(jiàn)于表2。磨損按照DIN53516測(cè)定。
實(shí)施例2(對(duì)比)將TPU粒料(Avalon 65AE；“Avalon”是Huntsman ICI Chemicals，LLC的商標(biāo))與放熱的發(fā)泡劑(Celogen AZNP130；可得自Uniroyal)與2％的熱膨脹性微球體(Expancel 092 MB120)干燥混合。然后將干燥共混物在注射模塑機(jī)(Desma SPE 231)上加工形成試驗(yàn)?zāi)Ｋ苤破?，尺寸?9.5*12.0*1cm。
對(duì)于所有實(shí)施例，加工溫度可見(jiàn)于表1。對(duì)于所有實(shí)施例，得到的物理性能可見(jiàn)于表2。磨損按照DIN53516測(cè)定。
實(shí)施例3將實(shí)施例1的TPU與2％熱膨脹性微球體(Expancel 092 MB120)和助流劑(0.3％ZnO)干燥共混和如實(shí)施例1一樣加工。
實(shí)施例4將實(shí)施例1的TPU與放熱的發(fā)泡劑(Celogen AZNP130；可得自Uniroyal)與2％的熱膨脹性微球體(Expancel 092 MB120)和助流劑(0.3％ZnO)干燥共混和如實(shí)施例1一樣加工。
表1注塑的加工溫度
*對(duì)比實(shí)施例表2性能
*對(duì)比實(shí)施例
權(quán)利要求
1.用于制備發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的方法，其特征在于熱塑性聚氨基甲酸酯的發(fā)泡在熱膨脹性微球體和助流劑存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱膨脹性微球體包含烴。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述烴是脂肪族或者脂環(huán)族烴。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中所述助流劑選自金屬氧化物，例如二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶、膠態(tài)氧化硅、例如Aerosil rtm、金屬鹽和脂肪酸的金屬鹽包括硬脂酸鋅、硬脂酸鉀、油酸鉀、氧化鋁、二氧化鈰及其混合物。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中所述助流劑存在量為TPU的0.1到10重量％。
6.在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中存在吸熱的發(fā)泡劑。
7.在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中存在放熱的發(fā)泡劑。
8.權(quán)利要求6或者7的方法，其中所述吸熱的發(fā)泡劑包括碳酸氫鹽或者檸檬酸鹽。
9.權(quán)利要求7-8任何一項(xiàng)的方法，其中所述放熱的發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺類型化合物。
10.在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其通過(guò)注塑法進(jìn)行。
11.在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其在用空氣增壓的模具中進(jìn)行。
12.在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中起始熱塑性聚氨基甲酸酯通過(guò)使用雙官能異氰酸酯組合物生產(chǎn)，該雙官能異氰酸酯組合物包括芳香族雙官能異氰酸酯。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述芳香族雙官能異氰酸酯包括二苯甲烷二異氰酸酯。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述二苯甲烷二異氰酸酯包括至少80％重量的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。
15.在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述雙官能多羥基化合物包括聚氧化烯二醇或者聚酯二醇。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚氧化烯二醇包括環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚氧化烯二醇是聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)二醇，
18.在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中微球體的量為0.5到4.0重量份/100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯。
19.權(quán)利要求18的方法，其中微球體的量為1.0到3.0重量份/100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯。
20.權(quán)利要求6-19任何一項(xiàng)的的方法，其中發(fā)泡劑的量為0.5到4.0重量份/100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯。
21.權(quán)利要求20的方法，其中發(fā)泡劑的量為1.0到3.0重量份/100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯。
22.發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其通過(guò)在熱膨脹性微球體存在下，和在助流劑存在下，使雙官能異氰酸酯組合物與至少一種雙官能多羥基化合物反應(yīng)進(jìn)行制備，所述聚氨基甲酸酯具有不高于700kg/m3的密度。
23.權(quán)利要求22的發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其密度不高于600kg/m3。
24.反應(yīng)體系，其包含a)TPU，b)熱膨脹性微球體，c)助流劑。
全文摘要
用于制備發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的方法，其特征在于熱塑性聚氨基甲酸酯的發(fā)泡在熱膨脹性微球體和助流劑存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08J9/06GK1443215SQ01813060
公開(kāi)日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月20日
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