專利名稱：室溫固化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有與可水解官能團(tuán)相連的硅原子的室溫固化組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異深度固化性并且可用作汽車(chē)與建筑物密封材料、工業(yè)密封材料、膠粘劑、涂料、電氣/電子應(yīng)用中的封裝材料、萬(wàn)能膠等的室溫固化組合物。
背景技術(shù)：
借助大氣水分的作用通過(guò)化學(xué)反應(yīng)聚合的聚硅氧烷組合物是已知的，而且被用作密封材料、膠粘劑、涂料和封裝材料。在聚硅氧烷組合物中，具有可水解官能團(tuán)的硅原子通過(guò)大氣水分的作用形成硅氧烷鍵。由于施用之后，膠粘劑在暴露于空氣時(shí)固化，所以，無(wú)需通過(guò)例如加熱或光輻射來(lái)賦予能量。因而，從環(huán)境、成本等角度來(lái)看，這些膠粘劑也是有利的。
聚硅氧烷組合物包含通過(guò)硅氧烷鍵連接的硅聚合物。盡管硅組合物具有優(yōu)良的耐熱性和柔韌性，但是它們還具有缺點(diǎn)，例如其固化產(chǎn)物是多孔的并且易于受離子物質(zhì)侵襲。由于這些缺點(diǎn)，它們通常不適于被用作膠粘劑或密封材料的一些場(chǎng)合。
另一方面，所謂的改性聚硅氧烷，例如其端部包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子的氧化烯烴聚合物或者其端部包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子的(甲基)丙烯酸酯共聚物，也用作濕固化的樹(shù)脂。特別是，具有這種結(jié)構(gòu)的改性聚硅氧烷具有良好粘結(jié)強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。
單組分型室溫固化的改性聚硅氧烷組合物在水分存在下表現(xiàn)出令人滿意的迅速固化性能和粘結(jié)性能。然而，問(wèn)題是如果粘結(jié)區(qū)域大或者被粘物的透濕性差，則被粘物的內(nèi)部固化需要很長(zhǎng)的時(shí)間，或者其內(nèi)部可能因?yàn)槿狈λ侄３治垂袒Ｔ趯谓M分型組合物作為封裝材料時(shí)，深部固化需要很長(zhǎng)的時(shí)間。另一方面，雙組分型室溫固化的改性硅氧烷組合物不僅具有迅速的令人滿意的固化性能，而且對(duì)深度固化表現(xiàn)出快速固化能力。但是，由于兩種組分的混合比不是1∶1，所以難于計(jì)量，幾乎不能采用自動(dòng)混合器等進(jìn)行混合。還存在基于胺-酮脫水反應(yīng)的雙組分型改性聚硅氧烷組合物。但是，由于所使用的胺和酮是揮發(fā)性的，所以它們會(huì)給工作環(huán)境帶來(lái)不利的影響。另外，胺和酮在使用時(shí)揮發(fā)，導(dǎo)致所生成的水量改變，進(jìn)而引起固化速度波動(dòng)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種室溫固化的改性聚硅氧烷組合物，其具有令人滿意的迅速固化和深度固化的綜合性能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種室溫固化的改性聚硅氧烷組合物，其還具有不包含揮發(fā)性有機(jī)物的特征。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可以通過(guò)提供一種室溫固化的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該組合物包含(A)包含共聚物(A1)的聚合物成分，所述共聚物(A1)包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子，其分子鏈主要包括(a)具有1～8個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單元和(b)具有10～30個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單元；(B)濕固化的催化劑；及(C)下列(C1)～(C3)中的任意成分(C1)金屬鹽水合物，(C2)(C2a)伯胺化合物與(C2b)具有羰基的化合物的混合物，及(C3)經(jīng)硅酸鹽表面處理的無(wú)機(jī)填充劑。由此，本發(fā)明得以完成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還向成分(A)中加入包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子的氧化烯烴聚合物(A2)，從而可以得到性能更好的室溫固化組合物。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。用于本發(fā)明的成分(A)包含(甲基)丙烯酸共聚物，該共聚物中包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子，并且是由單體單元(a)和(b)構(gòu)成的(下文中稱之為共聚物(A1))。構(gòu)成共聚物(A1)的具有1～8個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元(a)如下面的通式(I)所示 式中，R1代表具有1～8個(gè)碳原子的烷基，R2代表氫原子或甲基。
構(gòu)成共聚物(A1)的具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元(b)如下面的通式(II)所示 式中，R2的定義同上，R3為具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基。
通式(I)中的R1的實(shí)例包括具有1～8個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和2-乙基己基。其優(yōu)選的實(shí)例包括那些具有1～4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選那些具有1或2個(gè)碳原子的烷基。各結(jié)構(gòu)單元中的基團(tuán)R1可以相同或相異。
通式(II)中的R3的實(shí)例包括具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子、通常具有10～30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烷基，例如月桂基，十三烷基，鯨蠟基，硬脂基，具有22個(gè)碳原子的烷基，以及山萮基。其優(yōu)選的實(shí)例包括具有10～20個(gè)碳原子的烷基。與R1的情況相同，各結(jié)構(gòu)單元中的基團(tuán)R3可以相同或相異。例如，該烷基可以是兩種或多種烷基的混合物，如具有12個(gè)碳原子與具有13個(gè)碳原子的烷基的混合物。
共聚物(A1)的分子鏈主要包括單體單元(a)和(b)。詞語(yǔ)“主要”是指共聚物(A1)中存在的單體單元(a)和(b)的總量超過(guò)其重量的50％。優(yōu)選單體單元(a)和(b)的總量為其重量的70％或更高。單體單元(a)與單體單元(b)的比例優(yōu)選為95∶5至60∶40，更優(yōu)選為90∶10至60∶40，按重量比計(jì)算。
除了單體單元(a)和(b)以外，共聚物(A1)中還可以包含的其它單體單元的實(shí)例包括來(lái)自下列單體的單體單元丙烯酸類，如丙烯酸和甲基丙烯酸；含有酰胺基的單體，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺；含環(huán)氧基的單體，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；或者包含氨基的單體，如丙烯酸二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和氨乙基乙烯基醚；以及其它單體，包括丙烯腈，甲基丙烯酰亞胺(imino methacrylate)，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，烷基乙烯基醚，氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和乙烯。從易于加工的角度來(lái)看，共聚物(A1)優(yōu)選具有500～100000的數(shù)均分子量。
共聚物(A1)包括(甲基)丙烯酸共聚物，該共聚物含有單體單元(a)和(b)，以及連接在該共聚物上并且具有可水解官能團(tuán)的硅原子。具有可水解官能團(tuán)的硅原子能夠通過(guò)形成硅氧烷鍵進(jìn)行交聯(lián)，并且是連接到可水解基團(tuán)上的硅官能團(tuán)。這是眾所周知的官能團(tuán)，其特征是即使在室溫下也可以進(jìn)行交聯(lián)?？伤夤倌軋F(tuán)的實(shí)例包括鹵原子，氫原子，烷氧基，酰氧基，酮氧基，氨基，酰胺基，氨基氧基，巰基，鏈烯氧基等?？紤]到水解的溫和性，優(yōu)選烷氧基，如甲氧基和乙氧基。
具有可水解官能團(tuán)的硅原子所具有的可水解官能團(tuán)的數(shù)目?jī)?yōu)選為每個(gè)硅原子2個(gè)。在共聚物(A1)中，從獲得充分的固化性的角度看，具有可水解官能團(tuán)的硅原子的平均數(shù)目為1或更大。但是，優(yōu)選其數(shù)目為1.1或更大，更優(yōu)選為1.5或更大。此外，優(yōu)選所存在的硅原子使得每個(gè)反應(yīng)性聚硅氧烷官能團(tuán)的數(shù)均分子量表觀上為300～4000。
本發(fā)明所使用的包含單體單元(a)和(b)的(甲基)丙烯酸共聚物可以根據(jù)普通的溶液聚合法、本體聚合法等，通過(guò)乙烯基聚合反應(yīng)(即借助于自由基反應(yīng)的乙烯基聚合反應(yīng))來(lái)聚合具有通式(I)和(II)所示單元的單體而得到。該單體根據(jù)需要在50～150℃下與自由基引發(fā)劑等一起反應(yīng)。優(yōu)選根據(jù)需要向其中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，以便得到數(shù)均分子量為500～100000的共聚物?？梢允褂萌軇部梢圆皇褂萌軇?。但是，使用溶劑時(shí)，優(yōu)選使用非反應(yīng)性溶劑，如醚、烴或乙酸酯。
可以采用多種方法將含有可水解官能團(tuán)的硅原子引入(甲基)丙烯酸共聚物中。其實(shí)例包括將具有可聚合的不飽和鍵和反應(yīng)性硅氧烷官能團(tuán)(如CH2＝CHSi(OCH3)3)的化合物加到具有通式(I)和(II)所示單元的單體中，并將這些成分共聚的方法；將具有可聚合的不飽和鍵和反應(yīng)性官能團(tuán)(如丙烯酸)的化合物加到具有通式(I)和(II)所示單元的單體中并與之聚合，然后使所生成的共聚物與具有可水解官能團(tuán)和可與所述反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(如具有異氰酸酯基團(tuán)和-Si(OCH3)3基團(tuán)的化合物)反應(yīng)的方法；等等。這些制備方法詳見(jiàn)日本專利公開(kāi)第112642/1988號(hào)。
除了上述的共聚物(A1)之外，成分(A)還可以包含氧化烯烴聚合物(A2)，其包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子。氧化烯烴聚合物的實(shí)例包括那些構(gòu)成其主鏈的單元為如下單元的氧化烯烴聚合物-CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH2CH(CH3)CH2O-，-CH2CH2CH2CH2O-等。但是，從可利用性和成本的角度來(lái)看，特別優(yōu)選構(gòu)成主鏈的單元為-CH2CH(CH3)O-的氧化烯烴聚合物。當(dāng)然，不僅可以使用一種氧化烯烴單元，而且可以使用兩種或多種氧化烯烴單元的混合物構(gòu)成主鏈。
可以通過(guò)下列方法將具有可水解官能團(tuán)的硅基團(tuán)引入由這種氧化烯烴單元構(gòu)成的主鏈的每一端，例如在鉑催化劑存在下，使每一端均具有烯丙基的氧化烯烴聚合物與具有硅基團(tuán)(其具有可水解官能團(tuán))的硅烷(hydrosilane)進(jìn)行加成反應(yīng)。
用于本發(fā)明的成分(A)的實(shí)例包括Kaneka公司制造的以MS Polymer，MA Polymer等商品名出售的那些。
作為成分(B)的濕固化催化劑的實(shí)例包括用于硅氧烷濕固化的催化劑，如金屬羧酸鹽，烷氧基鈦等。其具體實(shí)例包括有機(jī)羧酸的金屬鹽，如二丁基錫雙三乙氧基硅酸鹽，二丁基錫二甲醇鹽，二丁基錫二乙酸鹽，二丁基錫二月桂酸鹽，丁基錫三(2-乙基己酸鹽)，2-乙基辛酸鉛，2-乙基己酸鐵，2-乙基己酸鈷，2-乙基己酸錳，2-乙基己酸鋅，辛酸亞錫，環(huán)烷酸錫，油酸錫，丁酸錫，環(huán)烷酸錫，環(huán)烷酸鋅，環(huán)烷酸鈷，及硬脂酸鋅；有機(jī)鈦酸酯，如鈦酸四丁酯，鈦酸四2-乙基己酯，鈦酸三乙醇胺，及四(異丙烯基氧基)鈦酸酯；有機(jī)鈦化合物，如有機(jī)甲硅烷氧基鈦和β-羰基鈦；烷氧基鋁化合物；季銨鹽，如芐基三乙基乙酸銨；低級(jí)脂肪酸堿金屬鹽，如乙酸鉀，乙酸鈉，及草酸鋰；二烷基羥基胺，如二甲基羥基胺和二乙基羥基胺等。其中更優(yōu)選螯合化合物，如二丁基錫二甲醇鹽和二丁基錫雙乙酰丙酮酸鹽，因?yàn)檫@些化合物在室溫固化中具有高的催化活性，使固化組合物具有較高的固化速度。這些固化催化劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種混合使用。
濕固化催化劑的用量?jī)?yōu)選為每100重量份(本文中所有的“份”均指重量份)的室溫固化組合物的總重量0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.1～5重量份。濕固化催化劑的用量太小是不理想的，因?yàn)橛玫降臉?shù)脂組合物的固化速度降低。反之，其用量過(guò)大也不符合需要，因?yàn)椴粌H得到的固化樹(shù)脂性能如抗張性能惡化，而且這樣的樹(shù)脂組合物在經(jīng)濟(jì)上也是不利的。
本發(fā)明中的成分(C1)為金屬鹽水合物，其作用是作為水或水源。該成分用作水源，為室溫固化組合物的縮合和固化提供所需水分，并加速交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。一般可以廣泛使用市場(chǎng)上的金屬鹽水合物。其實(shí)例包括堿土金屬鹽的水合物及其它金屬鹽的水合物。其具體實(shí)例包括Al2O3·H2O，Al2O3·3H2O，Al2(SO4)3·18H2O，Al2(C2O4)3·4H2O，AlNa(SO4)2·12H2O，AlK(SO4)2·12H2O，BaCl2·2H2O，Ba(OH)2·8H2O，CaSO4·6H2O，CaS2O3·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，CaHPO4·2H2O，Ca(C2O4)·H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，CuCl2·2H2O，CuSO4·5H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，F(xiàn)e(NH4)(SO4)2·12H2O，K2CO3·1.5H2O，KNaCO3·6H2O，LiBr·2H2O，Li2SO4·H2O，MgSO4·H2O，MgSO4·7H2O，MgHPO4·7H2O，Mg3(PO4)2·8H2O，MgCO3·3H2O，Mg4(CO3)3(OH)2·3H2O，MoO3·2H2O，NaBr·2H2O，NaSO3·7H2O，NaSO4·10H2O，NaS2O3·5H2O，Na2S2O6·2H2O，NaB4O7·10H2O，NaHPHO3·2.5H2O，Na3PO4·12H2O，Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O，NaCH3COO·3H2O，NaHC2O4·H2O，NiSO4·6H2O，NiC2O4·2H2O，SnO2·nH2O，NiC2O4·2H2O，Sn(SO4)2·2H2O，ZnSO3·2H2O，ZnSO4·7H2O，Zn3(PO4)2·4H2O，Zn(CH3COO)2·2H2O等。但是，成分(C1)并不限于此。
其中優(yōu)選堿金屬鹽的水合物和堿土金屬鹽的水合物。其實(shí)例包括CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，Na2CO3·10H2O，Na2SO4·10H2O，NaS2O3·5H2O，Na3PO4·12H2O，NaB4O7·10H2O等。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選CaSO4·2H2O用作室溫固化組合物的填充劑和水源是特別理想的，因?yàn)樗阋耍菀椎玫?，并且可以?xì)粉末的形式從商業(yè)上得到。
水或者作為成分(C1)的金屬鹽水合物的用量?jī)?yōu)選為每100重量份的成分(A)約0.1～200重量份，更優(yōu)選為約1～100重量份。當(dāng)水或金屬鹽水合物的用量小于上述范圍時(shí)，可能導(dǎo)致固化速度下降的情形。反之，當(dāng)水或金屬鹽水合物的用量大于上述范圍時(shí)，可能導(dǎo)致固化的樹(shù)脂的性能和膠粘劑的性能惡化的情形。上述金屬鹽水合物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合物使用。
舉例來(lái)說(shuō)，作為成分(C2a)的伯胺化合物包括烷基胺，環(huán)烷基胺，二胺，鏈烯基胺，芳基胺，氨基改性的硅烷，氨基改性的硅氧烷及其部分的水解物等。
烷基胺的實(shí)例包括甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺等。環(huán)烷基胺的實(shí)例包括環(huán)戊基胺，環(huán)己基胺等。二胺的實(shí)例包括乙二胺，六亞甲基二胺等。
鏈烯基胺的實(shí)例包括乙烯基胺，烯丙基胺等。芳基胺的實(shí)例包括苯胺等。氨基改性的硅烷的實(shí)例包括γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。氨基改性的硅氧烷的實(shí)例包括γ-氨基丙基五甲基二硅氧烷，γ-氨基丙基七甲基四環(huán)硅氧烷，1，2-二(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，1-γ-氨基丙基-2，3-異丙基六甲基四環(huán)硅氧烷，α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚(γ-氨基丙基甲基)硅氧烷，α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚[N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基]硅氧烷等。
在這些伯胺化合物中，優(yōu)選丁胺，環(huán)己基胺，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。按100重量份的成分(A)計(jì)，成分(C2a)的用量?jī)?yōu)選為約0.1～20重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。如果該伯胺化合物(C2a)的用量太小，組合物不能具有充分的深度固化性。反之，如果其用量太大，則帶來(lái)缺點(diǎn)，例如該成分(C2a)從固化的樹(shù)脂中溶解出來(lái)，導(dǎo)致環(huán)境污染等，而且所得固化樹(shù)脂的抗張強(qiáng)度惡化。
作為成分(C2b)的具有羰基的化合物的實(shí)例包括具有一個(gè)羰基的飽和單環(huán)化合物，具有兩個(gè)羰基的飽和單環(huán)化合物，具有一個(gè)羰基的不飽和單環(huán)化合物，具有兩個(gè)羰基的不飽和單環(huán)化合物，其中一個(gè)環(huán)為芳環(huán)且具有一個(gè)或兩個(gè)羰基的雙環(huán)化合物，飽和的脂肪酮，不飽和的脂肪酮，以及包含脂肪部分和碳環(huán)或雜環(huán)的混合酮。
具有一個(gè)羰基的飽和單環(huán)化合物的實(shí)例包括環(huán)丁酮，環(huán)戊酮，2-甲基環(huán)戊酮，3-甲基環(huán)戊酮，2-甲基-2-羧甲基環(huán)戊酮，2，2-二甲基環(huán)戊酮，2-(2-辛烯基)環(huán)戊酮，2-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)環(huán)戊酮，2-亞環(huán)戊基環(huán)戊酮，2-亞芐基環(huán)戊酮，2-[(對(duì)-氯)亞芐基]環(huán)戊酮，2-甲基-2-羧甲基-5-[(對(duì)-氯)亞芐基]環(huán)戊酮，2，4-二甲基環(huán)戊酮，2，5-二甲基環(huán)戊酮，3，4-二甲基環(huán)戊酮，2，2，4-三甲基環(huán)戊酮，5-甲基-2-(1-甲基亞乙基)環(huán)己酮，6-酮前列腺素E1，前列腺素E2甲酯，前列腺素D2，環(huán)己酮，3-甲基環(huán)己酮，4-正戊基環(huán)己酮，2-亞芐基環(huán)己酮，2-(N，N-二甲基氨基)環(huán)己酮，3，5-二甲基環(huán)己酮，二氫香芹酮，環(huán)庚酮，環(huán)辛酮，及環(huán)十七酮。
具有兩個(gè)羰基的飽和單環(huán)化合物的實(shí)例包括1，3-環(huán)戊二酮，2-烯丙基-2-甲基-1，3-環(huán)戊二酮，3，3-二甲基-1，2-環(huán)戊二酮，3，4-二甲基-1，2-環(huán)戊二酮，1，2-環(huán)己二酮，1，3-環(huán)己二酮，1，4-環(huán)己二酮，及1，2-環(huán)庚二酮。
具有一個(gè)羰基的不飽和單環(huán)化合物的實(shí)例包括2-環(huán)戊烯酮，3-甲基-2-環(huán)戊烯酮，4，4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮，2-戊基-2-環(huán)戊烯酮，3-乙氧基-2-環(huán)戊烯酮，2-羥基-3-乙基-2-環(huán)戊烯酮，前列腺素J2，茉莉酮，2-羥基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮，15-氧代前列腺素E2，2-乙氧基-2-環(huán)己烯酮，3-溴-2-環(huán)己烯酮，香芹酮，8-羥基香芹鞣酮，2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-環(huán)己烯酮，3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯酮，脫落酸甲酯，2-羥基-3-甲基-6-(1-甲基乙基)-2-環(huán)己烯酮，及5-環(huán)十六烯酮。
具有兩個(gè)羰基的不飽和單環(huán)化合物的實(shí)例包括2-環(huán)戊烯-1，4-二酮和4-羥基-5-甲基-4-環(huán)戊烯-1，3-二酮。
具有一個(gè)或兩個(gè)羰基的飽和雙環(huán)化合物的實(shí)例包括樟腦-降樟腦，3-溴樟腦，2，3-莰烷二酮，1-萘烷酮，2-萘烷酮，及N-(乙氧基羰基)降托品酮。
其一個(gè)環(huán)為芳環(huán)且具有一個(gè)或兩個(gè)羰基的雙環(huán)化合物的實(shí)例包括2-茚滿酮(indanone)，2-甲基-1-茚滿酮，4-甲基-1-茚滿酮，4-甲氧基-1-茚滿酮，6-甲氧基-1-茚滿酮，4-羥基-1-茚滿酮，5-溴-1-茚滿酮，1，3-茚二酮(inndione)，1-四氫萘酮，2-四氫萘酮，4-甲基-1-四氫萘酮，5，7-二甲基-1-四氫萘酮，5-甲氧基-1-四氫萘酮，6，7-二甲氧基-1-四氫萘酮，5-羥基-1-四氫萘酮，及左旋丁萘酮心安。
飽和脂肪酮的實(shí)例包括丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮，2-戊酮，3-戊酮，2-羧甲基-3-戊酮，2-己酮，3-己酮，5-甲基-2-己酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-辛酮，3-辛酮，二異丁基酮，5-甲基-2-辛酮，2-壬酮，2，6，8-三甲基-4-壬酮，1，3-二羥基-2-丙酮，雙丙酮醇，三丙酮二醇，及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮。
不飽和脂肪酮的實(shí)例包括異亞丙基丙酮，3-丁烯-2-酮，4-甲基-4-戊烯-2-酮，脂肪二酮，2，3-戊二酮，2，3-己二酮，3，4-己二酮，4-甲基-2，3-戊二酮，3，4-庚二酮，5-甲基-2，3-己二酮，2，3-辛二酮，4，5-辛二酮，2，5-二甲基-3，4-己二酮，5-甲基-3，5-庚二酮，6-甲基-3，4-庚二酮，1-苯基-1，2-丙二酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，2，5-己二酮，3，4-二甲基-2，5-己二酮，3，3，4，4-四甲基-2，5-己二酮，2，5-庚二酮，3，6-辛二酮，6-甲基-2，5-庚二酮，2，5-癸二酮，2，5-十二烷二酮，及1，4-二苯基-1，4-丁二酮。
包含脂肪部分和碳環(huán)或雜環(huán)的混合酮的實(shí)例包括乙酰苯，丙酰苯，2，2-二乙氧基乙酰苯，乙酰吡嗪，2-乙酰吡啶，3-乙酰吡啶，4-乙酰吡啶，2-乙酰吡咯，及2-乙酰-1-四氫萘酮。
按100重量份的成分(A)計(jì)，成分(C2b)的用量?jī)?yōu)選為約0.1～20重量份，更優(yōu)選為約1～10重量份。當(dāng)成分(C2b)的用量小于上述范圍時(shí)，可能導(dǎo)致固化速度下降的情形。反之，當(dāng)成分(C2b)的用量大于上述范圍時(shí)，可能導(dǎo)致固化的樹(shù)脂的性能和膠粘劑的性能惡化的情形。上述具有一個(gè)或兩個(gè)羰基的化合物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
用于本發(fā)明的成分(C3)為無(wú)機(jī)填充劑，其表面已經(jīng)過(guò)硅酸鹽處理。無(wú)機(jī)填充劑的實(shí)例包括碳酸鈣，碳酸鋅，氯化鋅，二氧化鈦，氧化鋁，熱解法氧化硅，沉淀氧化硅，石英粉，碳粉，滑石粉，膨潤(rùn)土，氧化鋅，碳酸鎂，石棉，玻璃纖維，熔凝石英玻璃等。
硅酸鹽是由二氧化硅和金屬氧化物組成的鹽。其實(shí)例包括硅酸鈉，硅酸鋁，硅酸鎂，硅酸鈣，硅酸鉀，硅酸鈣鈉，硅酸鐵，硅酸鈷，硅酸鋇，硅酸錳等。
經(jīng)硅酸鹽表面處理的無(wú)機(jī)填充劑在顆粒表面具有很多硅烷醇官能團(tuán)。在硅烷醇縮合催化劑的存在下，這些基團(tuán)能夠與改性聚硅氧烷的可水解基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。存在于顆粒表面的硅烷醇官能團(tuán)的數(shù)目在配制之后通常為常數(shù)，而且與攪拌條件、反應(yīng)溫度等無(wú)關(guān)。例如，存在一種技術(shù)，其通過(guò)混合胺化合物與酮化合物以產(chǎn)生水進(jìn)而從內(nèi)部加速濕固化樹(shù)脂的固化。但是，在該技術(shù)中，水是通過(guò)兩個(gè)組分之間的反應(yīng)而產(chǎn)生的，并用該水加速可水解基團(tuán)的反應(yīng)，所以該技術(shù)因條件的不同而易于導(dǎo)致固化速度的波動(dòng)。相反，本發(fā)明的組合物可以具有穩(wěn)定的加速固化的作用。
可以使用已知的方法進(jìn)行表面處理。那些無(wú)機(jī)填充劑可以通過(guò)商業(yè)渠道得到，其實(shí)例包括Tsuchiya Kaolin Ind.有限公司制造的MSK-K以及其它產(chǎn)品。
作為成分(C3)，這種經(jīng)硅酸鹽表面處理的無(wú)機(jī)填充劑的用量按100重量份的成分(A)計(jì)，優(yōu)選為約0.1～300重量份，更優(yōu)選為約1～200重量份。當(dāng)經(jīng)硅酸鹽表面處理的無(wú)機(jī)填充劑的用量小于上述范圍時(shí)，可能導(dǎo)致固化速度下降的情形。反之，當(dāng)經(jīng)硅酸鹽表面處理的無(wú)機(jī)填充劑的用量大于上述范圍時(shí)，可能導(dǎo)致固化的樹(shù)脂的性能和膠粘劑的性能惡化的情形。
還優(yōu)選向本發(fā)明的組合物中加入固化促進(jìn)劑和粘結(jié)促進(jìn)劑。其實(shí)例包括硅烷偶合劑，例如氨基硅烷，如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；巰基硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；及環(huán)氧基硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂眠@些化合物中的一種或多種。
按室溫固化組合物的總重量為100重量份計(jì)，這些固化促進(jìn)劑和粘結(jié)促進(jìn)劑的用量?jī)?yōu)選為約0.01～10重量份，更優(yōu)選為約0.1～5重量份。如果這些固化促進(jìn)劑和粘結(jié)促進(jìn)劑的用量太小，則這種加入不能加速固化速度。另一方面，其用量過(guò)大也是不合乎需要的，因?yàn)檫@不僅導(dǎo)致所得固化樹(shù)脂的性能如拉伸性能惡化，而且這種加入在經(jīng)濟(jì)上也是不利的。
除了上述基本成分(A)～(C)之外，還可以根據(jù)需要加入增強(qiáng)劑，纖維填料，耐油改進(jìn)劑，耐熱改進(jìn)劑，耐冷改進(jìn)劑，著色劑如顏料或染料，觸變劑，脫水劑，防銹劑，粘結(jié)改進(jìn)劑，對(duì)油性被粘物的粘結(jié)改進(jìn)劑，溶劑，增塑劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，阻燃劑，表面活性劑等。它們可以根據(jù)所需的性能而適量地加入。增強(qiáng)劑的實(shí)例包括熱解法氧化硅，煅燒氧化硅，沉淀氧化硅，研磨氧化硅，熔融氧化硅，石英粉，硅藻土，氧化鐵，氧化鋅，氧化鈦，氧化鋇，氧化鎂，沉淀碳酸鈣，重碳酸鈣，碳酸鎂，碳酸鋅，葉蠟石粘土，高嶺土，煅燒粘土，碳黑等。
如果使用(C1)或(C3)作為成分(C)，優(yōu)選將本發(fā)明的組合物制成雙組分型固化組合物(套盒)，其由單獨(dú)包裝的各組分組成，例如第一組分包含成分(A)和(C)，第二組分包含成分(A)和(B)。使用時(shí)，將第一組分和第二組分互相混合。通過(guò)混合第一組分和第二組分，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而將組合物固化成橡膠狀的彈性體。第一組分是通過(guò)在干燥的空氣中均勻混合給定量的上述成分(A)和(B)與適量的根據(jù)需要加入的其它成分而得到的。第二組分是通過(guò)在干燥的空氣中均勻混合給定量的上述成分(A)和(C)與適量的根據(jù)需要加入的其它成分而得到的。
另一方面，當(dāng)使用(C2a)和(C2b)作為成分(C)時(shí)，優(yōu)選將本發(fā)明的組合物制成雙組分型固化組合物(套盒)，其由單獨(dú)包裝的各組分組成，例如第一組分包含成分(A)和(C2a)，第二組分包含成分(A)和(C2b)。使用時(shí)，將第一組分和第二組分互相混合。通過(guò)混合第一組分和第二組分，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而將組合物固化成橡膠狀的彈性體。第一組分是通過(guò)在干燥的空氣中均勻混合給定量的上述成分(A)和(C2a)與適量的根據(jù)需要加入的其它成分而得到的。第二組分是通過(guò)在干燥的空氣中均勻混合給定量的上述成分(A)和(C2b)與適量的根據(jù)需要加入的其它成分而得到的。
<實(shí)施例>
下面將參照實(shí)施例更加詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但是不能認(rèn)為本發(fā)明的范圍受限于這些實(shí)施例。在下列實(shí)施例中，所有的“份”均為重量份。
合成實(shí)施例1成分(A)的制備將63.5g丙烯酸丁酯與389g甲基丙烯酸甲酯，117g甲基丙烯酸硬脂基酯，30.5g TSMA(γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷)，12.0g AIBN(偶氮二異丁腈)，及255g二甲苯混合。攪拌該混合物以將各成分均勻溶解。將30g該混合物加到200-mL裝有攪拌器和冷凝管的四頸燒瓶中。將內(nèi)含物在油浴上加熱至80℃，同時(shí)使氮?dú)馔ㄟ^(guò)。幾分鐘之后，聚合開(kāi)始并發(fā)生放熱。當(dāng)放熱變得溫和之后，用滴液漏斗在3小時(shí)內(nèi)逐步滴加該混合物的剩余部分，以使該混合物聚合。當(dāng)再也觀察不到放熱時(shí)，聚合反應(yīng)終止。數(shù)均分子量為9700，轉(zhuǎn)化率為99％，樹(shù)脂固含量為70％。將該產(chǎn)物稱之為合成的產(chǎn)物a。
實(shí)施例1-1至1-4使用合成產(chǎn)物a或Kaneka公司制造的MA440作為成分(A)。MA440是一共聚物與氧化烯烴聚合物的混合物，所述共聚物由具有1～8個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元和具有10～30個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元制成并且在分子末端具有烷氧基甲硅烷基，所述氧化烯烴聚合物包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子。將100份的成分(A)與3份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110，由Nippon Unicar制造)，2份的二丁基錫二甲醇鹽(SCAT-27，由Sankyo Organic Chemicals制造)，及70份的碳酸鈣在無(wú)水的情況下進(jìn)行混合。將該混合物在真空下脫氣，制得第一組分。獨(dú)立地將100份與制備第一組分相同的室溫固化的改性聚硅氧烷MA440與75份的石膏(CaSO4·2H2O)在無(wú)水的情況下混合。將該混合物在真空下脫氣，制得第二組分。
實(shí)施例2-1至2-4使用合成產(chǎn)物a或Kaneka公司制造的MA440作為成分(A)。MA440是一共聚物與氧化烯烴聚合物的混合物，所述共聚物由具有1～8個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元和具有10～30個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元制成并且在分子末端具有烷氧基甲硅烷基，所述氧化烯烴聚合物包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子。將100份的成分(A)與3份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110，由Nippon Unicar制造)，3份的二丁基錫二甲醇鹽(SCAT-27，由Sankyo Organic Chemicals制造)，及70份的碳酸鈣在無(wú)水的情況下進(jìn)行混合。將該混合物在真空下脫氣，制得第一組分。獨(dú)立地將100份與制備第一組分相同的室溫固化的改性聚硅氧烷MA440與2份的環(huán)己酮和74份的碳酸鈣在無(wú)水的情況下混合。將該混合物在真空下脫氣，制得第二組分。
實(shí)施例3-1至3-4使用合成產(chǎn)物a或Kaneka公司制造的MA440作為成分(A)。MA440是一共聚物與氧化烯烴聚合物的混合物，所述共聚物由具有1～8個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元和具有10～30個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元制成并且在分子末端具有烷氧基甲硅烷基，所述氧化烯烴聚合物包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子。將100份的成分(A)與3份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110，由Nippon Unicar制造)，2份的二丁基錫二甲醇鹽(SCAT-27，由Sankyo Organic Chemical制造)，及70份的碳酸鈣在無(wú)水的情況下進(jìn)行混合。將該混合物在真空下脫氣，制得第一組分。獨(dú)立地將100份與制備第一組分相同的室溫固化的改性聚硅氧烷MA440與75份經(jīng)硅酸鹽表面處理的碳酸鈣(MSK-K，由Tsuchiya Kaolin Ind.有限公司制造)在無(wú)水的情況下混合。將該混合物在真空下脫氣，制得第二組分。
對(duì)比例1至3將100份室溫固化的改性硅氧烷MA440與3份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，3份或2份的二丁基錫二甲醇鹽，及70份的碳酸鈣在無(wú)水的情況下進(jìn)行混合。將該混合物在真空下脫氣，制得單組分型的濕固化組合物。
橡膠性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)將各實(shí)施例和對(duì)比例的組合物在兩個(gè)特氟隆薄片之間于23℃下靜置7天，這兩個(gè)特氟隆薄片放置成其間間隔為2mm的三明治結(jié)構(gòu)。由此，使組合物固化成橡膠狀的彈性體。其后，檢查該彈性體的橡膠性能。在橡膠性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，根據(jù)JIS K6301測(cè)量已固化的橡膠的抗張強(qiáng)度、拉伸率以及硬度。
實(shí)施例1-1至1-4的配方及橡膠性能結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2-1至2-4的配方及橡膠性能結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例3-1至3-4的配方及橡膠性能結(jié)果示于表3中。
表1

表2

表3

<工業(yè)實(shí)用性>
本發(fā)明的組合物在迅速固化性能和深度可固化性方面是優(yōu)異的。在將組合物制成雙組分型的組合物時(shí)，其可以如此配制，使得兩個(gè)組分能夠按1∶1的體積或重量比混合。因此，該雙組分型的組合物因?yàn)槿菀子?jì)量和適用于自動(dòng)混合器等而具有優(yōu)異的工業(yè)實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.一種室溫固化的組合物，其包含(A)包含共聚物(A1)的聚合物成分，所述共聚物(A1)包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子，其分子鏈主要包括(a)具有1～8個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元和(b)具有10～30個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元；(B)濕固化的催化劑；及(C)(C1)～(C3)中的任意成分(C1)金屬鹽水合物，(C2)(C2a)伯胺化合物與(C2b)具有羰基的化合物的混合物，及(C3)經(jīng)硅酸鹽表面處理的無(wú)機(jī)填充劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的室溫固化的組合物，其中所述成分(A)還包含氧化烯烴聚合物(A2)，所述氧化烯烴聚合物(A2)包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的室溫固化的組合物，其中所述成分(C)為金屬鹽水合物(C1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的室溫固化的組合物，其包括第一組份和第二組份，所述第一組份包含成分(A)和(B)，所述第二組份包含成分(A)和(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的室溫固化的組合物，其中所述成分(C)為經(jīng)硅酸鹽表面處理的無(wú)機(jī)填充劑(C3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的室溫固化的組合物，其包括第一組份和第二組份，所述第一組份包含成分(A)和(B)，所述第二組份包含成分(A)和(C)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的室溫固化的組合物，其中所述成分(C)包含伯胺化合物(C2a)與具有羰基的化合物(C2b)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的室溫固化的組合物，其包括第一組份和第二組份，所述第一組份包含成分(A)和(C2a)，所述第二組份包含成分(A)和(C2b)。
全文摘要
一種冷固化的組合物，其包含(A)包含共聚物(A1)的聚合物成分，所述共聚物(A1)包含具有可水解官能團(tuán)的硅原子，其分子鏈主要包括(a)具有C
文檔編號(hào)C08K5/00GK1439036SQ01811794
公開(kāi)日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2001年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者郝建強(qiáng) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三鍵