專利名稱：包括攜帶至少一個(gè)酰亞胺型的活化烯屬雙鍵的多官能聚硅氧烷的新型有機(jī)硅化合物和制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是包括多官能聚硅氧烷(縮寫為POS)的新型有機(jī)硅化合物，該多官能聚硅氧烷包括，每分子中并連接于硅原子上的，首先至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)烷氧基，和其次至少一個(gè)含有由馬來酰亞胺基團(tuán)組成的活化烯屬雙鍵的基團(tuán)。本發(fā)明還涉及可獲得以上作為目標(biāo)的POS的官能化方法。
包括以上作為目標(biāo)的多官能POS的化合物能夠顯示出理想的性能，例如在以包括白色填料作為增強(qiáng)填料的異戊二烯彈性體為基礎(chǔ)的橡膠組合物中用作偶聯(lián)劑(用于白色填料-彈性體偶聯(lián))。
POS的多官能化的原理公開于，例如，以本申請(qǐng)人名義的文件WO-A-96/16125中，它公開了攜帶≡Si-O-烷基官能單元和≡Si-W官能單元的多官能POS的制備方法，其中W尤其是C2-C30烴類基團(tuán)，簡單的鏈烯基(alkyenyl)，不飽和環(huán)脂族基團(tuán)或巰基烷基。
通過在多官能化領(lǐng)域中的持續(xù)研究，申請(qǐng)人現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，而且這構(gòu)成了本發(fā)明的第一主題，除了至少一個(gè)烷氧基和/或羥基外，還攜帶至少一個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)的新型多官能POS。
該馬來酰亞胺基團(tuán)被發(fā)現(xiàn)是化學(xué)過程中有利的官能團(tuán)，在這些過程中尤其牽涉到與活性物質(zhì)例如烴類基團(tuán)C·，巰基烷基RS·，巰基烷基陰離子RS-的反應(yīng)，和環(huán)加成反應(yīng)(“烯”反應(yīng))。
回顧現(xiàn)有技術(shù)，發(fā)現(xiàn)獲得馬來酰亞胺官能團(tuán)的合成方法是各不相同的。然而，該申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)用于硅氧烷化學(xué)中時(shí)，通常建議的合成方法無法提供令人滿意的官能化產(chǎn)率，當(dāng)(這是常見的情況)所使用的操作條件較大程度改變了硅氧烷的骨架和因此按比例地最大程度地減少了合成方法的選擇性；這些缺點(diǎn)是尤其在文獻(xiàn)FR-A-2295959和FR-A-2308126中公開的方法所遇到的。本發(fā)明的另一目的因此是提供制備攜帶馬來酰亞胺官能團(tuán)的POS的方法，該方法能夠容易地進(jìn)行和體現(xiàn)了以迄今為止還沒有達(dá)到的優(yōu)異水平的選擇性、穩(wěn)定性和產(chǎn)率制得官能化POS的這一不可否認(rèn)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的第一主題因此，本發(fā)明，在它的第一個(gè)主題，涉及包括多官能POS的有機(jī)硅化合物，該多官能POS含有下式的相同或不同單元 式中(1)符號(hào)R2，它們可相同或不同，各自表示一價(jià)烴類基團(tuán)，后者選自含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基，含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基和苯基；優(yōu)選，該符號(hào)R2是選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正戊基，環(huán)己基和苯基；更優(yōu)選，該符號(hào)R2是甲基；(2)符號(hào)Y，它們可相同或不同，各自表示羥基或烷氧基官能團(tuán)R1O，其中R1表示含有1-15個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基；優(yōu)選，該符號(hào)Y是選自含有1-6個(gè)碳原子的羥基和線型或支化烷氧基；更優(yōu)選地，該符號(hào)Y是選自羥基和含有1-3個(gè)碳原子的線型或支化烷氧基(即甲氧基，乙氧基，丙氧基和/或異丙氧基)；(3)符號(hào)X，它們可相同或不同，各自表示攜帶活化烯屬雙鍵的官能團(tuán)，選自具有下面通式(II/1)，(II/2)和(II/3)的基團(tuán)，和它們的混合物 ●其條件是-官能團(tuán)X的至少一種對(duì)應(yīng)于該通式(II/1)，-當(dāng)，如果合適的話，有通式(II/1)的官能團(tuán)X與通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X的混合物時(shí)，通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X在全部官能團(tuán)X中的摩爾分?jǐn)?shù)是平均小于或等于12mol％和優(yōu)選小于或等于5mol％，●通式中+R3是含有1-15個(gè)碳原子的線型或支化二價(jià)亞烷基，它的自由價(jià)由碳原子攜帶并連接于硅原子，該基團(tuán)R3可能在亞烷基鏈中被至少一個(gè)雜原子(如氧和氮)或至少一個(gè)包括至少一個(gè)雜原子(如氧和氮)的二價(jià)基團(tuán)所插入，和特別被選自以下的具有通式V1殘基V2的至少一個(gè)二價(jià)殘基所插入-O-，-CO-，-CO-O-，-COO-亞環(huán)己基(任選被OH基團(tuán)取代)-，-O-亞烷基(線型或支化C2-C6，任選被OH或COOH基團(tuán)取代)-，-O-CO-亞烷基(線型或支化C2-C6，任選被OH或COOH基團(tuán)取代)-，-CO-NH-，O-CO-NH-和-NH-亞烷基(線型或支化C2-C6)-CO-NH-；R3還表示選自以下的具有通式V1殘基V2的二價(jià)芳族基-(鄰，間或?qū)?亞苯基(線型或支化C2-C6)亞烷基-，-(鄰，間或?qū)?亞苯基-O-(線型或支化C2-C6)亞烷基-，-(線型或支化C2-C6)亞烷基-(鄰，間或?qū)?亞苯基(線型或支化C1-C6)亞烷基-，和-(線型或支化C2-C6)亞烷基(鄰，間或?qū)?亞苯基-O-(線型或支化C1-C6)亞烷基-；優(yōu)選，該符號(hào)R3表示對(duì)應(yīng)于下列通式的亞烷基-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；更優(yōu)選，R3是-(CH2)2-或-(CH2)3-基團(tuán)；特定的細(xì)節(jié)是，在R3的前面定義中，當(dāng)所提及的二價(jià)殘基和基團(tuán)是不對(duì)稱的時(shí)，它們以左側(cè)價(jià)態(tài)V1和右側(cè)價(jià)態(tài)V2來分布，或反過來以左側(cè)價(jià)態(tài)V2和右側(cè)價(jià)態(tài)V1也如此；+符號(hào)R4和R5，它們可相同或不同，各自表示氫原子，鹵素原子，氰基或含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基；優(yōu)選地，該符號(hào)R4和R5選自氫原子，氯原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基；更優(yōu)選地，這些符號(hào)選自氫原子和甲基；(4)符號(hào)a，b和c各自表示選自以下的整數(shù)或分?jǐn)?shù)+a0，1，2或3；+b0，1，2或3；+c0或1；+a+b+c的總和是非零并≤3；(5)單元R6SiO3/2(單元“T”)的含量，其中R6是選自與R2，Y和X的定義對(duì)應(yīng)的那些基團(tuán)，這一含量表示為每分子的這些單元的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，低于或等于30％和優(yōu)選低于或等于20％；(6)官能團(tuán)Y的含量，表示為每分子的官能團(tuán)Y的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，至少0.8％和優(yōu)選是在1％-100％范圍內(nèi)；(7)官能團(tuán)X的含量，表示為每分子的官能團(tuán)X的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，至少0.4％和優(yōu)選是在0.8％-100％范圍內(nèi)；對(duì)于符號(hào)a、b和c可能取的值和在要點(diǎn)(5)中給出的細(xì)節(jié)，應(yīng)該理解的是，通式(I)的各多官能POS可具有線型結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或這些結(jié)構(gòu)的混合物，這些結(jié)構(gòu)也可能具有一定摩爾量的分支(單元“T”)。
本發(fā)明涉及“包括官能化POS的”的有機(jī)硅化合物；這一表述應(yīng)該解釋為是指構(gòu)成本發(fā)明的一部分的各有機(jī)硅化合物可以是純的多官能POS的形式或該P(yáng)OS與不同重量(一般大大低于混合物的50％)的由以下組分組成的另外的(或其它)化合物的混合物形式，(i)用于制備多官能POS的起始試劑中的一種和/或另一種，當(dāng)該試劑的轉(zhuǎn)化度是不完全時(shí)；和/或(ii)衍生自起始試劑的硅氧烷骨架的完全或不完全改性的產(chǎn)物；和/或(iii)衍生自所需多官能POS的硅氧烷骨架的改性的產(chǎn)物，通過縮合反應(yīng)、水解和縮合反應(yīng)和/或再分布反應(yīng)制得。
更具體地說，包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)的有機(jī)硅化合物是包括選自根據(jù)通式(I)的POS家族中的多官能POS的那些，它基本上是線型和具有以下平均通式 式中(1’)符號(hào)T1選自單元HO1/2和R1O1/2，其中基團(tuán)R1如以上所定義；(2’)符號(hào)T2，它可以與符號(hào)T1相同或與它不同，選自單元HO1/2和R1O1/2和單元(R2)3SiO1/2，其中基團(tuán)R1和R2與以上在關(guān)于通式(I)的要點(diǎn)(2)和(1)中定義相同；(3’)符號(hào)R2，X和Y與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(3)和(2)中的定義相同；(4’)符號(hào)R6是選自對(duì)應(yīng)于R2，X和Y的定義的基團(tuán)；(5’)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t各自表示滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)■m和t各自總是非零的數(shù)，它們的之和等于2+s，■n在0-100范圍內(nèi)，■p在0-100范圍內(nèi)，■q在0-100范圍內(nèi)，■r在0-100范圍內(nèi)，■s在0-75范圍內(nèi)，■當(dāng)n＝0時(shí)，p總是非0的數(shù)并且p-0時(shí)，n總是非零的數(shù)，■給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s+t之和在2-250范圍內(nèi)，■給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤30和優(yōu)選≤20，■給定官能團(tuán)Y(由符號(hào)T1、T2和Y表示的單元所攜帶)的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R11＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s+t)≥1和優(yōu)選是在4到100范圍內(nèi)，■給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R11＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s+t)≥1和優(yōu)選在2到100范圍內(nèi)。
作為優(yōu)選使用的有機(jī)硅化合物，可提到包括對(duì)應(yīng)于通式(III)的基本上線型低聚物和聚合物POS/1的那些(在這種情況下，簡稱為酰亞胺類型的聚合物POS/1)，其中(1″)該符號(hào)T1與以上在要點(diǎn)(1’)中給出的定義相同；(2″)該符號(hào)T2與以上在要點(diǎn)(2’)中給出的定義相同；(3″)該符號(hào)R2，X和Y與以上在要點(diǎn)(3’)中給出的定義相同；(4″)該符號(hào)R6與以上在要點(diǎn)(4’)中給出的定義相同；(5″)該符號(hào)m，n，p，q，r，s和t滿足下列累積條件●m+t＝2+s，●n在0-50范圍內(nèi)，●p在0-20范圍內(nèi)，●當(dāng)n＝0時(shí)，p至少是1和當(dāng)p＝0時(shí)，n至少等于1，●q在0-48范圍內(nèi)，●r在0-10范圍內(nèi)，●s在0-1范圍內(nèi)，●給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s+t之和在2-50范圍內(nèi)，●給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤10，●給定官能團(tuán)Y(由符號(hào)T1、T2和Y表示的單元所提供)的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R6＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s+t)在4-100范圍內(nèi)和更佳在10到100范圍內(nèi)，●給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R6＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s+t)在10-100范圍內(nèi)和更佳在20到100范圍內(nèi)。
也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的有機(jī)硅化合物是包括選自根據(jù)通式(I)的POS家族中的多官能POS的那些，它們是環(huán)狀并具有以下平均通式 式中(3’)該符號(hào)R2，X和Y與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(3)和(2)中的定義相同；(5’)該符號(hào)n’，p’，q’和r’各自表示滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)●n’在0-9范圍內(nèi)，●p’在0-9范圍內(nèi)，●當(dāng)n’＝0時(shí)，p’至少等于1，●當(dāng)p’＝0時(shí)，n’至少等于1且r’也至少等于1，●q’在0-9范圍內(nèi)，●q’在0-9范圍內(nèi)，●r’在0-2范圍內(nèi)，●n’+p’+q’+r’之和在3-10范圍內(nèi)，●給定官能團(tuán)Y的含量的比率100(p’+r’)/(n’+p’+q’+r’)在4-100范圍內(nèi)，●給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n’+p’)/(n’+p’+q’+r’)在10-100范圍內(nèi)。
應(yīng)該指出的是，這些環(huán)狀多官能化POS可以是作為與通式(III)的基本上線型多官能POS的混合物獲得的。
本發(fā)明的第二主題本發(fā)明的第二主題涉及一些過程，利用它們可制備出包括根據(jù)通式(I)，(III)和(III″)的多官能POS的本發(fā)明有機(jī)硅化合物。
這些過程尤其包括
-攜帶官能團(tuán)X的二鹵硅烷或二烷氧基硅烷的水解和縮合反應(yīng)，任選在二鹵硅烷或二烷氧基硅烷存在下，-在攜帶官能團(tuán)X和至少兩個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)基硅烷和α，ω-二羥基線型POS之間的縮合反應(yīng)，-在攜帶官能團(tuán)X和至少兩個(gè)官能團(tuán)Y和/或鹵素的有機(jī)硅烷，和任選在鏈中攜帶一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)環(huán)硅氧烷之間的再分布和平衡反應(yīng)，-在攜帶通式(II/2)的官能團(tuán)X和至少兩個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)基硅烷和聚硅氮烷之間的偶聯(lián)反應(yīng)，-在攜帶至少一個(gè)官能團(tuán)Y和被連接于硅原子上的、尤其屬于-(線型或支化C2-C6)亞烷基-OH，-(線型或支化C2-C6)亞烷基-NR6H或-(線型或支化C2-C6)亞烷基-COOH類型的至少一個(gè)單元所官能化的線型或環(huán)狀前體POS，和能夠與上述單元反應(yīng)而產(chǎn)生所需官能團(tuán)X的一種反應(yīng)活性化合物之間的偶聯(lián)反應(yīng)。
更具體地說，包括根據(jù)通式(I)，(III)和(III’)的多官能POS的有機(jī)硅化合物是通過在于例如以下步驟的過程制備的(a)以下通式的有機(jī)硅烷在含水介質(zhì)中的水解 其中該符號(hào)R2和X[它們具有通式(II/1)]具有以上早已給出的定義，任選在具有下式的有機(jī)硅烷存在下進(jìn)行 該過程適于制備包括通式(III)的多官能POS的有機(jī)硅化合物，其中符號(hào)T1和T2各自表示該單元HO1/2和其中，首先，p＝r＝s＝0和，其次，q或者是等于零[當(dāng)該硅烷(IV)在沒有硅烷(V)存在下水解時(shí)]，或是非零的數(shù)[當(dāng)該硅烷(IV)在有硅烷(V)存在下水解時(shí)]。至于進(jìn)行該過程的實(shí)施方法，有關(guān)更多的細(xì)節(jié)可參考FR-A-2514013的內(nèi)容；(b)以下通式的有機(jī)硅烷，任選在例如基于羧酸錫的催化劑存在下 其中該符號(hào)R1，R2和X[它們具有該通式(II/1)]如以上所定義和d是選自2和3的數(shù)，與下式的POS之間的縮合反應(yīng) 其中該符號(hào)R2如以上所定義且e是在2到50范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。該過程適于制備包括通式(III)的多官能POS的有機(jī)硅化合物，其中該符號(hào)T1和T2是單元HO1/2與單元R1O1/2的混合物且其中符號(hào)p，r和s可以在d＝3時(shí)是非零的數(shù)，但是不管d的值如何，q都是非零的數(shù)。至于進(jìn)行該過程的實(shí)施方法，有關(guān)更多的細(xì)節(jié)可參考US-A-3755351的內(nèi)容；(c)在合適的催化劑和水存在下，進(jìn)行在以下通式(VIII)的有機(jī)硅烷和下面通式(IX)的有機(jī)環(huán)硅氧烷和任選的通式(VII)的二羥基POS之間的再分布和平衡反應(yīng) 其中該符號(hào)R2和X[它具有通式(II/1)]如以上所定義，該符號(hào)Z選自羥基，R1O和鹵素(例如，氯)基團(tuán)且f是選自2和3中的數(shù)， 其中該符號(hào)R2如以上所定義和g是3到8范圍內(nèi)的數(shù)。該過程適于制備包括通式(III)的POS的其它有機(jī)硅化合物，其中該符號(hào)T1和T2表示單元HO1/2且該符號(hào)q是非零的數(shù)。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用的有機(jī)硅化合物是包括酰亞胺型的聚合物POS/1的那些。用于制備包括酰亞胺型的聚合物POS/1的有機(jī)硅化合物的一個(gè)有利的程序?qū)?yīng)于過程(d)，后者用于制備在通式(III)中的包括酰亞胺型的聚合物POS/1的化合物，式中符號(hào)q等于零，并且在于進(jìn)行下面的步驟(d1)和(d2)(d1)在以下組分之間進(jìn)行反應(yīng)-通式(VI)的有機(jī)硅烷，其中該符號(hào)X表示通式(II/2)的官能團(tuán)，即具有下式的有機(jī)硅烷 -和以下通式的二硅氮烷(R2)3Si-NH-Si(R2)3(XI)在該通式中符號(hào)R1，R2，R3，R4和R5是與在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)至(3)中給出的定義對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，且d是選自2和3的數(shù)，-這一反應(yīng)是在負(fù)載或不負(fù)載于礦物材料(例如硅質(zhì)材料)上的基于至少一種路易斯酸的催化劑存在下，在大氣壓力和從室溫(23℃)至150℃和優(yōu)選從60℃到120℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的；(d2)所獲得的反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)定化是通過，在不與步驟(d1)中就地形成的酰亞胺官能團(tuán)反應(yīng)的至少一種非親核性有機(jī)堿存在下，用至少一種具有通式(R2)3Si-鹵素的鹵代硅烷處理這一介質(zhì)來進(jìn)行的，其中鹵素殘基優(yōu)選氯原子和溴原子。
該二硅氮烷是以至少等于0.5mol/每1mol的起始有機(jī)硅烷和優(yōu)選1-5mol/每1mol的有機(jī)硅烷的量使用。
該優(yōu)選的路易斯酸是ZnCl2和/或ZnBr2和/或ZnI2。它以至少等于0.5mol/每1mol的有機(jī)硅烷和優(yōu)選1-2mol/每1mol的有機(jī)硅烷的量使用。
該反應(yīng)是在非均勻介質(zhì)中，優(yōu)選在為有機(jī)硅試劑所常用的溶劑或溶劑混合物存在下來進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑屬于極性的對(duì)質(zhì)子有惰性的類型，例如，氯苯，甲苯，二甲苯，己烷，辛烷和癸烷。更優(yōu)選被選擇的溶劑是甲苯和二甲苯。
這一過程(d)可以根據(jù)本身已知的任何程序來進(jìn)行。合適的一種程序是如下在第一個(gè)階段中，在反應(yīng)器中加入路易斯酸，然后逐漸添加該有機(jī)硅烷在全部或部分溶劑中的溶液；在第二階段中，反應(yīng)混合物被調(diào)節(jié)至所選擇的溫度和然后添加二硅氮烷，后者任選以其溶于一些溶劑中所形成的溶液形式使用；接著在第三個(gè)階段中，所獲得的反應(yīng)混合物在一種或多種有機(jī)堿存在下用至少一種鹵代硅烷處理以使之穩(wěn)定化；和最終在第四個(gè)階段中，穩(wěn)定化的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行過濾以除去該路易斯酸和在穩(wěn)定化過程中就地形成的鹽，和它然后在減壓下進(jìn)行脫揮發(fā)分而除去溶劑。
至于該穩(wěn)定化步驟(d2)，該鹵代硅烷是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷和優(yōu)選0.5-1.5mol/每1mol有機(jī)硅烷的量使用。至于該有機(jī)堿，優(yōu)選的是，尤其是叔脂族胺類(例如，N-甲基嗎啉，三乙胺和三異丙基胺)和位阻環(huán)胺(例如，2，2，6，6-四烷基哌啶)。有機(jī)堿是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷和優(yōu)選0.5-1.5mol/每1mol有機(jī)硅烷的量使用。
用于制備包括酰亞胺型的聚合物POS/1的有機(jī)硅化合物的第二種有利的程序與用于制備在通式(III)中包括酰亞胺型的聚合物POS/1的化合物的過程(e)對(duì)應(yīng)，式中符號(hào)q是非零的數(shù)，并且在于進(jìn)行按以上所述被定義的單個(gè)步驟(d1)，但是通式(XI)的二硅氮烷已經(jīng)被下式的環(huán)狀聚硅氮烷替代 其中該符號(hào)R2如以上所定義且h是3到8范圍內(nèi)的數(shù)。
這一過程(e)可以通過使用以上對(duì)于該過程(d)的實(shí)施所給出的合適程序來進(jìn)行，并且以進(jìn)行上述僅僅第一階段、第二階段和第四階段為基礎(chǔ)。然而，應(yīng)該指出的是，聚硅氮烷是以至少等于0.5/h mol每1mol起始有機(jī)硅烷和優(yōu)選1/h到5/h mol每1mol有機(jī)硅烷的量使用(h是在通式(XII)的聚硅氮烷中的硅氮烷單元的數(shù)目)。
過程(d)和(e)的實(shí)施導(dǎo)致生產(chǎn)了有機(jī)硅化合物，該產(chǎn)物可以是純的多官能POS形式或是多官能POS與可變重量(一般大大低于混合物的50％)的另外的(或其它)化合物的混合物形式，該另一種(或其它)化合物例如由以下組分組成(i)少量的具有通式(X)的未反應(yīng)的起始有機(jī)硅烷；和/或(ii)少量的具有下式的有機(jī)硅烷 它通過相應(yīng)量的具有通式(X)的起始有機(jī)硅烷的直接環(huán)化來形成；和/或(iii)少量的具有下式的環(huán)狀單官能POS
式中+該符號(hào)R2與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)中的定義相同，+該符號(hào)X與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3)中的定義相同，+該符號(hào)n″和q″是滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)●n″在1-9范圍內(nèi)，●q″在1-9范圍內(nèi)，●n″+q″之和在3-10范圍內(nèi)，環(huán)狀單官能POS是衍生自所需多官能POS的聚硅氧烷骨架的改性。
應(yīng)用包括根據(jù)以上給出的通式(I)，(III)和(III’)的多官能POS的本發(fā)明有機(jī)硅化合物可以理想地在以異戊二烯彈性體為基礎(chǔ)的、包括白色填料(尤其硅質(zhì)材料)作為增強(qiáng)填料的天然或合成橡膠型的彈性體組合物中用作白色填料-彈性體偶聯(lián)劑，這些組合物預(yù)計(jì)用于制造彈性材料制品。
其中偶聯(lián)劑的使用最為有用的彈性材料制品的類型是尤其滿足以下限制條件的那些大的溫度變化和/或在動(dòng)態(tài)頻率應(yīng)力中大的變化；和/或大的靜應(yīng)力和/或大的動(dòng)態(tài)彎曲疲勞。這一類型的制品的例子包括運(yùn)輸帶，電力傳輸帶，軟管，伸縮接頭，家用電器上的密封件，在彈性體內(nèi)有金屬鎧裝件或有液壓液體的用作發(fā)動(dòng)機(jī)振動(dòng)消除器的支持體，電纜，電纜護(hù)套，履帶板(shoe sole)和纜車的輥軸。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員都知道，有必要使用偶聯(lián)劑(也已知為粘結(jié)劑)，它的作用是在白色填料和彈性體兩者的顆粒的表面之間提供連接，而與此同時(shí)使這些白色填料更容易地分散在彈性體基質(zhì)中。
申請(qǐng)人在研究過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)-由包括根據(jù)通式(I)、(III)和(III’)的，首先攜帶至少一個(gè)OH基團(tuán)和至少一個(gè)烷氧基和其次攜帶含有馬來酰亞胺型的活化烯屬雙鍵的至少一個(gè)基團(tuán)的，多官能POS的化合物組成的特定偶聯(lián)劑，
-提供偶聯(lián)性能質(zhì)量，它至少等同于與烷氧基硅烷多硫化合物，尤其TESPT或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的使用有關(guān)的那些偶聯(lián)性能質(zhì)量，這些化合物通常在目前被認(rèn)為是為硅石填充的硫化產(chǎn)物提供對(duì)于防止焦化的安全性，容易使用和增強(qiáng)能力而言的最佳折衷的一種產(chǎn)物，但它具有非常昂貴的已知缺點(diǎn)(參見，例如，專利US-A-5562310，US-A-5684171和US-A-5684172)。
-當(dāng)該特定偶聯(lián)劑用于以異戊二烯彈性體為基礎(chǔ)的橡膠組合物中時(shí)。
該彈性體組合物包括-至少一種異戊二烯彈性體，-白色增強(qiáng)填料，和-合適量的由包括多官能POS的有機(jī)硅化合物組成的偶聯(lián)劑，該多官能POS已經(jīng)在以上定義，首先攜帶至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)，和其次攜帶至少一個(gè)馬來酰亞胺型的活化烯屬雙鍵。
更具體地說，這些組合物包括(該份是按重量計(jì))■每100份的異戊二烯彈性體，■10-150份的白色填料，優(yōu)選30-100份和更優(yōu)選30-80份，■一定量的偶聯(lián)劑或有機(jī)硅化合物，該量使得在組合物中提供0.5-15份的多官能POS，優(yōu)選0.8-10份和更優(yōu)選1-8份。
有利地，在上述一般和優(yōu)選的區(qū)域中選擇的偶聯(lián)劑的量在確定之后應(yīng)使得它代表了1％-20％，優(yōu)選2％-15％和更優(yōu)選3％-8％，相對(duì)于白色增強(qiáng)填料的重量。
我們?cè)谙旅娴奈谋局性僖来位氐疆愇於椥泽w和白色增強(qiáng)填料的定義。
該術(shù)語“異戊二烯彈性體”，它用于橡膠組合物時(shí)指，更具體地說(1)通過異戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚獲得的合成聚異戊二烯；(2)通過異戊二烯與一種或多種選自以下這些中的烯屬不飽和單體的共聚合獲得的合成聚異戊二烯-(2.1)除異戊二烯之外的含有4到22個(gè)碳原子的共軛二烯單體，例如1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯(或氯丁二烯)，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯；-(2.2)含有8到20個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，鄰-，間-或?qū)?甲基苯乙烯，該“乙烯基甲苯”商品混合物，對(duì)-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘；-(2.3)含有3到12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；-(2.4)從丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1到12個(gè)碳原子的鏈烷醇衍生的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸異丁酯；-(2.5)上述單體(2.1)到(2.4)中幾種一起的混合物；該聚異戊二烯共聚物類含有在99％和20％(按重量計(jì))之間的異戊二烯單元，在1％和80％(按重量計(jì))之間的二烯烴、乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元并且由例如聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)組成；(3)天然橡膠；(4)通過異丁烯和異戊二烯的共聚合獲得的共聚物(丁基橡膠)，以及這些共聚物的鹵代形式，尤其氯化或溴化形式；(5)上述彈性體(1)到(4)中幾種一起的混合物；(6)混合物含有主要量(51％到99.5％和優(yōu)選70％到99％，按重量計(jì))的上述彈性體(1)或(3)和次要量(49％-0.5％和優(yōu)選30％-1％，按重量計(jì))的一種或多種除異戊二烯彈性體以外的二烯烴彈性體。
該表述“除異戊二烯彈性體以外的二烯烴彈性體”是指，按照本身已知的方式通過以上在要點(diǎn)(2.1)中定義的共軛二烯單體中的一種單體的聚合獲得的均聚物，例如聚丁二烯和聚氯丁二烯；通過上述共軛二烯(2.1)中至少兩種一起的共聚合或通過上述共軛二烯(2.1)中一種或多種與一種或多種不飽和單體(2.2)、(2.3)和/或(2.4)的共聚合獲得的共聚物，例如，聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)。
優(yōu)選，使用一種或多種異戊二烯彈性體，選自(1)合成聚異戊二烯均聚物；(2)由聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)的合成聚異戊二烯共聚物；(3)天然橡膠；(4)丁基橡膠；(5)上述彈性體(1)到(4)一起的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體以外的、由聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)組成的二烯烴彈性體的混合物。
更優(yōu)選，使用一種或多種異戊二烯彈性體，選自(1)合成聚異戊二烯均聚物；(3)天然橡膠；(5)上述彈性體(1)和(3)的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體之外的、由聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)組成的二烯烴彈性體的混合物。
在本說明書中，該表述“白色增強(qiáng)填料”用于定義“白色”(即無機(jī)或礦物)填料，偶爾稱為“透明”填料，它能夠本身增強(qiáng)，而沒有除了偶聯(lián)劑、橡膠型彈性體組合物(該彈性體可以是天然或合成的)的方式以外的任何其它方式。
這白色增強(qiáng)填料可以處于任何物理狀態(tài)，即該填料可以是粉末，微珍珠，粒料或珠粒形式。
優(yōu)選，白色增強(qiáng)填料由硅石，氧化鋁或這兩種物質(zhì)的混合物組成。
更優(yōu)選，白色增強(qiáng)填料由單獨(dú)的硅石或其與氧化鋁的混合物組成。
本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的BET比表面積≤450m2/g的任何沉淀或煅制硅石，都適合作為在本發(fā)明中使用的硅石。沉淀硅石是優(yōu)選的，這些可能是普通的或高度可分散的。
該表述“高度可分散的硅石”是指具有非常強(qiáng)的解聚集和分散在聚合物基質(zhì)中的能力的任何硅石，它可在薄切片上用電子或光學(xué)顯微鏡觀察。可提及的高度可分散的硅石的非限制性例子包括具有低于或等于450m2/g的CTAB比表面積的那些和特別在專利US-A-5403570和專利申請(qǐng)WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中公開的那些，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容被引入本文供參考。處理的沉淀硅石如，例如，在專利申請(qǐng)EP-A-0735088(它的內(nèi)容被引入本文供參考)中公開的鋁-“摻雜”硅石，也是合適的。
更優(yōu)選，特別合適的沉淀硅石是具有以下參數(shù)的那些-在100到240m2/g和優(yōu)選100到180m2/g范圍內(nèi)的CTAB比表面積，-在100到250m2/g和優(yōu)選100到190m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積，-低于300ml/100g和優(yōu)選200到295ml/100g的DOP油吸收率，-在1.0到1.6范圍內(nèi)的BET比表面積/CTAB比表面積之比。
不用說，該術(shù)語“硅石”也指不同硅石的共混物。CTAB比表面積是根據(jù)1987年11月的NF T方法45007測(cè)定的。BET比表面積是根據(jù)在“The Journal of the American Chemical Society，80卷，309頁(1938)”中描述的Brunauer-Emmet-Teller法，對(duì)應(yīng)于1987年11月的NF T標(biāo)準(zhǔn)45007，來測(cè)定的。該DOP油吸收率是根據(jù)NF T標(biāo)準(zhǔn)30-022(1953年3月)，通過使用鄰苯二甲酸二辛酯來測(cè)定的。
理想地使用的增強(qiáng)氧化鋁是具有下面參數(shù)的高度可分散的氧化鋁-在30到400m2/g和優(yōu)選80到250m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積，-不超過500納米和優(yōu)選不超過200納米的平均粒度，和-高含量的反應(yīng)活性Al-OH表面官能團(tuán)，如在文件EP-A-0810258中所公開的那樣。
尤其提及的此類增強(qiáng)氧化鋁的非限制性例子包括從Ba kowski公司獲得的氧化鋁A125、CR125和D65CR。
不用說，橡膠型的組合物還含有通常在彈性體組合物和橡膠組合物的領(lǐng)域中使用的其它附加成分和添加劑中的全部或一些。
因此，可以使用下列的其它成分和添加劑中的全部或一些●至于硫化體系，例如可提及-選自硫和硫供體化合物如秋蘭姆衍生物類中的硫化劑；-硫化促進(jìn)劑，例如，胍衍生物，噻唑衍生物或次磺酰胺衍生物；-硫化活化劑，例如，氧化鋅，硬脂酸和硬脂酸鋅；●至于其它添加劑，例如可提及-常規(guī)增強(qiáng)填料如炭黑(在這種情況下，所使用的白色增強(qiáng)填料占白色增強(qiáng)填料+炭黑的總重量的50％以上)；-提供很少或沒有增強(qiáng)作用的常規(guī)白色填料，例如，粘土，膨潤土，滑石，白堊，高嶺土，二氧化鈦或這些物質(zhì)的混合物；-抗氧化劑；-抗臭氧劑，例如，N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺；-增塑劑和加工助劑。
橡膠組合物的硫化(或固化)按照本身已知的方式在一般130℃到200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，該時(shí)間例如可以在5和90分鐘之間，這尤其取決于所考慮的組合物的固化溫度，所使用的硫化體系和硫化動(dòng)力學(xué)。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例1這一實(shí)施例說明了包括酰亞胺型的聚合物POS/1的根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的制備。
這一化合物通過使用作為通式(X)的起始有機(jī)硅烷的N-[γ-丙基(甲基二乙氧基)硅烷]馬來酰胺酸，進(jìn)行以上在說明書中列出的過程(d)來制備。
1.起始馬來酰胺酸硅烷的制備該過程是在裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的2-升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行的?；瘜W(xué)式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2的γ-氨基丙基硅烷(244.82g，即1.28mol)在20℃的溫度(反應(yīng)溫度利用放置在反應(yīng)器之下的冰水浴被保持在該值)下經(jīng)105分鐘的時(shí)間逐漸地被加入到馬來酸酐(128.2g，即1.307mol)在作為溶劑的甲苯(442.5g)中的溶液中。該反應(yīng)介質(zhì)然后在23℃下保持15小時(shí)。在該段時(shí)間過后，該反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)孔隙度3的燒結(jié)漏斗進(jìn)行過濾并由此回收了所需馬來酰胺酸硅烷在甲苯中的溶液，該溶液以其所獲得的形式用于進(jìn)行下面的過程(d)。這一溶液含有0.157mol的馬來酰胺酸硅烷/每100g的溶液。
2.通過進(jìn)行過程(d)，包括酰亞胺型的聚合物POS/1的有機(jī)硅化合物的制備-第一階段ZnCl2(43.78g，即0.3214mol)被引入裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的0.5升玻璃反應(yīng)器中，固體物然后在3×102Pa的降低壓力下于80℃下加熱1小時(shí)30分鐘；反應(yīng)器回到大氣壓力，在氬氣氛中處理，然后逐漸添加先前在要點(diǎn)1中獲得的91.45g的馬來酰胺酸硅烷(41.5g，即0.143mol)在甲苯中的溶液；-第二階段反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至54℃的溫度和然后經(jīng)過1小時(shí)的時(shí)間逐漸添加六甲基二硅氮烷(65.12g，即0.403mol)；在加料結(jié)束之后，反應(yīng)介質(zhì)的溫度是82℃，并且在這一值下保持另外1小時(shí)30分鐘；-第三階段將N-甲基嗎啉(20.14g，即0.199mol)引入到反應(yīng)介質(zhì)中，隨后添加三甲基氯硅烷(21.49g，即0.198mol)，在大約-20℃的溫度下處理；所獲得的反應(yīng)介質(zhì)被攪拌15小時(shí)，同時(shí)讓溫度緩慢地升至室溫(23℃)；-第四階段該反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)含有2cm硅石的具有孔隙度3的燒結(jié)漏斗進(jìn)行過濾，所獲得的濾液通過建立10×102Pa的降低壓力在30℃下脫揮發(fā)分，得到包括酰亞胺型的所需低聚物POS/1的棕色油。該棕色油進(jìn)行質(zhì)子NMR和硅(29Si)NMR分析。這些分析的結(jié)果揭示了在過程(d)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物或有機(jī)硅化合物含有●62wt％的屬于具有以下平均通式的低聚物形式的酰亞胺型聚合物POS/1 ●和38wt％的具有下式的有機(jī)硅烷 實(shí)施例2這一實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的包括酰亞胺型的另一種聚合物POS/1的有機(jī)硅化合物的制備。
這另一種化合物通過使用作為通式(X)的起始有機(jī)硅烷的N-[γ-丙基(甲基二乙氧基)硅烷]馬來酰胺酸，進(jìn)行以上在說明書中列出的過程(e)來制備。
1.-起始馬來酰胺酸硅烷的制備該過程是在裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的2-升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行的?；瘜W(xué)式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2的γ-氨基丙基硅烷(563g，即2.944mol)在20-22℃的溫度(反應(yīng)溫度利用放置在反應(yīng)器之下的冰水浴被保持在該值)下經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間逐漸地被加入到馬來酸酐(300.1g，即3.062mol)在作為溶劑的甲苯(1008g)中的溶液中。該反應(yīng)介質(zhì)然后在23℃下保持15小時(shí)。在該段時(shí)間過后，該反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)孔隙度3的燒結(jié)漏斗進(jìn)行過濾并由此回收了所需馬來酰胺酸硅烷在甲苯中的溶液，該溶液以其所獲得的形式用于進(jìn)行下面的過程(e)。這一溶液含有0.157mol的馬來酰胺酸硅烷/每100g的溶液。
2.-通過進(jìn)行過程(e)，包括酰亞胺型的另一種聚合物POS/1的有機(jī)硅化合物的制備-第一階段將ZnCl2(168.2g，即1.2342mol)引入裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的3升玻璃反應(yīng)器中，固體物在4×102Pa的降低壓力下于80℃加熱1小時(shí)30分鐘；反應(yīng)器然后回到大氣壓力，在氬氣氛中處理，和然后添加365cm3的甲苯，接著逐漸添加704.8g的在前面要點(diǎn)1中獲得的馬來酰胺酸硅烷(320g，即1.107mol)在甲苯中的溶液；-第二階段在該加料漏斗中裝入環(huán)狀六甲基三硅氮烷(88.7g，即0.404mol)和208cm3的甲苯；反應(yīng)介質(zhì)的溫度是72℃。該環(huán)狀六甲基三硅氮烷然后經(jīng)過2小時(shí)25分鐘的時(shí)間逐漸添加；在加料結(jié)束之后，所獲得的桔黃色有機(jī)溶液被加熱至75℃的溫度并在這一溫度下保持15小時(shí)；-第四階段反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)“紙板過濾器(cardboard filter)”進(jìn)行過濾，在降低的壓力下脫揮發(fā)分之后除去了甲苯。
獲得了黃色油，它進(jìn)行質(zhì)子NMR和硅(29Si)NMR分析。這些分析的結(jié)果揭示了在過程(e)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物或有機(jī)硅化合物含有●73.7wt％的屬于具有以下平均通式的低聚物形式的酰亞胺型聚合物POS/1 ●23.1wt％的具有下式的有機(jī)硅烷 ●0.7wt％的具有下式的有機(jī)硅烷 ●和2.5wt％的具有下面平均通式的環(huán)狀單官能POS 實(shí)施例3和4這些實(shí)施例的目的是為了揭示包括多官能POS的有機(jī)硅化合物的就偶聯(lián)(對(duì)于白色填料-異戊二烯彈性體偶聯(lián))而言的性能質(zhì)量，該多官能POS已經(jīng)以上定義，首先攜帶至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)烷氧基和其次攜帶至少一個(gè)馬來酰亞胺型的活化烯屬雙鍵。
這些性能質(zhì)量與基于TESPT硅烷的常規(guī)偶聯(lián)劑的那些性能進(jìn)行對(duì)比。
履帶板(shoe sole)配制料的四個(gè)異戊二烯彈性體組合物代表進(jìn)行對(duì)比。這4個(gè)組合物是相同的，但有以下差異-組合物No.1(對(duì)照1)沒有偶聯(lián)劑；-組合物No.2(對(duì)照2)基于TESPT硅烷的偶聯(lián)劑(4pce)；-組合物No.3(實(shí)施例3)偶聯(lián)劑或有機(jī)硅化合物，在組合物中提供1.86pce的在實(shí)施例1中制得的酰亞胺型的聚合物POS/1；-組合物No.4(實(shí)施例4)偶聯(lián)劑或有機(jī)硅化合物，在組合物中提供2.65pce的在實(shí)施例2中制得的酰亞胺型的聚合物POS/1；1)異戊二烯彈性體組合物的構(gòu)成在Brabender密煉機(jī)中制備了下面的組合物，它的構(gòu)成(用重量份表示)在下面表1中給出表I

(1)產(chǎn)自馬來西亞的天然橡膠，由Safic-Alcan公司以編號(hào)SMR5L銷售；(2)具有高的順式-1，4加成產(chǎn)物含量的聚丁二烯橡膠，由Shell公司銷售；(3)Zéosil 1165MP硅石，由Rhodia-Silices公司銷售；(4)和(5)硫化活化劑；(6)由Degussa公司以商品名Si-69銷售的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；(7)N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺(硫化促進(jìn)劑)；(8)二苯基胍(硫化活化劑)；(9)硫化劑。
2)組合物的制備在下面給出的時(shí)間和溫度下，按順序?qū)⒏鞣N成分引入到Brabender密煉機(jī)中時(shí)間溫度成分0分鐘80℃NR 橡膠1分鐘90℃BR 橡膠2分鐘100℃2/3硅石+偶聯(lián)劑4分鐘120℃1/3硅石+硬脂酸+氧化鋅5分鐘140至150℃ 出料混合器的內(nèi)容物的出料或沉降可以在5分鐘之后進(jìn)行。所達(dá)到的溫度是大約145℃。
所獲得的混合物然后被引入到輥式磨機(jī)中，維持在30℃下，然后引入TBBS，DPG和硫。在均化以后，最終的混合物以2.5-3毫米厚的片形式壓延。
3)組合物的流變性質(zhì)該測(cè)量是針對(duì)未加工形式的組合物進(jìn)行的。使用Monsanto 100S流變儀在160℃下進(jìn)行30分鐘的流變?cè)囼?yàn)的結(jié)果給出在下面表II中。
依據(jù)這一試驗(yàn)，將試驗(yàn)組合物放入已調(diào)節(jié)至160℃的溫度的試驗(yàn)腔室中，測(cè)量對(duì)于包括在試驗(yàn)腔室中的雙錐形轉(zhuǎn)子的低振幅的振動(dòng)的阻力扭矩(由組合物承受)，在所述條件下組合物完全填充腔室。從扭矩的變化與時(shí)間的曲線中確定以下各值反映了在所考慮的溫度下組合物的粘度的最低扭矩；反映了利用硫化體系的作用所達(dá)到的交聯(lián)度的最大扭矩和Δ扭矩；為了獲得與完全硫化的90％對(duì)應(yīng)的硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間T-90(該時(shí)間被取作硫化最佳時(shí)間)；和焦化時(shí)間TS-2，它與在所考慮的溫度(160℃)下為獲得高于最低扭矩的2-點(diǎn)提高所需要的時(shí)間相對(duì)應(yīng)并且反映了有可能在這一溫度下使用原始混合物但沒有引發(fā)任何硫化的時(shí)間。
所獲得的結(jié)果給出在表II中。
表II

4)硫化產(chǎn)品的機(jī)械性能對(duì)在160℃下均勻硫化20分鐘的組合物進(jìn)行測(cè)量。所測(cè)量的性質(zhì)和所獲得的結(jié)果給出在下表III中表III

(1)根據(jù)NF T標(biāo)準(zhǔn)46-002的說明，使用H2型的試驗(yàn)件來進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。10％，100％和300％模量和該斷裂強(qiáng)度以MPa表示；該斷裂伸長率用％表示。
(2)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3240的說明進(jìn)行測(cè)量。給出的值是在15秒中測(cè)量的。
(3)根據(jù)NF T標(biāo)準(zhǔn)46-012的說明，使用配備旋轉(zhuǎn)試樣夾持器的方法2來進(jìn)行測(cè)量。所測(cè)量的值是物質(zhì)的磨損損失(mm3)；該值越低，耐磨性越好。
人們發(fā)現(xiàn)，在固化后，實(shí)施例3和4的組合物顯示了在高變形率下的模量值(300％M)和比沒有偶聯(lián)劑的對(duì)照混合物的那些增強(qiáng)指數(shù)更高和比用TESPT硅烷(對(duì)照2)獲得的那些增強(qiáng)指數(shù)更高的增強(qiáng)指數(shù)。
還指出，所提及的全部混合物顯示出了大大高于對(duì)照例1的耐磨損性。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會(huì)知道，這些指數(shù)上的改進(jìn)說明了因?yàn)楸灰氲綄?shí)施例3和4的組合物中的偶聯(lián)劑的不可否認(rèn)的偶聯(lián)效果，在白色填料-彈性體偶聯(lián)上有顯著改進(jìn)。
最特別需要指出的是，在實(shí)施例4中使用的偶聯(lián)劑(包括在實(shí)施例2中制備的酰亞胺型的聚合物POS/1的化合物)導(dǎo)致了各種性能的特別理想的平衡，因?yàn)橛锌赡芡瑫r(shí)獲得-與用TESPT(對(duì)照例2)獲得的那些粘度類似的粘度，-300％模量，它非常接近由TESPT所賦予的該值，-增強(qiáng)指數(shù)，它顯著高于用TESPT獲得的增強(qiáng)指數(shù)，-優(yōu)異的耐磨損性，大大好于由TESPT所賦予的該性能。
權(quán)利要求
1.包括多官能POS的新型有機(jī)硅化合物，其特征在于多官能POS含有下式的相同或不同單元 式中(1)符號(hào)R2，它們可相同或不同，各自表示從含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基，含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基和苯基中選擇的單價(jià)烴類基團(tuán)；(2)符號(hào)Y，它們可相同或不同，各自表示羥基或烷氧基官能團(tuán)R1O，其中R1表示含有1-15個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基基團(tuán)；(3)符號(hào)X，它們可相同或不同，各自表示攜帶活化烯屬雙鍵的官能團(tuán)，選自具有下面通式(II/1)，(II/2)和(II/3)的基團(tuán)，和它們的混合物 ●其條件是-至少一種與通式(II/1)對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)X，-當(dāng)，如果合適的話，有通式(II/1)的官能團(tuán)X與通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X的混合物時(shí)，通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X在全部官能團(tuán)X中的摩爾分?jǐn)?shù)是平均小于或等于12mol％，●通式中+R3是含有1-15個(gè)碳原子的線型或支化二價(jià)亞烷基，它的自由價(jià)由碳原子攜帶并連接于硅原子，該基團(tuán)R3可能在亞烷基鏈中被至少一個(gè)雜原子(如氧和氮)或至少一個(gè)包括至少一個(gè)雜原子(如氧和氮)的二價(jià)基團(tuán)所插入，和特別被選自以下的具有通式V1殘基V2的至少一個(gè)二價(jià)殘基所插入-O-，-CO-，-CO-O-，-COO-亞環(huán)己基(任選被OH基團(tuán)取代)-，-O-亞烷基(線型或支化C2-C6，任選被OH或COOH基團(tuán)取代)-，-O-CO-亞烷基(線型或支化C2-C6，任選被OH或COOH基團(tuán)取代)-，-CO-NH-，O-CO-NH-和-NH-亞烷基(線型或支化C2-C6)-CO-NH-；R3還表示選自以下的具有通式V1殘基V2的二價(jià)芳族基-(鄰，間或?qū)?亞苯基(線型或支化C2-C6)亞烷基-，-(鄰，間或?qū)?亞苯基-O-(線型或支化C2-C6)亞烷基-，-(線型或支化C2-C6)亞烷基-(鄰，間或?qū)?亞苯基(線型或支化C1-C6)亞烷基-，和-(線型或支化C2-C6)亞烷基(鄰，間或?qū)?亞苯基-O-(線型或支化C1-C6)亞烷基-；優(yōu)選，該符號(hào)R3表示對(duì)應(yīng)于下列通式的亞烷基-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；更優(yōu)選，R3是-(CH2)2-或-(CH2)3-基團(tuán)；特定的細(xì)節(jié)是，在R3的前面定義中，當(dāng)所提及的二價(jià)殘基和基團(tuán)是不對(duì)稱的時(shí)，它們以左側(cè)價(jià)態(tài)V1和右側(cè)價(jià)態(tài)V2來分布，或反過來以左側(cè)價(jià)態(tài)V2和右側(cè)價(jià)態(tài)V1也如此；+符號(hào)R4和R5，它們可相同或不同，各自表示氫原子，鹵素原子，氰基，含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基；(4)該符號(hào)a，b和c各自表示選自以下的整數(shù)或分?jǐn)?shù)+a0，1，2或3；+b0，1，2或3；+c0或1；+a+b+c的總和是非零并且≤3；(5)單元R6SiO3/2(單元“T”)的含量，其中R6是選自與R2，Y和X的定義對(duì)應(yīng)的那些基團(tuán)，這一含量表示為每分子的這些單元的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，低于或等于30％；(6)官能團(tuán)Y的含量，表示為每分子的官能團(tuán)Y的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，至少0.8％；(7)官能團(tuán)X的含量，表示為每分子的官能團(tuán)X的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，至少0.4％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，在通式I中(1)符號(hào)R2選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正戊基，環(huán)己基和苯基；(2)符號(hào)Y選自羥基和含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷氧基；(3)由符號(hào)X表示的官能團(tuán)選自具有通式(II/1)，(II/2)和(II/3)的官能團(tuán)，和它們的混合物，其中-當(dāng)，如果合適的話，有通式(II/1)的官能團(tuán)X與通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X的混合物時(shí)，通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X在全部官能團(tuán)X中的摩爾分?jǐn)?shù)是平均小于或等于5mol％，-符號(hào)R3表示對(duì)應(yīng)于下列通式的亞烷基-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-和-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；-符號(hào)R4和R5是選自氫原子，氯原子和甲基，乙基，正丙基，和正丁基；(5)單元“T”的含量是小于或等于20％；(6)官能團(tuán)Y的含量是在1％到100％范圍內(nèi)；(7)官能團(tuán)X的含量是在0.8％到100％范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于它們包括多官能POS，后者選自●基本上線型的并且具有下面平均通式的POS (III)式中(1’)符號(hào)T1選自單元HO1/2和R1O1/2，其中該基團(tuán)R1如以上所定義；(2’)符號(hào)T2，它可以與符號(hào)T1相同或與它不同，選自單元HO1/2和R1O1/2和該單元(R2)3SiO1/2，其中該基團(tuán)R1和R2與以上在關(guān)于通式(I)的要點(diǎn)(2)和(1)中定義相同；(3’)符號(hào)R2，X和Y與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(3)和(2)中的定義相同；(4’)符號(hào)R6是選自對(duì)應(yīng)于R2，X和Y的定義的基團(tuán)；(5’)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t各自表示滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)■m和t各自總是非零的數(shù)，它們的之和等于2+s，■n在0-100范圍內(nèi)，■p在0-100范圍內(nèi)，■q在0-100范圍內(nèi)，■r在0-100范圍內(nèi)，■s在0-75范圍內(nèi)，■當(dāng)n＝0時(shí)，p總是非0的數(shù)并且p＝0時(shí)，n總是非零的數(shù)，■給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s+t之和在2-250范圍內(nèi)，■給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤30，■給定官能團(tuán)Y的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R6＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s+t)≥1，■給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R6＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s+t)≥1；●環(huán)狀的并且具有下面平均通式的POS 式中(3)符號(hào)R2，X和Y與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(3)和(2)中的定義相同；(5)符號(hào)n’，p’，q’和r’各自表示滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)■n’在0-9范圍內(nèi)，■p’在0-9范圍內(nèi)，■當(dāng)n’＝0時(shí)，p’至少等于1，■當(dāng)p’＝0時(shí)，n’至少等于1且r’也至少等于1，■q’在0-9范圍內(nèi)，■r’在0-2范圍內(nèi)，■n’+p’+q’+r’之和是在3-10范圍內(nèi)，■給定官能團(tuán)Y的含量的比率100(p’+r’)/(n’+p’+q’+r’)在4-100范圍內(nèi)，■給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n’+p’)/(n’+p’+q’+r’)在10-100范圍內(nèi)?！窈屯ㄊ?III)和(III’)的POS的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其特征在于它們包括從與通式(III)對(duì)應(yīng)的基本上線型低聚物和聚合物POS/1中選擇的多官能POS，其中(1″)符號(hào)T1與以上在要點(diǎn)(1’)中給出的定義相同；(2″)符號(hào)T2與以上在要點(diǎn)(2’)中給出的定義相同；(3″)符號(hào)R2，X和Y與以上在要點(diǎn)(3’)中給出的定義相同；(4″)符號(hào)R6與以上在要點(diǎn)(4’)中給出的定義相同；(5″)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t滿足下列累積條件■m+t＝2+s，■n在0-50范圍內(nèi)，■p在0-20范圍內(nèi)，■當(dāng)n＝0時(shí)，p至少1并且當(dāng)p＝0時(shí)，n至少等于1，■q在0-48范圍內(nèi)，■r在0-10范圍內(nèi)，■s在0-1范圍內(nèi)，■給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s+t之和在2-50范圍內(nèi)，■給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤10，■給定官能團(tuán)Y的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R6＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s+t)在4-100范圍內(nèi)，■給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R6＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s+t)在10-100范圍內(nèi)。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)的有機(jī)硅化合物的方法，其特征在于它包括-攜帶官能團(tuán)X的二鹵硅烷或二烷氧基硅烷的水解和縮合反應(yīng)，任選在二鹵硅烷或二烷氧基硅烷存在下，-在攜帶官能團(tuán)X和至少兩個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)基硅烷，和α，ω-二羥基化線型POS之間的縮合反應(yīng)，-在攜帶官能團(tuán)X和至少兩個(gè)官能團(tuán)Y和/或鹵素的有機(jī)硅烷，和任選在鏈中攜帶一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)環(huán)硅氧烷之間的再分布和平衡反應(yīng)，-在攜帶通式(II/2)的官能團(tuán)X和至少兩個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)基硅烷和聚硅氮烷之間的偶聯(lián)反應(yīng)，-在攜帶至少一個(gè)官能團(tuán)Y和連接于硅原子上的、尤其屬于-(線型或支化C2-C6)亞烷基-OH，-(線型或支化C2-C6)亞烷基-NR6H或-(線型或支化C2-C6)亞烷基-COOH類型的至少一個(gè)單元所官能化的線型或環(huán)狀前體POS，和能夠與上述單元反應(yīng)而產(chǎn)生所需官能團(tuán)X的一種反應(yīng)活性化合物之間的偶聯(lián)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，用于制備根據(jù)權(quán)利要求4的并包括聚合物POS/1的有機(jī)硅化合物，在該P(yáng)OS/1的通式(III)中符號(hào)q等于零，其特征在于進(jìn)行下面的步驟(d1)和(d2)(d1)在以下組分之間進(jìn)行反應(yīng)-通式(VI)的有機(jī)硅烷，其中該符號(hào)X表示通式(II/2)的官能團(tuán)，即具有下式的有機(jī)硅烷 -和以下通式的二硅氮烷(R2)3Si-NH-Si(R2)3(XI)在該通式中符號(hào)R1，R2，R3，R4和R5是根據(jù)權(quán)利要求1的與相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)至(3)中給出的定義對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，且d是選自2和3的數(shù)，-這一反應(yīng)是在負(fù)載或不負(fù)載于礦物材料上的基于至少一種路易斯酸的催化劑存在下，在大氣壓力和從室溫(23℃)至150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的；(d2)所獲得的反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)定化是通過，在不與步驟(d1)中就地形成的酰亞胺官能團(tuán)反應(yīng)的至少一種非親核性有機(jī)堿存在下，用至少一種具有通式(R2)3Si-鹵素的鹵代硅烷處理這一介質(zhì)來進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，用于制備根據(jù)權(quán)利要求4的并包括聚合物POS/1的有機(jī)硅化合物，在該P(yáng)OS/1的通式(III)中符號(hào)q是非零的數(shù)，其特征在于-通式(VI)的有機(jī)硅烷，其中該符號(hào)X表示通式(II/2)的官能團(tuán)，即具有下式的有機(jī)硅烷 -與下式的聚硅氮烷進(jìn)行反應(yīng) 在該通式中符號(hào)R1，R2，R3，R4和R5是根據(jù)權(quán)利要求1的與相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)至(3)中給出的定義對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，且h是3-8范圍內(nèi)的數(shù)，-這一反應(yīng)是在負(fù)載或不負(fù)載于礦物材料上的基于至少一種路易斯酸的催化劑存在下，在大氣壓力和從室溫(23℃)至150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于使用下面的操作條件-該二硅氮烷(XI)是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷(X)的量使用；-路易斯酸是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷(X)的量使用；-穩(wěn)定化步驟的鹵代硅烷是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷(X)的量使用；-穩(wěn)定化步驟的有機(jī)堿是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷(X)的量使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其特征在于使用下面的操作條件-該聚硅氮烷(XII)是以至少等于0.5/h mol/每1mol起始有機(jī)硅烷(X)的量使用，h是通式(XII)的聚硅氮烷中硅氮烷單元的數(shù)目；-路易斯酸是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷(X)的量使用。
全文摘要
本發(fā)明的領(lǐng)域是包括多官能聚硅氧烷(縮寫為POS)的新型有機(jī)硅化合物，該多官能聚硅氧烷包括，每分子中并連接于硅原子上的，首先至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)烷氧基，和其次至少一個(gè)含有由馬來酰亞胺基團(tuán)組成的活化烯屬雙鍵的基團(tuán)。本發(fā)明還涉及可獲得作為上述目標(biāo)的POS的官能化方法，該方法尤其在于讓攜帶馬來酰胺酸官能團(tuán)和至少兩個(gè)烷氧基官能團(tuán)的有機(jī)硅烷與聚硅氮烷反應(yīng)。包括以上作為目標(biāo)的多官能POS的化合物能夠顯示出理想的性能，例如在以包括白色填料作為增強(qiáng)填料的異戊二烯彈性體為基礎(chǔ)的橡膠組合物中用作偶聯(lián)劑(用于白色填料－彈性體偶聯(lián))。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1434836SQ01809070
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者N·古昂諾尼, J－J·勒布朗 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司