專利名稱：聚丙烯摻合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯摻合物的制備方法，包括處理由聚丙烯和其他高分子聚合物組成的塑料混合物，所述的混合物被低分子聚合物和其他雜質(zhì)污染。本發(fā)明還涉及按該方法制備的具有特殊性質(zhì)的聚丙烯摻合物。
本文中的“高分子聚合物”是指分子量超過(guò)約10000并具有相應(yīng)聚合度的物質(zhì)，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚丙烯和聚乙烯，例如LDPE(低密度的聚乙烯)、LLDPE(低密度的直鏈聚乙烯)、MDPE(中密度的聚乙烯)、HDPE(高密度的聚乙烯)、UHDPE(超高密度的聚乙烯)。
本文中的“低分子聚合物”是指分子量不高于約5000的物質(zhì)，例如蠟或低品位的高分子聚合物。
塑料混合物還可含有聚酯。
在采用雙元系統(tǒng)時(shí)，考慮到德國(guó)包裝規(guī)則的施行，證明按規(guī)定利用收集的塑料是一種特殊的挑戰(zhàn)。市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種全新的餾分(Fraktion)，即混合塑料。對(duì)于混合塑料而言，因其復(fù)雜性和組成的不穩(wěn)定性，必需發(fā)現(xiàn)一種專門(mén)的利用方法。主要考慮的是原料的利用，因?yàn)樵陔p元系統(tǒng)中，收集的塑料中混有一系列的雜質(zhì)，所以應(yīng)研制一種方法，按合理的標(biāo)準(zhǔn)降低分選的消耗，而且還要確保塑料原料在某一純度范圍內(nèi)。這一方法的實(shí)例是WO96/20819和WO99/36180公開(kāi)的方法，在進(jìn)行干法處理時(shí)，產(chǎn)生混合塑料聚集體。按照WO98/18607的方法進(jìn)行了卓有成效的處理，此外，在重介分選中除去了聚烯烴。
最終的目標(biāo)是從聚合物中分離出品種較純的混合塑料，隨后盡可能地象新的物品一樣地使用。對(duì)此，在根據(jù)本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日以后公開(kāi)的WO00/77082 A1提出將聚烯烴—塑料餾分與一種溶劑化合的技術(shù)，調(diào)節(jié)溶液的溫度以及必要時(shí)還調(diào)節(jié)溶劑和塑料數(shù)量之間的比例，以使盡可能多品種的聚合物溶解掉。在接著的固液分離中，在剪切力的作用下，聚合物從溶液中沉淀出來(lái)。在與諸如DE 198 06 355A1的熱分離方法結(jié)合使用時(shí)，產(chǎn)生兩種液相，一種液相富含溶劑，第二種液相富含聚合物，尤其是可分離出PP(聚丙烯)、LDPE(低密度聚乙烯、即密度較低的聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯，即密度較高的聚乙烯)。
防礙進(jìn)一步利用尤其是如果要象新物品一樣地使用聚烯烴的原因已證明是含有蠟、添加劑、分解產(chǎn)物和其他的雜質(zhì)。同一優(yōu)先權(quán)日遞交的DE 100 62 437.5提出將塑料混合物加入一種有機(jī)溶劑中，其中的至少一種高分子聚合物在特定的溫度下會(huì)溶解。該特定的溫度被定義為溶解溫度，其中的至少一種包含在塑料混合物中的聚全物在使用的有機(jī)溶劑的存在下有高達(dá)10-50重量％以溶解的形式存在。在該方法中，使溶劑保持在標(biāo)準(zhǔn)壓力和處理溫度下，其中未溶解高分子聚合物，以便將塑料混合物與溶劑的重量比調(diào)節(jié)到一定的范圍內(nèi)。在停留一段時(shí)間后，萃取低分子組分，然后，若需要的話，從溶劑中分離出塑料混合物。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如果首先在低于溶解溫度的溫度下，通過(guò)固液萃取(FFE)從溶解的組分中分離出混合的塑料，然后才加入溶液中以及接著進(jìn)行分離步驟的話，那么將獲得具有優(yōu)異材性的產(chǎn)物。如果塑料混合物以丸粒的形式存在，那么將是特別圓滿地達(dá)到預(yù)定目的。
術(shù)語(yǔ)“丸粒”是指顆?；蚓奂w，可以借助于上述的干處理法和濕處理法獲得。顆粒，特別是聚集體的特點(diǎn)是具有高的氣孔率或表面裂縫，以便意外地實(shí)現(xiàn)對(duì)低分子聚合物和其他雜質(zhì)的萃取，達(dá)到具有令人滿意的純度。人們分別根據(jù)起始原料的組成獲得了塑料摻合物，這種摻合物除了象新物品一樣被使用或可被替代。
人們對(duì)塑料摻合物中的聚丙烯摻合物特別感興趣。
聚丙烯是一種部分結(jié)晶的物質(zhì)，根據(jù)制備條件，結(jié)晶成分約占50-70％。在丙烯的均聚過(guò)程中，產(chǎn)生了等規(guī)、無(wú)規(guī)和半無(wú)規(guī)聚丙烯。在這種情況下，高等規(guī)或高結(jié)晶均聚物的機(jī)械特點(diǎn)是具有較高的應(yīng)力、耐熱性和低溫下較低的缺口沖擊韌性。制備方法的差異取決于聚合方法采用的催化劑系統(tǒng)的不同。與此相應(yīng)地，齊格勒—納塔聚丙烯與金屬茂聚丙烯是不同的。另外，存在各種方法，按這些方法制備嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物。
在Dr.Ing.Bodo Carlowitz“Kunststofftabellen”，Hanser出版社，第4版，第33-47頁(yè)的手冊(cè)中描述了聚丙烯的一般特性。該手冊(cè)指出按上述方法制備的聚丙烯的熔融指數(shù)MFR230/2.16在0.2-50克/10分鐘的范圍內(nèi)。隨著MFR值增大，例如單一品種的聚丙烯的拉伸強(qiáng)度急劇下降，致使較高等規(guī)的均聚丙烯在0.906-0.910克/厘米3的密度下具有極高的MFR值，該值為20-40克/10分鐘，屈服應(yīng)力為30-34N/毫米2。
對(duì)聚丙烯的加工通常是通過(guò)噴射進(jìn)行的。在加工過(guò)程中，為了獲得較長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間，并同時(shí)使聚丙烯壓鑄零件具有良好的、恒定的機(jī)械特性，用塑料包裝物制備易于流動(dòng)的聚丙烯還是值得的，這種聚丙烯的機(jī)械特性與不太易于流動(dòng)的聚丙烯一樣好。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種制備方法，按該方法采用混合塑料包裝物可制備具有確定組成和純度高于95％的聚丙烯摻合物，與新物品的處理方式不同，其優(yōu)點(diǎn)是易于流動(dòng)，而且具有令人滿意的機(jī)械特性。
本發(fā)明的任務(wù)是通過(guò)權(quán)利要求1的方法解決的。優(yōu)選的實(shí)施方案是從屬權(quán)利要求的主題。按該方法制備的聚丙烯摻合物是權(quán)利要求9的主題。
本發(fā)明方法的特征在于-將塑料混合物加入到一種有機(jī)溶劑中，其中至少有一種塑料混合物中的高分子聚合物在該聚合物的特定溫度下溶解；-使溶劑保持在標(biāo)準(zhǔn)壓力和處理溫度下，其中沒(méi)有高分子聚合物溶解，此時(shí)調(diào)節(jié)塑料混合物與溶劑的重量比在一定范圍內(nèi)；-在塑料混合物停留在溶劑中一段時(shí)間后，萃取低分子成分；-使分離出低分子成分的塑料混合物溶解并進(jìn)行固液分離(FFT)，除去未溶解的成分例如紙、鋁和取決于溶劑的其他聚合物；-進(jìn)行溶解和相分離，即利用出現(xiàn)的至少兩種液相，分離出聚合物組成不同的餾分；并進(jìn)行溶解和借助剪切力或流動(dòng)選擇性地沉淀出聚丙烯餾分；-脫除聚丙烯餾分中的氣體；和-將聚丙烯餾分?；删郾胶衔?。
通過(guò)上述步驟可使聚丙烯達(dá)到所要求的純度。
在分離步驟中，例如按照DE 198 06 355 A1的教導(dǎo)，利用了在一定的條件下將塑料混合物溶解到一種有機(jī)溶劑中，使混合物產(chǎn)生空隙并生成兩種液相，從而可進(jìn)一步地進(jìn)行分離。既可依靠剪切力或流動(dòng)從液相中選擇性地分離，也可通過(guò)添加沉淀劑進(jìn)行沉淀。這種分離方法可單獨(dú)進(jìn)行，也可與液—液相分離方法結(jié)合起來(lái)進(jìn)行。其他的分離方法則考慮采用選擇溶解，同樣是可單獨(dú)進(jìn)行或與剪切力或流動(dòng)條件下的沉淀結(jié)合起來(lái)進(jìn)行或通過(guò)添加沉淀劑進(jìn)行。這種選擇溶解與液—液相分離的結(jié)合既可單獨(dú)進(jìn)行，也可再與上述的沉淀方法結(jié)合起來(lái)進(jìn)行。
因此，可在萃取步驟后除去溶劑和將化學(xué)成分相同或不同的新鮮的溶劑用于聚合分餾中的后續(xù)分離。
溶劑可使用脂族、芳香族或環(huán)狀的、飽和或不飽和烴、醇、羧酸、胺、酯、酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物。
特別優(yōu)選地是使用己烷或辛烷作為溶劑。
溶劑最好循環(huán)使用，在溶劑中的低分子聚合物達(dá)到極限濃度時(shí)將其除去并蒸餾提純?nèi)軇?。然后萃取回收新鮮的溶劑。
溶劑中塑料混合物的濃度根據(jù)塑料混合物的組成和溶劑的種類約在10-20重量％的范圍內(nèi)。
處理溫度優(yōu)選在60-70℃的范圍內(nèi)。停留時(shí)間應(yīng)為60-90分鐘，以使約80％蠟除去。
下面借助附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。


圖1是本發(fā)明方法的流程圖。
圖1示出了該方法的流程。將一定重量比的例如由聚丙烯和聚乙烯組成的混合塑料丸粒加入到諸如己烷的溶劑中。經(jīng)攪拌使丸粒相對(duì)溶劑運(yùn)動(dòng)。溶劑的溫度調(diào)節(jié)至60-70℃，優(yōu)選65℃。停留70-90分鐘后，取出經(jīng)萃取的混合塑料丸粒并且未進(jìn)行脫溶劑化處理，在同樣裝有己烷的溶劑蒸餾器中溶解，進(jìn)一步進(jìn)行處理。
接著在一個(gè)作為過(guò)濾器使用的澄清池中除去未溶解的成分例如紙或鋁或在己烷中未溶解的其他聚合物。然后例如按照WO00/77082 A1描述的，通過(guò)液—液相分離和剪切結(jié)晶分離出聚合物混合物。然后在擠壓機(jī)中分別對(duì)單個(gè)餾分PP、HDPE和LDPE進(jìn)行脫氣，接著成型。這樣處理的聚丙烯餾分就構(gòu)成了本發(fā)明的聚丙烯摻合物。
下表列出了按本發(fā)明方法制備的聚丙烯摻合物的特性。
上述說(shuō)明書(shū)以及權(quán)利要求中公開(kāi)的本發(fā)明的單個(gè)特征或特征的組合對(duì)實(shí)施本發(fā)明都是重要的。
權(quán)利要求
1.聚丙烯摻合物的制備方法，包括處理被低分子聚合物和其他雜質(zhì)污染的由聚丙烯和其他高分子聚合物組成的塑料混合物，其特征在于包括下列步驟a)將塑料混合物加入到一種有機(jī)溶劑中，其中至少有一種塑料混合物中的高分子聚合物在該聚合物的特定溫度下可溶解；b)使溶劑保持在標(biāo)準(zhǔn)壓力和處理溫度下，其中沒(méi)有高分子聚合物溶解，此時(shí)調(diào)節(jié)塑料混合物與溶劑的重量比在一定范圍內(nèi)；c)在塑料混合物停留在溶劑中一段時(shí)間后，萃取低分子成分；d)使分離出低分子成分的塑料混合物溶解并進(jìn)行固液分離(FFT)，除去未溶解的成分例如紙、鋁和取決于溶劑的其他聚合物；e)進(jìn)行溶解和相分離，即利用出現(xiàn)的至少兩種液相，分離出聚合物組成不同的餾分；并進(jìn)行溶解和借助剪切力或流動(dòng)選擇性地沉淀出聚丙烯餾分；f)脫除聚丙烯餾分中的氣體；和g)將聚丙烯餾分?；删郾胶衔?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟b)之前，在低于處理溫度的溫度T1下，使至少一種塑料混合物中所含的聚合物溶解在溶液中，并且按固一液分離法分離殘留的聚合物和至少一部分影響溶解的雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在溶劑中的低分子聚合物達(dá)到極限濃度時(shí)，除去溶劑并通過(guò)蒸餾提純，作為新鮮的溶劑送回萃取工藝。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的溶劑是脂族、芳香族或環(huán)狀的、飽和或不飽和烴、醇、羧酸、胺、酯、酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于溶劑中塑料混合物的濃度約占10-20重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于處理溫度為60-70℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于停留時(shí)間為60-90分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于加入的塑料混合物由松散的丸粒構(gòu)成。
9.按上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法制備的聚丙烯摻合物，其特征在于聚丙烯的含量高達(dá)95重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚丙烯摻合物，其特征在于平均熔融指數(shù)按ISO1133MFR230/2.16為16.3±1.6克/10分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的聚丙烯摻合物，其特征在于平均屈服應(yīng)力為32.8±3.3Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚丙烯摻合物的制備方法,包括處理被低分子聚合物和其他雜質(zhì)污染的由聚丙烯和其他高分子聚合物組成的塑料混合物,其特征在于包括下列步驟:將塑料混合物加入到一種有機(jī)溶劑中;使溶劑保持在標(biāo)準(zhǔn)壓力和處理溫度下;在塑料混合物停留在溶劑中一段時(shí)間后,萃取低分子成分;使分離出低分子成分的塑料混合物溶解并進(jìn)行固液分離(FFT),除去未溶解的成分例如紙、鋁和取決于溶劑的其他聚合物;進(jìn)行溶解和相分離;并進(jìn)行溶解和借助剪切力或流動(dòng)選擇性地沉淀出聚丙烯餾分;脫除聚丙烯餾分中的氣體;和將聚丙烯餾分?；删郾胶衔?。此外本發(fā)明還涉及按上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法制備的聚丙烯摻合物。
文檔編號(hào)C08J11/08GK1374329SQ0114578
公開(kāi)日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2001年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者G·戈?duì)査够? A·蒂勒 申請(qǐng)人:Dkr德國(guó)塑料回收股份有限公司