專利名稱：結(jié)晶-非結(jié)晶-結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立
構(gòu)三嵌段聚丁二烯及其制備方法，這種嵌段聚合物具有如下對稱結(jié)構(gòu)HTBR 一LCBR—HTBR，其中HTBR為高反式1,4-聚丁二烯嵌段，LCBR為低順式 聚丁二烯嵌段。本發(fā)明所制備的立構(gòu)三嵌段聚合物綜合性能更佳，抗?jié)窕阅堋?抗冷流性能、耐磨性能可達到較好的平衡。
背景技術(shù)：
聚丁二烯通常具有順式1,4-、反式l,4-、 1,2-加成三種結(jié)構(gòu)。當采用烷基鋰 為引發(fā)劑時，丁二烯在非極性溶劑中聚合，所制備的聚丁二烯為低順式聚丁二 烯(LCBR)，其微觀結(jié)構(gòu)為1，2-加成結(jié)構(gòu)數(shù)量約為8%，順式l,4-加成結(jié)構(gòu)約為 42%,反式1,4-加成結(jié)構(gòu)約為50%。當在上述體系中加入一定量的極性添加劑 時，所得聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)，其1,2-加成結(jié)構(gòu)數(shù)量隨著極性添加劑用量的增 加而增加。
高反式1，4-聚丁二烯具有定伸應(yīng)力大、硬度高、耐磨性能好、良好的耐疲 勞性和耐裂口產(chǎn)生及擴展性、較低的壓縮生熱低、較高的拉伸強度等優(yōu)點，是 發(fā)展高性能子午線輪胎的理想材料。反式聚丁二烯橡膠的催化體系主要有鈦系、 鎳系、鑭系、鉻系、釩系、鋰系等。鋰系是采用烷基鋰為引發(fā)劑、基于陰離子 活性聚合方法來合成高反式聚丁二烯，其它催化體系均難以實現(xiàn)活性聚合而無 法用于嵌段聚合物的制備，因此，鋰系聚合方法是制備高反式l,4-聚丁二烯嵌 段聚合物的最為有效的手段。采用第二主族純鹽-垸基鋁-第一主族金屬催化體 系合成高反式1， 4-結(jié)構(gòu)/高1， 2-結(jié)構(gòu)二嵌段聚丁二烯已見報道(USP 4669518，
Tire tread having high trans butadiene based elastomeric block copolymers and blends, 1987)，但采用雙官能團烷基鋰引發(fā)劑制備三嵌段高 反式1，4-聚丁二烯尚未見報道。與二嵌段高反式1,4-聚丁二烯"結(jié)晶-非結(jié)晶" (硬-軟)結(jié)構(gòu)相比，三嵌段高反式1，4-聚丁二烯具有"結(jié)晶-非結(jié)晶-結(jié)晶" (硬-軟-硬)結(jié)構(gòu)，具有熱塑性彈性體的特性，其綜合性能具有明顯的優(yōu)勢。 用于陰離子活性聚合方法合成高反式1，4-聚丁二烯的引發(fā)體系包括(a) 有機鋰化合物(烷基鋰)，(b)有機鋁化合物(垸基鋁)，(c)第二主族金屬有 機鹽(有機鋇鹽)，(d)醇或烷氧基鋰，(e)極性添加劑，其中(d)和(e)在催化系 體系中為任選的。本發(fā)明所使用的引發(fā)體系選自己有技術(shù)所公開的任何可用于 垸基鋰引發(fā)體系制備反式聚丁二烯的引發(fā)體系， 一般選自烷基鋰、有機鋇鹽、 烷基鋁三元體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一類結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯，通 過控制立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)，具體控制HTBR與LCBR的立構(gòu)嵌段比例、控制HTBR 立構(gòu)嵌段中反式1，4-結(jié)構(gòu)含量、控制LCBR立構(gòu)嵌段中1,2-結(jié)構(gòu)含量、控制聚 合物的分子量，不但可以制備具有獨特性能的橡膠、而且也可以由一種單體制 得類似于SBS(丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)、SIS(異戊二烯、苯乙烯三嵌段共 聚物)具有微觀相分離結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體。
本發(fā)明所制備的結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯具有如下對稱結(jié) 構(gòu)HTBR—LCBR—HTBR，其中HTBR、 LCBR含意如上所述，立構(gòu)嵌段聚 合物的數(shù)均分子量一般范圍為5X104 55X 104，最佳范圍為10X104 35X1()4; HTBR/LCBR嵌段比一般范圍為10/90 60/40(重量比，以下相同)，最佳范圍為 20/80—40/60; LCBR嵌段中1,2-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為5% 55%(重量百分比， 以下相同)，最佳范圍為10°/。 35%; HTBR嵌段中反式1,4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍 為50% 95%(重量百分比，以下相同)；最佳范圍為65% 95%。
本發(fā)明所涉及的結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯的制備方法如
下
在非極性烴類溶劑中將丁二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，單體濃度為
10% 20%(重量百分比)，同時將任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，視LCBR 嵌段微觀結(jié)構(gòu)的要求確定是否使用極性添加劑，并且極性添加劑的種類和用量 視LCBR嵌段中1.2-結(jié)構(gòu)含量的設(shè)計值而定，打開攪拌，達到引發(fā)溫度后，引 發(fā)反應(yīng)溫度為3(TC 8(TC，加入雙官能團烷基鋰引發(fā)劑，雙官能團烷基鋰引發(fā) 劑的用量根據(jù)所需聚合物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段聚合物的數(shù)均分子量范 圍一般為5X104 55X 104，雙官能團烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團垸基鋰引 發(fā)劑或幾種雙官能團烷基鋰引發(fā)劑的混合物， 一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其 齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，首先引發(fā)丁二烯聚合 制備LCBR嵌段，當LCBR嵌段長度達到預(yù)定值時，同時加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑垸基 鋁和有機鋇鹽，開始制備HTBR嵌段，烷基鋁和有機鋇鹽的用量因其調(diào)節(jié)能力 的不同視其種類、HTBR嵌段反式1,4-結(jié)構(gòu)含量的高低而定，烷基鋁和有機鋇 鹽的加入時間根據(jù)HTBR/LCBR的嵌段比例而定。HTBR嵌段中反式1,4-結(jié)構(gòu) 含量一般范圍為50% 95% (重量百分比)，HTBR/LCBR嵌段比的一般范圍為 10/90 60/40(重量比)，當丁二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，加入防老劑(IOIO與2.6.4以 重量比l:l混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分 析測試，得到HTBR—LCBR—HTBR立構(gòu)三嵌段聚合物。
本發(fā)明所使用的弓I發(fā)劑為雙官能團烷基鋰引發(fā)劑，選自 一種或幾種雙官能 團烷基鋰引發(fā)劑的混合物，雙官能團烷基鋰引發(fā)劑一般選自(1)雙鹵代垸烴 類雙鋰及其齊聚物雙鋰，其結(jié)構(gòu)式為LiRLi 、 Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為 碳原子數(shù)為4 10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4 8的一種共軛二烯烴或幾種共 軛二烯烴的混合物，以l，3-丁二烯、異戊二烯為佳，n為齊聚度，n—般為2 8，以3 6為佳，雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰一般選自1,4-二鋰丁烷、
1,2-二鋰-1,2-二苯基乙垸、1,4-二鋰-1，1,4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1,4-二苯基 丁垸二鋰、聚丁二烯二鋰齊聚物、聚異戊二烯二鋰齊聚物；(2)萘類雙鋰，一 般選自萘鋰、a—甲基萘鋰；(3)雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰， 一般選自 U，-(l，3-苯撐)-二[3-甲基-l-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、U，-(l，3-苯撐)-二[3-甲基 -1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1,1，-(1,3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基) 戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、U，-(l，4-苯撐)-二[3-甲基-l-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、 1，1，-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1,1，-(1,4-苯撐)-二[3-甲基-l-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
本發(fā)明所使用的有機鋇鹽選自已有技術(shù)所公開的任何可用于垸基鋰引發(fā)體 系制備反式聚丁二烯的有機鋇鹽， 一般選自垸氧基鋇鹽、環(huán)烷氧基鋇鹽、鋇 的醇醚鹽、鋇的醇銨鹽、鋇的酚鹽中的一種或幾種有機鋇鹽的混合物，較優(yōu)選 自乙二醇醚鹽、鋇的乙二醇銨鹽，優(yōu)選自麝香草酚鋇、二乙二醇單乙醚基 鋇、二壬基苯酚鋇。
本發(fā)明所使用的烷基鋁選自已有技術(shù)所公開的任何可用于烷基鋰引發(fā)體系 制備反式聚丁二烯的垸基鋁， 一般選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三 異丙基鋁、三異丁基鋁、三特丁基鋁和三丁基鋁中的一種或幾種烷基鋁的混合 物，優(yōu)選自三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發(fā)明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物中 的一種或幾種極性化合物的混合物，如(1)含氧化合物， 一般選自乙醚、
四氫呋喃、R40CH2CH20R2(其中Rp 112是碳原子數(shù)為1 6的烷基，R,、 R2
可相同也可不同，以R,、 R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、
R40CH2CH20CH2CH20R2(其中R!、 R2是碳原子數(shù)為1 6的烷基，R!、 112可
相同也可不同，以R" R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、 冠醚；(2)含氮化合物， 一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、 二哌啶 乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA; (3)含磷化合物， 一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
本發(fā)明所使用的非極性有機溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種 或幾種烴類溶劑的混合物， 一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊垸、己烷、 庚垸、辛垸、環(huán)己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)等， 優(yōu)選自己烷、環(huán)己垸、抽余油。
本發(fā)明所用的終止劑為已有技術(shù)所公開的任何可用于陰離子聚合反應(yīng)的終 止劑，如水、甲醇、乙醇或異丙醇等。
本發(fā)明的效果和益處是提供了結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯的 制備方法，對結(jié)晶和非結(jié)晶聚合物的表征研究工作有重要的促進作用。


附圖是結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯的差式掃描量熱(DSC)曲線。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例、對比例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求 保護的范圍。 實施例1
在5升帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.5升環(huán)己垸、350克丁二烯， 升溫到60。C，加入雙官能團烷基鋰引發(fā)劑1， 1， -(1，3-苯撐)-二[3-甲基-l-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，開始制備LCBR嵌段，垸基鋰用量按聚合物數(shù)均分子量為8 X10n卜量，當丁二烯聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%時，加入麝香草酚鋇(BAT)和 三異丁基鋁，開始制備HTBR嵌段，麝香草酚鋇(BAT)用量為0. 5咖olBa/100g Bd (丁二烯)，三異丁基鋁用量按Ba/Al/Li比為(摩爾比)1.0/4. 0/4. 0計量， 繼續(xù)反應(yīng)直到丁二烯全部聚合，當丁二烯聚合反應(yīng)全部結(jié)束后，加入防老劑 (1010與2. 6. 4以重量比1:1混合)3. 5克，采用傳統(tǒng)方法進行膠液后處理，干 燥后得到HTBR—LC服一HT服立構(gòu)三嵌段聚丁二烯，嵌段比為25/50/25，其采 用經(jīng)典方法測試樣品結(jié)構(gòu)和性能，HTBR—LCBR—HTBR立構(gòu)三嵌段聚丁二烯的 DSC曲線如圖1所示，結(jié)果如下立構(gòu)三嵌段聚丁二烯中反式1， 4-結(jié)構(gòu)總含量
為60.8%， HTBR嵌段中反式1，4-結(jié)構(gòu)含量為77.0%，分子量分布指數(shù)為1. 56， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-92. 5'C，結(jié)晶溫度(結(jié)晶峰最高點所對應(yīng)的溫度值)為-64. 4 。C。
當丁二烯聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到70%時，加入麝香草酚鋇(BAT)和三異丁基 鋁，其它制備條件與實施例1完全相同，所制備的HTBR—LC服一HTBR立構(gòu)三嵌 段聚丁二烯嵌段比為15/70/15，其結(jié)構(gòu)和性能分析結(jié)果如下立構(gòu)三嵌段聚丁 二烯中反式1， 4-結(jié)構(gòu)總含量為57. 5。/。，HTBR嵌段中反式1， 4-結(jié)構(gòu)含量為77. 0%， 分子量分布指數(shù)為1. 30，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-92. rC，結(jié)晶溫度為-65.8。C。 實施例3
當丁二烯聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到30%時，加入麝香草酚鋇(BAT)和三異丁基 鋁，其它制備條件與實施例l完全相同，所制備的HTBR—LCBR—HTBR立構(gòu)三嵌 段聚丁二烯嵌段比為35/30/35，其結(jié)構(gòu)和性能分析結(jié)果如下立構(gòu)三嵌段聚丁 二烯中反式1， 4-結(jié)構(gòu)總含量為67. 5。/。，HTBR嵌段中反式1， 4-結(jié)構(gòu)含量為77. 0%， 分子量分布指數(shù)為1.38，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-91.4°C，結(jié)晶溫度為-64. 1°C。 實施例4
鋇鹽采用二乙二醇單乙醚基鋇(BaDEGEE)，其它制備條件與實施例1完全 相同，所制備的HTBR—LCBR—HTBR立構(gòu)三嵌段聚丁二烯嵌段比為25/50/25， 其結(jié)構(gòu)和性能分析結(jié)果如下立構(gòu)三嵌段聚丁二烯中反式1，4-結(jié)構(gòu)總含量為 62.2%， HTBR嵌段中反式1，4-結(jié)構(gòu)含量為75.2%，分子量分布指數(shù)為1. 32，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為-92.5°C，結(jié)晶溫度為-64.9°C。 對比例l
在5升帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.5升環(huán)己烷、350克丁二烯， 升溫到60。C，加入麝香草酚鋇(BAT)和三異丁基鋁，開始制備HTBR嵌段，麝 香草酚鋇(BAT)用量為0. 5mmolBa/100g Bd (丁二烯)，三異丁基鋁用量按
Ba/Al/Li比為(摩爾比)1.0/4.0/4. 0計量，加入正丁基鋰引發(fā)劑，正丁基鋰 用量按聚合物數(shù)均分子量為8X10H十量，當丁二烯聚合反應(yīng)全部結(jié)束后，加入 防老劑(IOIO與2. 6. 4以重量比1:1混合)3. 5克，采用傳統(tǒng)方法進行膠液后處 理，干燥后得到高反式聚丁二烯HTBR，采用經(jīng)典方法測試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié) 果如下聚丁二烯中反式l，4-結(jié)構(gòu)含量為78. 1%，分子量分布指數(shù)為1.33，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為-90.8'C，無結(jié)晶峰出現(xiàn)。 對比例2
在5升帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3. 5升環(huán)己烷、350克丁二烯， 升溫到6(TC，加入正丁基鋰引發(fā)劑，開始制備LCBR嵌段，正丁基鋰用量按聚 合物數(shù)均分子量為8X10H十量，當丁二烯聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%時，加入麝 香草酚鋇(BAT)和三異丁基鋁，開始制備HTBR嵌段，麝香草酚鋇(BAT)用量 為O. 5咖olBa/100gBd (丁二烯)，三異丁基鋁用量按Ba/Al/Li比為(摩爾比) 1.0/4.0/4.0計量，繼續(xù)反應(yīng)直到丁二烯全部聚合，當丁二烯聚合反應(yīng)全部結(jié) 束后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1:1混合)3.5克，采用傳統(tǒng)方法進 行膠液后處理，干燥后得到LCBR—HTBR立構(gòu)二嵌段聚丁二烯，嵌段比為50/50， 其采用經(jīng)典方法測試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如下立構(gòu)二嵌段聚丁二烯中反式 1， 4-結(jié)構(gòu)總含量為61. 8%， HTBR嵌段中反式1， 4-結(jié)構(gòu)含量為77. 0%，分子量分 布指數(shù)為1.46，具有二個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度其一為-93.5。C，其二為-52.3。C。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶-非結(jié)晶-結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯，其特征在于該嵌段聚合物具有如下對稱結(jié)構(gòu)HTBR-LCBR-HTBR，其中HTBR為高反式1，4-聚丁二烯嵌段；LCBR為低順式聚丁二烯嵌段；立構(gòu)嵌段聚合物的數(shù)均分子量為5×104～55×104；嵌段比HTBR/LCBR為10/90～60/40(重量比)，LCBR嵌段中1，2-結(jié)構(gòu)含量為5％～55％(重量比)，HTBR嵌段中反式1，4-結(jié)構(gòu)含量為50％～95％(重量比)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚」'二烯，其特征 在于其中嵌段聚合物的數(shù)均分子量為10X104 35X 104。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯，其特征 在于嵌段比HTBR/LCBR為20/80 40/60 (重量比)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯，其特征 在于LCBR嵌段中1,2-結(jié)構(gòu)含量為10% 35% (重量比)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯，其特征 在于HTBR嵌段中反式1,4-結(jié)構(gòu)含量為65% 90% (重量比)。
6. 制備權(quán)利要求1所述的結(jié)晶一非結(jié)晶一結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯的方法， 其特征在于在非極性烴類溶劑中將丁二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，單體濃度為 10% 20% (重量比)，同時將任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，視LCBR嵌段 微觀結(jié)構(gòu)的要求確定是否使用極性添加劑，并且極性添加劑的種類和用量視LCBR 嵌段中1.2-結(jié)構(gòu)含量的設(shè)計值而定，打開攪拌，達到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為 3(TC 80'C，加入雙官能團烷基鋰引發(fā)劑，雙官能團垸基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)所需 聚合物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段聚合物的數(shù)均分子量為5X104 55X104，雙 官能團垸基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團垸基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團烷基鋰引發(fā) 劑的混合物，首先引發(fā)丁二烯聚合制備LCBR嵌段，當LCBR嵌段長度達到預(yù)定 值時，同時加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑烷基鋁和有機鋇鹽，開始制備HTBR嵌段，烷基鋁和 有機鋇鹽的用量因其調(diào)節(jié)能力的不同視其種類、HTBR嵌段反式1,4-結(jié)構(gòu)含量的高 低而定，烷基鋁和有機鋇鹽的加入時間根據(jù)HTBR/LCBR的嵌段比例而定，當丁二 烯全部反應(yīng)結(jié)束后，加入1010與2.6.4以重量比1:1混合的防老劑，采用傳統(tǒng)方法 對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分析測試，得到HTBR—LCBR—HTBR立構(gòu)三嵌段聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰選自 LiRLi 、 Li(DO)nR(DO)nLi， R為碳原子數(shù)為4 10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4 8的一種共軛二烯徑或幾種共軛二烯烴的混合物，n為齊聚度，n為2 8。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯，齊 聚度n為3 6。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰引發(fā)劑選 自1,1，-(1,3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1,1，-(1,3-苯撐)-二[3-甲基 -1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1,1，-(1,3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯萄戊基] 異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1，-(1,4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊萄雙鋰、1，1，-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1,1，-(1，4-苯撐)-二[3-甲基 -1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中萘類雙鋰選自萘鋰、ci一甲基萘鋰。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中有機鋇鹽選自烷氧基鋇鹽、環(huán)垸氧基 鋇鹽、鋇的醇醚鹽、鋇的醇銨鹽、鋇的酚鹽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中有機鋇鹽選自麝香草酚鋇、二乙二 醇單乙醚基鋇、二壬基苯酚鋇。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三特丁基鋁、三丁基鋁。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中垸基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁。
15. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、 二甲苯、戊烷、己垸、庚烷、辛垸、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自己烷、環(huán)己垸、 抽余油。
17. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中含氧極性添加劑選自乙醚、四氫呋喃、 RtOCH2CH20R2、 RiOCH2CH20CH2CH20R2，其中R!、 R2是碳原子數(shù)為1 6的 烷基，Rp R2相同或不同。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中含氧極性添加劑選自乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚。
19. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中含氮極性添加劑選6:三乙胺、四甲基 乙二胺、二哌啶乙烷。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中含氮極性添加劑選自四甲基乙二胺。
21. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中含磷極性添加劑選用六甲基磷酰三胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及結(jié)晶-非結(jié)晶-結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯，其特征在于該聚合物具有如下對稱結(jié)構(gòu)HTBR-LCBR-HTBR，其中HTBR為高反式1，4-聚丁二烯嵌段，LCBR為低順式聚丁二烯嵌段，立構(gòu)嵌段聚合物的數(shù)均分子量為5×10⁴～55×10⁴，HTBR/LCBR嵌段比為10/90～60/40(重量比)，LCBR嵌段中1，2-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為5％～55％(重量百分比)，HTBR嵌段中反式1，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為50％～95％(重量百分比)。本發(fā)明的效果和益處是提供了結(jié)晶-非結(jié)晶-結(jié)晶立構(gòu)三嵌段聚丁二烯的制備方法，對結(jié)晶和非結(jié)晶聚合物的表征研究工作有重要的促進作用。
文檔編號C08F297/00GK101168588SQ20071015740
公開日2008年4月30日 申請日期2007年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者張春慶, 張紅霞, 張雪濤, 曾凡君, 楊 李, 李戰(zhàn)勝, 王玉榮 申請人:大連理工大學(xué)