專利名稱：液晶樹脂組合物及其模塑制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶樹脂組合物，其在用于模塑制品時具有優(yōu)異的脫模性能，并且當模塑制品從模具中脫模時發(fā)生形變或破裂的可能性很低，并涉及用該組合物制得的模塑制品。
因為上述原因，其中在液晶樹脂中填充有以玻璃纖維為代表的纖維增強材料、以滑石粉為代表的無機填料等的樹脂組合物是適于具有薄的或復雜形狀的電氣或電子零件的材料。例如，它們被用于繼電器零件，線圈管，連接器，音量零件，馬達零件諸如換向器、分離器或類似物，或諸如線圈、石英振蕩器、IC腳或類似零件等的封裝，等等。
最近幾年產品的發(fā)展趨勢是輕-薄-短-小，但更薄和更小的產品面臨更強烈的需求，而且許多產品的厚度為0.2mm或更小。對于具有此類薄部分的模塑制品，即使采用液晶樹脂模塑也是非常困難的，并且經常發(fā)生諸如缺料、溢料等的模塑缺陷。為了避免產生這些缺陷，就必須提高注塑速率或壓力。這要求在從模具中取出產品時，或脫模時，對產品施加更大的壓力。結果常常會發(fā)生一些問題，即產品脫模時發(fā)生變形或破裂，取決于產品的形狀或模具的結構，導致產品的尺寸精確性差或導致在生產過程中形成的破裂碎片滯留在模具中。后者會顯著地使生產率下降，這是因為為了取出碎片而臨時停止生產所致。
為解決這些問題，通常采用的方法有諸如使用含有潤滑劑的組合物和向樹脂外加潤滑劑。常用潤滑劑包括例如脂肪酸金屬鹽，脂肪酸酰胺，低分子量聚烯烴等。JP-A2-208035公開了向液晶聚酯中添加脂肪酸酯的方法；JP-A4-120162公開了向熱塑性聚酯中添加多羥基醇或類似物的方法；JP-A10-505109公開了添加分子量為1,000～10,000的聚乙烯的方法；和JP-A7-233310公開了添加分子量為10,000～600,000的烯烴聚合物的方法。
但是，對于象液晶樹脂這樣具有高加工溫度的樹脂而言，前述的潤滑劑在加工過程中會熱降解或蒸發(fā)。因此，有時物理性能受到有害的影響，得到或無或不充分的效果。此外，也可能產生其他問題，即在模塑過程中在產品表面或內部生成氣泡。
因此，本發(fā)明的目的是抑制這些問題，即產品在模塑過程中的變形導致的尺寸精確性差、由氣泡缺陷或破裂導致的生產率下降等，并且提供一種具有優(yōu)異脫模性能的液晶樹脂組合物和采用該組合物得到的模塑制品。
為了解決上述問題進行的廣泛研究的結果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將具有特定數(shù)值的分子量或更高分子量的超高分子量聚乙烯添加到液晶樹脂中構成的一種組合物可以實現(xiàn)前述的目的，并且成功地完成了該項發(fā)明。
本發(fā)明也提供模塑上述液晶樹脂組合物得到的模塑制品。
本發(fā)明液晶樹脂組合物包括添加到在熔融態(tài)時呈各向異性的液晶態(tài)的一種液晶樹脂中的特定量的超高分子量聚乙烯。
本發(fā)明液晶樹脂組合物中的液晶樹脂是一種被稱為熱致液晶聚合物的聚合物，并且理想的是在400℃或以下形成各向異性熔體的樹脂。
所述液晶樹脂的重復單元包括，但不限于由下述結構式所代表的芳族羥基羧酸所衍生的重復單元，其中X1代表鹵原子或烷基基團；由下述結構式所代表的芳族二羧酸所衍生的重復單元，其中X2代表鹵原子，烷基基團或芳基基團；由下述結構式所代表的芳族二醇所衍生的重復單元，其中X2代表鹵原子，烷基基團或芳基基團，和X3代表氫原子，鹵原子或烷基基團芳族羥基羧酸所衍生的重復單元 芳族二羧酸所衍生的重復單元 芳族二醇所衍生的重復單元 在上述的液晶樹脂中，從耐熱性、機械性能和可加工性方面的平衡的角度講，包含至少30％摩爾的上述結構式A1所代表的重復單元的液晶樹脂是優(yōu)選的。
此外，上述的液晶樹脂優(yōu)選的是，用毛細管流變儀在100kg/cm2的載荷、4℃/min的加熱速率下將受熱熔融的樹脂從內徑為1mm、長度為10mm的管嘴擠出時，當熔融粘度為48,000泊時，流動溫度為260～400℃的液晶樹脂。當流動溫度低于260℃時，樹脂的耐熱性不夠，而當溫度超過400℃，流動性低并且在模塑中可能產生問題。因此，這些情況不是優(yōu)選的。
優(yōu)選的重復單元組合是將(A1)和(A2)、(B1)～(B3)和(C1)～(C3)根據(jù)下述配方(a)～(f)進行的組合(a)(A1)，(B1)或(B1)和(B2)的混合物，(C1)；(b)(A1)，(A2)；(c)(a)的組合，其中以(A2)代替(A1)；(d)(a)的組合，其中以(B3)代替(B1)；(e)(a)的組合，其中以(C3)代替(C1)；和(f)(b)的組合，其中增加(B1)和(C2)的結構單元。
上述(a)和(b)的液晶樹脂，其是基本結構，已經在JP-B-昭47-47870和JP-B-昭63-3888中分別公開了。
上述液晶樹脂可以由常規(guī)的方法制得。此外，也可以使用商業(yè)銷售的液晶樹脂，例如各種級別的Sumikasuper LCP(商品名)，SumimotoChemical Co.，Ltd.制造。
本發(fā)明液晶樹脂組合物中所用的超高分子量聚乙烯其分子量應超過600,000。優(yōu)選的分子量超過800,000，更優(yōu)選的分子量超過1,000,000。這種聚乙烯可以是商業(yè)銷售的產品。例子包括Million(商品名)級別中分子量超過600,000的級別，由Mitsui Chemicals，Inc.制造。
商業(yè)銷售的超高分子量聚乙烯包括根據(jù)用途而不同的各種粒度和形狀的各種級別的產品，超高分子量聚乙烯的粒度和形狀對于本發(fā)明的用途而言不影響效果。但是，根據(jù)向液晶樹脂添加聚乙烯所用的捏合機的型號，超高分子量聚乙烯的形狀理想地是薄片、粉狀、粒料等。
對本發(fā)明而言，上述超高分子量聚乙烯的分子量是按照下述方法計算所得的數(shù)值將超高分子量的等分試樣溶解于十氫萘，形成約0.03g/dl的測試溶液。采用Atlantic型粘度計在130℃下測量測試溶液的流下時間，以秒(t)計。增比粘度ηsp由所得以秒計的流下時間(t)和空白溶劑(十氫萘)的以秒計的流下時間(t0)根據(jù)下述式(1)計算得到。特性粘度[n]由所得增比粘度ηsp和樣品濃度C(g/dl)根據(jù)下述式(2)計算得到，而分子量Mv則由特性粘度[η]根據(jù)下述式(3)計算得到。
增比粘度ηsp＝(t-t0)/(t0)…(1)其中t是測試溶液的以秒計的流下時間，t0是空白溶劑(十氫萘)的以秒計的流下時間。
特性粘度[η]＝ηsp/C(1+Kηsp)…(2)其中K是0.28，ηsp是增比粘度，C是樣品濃度(g/dl)。
分子量Mv＝5.37×104×[η]1.37在本發(fā)明的液晶樹脂組合物中，上述超高分子量聚乙烯的添加量是0.01～10質量份和優(yōu)選0.1～1.0質量份。當添加量低于0.01質量份或高于10質量份時，很難得到理想的效果。
在本發(fā)明的目的未受到損害時，各種增強材料和添加劑以及少量的其他樹脂材料可以添加到本發(fā)明的液晶樹脂組合物中。添加量可以根據(jù)想得到的效果進行適當選擇確定。
各種增強材料和添加劑的例子包括纖維增強材料如玻璃纖維，二氧化硅-氧化鋁纖維，氧化鋁纖維，碳纖維等；針狀增強材料如硼酸鋁晶須，鈦酸鉀晶須等；無機填料如玻璃珠，滑石，云母，石墨，硅灰石，白云石等；滑動性能增強劑如氟樹脂；著色劑如染料，顏料等；抗氧劑；熱穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；表面活性劑等。在使用中，它們可以單獨或混合使用。另外，可以添加一種或多種具有外在潤滑性的化合物如高級脂肪酸，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸金屬鹽，氟碳表面活性劑等。
上述樹脂材料的例子包括熱塑性樹脂如聚酰胺，聚酯，聚苯硫醚，聚醚酮，聚碳酸酯，聚苯醚和它們的改性產品，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亞胺等；熱固性樹脂如酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酰亞胺樹脂等；等等。在使用中，它們可以單獨或混合使用。
在本發(fā)明的液晶樹脂組合物中，原材料的混合方法是沒有限制的。例如，作為基本成分的上述液晶樹脂材料和超高分子量聚乙烯以及其他成分，如果需要的話，例如增強材料如玻璃纖維，滑石，硼酸鋁晶須，無機填料，脫模增強劑，熱穩(wěn)定劑等，可以單獨地加入熔融混合機，或這些材料可以在研缽，Henschel混合器，球磨機，螺帶混合機中進行預混合，然后加入熔融混合機。
對上述液晶樹脂組合物進行模塑可以得到本發(fā)明的模塑制品。根據(jù)希望的用途可以適合地用已知的方法進行模塑。
本發(fā)明模塑制品的例子合適地包括，但是不限于電氣和電子零件(開關、繼電器、連接器、插座等)；電氣和電子零件和元件包括發(fā)光二極管、晶體管、集成電路等的封裝；辦公自動化設備和視聽機器(打印機、復印機、傳真機、放像機，攝象機，軟盤驅動器、硬盤驅動器、CD-ROM驅動器、磁-光盤驅動器等的殼體和工作零件)；其他工作零件(照相機、超聲波烹飪加熱器、汽車零件)等。
1模塑制品2項出桿3壓力傳感器實施例1～4和比較例1～7使用“Sumikasuper LCP E6000”(商品名)，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造，作為液晶樹脂，它是含有60％摩爾上述結構式(A1)代表的結構單元的液晶樹脂，并且，用毛細管流變儀在100kg/cm2的載荷、4℃/min的加熱速率下將受熱熔融的液晶樹脂從內徑為1mm、長度為10mm的管嘴擠出時，當熔融粘度為48,000泊時，其流動溫度為323℃；由Central Glass Ltd.制造的磨碎了的玻璃纖維作為玻璃纖維，各種級別的“Hi-Wax”，“Hi-Zex”或“Million”(商品名)，由Mitsui Chemicals制造，見表1，作為聚乙烯，表1中的每一種組合物均采用Henschel混合機混合。在比較例中使用的“Hi-Wax”(商品名)和“Hi-Zex”(商品名)的分子量是采用粘度法和GPC法分別測得的重均分子量。隨后，在機筒溫度為340℃下以雙螺桿擠出機(PCM-30型，由Ikegai Corp.制造)將組合物造粒。
所得組合物的樣品采用注射模塑機(UH-1000型，由NisseiPlastic Ind.Co.，Ltd.制造)和

圖1所示的用于測定脫模阻力的模具進行模塑，機筒溫度為350℃，模具溫度為130℃，采用恒定注射速率。測定取出模塑制品所需的壓力并將其作為脫模阻力。另外，根據(jù)JIS K7113采用模塑機(PS40E5 ASE型，由Nissei Plastic Ind.Co.，Ltd.制造)模塑用于拉伸測試的小樣條(類型1(1/2))，并采用目視觀察任何可能存在的氣泡。結果見表1。以以下記號為基礎評估氣泡○，無氣泡；△，輕微的氣泡；×，氣泡。
從表1可以清楚地認識到，添加有聚乙烯的組合物的脫模阻力顯著地低于不含聚乙烯的組合物的脫模阻力。此外，還揭示了添加高分子量的聚乙烯的組合物在模塑時不產生氣泡從而可制得良好的模塑制品。
表1

借助于在液晶樹脂中添加特定量的超高分子量聚乙烯，本發(fā)明的液晶樹脂組合物在用于模塑制品時具有優(yōu)異的脫模性能，并且在由其制得的模塑制品從模具中脫離時產生變形或破裂的可能性很小。此外，在模塑過程中生成氣泡的趨勢較小，因此可以穩(wěn)定地生產模塑制品。
權利要求
1.一種液晶樹脂組合物，其包含0.01～10重量份的分子量超過600,000的超高分子量聚乙烯和100重量份的在熔融狀態(tài)呈各向異性的液晶態(tài)的液晶樹脂。
2.按照權利要求1的液晶樹脂組合物，其中液晶樹脂包含至少30％摩爾的式A1所示的重復單元
3.按照權利要求1的液晶樹脂組合物，其中，當用毛細管流變儀在100kg/cm2的載荷、4℃/min的加熱速率下將受熱熔融的樹脂從內徑為1mm、長度為10mm的管嘴擠出時，液晶樹脂是在熔融粘度為48,000泊時具有260～400℃的流動溫度的液晶樹脂。
4.通過模塑按照權利要求1的液晶樹脂組合物所得的模塑制品。
全文摘要
一種液晶樹脂組合物,其包含0.01～10重量份的分子量超過600,000的超高分子量聚乙烯和100重量份的在熔融狀態(tài)呈各向異性的液晶態(tài)的液晶樹脂。
文檔編號C08L67/00GK1342738SQ0113255
公開日2002年4月3日 申請日期2001年9月3日 優(yōu)先權日2000年9月5日
發(fā)明者岡本伸, 平川學 申請人:住友化學工業(yè)株式會社