專利名稱：含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用高分子聚合物絮凝各類懸浮固體物的固液分離技術(shù)領(lǐng)域，例如廢水污泥脫水、纖維紙漿懸浮物助留等。具體是含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺新型微粒絮凝劑。
在固液分離過(guò)程中，目前廣泛使用的微粒絮凝體系都是以陰離子為基礎(chǔ)的，典型代表有氧化硅微粒(5-10nm)/陽(yáng)離子淀粉以及活性膨潤(rùn)土微粒(-1μm)/陽(yáng)離子聚丙烯酰胺組成的雙組份微粒體系，這類微粒絮凝體系的絮凝效率要優(yōu)于傳統(tǒng)的雙組份聚合物絮凝體系，由于微粒絮凝劑一般均帶負(fù)電荷，而廢水懸浮物和紙漿纖維等通常也帶負(fù)電荷，因此這類微粒絮凝體系中必須還要有陽(yáng)離子的高分子作為第二組份。
US5,340,865號(hào)專利公開了反相微乳液聚合制備交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑的方法，Ono H.和Deng Y.在1997年的J.Colloid InterfaceSci.188183上也報(bào)道了采用微乳液制備交聯(lián)陽(yáng)離子聚合物微粒絮凝劑的方法，應(yīng)用試驗(yàn)的結(jié)果表明采用陽(yáng)離子聚合物微粒作為污水和紙漿纖維絮凝劑，可改善絮凝效果，但與陰離子聚丙烯酰胺配合使用，則可顯著地促進(jìn)絮凝。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的陽(yáng)離子微粒絮凝劑，仍需與陰離子聚丙烯酰胺配合而導(dǎo)致的成分選定和混合操作繁瑣、抗剪切性差的缺點(diǎn)，提供一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺新型微粒絮凝劑，通過(guò)增添乙二胺四乙酸類螯合劑和水溶性偶氮類后期促進(jìn)劑以提高單體轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑是指微粒數(shù)均粒徑40-90nm，多分散系數(shù)0.50-0.70，0.1％水溶液粘度1.2-2.0mPa.s的透明或半透明微膠乳；由丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯酰端基聚氧乙烯大單體和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺通過(guò)反相微乳液四元共聚合制備得到。
本發(fā)明的含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑制備方法包括下列步驟——配制油相，即在反應(yīng)釜中，加入油相包括汽油和相對(duì)汽油質(zhì)量15-25％重量的山梨糖醇酐脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱SPAN)/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱TWEEN)系列復(fù)合乳化劑，其HLB值(親水親油平衡值)為7.0-9.0，在30℃-45℃下乳化；
——配制水相，加入蒸餾水和60-＜100mol％的丙烯酰胺(AM)，＞0-20mol％(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨[(M)ADAMQUAT]，＞0-10mol％丙烯酰端基聚氧乙烯大單體[PEO(400)-A，PEO(600)-A、PEO(1000)-A和PEO(2000)-A]，＞0-10mol％N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，＞0-＜250ppm的乙二胺四乙酸及其鈉鹽，相對(duì)單體總質(zhì)量0.01-1.0％的水溶性偶氮引發(fā)劑，使水相單體質(zhì)量百分比總濃度為30-60％；——將水相倒入已乳化的油相中，升溫至35-50℃，通氮?dú)夤呐?，加入相?duì)單體總質(zhì)量0.005-0.1％的水溶性還原劑以及相對(duì)單體總質(zhì)量0.005-0.2％的水溶性氧化劑，并使水油體積比為1/5-3/5，再通氮?dú)夤呐荩?-6小時(shí)后，冷至15-30℃出料，即得本發(fā)明的含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑。
配制油相時(shí)，乳化劑的HLB值最佳為7.3-7.7。
配制水相時(shí)，最佳實(shí)施條件是加入蒸餾水和79-94mol％的丙烯酰胺(AM)，2.5-10mol％(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨[(M)ADAMQUAT]，0.5-5.0mol％丙烯酰端基聚氧乙烯大單體[PEO(400)-A，PEO(600)-A、PEO(1000)-A和PEO(2000)-A]，3-6mol％N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，＞0-＜250ppm的乙二胺四乙酸及其鈉鹽，相對(duì)單體總質(zhì)量0.01-1.0％的水溶性偶氮引發(fā)劑，使水相單體質(zhì)量百分比總濃度為30-60％。
將水相倒入已乳化的油相時(shí)，水油體積比最好為1/4-1/3。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明微粒的聚氧乙烯支鏈可以通過(guò)氫鍵很好地進(jìn)行架橋，同時(shí)由于微粒的主體不是聚氧乙烯，所以具有類似于含聚氧乙烯支鏈聚丙烯酰胺“梳型”結(jié)構(gòu)中的聚氧乙烯抗老化降解特性；2、本發(fā)明微粒的粒徑大小、陽(yáng)離子電荷密度、聚氧乙烯支鏈長(zhǎng)度和密度可通過(guò)改變聚合條件來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，故可借助于靜電中和作用和氫鍵架橋作用的協(xié)同效應(yīng)，高效而經(jīng)濟(jì)地作為單組份絮凝體系使用，從而減少了操作上的困難，并具有抗剪切特性。與我國(guó)現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的氫氧化鋁微粒/陽(yáng)離子淀粉雙組份微粒體系相比，新型微粒絮凝劑對(duì)特種紙白水絮凝處理后上清液透光率增大4-12個(gè)百分點(diǎn)，絮狀物沉降時(shí)間縮短20-75％，且絮凝剪切前后上清液透光率和絮狀物沉降時(shí)間基本保持不變，顯示出良好的絮凝效果和耐剪切性。這對(duì)于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)以及各類固液分離過(guò)程的促進(jìn)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1——在容量為1升的夾套反應(yīng)釜中，配制油相加入340克120號(hào)汽油、45.7克斯盤40(SPAN40)和16.5克吐溫80(TWEEN80)，開動(dòng)攪拌，升溫至45℃乳化20分鐘。
——配制水相在300毫升燒杯中加入120克蒸餾水、75.0克85.84mol％的丙烯酰胺(AM)、20.0克8.37mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(ADAMQUAT)、12.0克2.15mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(400)大單體[PEO(400)-A]、6.9克3.64mol％的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，攪拌溶解后加入含0.033克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克、含0.160克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液10克。
——將水相倒入油相中，升溫至48℃，通氮?dú)夤呐?0分鐘，加入含0.017克亞硫酸氫鈉的水溶液5克和含0.030克過(guò)硫酸銨的水溶液5克，再通氮?dú)夤呐?分鐘。保持同一溫度，繼續(xù)聚合3小時(shí)后冷至25℃出料，即得本發(fā)明的一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑。
實(shí)施例2——在容量為1升的夾套反應(yīng)釜中，配制油相加入300克120號(hào)汽油、48.0克斯盤80(SPAN80)和25.5克吐溫60(TWEEN60)，開動(dòng)攪拌，升溫至35℃乳化30分鐘。
——配制水相在300毫升燒杯中加入120克蒸餾水、40.0克78.68mol％的丙烯酰胺(AM)、20.0克13.49mol％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲氯化銨(MADAMQUAT)、1.9克0.58mol％丙烯酰端基聚氧乙烯(400)大單體[PEO(400)-A]、8.0克7.25mol％的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，攪拌溶解后加入含0.005克乙二胺四乙酸的水溶液10克、含0.040克2，2′-偶氮[2-(N-正丁基)脒基丙烷]二鹽酸鹽的水溶液10克。
——將水相倒入油相中，升溫至37℃，通氮?dú)夤呐?0分鐘，加入含0.022克甲醛次硫酸氫鈉的水溶液5克和含0.030克過(guò)硫酸鉀的水溶液5克，再通氮?dú)夤呐?分鐘。保持同一溫度，繼續(xù)聚合4小時(shí)后冷至20℃出料，即得本發(fā)明的一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑。
實(shí)施例3——在容量為1升的夾套反應(yīng)釜中，配制油相加入350克200號(hào)汽油、47.8克斯盤80(SPAN80)和17.8克吐溫80(TWEEN80)，開動(dòng)攪拌，升溫至35℃乳化30分鐘。
——配制水相在300毫升燒杯中加入120克蒸餾水、75.0克92.44mol％的丙烯酰胺(AM)、4.9克2.21mol％的丙烯酰氧基乙基三甲氯化銨(ADAMQUAT)、7.4克1.43mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(400)大單體[PEO(400)-A]、6.9克3.92mol％的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，攪拌溶解后加入含0.033克乙二胺四乙酸的水溶液10克、含0.110克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液10克。
——將水相倒入油相中，升溫至43℃，通氮?dú)夤呐?0分鐘，加入含0.011克亞硫酸氫鈉的水溶液5克和含0.015克過(guò)硫酸鉀的水溶液5克，再通氮?dú)夤呐?分鐘。保持同一溫度，繼續(xù)聚合4小時(shí)后冷至25℃出料，即得本發(fā)明的一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑。
實(shí)施例4——在容量為1升的夾套反應(yīng)釜中，配制油相加入330克120號(hào)汽油、46.8克斯盤80(SPAN80)和18.8克吐溫80(TWEEN80)，開動(dòng)攪拌，升溫至35℃乳化30分鐘。
——配制水相在300毫升燒杯中加入120克蒸餾水、75.0克92.43mol％的丙烯酰胺(AM)、6.0克2.72mol％的丙烯酰氧基乙基三甲氯化銨(ADAMQUAT)、7.0克0.94mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(600)大單體[PEO(600)-A]、6.9克3.92mol％的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，攪拌溶解后加入含0.015克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克、含0.210克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液10克。
——將水相倒入油相中，升溫至43℃，通氮?dú)夤呐?0分鐘，加入含0.070克亞硫酸氫鈉的水溶液5克和含0.100克過(guò)硫酸鉀的水溶液5克，再通氮?dú)夤呐?分鐘。保持同一溫度，繼續(xù)聚合5小時(shí)后冷至25℃出料，即得本發(fā)明的一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑。
實(shí)施例5——在容量為1升的夾套反應(yīng)釜中，配制油相加入420克120號(hào)汽油、75.0克斯盤40(SPAN40)和17.7克吐溫40(TWEEN40)，開動(dòng)攪拌，升溫至30℃乳化30分鐘。
——配制水相在300毫升燒杯中加入120克蒸餾水、40.0克82.57mol％的丙烯酰胺(AM)、10.0克7.08mol％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲氯化銨(MADAMQUAT)、25.0克5.60mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(600)大單體[PEO(600)-A]、5.0克4.76mol％的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，攪拌溶解后加入含0.010克乙二胺四乙酸的水溶液10克、含0.120克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液10克。
——將水相倒入油相中，升溫至45℃，通氮?dú)夤呐?0分鐘，加入含0.025克亞硫酸氫鈉的水溶液5克和含0.035克過(guò)硫酸鉀的水溶液5克，再通氮?dú)夤呐?分鐘。保持同一溫度，繼續(xù)聚合5小時(shí)后冷至30℃出料，即得本發(fā)明的一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑。
實(shí)施例6——在容量為1升的夾套反應(yīng)釜中，配制油相加入370克120號(hào)汽油、39.5克斯盤80(SPAN80)和16.8克吐溫80(TWEEN80)，開動(dòng)攪拌，升溫至35℃乳化30分鐘。
——配制水相在300毫升燒杯中加入100克蒸餾水、75.0克87.60mol％的丙烯酰胺(AM)、20.0克8.56mol％的丙烯酰氧基乙基三甲氯化銨(ADAMQUAT)、18.0克1.42mol％的丙烯酰端基聚氧乙烯(1000)大單體[PEO(1000)-A]、4.5克2.42mol％的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，攪拌溶解后加入含0.015克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克、含0.500克2，2′-偶氮[2(N-芐基)脒基丙烷]二鹽酸鹽的水溶液10克。
——將水相倒入油相中，升溫至40℃，通氮?dú)夤呐?0分鐘，加入含0.025克甲醛次硫酸氫鈉的水溶液5克和含0.020克過(guò)硫酸銨的水溶液5克，再通氮?dú)夤呐?分鐘。保持同一溫度，繼續(xù)聚合6小時(shí)后冷至25℃出料，即得本發(fā)明的一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑。
下面通過(guò)表格說(shuō)明本發(fā)明含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑的特點(diǎn)和使用效果。其中表1是各實(shí)施例聚合前的原料配比和聚合后的微粒特性參數(shù)。表2是使用各實(shí)施例制備的微粒絮凝劑對(duì)廣州市某造紙廠的特種紙白水(固含量為2％)進(jìn)行處理，重復(fù)攪拌前后絮凝效果的變化。表1
表權(quán)利要求
1.一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑，其特征在于是指微粒數(shù)均粒徑40-90nm，多分散系數(shù)0.50-0.70，0.1％水溶液粘度1.2-2.0mPa.s的透明或半透明微膠乳；由丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯酰端基聚氧乙烯大單體和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺通過(guò)反相微乳液四元共聚合制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑，其特征在于其制備方法包括下列步驟——配制油相，即在反應(yīng)釜中，加入油相包括汽油和相對(duì)汽油質(zhì)量15-25％重量的山梨糖醇酐脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱SPAN)/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱TWEEN)系列復(fù)合乳化劑，其HLB值(親水親油平衡值)為7.0-9.0，在30℃-45℃下乳化；——配制水相，加入蒸餾水和60-＜100mol％的丙烯酰胺(AM)，＞0-20mol％(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨[(M)ADAMQUAT]，＞0-10mol％丙烯酰端基聚氧乙烯大單體[PEO(400)-A，PEO(600)-A、PEO(1000)-A和PEO(2000)-A]，＞0-10mol％N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，＞0-＜250ppm的乙二胺四乙酸及其鈉鹽，相對(duì)單體總質(zhì)量0.01-1.0％的水溶性偶氮引發(fā)劑，使水相單體質(zhì)量百分比總濃度為30-60％；——將水相倒入已乳化的油相中，升溫至35-50℃，通氮?dú)夤呐?，加入相?duì)單體總質(zhì)量0.005-0.1％的水溶性還原劑以及相對(duì)單體總質(zhì)量0.005-0.2％的水溶性氧化劑，并使水油體積比為1/5-3/5，再通氮?dú)夤呐荩?-6小時(shí)后，冷至15-30℃出料，即得本發(fā)明的含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑，其特征在于配制油相時(shí)，乳化劑的HLB值為7.3-7.7。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑，其特征在于配制水相時(shí)，加入蒸餾水和79-94mol％的丙烯酰胺(AM)，2.5-10mol％(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨[(M)ADAMQUAT]，0.5-5.0mol％丙烯酰端基聚氧乙烯大單體[PEO(400)-A，PEO(600)-A、PEO(1000)-A和PEO(2000)-A]，3-6mol％N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，＞0-＜250ppm的乙二胺四乙酸及其鈉鹽，相對(duì)單體總質(zhì)量0.01-1.0％的水溶性偶氮引發(fā)劑，使水相單體質(zhì)量百分比總濃度為30-60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑，其特征在于將水相倒入已乳化的油相時(shí)，水油體積比為1/4-1/3。
全文摘要
一種含聚氧乙烯支鏈交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微粒絮凝劑,是指微粒數(shù)均粒徑40－90nm,多分散系數(shù)0.50－0.70,0.1%水溶液粘度1.2－2.0mPa.s的透明或半透明微膠乳;由丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯酰端基聚氧乙烯大單體和N,N′－亞甲基雙丙烯酰胺通過(guò)反相微乳液四元共聚合制備得到;本發(fā)明通過(guò)增添乙二胺四乙酸類螯合劑和水溶性偶氮類后期促進(jìn)劑以提高單體轉(zhuǎn)化率;顯著地促進(jìn)絮凝效果。
文檔編號(hào)C08F2/32GK1354142SQ0112982
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者彭曉宏, 沈家瑞, 盤思偉, 佘娜 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)