專利名稱：含有陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的角質(zhì)纖維直接染色組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及角質(zhì)纖維特別涉及人類的角質(zhì)纖維，更具體涉及頭發(fā)的氧化染色組合物，其含有至少一種直接著色劑和至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺。
用含有直接著色劑，特別是硝基苯類著色劑、酸性偶氮著色劑、陽(yáng)離子偶氮著色劑、蒽醌著色劑、中性著色劑的染色組合物給角質(zhì)纖維，特別是給人類的頭發(fā)染色是已知的。
可以把含有一種或多種直接著色劑的組合物直接涂布在角質(zhì)纖維上，或者通過(guò)涂布由含有一種或多種直接著色劑與含有優(yōu)選是含氧水的氧化脫色劑的組合物即時(shí)制造的混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)染色。此時(shí)就叫光亮直接染色(coloration directe éclaircissante)。
為了把著色劑化合物涂布在頭發(fā)上而不流到臉上或應(yīng)該染色的范圍以外，迄今為止我們一直使用傳統(tǒng)的增稠劑，比如交聯(lián)的聚丙烯酸、羥乙基纖維素、蠟或HLB(親水親脂平衡)的非離子表面活性劑，它一般選擇當(dāng)用水和/或表面活性劑稀釋時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝膠劑的效果。
但是，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，上面提到的增稠系統(tǒng)在保證與被染的頭發(fā)有良好的化妝狀態(tài)的同時(shí)，不能得到很豐富的色調(diào)、低選擇性的色彩和良好的附著性。另外，還發(fā)現(xiàn)，含有一種或多種直接著色劑和先有技術(shù)增稠劑的即時(shí)可用組合物，既不能夠滿意地精確地涂布而不滴下，也不能隨著時(shí)間的進(jìn)展不讓粘度降低。
在對(duì)提到的問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究以后，本申請(qǐng)人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果把有效量的至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺加入到(i)含有至少一種直接著色劑的組合物中；(ii)用于光亮直接染色的氧化劑組合物；或(iii)同時(shí)在兩種組合物中，就可以得到一種直接染色組合物，它不會(huì)流動(dòng)，因而就固著在涂布點(diǎn)上，它還能夠得到豐富的色調(diào)和具有低選擇性的色彩(光亮)和對(duì)化學(xué)試劑(香波、燙發(fā)藥劑)或天然物(光線、汗液)的良好耐性，同時(shí)給頭發(fā)以良好的化妝性能。
這些發(fā)現(xiàn)都是基于本發(fā)明的。
因此，本發(fā)明的目的是在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑的用于角質(zhì)纖維，特別是用于人類的角質(zhì)纖維，特別是用于頭發(fā)的直接染色組合物，其特征在于，它還含有至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是即時(shí)可用的用于角質(zhì)纖維染色的組合物，該組合物含有至少一種直接著色劑、至少一種氧化劑和至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺。
所謂“即時(shí)可用的組合物”，在本發(fā)明中的意義上指的是該組合物可以原樣涂布在角質(zhì)纖維上，這就是說(shuō)在使用或者得到兩種或幾種組合物即時(shí)配制的混合物之前可以按原樣儲(chǔ)存。
本發(fā)明還提供一種角質(zhì)纖維直接染色的方法，特別是人類角質(zhì)纖維以及更特別是頭發(fā)直接染色方法，該方法包括在該纖維上涂布在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑和至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的組合物。
本發(fā)明還提供給角質(zhì)纖維，特別是人類的角質(zhì)纖維，更特別是頭發(fā)進(jìn)行光亮直接染色的方法，該方法包括在該纖維上涂布由在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑的染色組合物和含有至少一種氧化劑的組合物即時(shí)配制的混合物，該染色組合物和/或氧化組合物都含有至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是用于角質(zhì)纖維直接染色和光亮直接染色的裝置，或者說(shuō)具有2個(gè)盒的“套件”。
用于按照本發(fā)明直接染色的具有2個(gè)盒的裝置包括裝有在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑的第一盒和裝有至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的第二盒。
用于按照本發(fā)明的光亮直接染色的具有2個(gè)盒的另一種裝置包括一個(gè)裝有在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑的染色組合物的一個(gè)盒和裝有在適合于染色的介質(zhì)中含有一種氧化劑、至少一種按照本發(fā)明的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的氧化組合物的另一個(gè)盒，此陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺存在于染色組合物或氧化組合物中，或者存在于這兩種組合物的每一種當(dāng)中。
在下面的敘述和實(shí)施例當(dāng)中，本發(fā)明的其他特征、方面、目的和優(yōu)點(diǎn)都將顯示得更加清楚。
不希望與任何理論相聯(lián)系，顯然按照本發(fā)明和如下面將要定義的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)與結(jié)合型的聚合物增稠劑的特性有關(guān)。
結(jié)合型聚合物是，在配方的介質(zhì)中，其分子能夠互相結(jié)合或者與其他分子相結(jié)合的一類聚合物。
其化學(xué)結(jié)構(gòu)一般還包括至少一個(gè)親水區(qū)和至少一個(gè)疏水區(qū)，此一個(gè)或多個(gè)疏水區(qū)含有至少一根脂肪鏈。
按照本發(fā)明的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺按照本發(fā)明的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺含有—a)至少一種乙烯基內(nèi)酰胺型或烷基乙烯基內(nèi)酰胺型的單體；—b)至少一種如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)的單體 其中X表示氧或基團(tuán)NR6，R1和R6彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5的直鏈或支鏈的烷基，R2表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，R3、R4和R5彼此獨(dú)立地表示氫原子、C1～C30的直鏈或支鏈的烷基或如通式(III)的基團(tuán)—(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(III)Y、Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示C2～C16直鏈或支鏈的亞烷基，R7表示氫原子或C1～C4直鏈或支鏈的烷基，或者C1～C4直鏈或支鏈的羥基烷基，
R8表示氫原子或C1～C30直鏈或支鏈的烷基，p、q和r彼此獨(dú)立地表示0或1的數(shù)字，m和n彼此獨(dú)立地表示0～100的整數(shù)，x表示1～100的整數(shù)，Z表示有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的陰離子，同時(shí)保持—取代基R3、R4、R5或R8中至少一個(gè)表示C9～C30的直鏈或支鏈的烷基，—如果m或n不是0，則q等于1，—如果m或n等于0，則p或q等于0。
按照本發(fā)明的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺可以是交聯(lián)的或者沒(méi)有交聯(lián)的，也可以是嵌段聚合物。
通式(I)單體的抗衡離子Z-優(yōu)選自鹵素離子、磷酸根離子、甲基硫酸根離子(l’ion méthosulfate)和甲苯磺酸根離子。
R3、R4和R5優(yōu)選彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C30的直鏈或支鏈的烷基。
單體b)更優(yōu)選是通式(I)的單體，其中更優(yōu)選m和n等于0。
乙烯基內(nèi)酰胺或烷基乙烯基內(nèi)酰胺單體優(yōu)選是如下結(jié)構(gòu)(IV)的化合物 其中s表示3～6的數(shù)字，R9表示氫原子或C1～C5烷基，R10表示氫原子或C1～C5烷基，同時(shí)保證R9和R10中至少一個(gè)表示氫原子。
單體(IV)更優(yōu)選是乙烯基吡咯烷酮。
按照本發(fā)明的陽(yáng)離子乙烯基內(nèi)酰胺聚合物還可以含有一種或多種另外的單體，優(yōu)選是陽(yáng)離子的或非離子的。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的化合物，可以舉出如下的三元共聚物，該共聚物含有至少以下的成分a)一種通式(IV)的單體；b)一種通式(I)的單體，其中p＝1，q＝0，R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5烷基，而R5表示C9～C24的烷基，以及c)一種通式(II)的單體，其中R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5烷基。
更優(yōu)選使用含有40～95重量％的單體(a)，0.1～55重量％的單體(c)和0.25～50重量％的單體(b)的三元共聚物。在專利WO-00/68,282中敘述了這樣的三元共聚物，其內(nèi)容作為本發(fā)明的組成部分。
作為本發(fā)明的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，特別使用乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸椰油基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸或氯化月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物。
按照本發(fā)明的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，其重量分子量?jī)?yōu)選為500～20000000。更優(yōu)選為200000～2000000，更優(yōu)選為400000～800000。
在本發(fā)明的染色組合物中，如上所述的一種或多種聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物的用量?jī)?yōu)選是要使用的組合物總重量的大約0.01～10重量％。更優(yōu)選是大約0.1～5重量％。
直接著色劑在本發(fā)明中可以使用的直接著色劑優(yōu)選自中性的、酸性的或陽(yáng)離子的硝基苯直接著色劑，中性、酸性或陽(yáng)離子的偶氮直接著色劑、醌類，特別是中性、酸性或陽(yáng)離子蒽醌直接著色劑，吖嗪直接著色劑、三芳基甲烷類直接著色劑，吲哚胺類直接著色劑和天然直接著色劑。
在本發(fā)明中可以使用的苯類直接著色劑中，可以非限定性地舉出如下化合物—1，4-二氨基-2-硝基苯；—1-氨基-2-硝基-4-β-羥乙基氨基苯—1-氨基-2-硝基-4-二(β-羥乙基)-氨基苯
—1，4-二(β-羥乙基氨基)-2-硝基苯—1-β-羥乙基氨基-2-硝基-4-二(β-羥乙基氨基)-苯—1-β-羥乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯—1-β-羥乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羥乙基)-氨基苯—1-氨基-3-甲基-4-β-羥乙基氨基-6-硝基苯—1-氨基-2-硝基-4-β-羥乙基氨基-5-氯化苯—1，2-二氨基-4-硝基苯—1-氨基-2-β-羥乙基氨基-5-硝基苯—1，2-二(β-羥乙基氨基)-4-硝基苯—1-氨基-2-三-(羥甲基)-甲基氨基-5-硝基苯—1-羥基-2-氨基-5-硝基苯—1-羥基-2-氨基-4-硝基苯—1-羥基-3-硝基-4-氨基苯—1-羥基-2-氨基-4，6二硝基苯—1-羥基乙氧基-2-β-羥乙基氨基-5-硝基苯—1-甲氧基-2-β-羥乙基氨基-4-硝基苯—1-β-羥基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯—1-β，γ-二羥基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯—1-β-羥乙基氨基-4-β，γ-二羥基丙氧基-2-硝基苯—1-β，γ二羥丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯—1-β-羥乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯—1-β-羥乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯—1-β-氨乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯—1-羥基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯—1-羥基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯—羥1-基-6-二-(β-羥乙基)-氨基-3-硝基苯—1-β-羥乙基氨基-2-硝基苯—1-羥基-4-β-羥乙基氨基-3-硝基苯在本發(fā)明中可以使用的偶氮直接著色劑中，可以舉出在專利申請(qǐng)WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中敘述的陽(yáng)離子偶氮著色劑，它們的內(nèi)容作為本發(fā)明的一部分。
在這些化合物中，特別可以舉出如下的著色劑
—1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑氯化物；—1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑氯化物；—1-甲基-4-[(甲基苯基肼叉)甲基]吡啶甲基硫酸鹽。
在偶氮直接著色劑中，還可以舉出在《國(guó)際顏色索引》(ColourIndex International，第3版)中敘述的如下著色劑—分散紅17—酸性黃9—酸性黑1—堿性紅22—堿性紅76—堿性黃57—堿性棕16—酸性黃36—酸性橙7—酸性紅33—酸性紅35—堿性棕17—酸性黃23—酸性橙24—分散黑9。
還可以舉出1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-二(β-羥乙基)氨基苯和4-羥基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌類直接著色劑中可以舉出如下的著色劑—分散紅15—溶劑紫13—酸性紫43—分散紫1—分散紫4—分散藍(lán)1—分散紫8—分散藍(lán)3
—分散紅11—酸性藍(lán)62—分散藍(lán)7—堿性藍(lán)22—分散紫15—堿性藍(lán)99以及如下的化合物—1-N-甲基嗎啉鎓丙基氨基-4-羥基蒽醌—1-氨丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌—1-氨丙基氨基蒽醌—5-β-羥乙基-1，4-二氨基蒽醌—2-氨乙基氨基蒽醌—1，4-二-(β，γ-二羥丙基氨基)蒽醌在吖嗪著色劑當(dāng)中，可以舉出如下的化合物—堿性藍(lán)17—堿性紅2在本發(fā)明中可以使用的三芳基甲烷著色劑當(dāng)中，可以舉出如下的化合物—堿性綠1—酸性藍(lán)9—堿性紫3—堿性紫14—堿性藍(lán)7—酸性紫49—堿性藍(lán)26—酸性藍(lán)7在本發(fā)明中可以使用的吲哚胺著色劑中，可以舉出如下的化合物—2-β-羥乙基氨基-5-[二-(-4’-羥乙基)氨基]-苯胺-1，4-苯醌—2-β-羥乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)-苯胺-1，4-苯醌—3-N(2’-氯-4’-羥基)-苯基-乙酰胺基-6-甲氧基-1，4-苯醌亞胺—3-N(3’-氯-4’-甲基氨基)-苯基-脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺
—3-[4’-N-(乙基，氨基甲酰基甲基)-氨基]-苯基-脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺在本發(fā)明中可以使用的天然直接著色劑當(dāng)中，可以舉出2-羥(基)-1，4-萘醌(lawsone)、胡桃酮、茜素、紅紫素、胭脂紅酸、胭脂蟲酸、紅紫培(木代土)精、原兒茶醛、靛藍(lán)、靛紅、姜黃素、刺曲霉素、芹菜定。還可以使用含有這些天然著色劑的萃取物或煎劑，特別是基于散沫花葉色素(henné)的糊劑或萃取物。
此一種或多種直接著色劑優(yōu)選占可備用組合物總重量的大約0.001～20重量％，更優(yōu)選為0.005～10重量％。
在所述組合物中，此一種或多種直接著色劑的活性物與本發(fā)明的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的比為0.01～1000，優(yōu)選1～10。
本發(fā)明的組合物更特別地還可以含有至少一種兩性聚合物或不同于本發(fā)明聚乙烯基內(nèi)酰胺的陽(yáng)離子聚合物。
陽(yáng)離子聚合物在本發(fā)明的意義上，所謂“陽(yáng)離子聚合物”表示各種含有陽(yáng)離子基團(tuán)和/或可離解為陽(yáng)離子的基團(tuán)的聚合物。
按照本發(fā)明可以使用的陽(yáng)離子聚合物可以選自已經(jīng)知道本身可作為毛發(fā)化妝改進(jìn)劑的化合物，特別是在EP-A-337,354和在法國(guó)專利Fr-2,270,846、2,383,660、2,598,611、2,470,596和2,519,863中敘述的化合物。
優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物選自含有包括伯胺、仲胺、叔胺和/或季銨基團(tuán)鏈節(jié)的那些，可以構(gòu)成聚合物的主鏈，也可以構(gòu)成與主鏈直接相連的側(cè)鏈(取代基)。
使用的陽(yáng)離子聚合物的數(shù)均分子量一般為大約500～5×106，優(yōu)選為大約103～3×106。
在陽(yáng)離子聚合物中，更特別地可以舉出多胺類聚合物、多氨基酰胺聚合物和聚季銨鹽。
這些是已知的化合物。在法國(guó)專利2,505,348和2,542,997中特別敘述了這些化合物。在所述的聚合物當(dāng)中可以舉出(1)來(lái)自丙烯酸酯或丙烯酰胺或者甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物，含有至少一種如下通式(I)、(II)、(III)或(IV)的鏈節(jié) 其中R3相同或不同，表示氫原子或甲基；A相同或不同，表示含有1～6個(gè)碳原子，優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，或具有1～4個(gè)碳原子的羥基烷基；R4、R5、R6相同或不同，表示具有1～18個(gè)碳原子的烷基或芐基，優(yōu)選是具有1～6個(gè)碳原子的烷基；R1和R2相同或不同，表示氫原子或具有1～6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選是甲基或乙基；X表示來(lái)自無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子，比如甲基硫酸根陰離子(anion méthosulfate)或鹵素離子，比如氯或溴。
(1)類的聚合物還可以含有一種或多種來(lái)自可以選自下述物質(zhì)的共聚單體的鏈節(jié)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺和在氮原子上被C1～C4低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的酯，乙烯基內(nèi)酰胺，如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基酯。因此，在這些(1)類聚合物中可以舉出—被硫酸二甲酯或二甲基鹵化物季銨化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，比如Hercules公司以商品名Hercofloc出售的聚合物；—丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物，此聚合物在EP-A-080976中敘述，并由Ciba Geigy公司以Bina Quat P100的商品名出售；—丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基-甲基硫酸銨的共聚物，由Hercules公司以商品名Reten出售；—季銨化或未季銨化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物，比如ISP公司以商品名Gafquat出售的聚合物，如Gafquat 734或Gafquat 755，或者商品名為Copolymer845、958和937的聚合物。這些聚合物在法國(guó)專利2,077,143和2,393,573中有敘述；—甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物，比如ISP公司以商品名Gaffix VC713銷售的產(chǎn)品；—乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物，由ISP公司以商品名Styleze CC10出售；—由二甲基氨基丙基季銨化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺共聚物，比如ISP公司以商品名GafquatHS 100出售的商品；(2)在法國(guó)專利1,492,597中敘述的含有季銨基團(tuán)的纖維素醚衍生物，特別是Union Carbide公司以商品名JR(JR 400、JR 125、JR 30M)或LR(LR 400、LR 30M)出售的商品。這些聚合物還在CTFA字典中被定義為與三甲基銨基取代的環(huán)氧化合物反應(yīng)的羥乙基纖維素的季銨鹽；(3)陽(yáng)離子纖維素衍生物，比如纖維素或接枝的纖維素衍生物與水溶性季銨單體共聚物，特別是在US 4,131,576中敘述的聚合物，比如特別用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨、甲基丙烯酰丙基三甲基銨、二甲基二烯丙基銨等鹽接枝的羥基烷基纖維素，如羥甲基、羥乙基或羥丙基纖維素。
相當(dāng)于此定義的商品更特別是National Starch公司以商品名CelquatL 200和CelquatH 100的產(chǎn)品；
(4)更特別在US 3,589,578和4,031,307中敘述的陽(yáng)離子多糖，比如含有陽(yáng)離子三烷基銨的瓜爾膠?？墒褂帽?，3-環(huán)氧丙基三甲基銨鹽(比如鹽酸鹽)改性的瓜爾膠。
這樣的商品具體是Meyhall公司以商品名JaguarC 13S、JaguarC 15、JaguarC 17或JaguarC 162等；(5)由哌嗪基和帶直鏈或支鏈鏈的二價(jià)亞烷基或羥基亞烷基組成的聚合物，在所帶的鏈中任選插入氧原子、硫原子或氮原子，或者芳香環(huán)或雜環(huán)以及這些聚合物的氧化和/或季銨化的產(chǎn)物。在法國(guó)專利2,162,025和2,280,361中特別敘述了這樣的聚合物；(6)特別由酸化合物與多胺縮合制備的水溶性聚氨基酰胺，這些聚氨基酰胺可以被環(huán)氧鹵丙烷(表鹵代醇)、二環(huán)氧化合物、二酸酐、不飽和二酸酐、二不飽和衍生物、二鹵代醇、二氮雜環(huán)丁烷鎓、二鹵代?；?、二鹵代烷或由二官能活性化合物和二鹵代醇、二氮雜環(huán)丁烷鎓、二鹵代?；贰⒍u代烷、表鹵代醇、二環(huán)氧化合物或二不飽和衍生物反應(yīng)得到的低聚物交聯(lián)，可以使用的交聯(lián)劑的用量是每個(gè)聚氨基酰胺的胺基0.025～0.35摩爾；如果這些聚氨基酰胺含有一個(gè)或多個(gè)叔胺、季銨官能團(tuán)，它們可以被烷基化。在法國(guó)專利2,252,840和2,368,508中敘述了這樣的聚合物；(7)由多亞烷基多胺和多元羧酸縮聚，然后用二官能的試劑烷基化得到的聚氨基酰胺衍生物?？梢耘e出比如己二酸-二烷基氨基羥基烷基二亞烷基三胺的聚合物，其中的烷基含有1～4個(gè)碳原子，優(yōu)選表示甲基、乙基和丙基。在法國(guó)專利1,583,363中特別敘述了這樣的聚合物。
在這些衍生物中，更特別可以舉出Sandoz公司以CartaretineF、F4或F8的商品名出售的己二酸/二甲基氨基羥丙基/二亞乙基三胺聚合物；(8)通過(guò)含有兩個(gè)伯胺基和至少一個(gè)仲胺基的多亞烷基多胺與選自二醇酸和具有3～6個(gè)碳原子的飽和脂肪族二元羧酸的二羧酸反應(yīng)得到的聚合物。多亞烷基多胺和二羧酸的摩爾比是0.8∶1～1.4∶1；得到的聚氨基酰胺再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷與聚氨基酰胺中仲胺基的摩爾比是0.5∶1～1.8∶1。在美國(guó)專利3,227,615和2,961,347中特別敘述了這樣的聚合物。
這種聚合物特別被Hercules公司以Hercosett57的商品名予以商品化，或者在己二酸/環(huán)氧丙基/二亞乙基三胺共聚物的情況下，被Hercules公司以PD 170或Delsett 101的商品名商品化；(9)烷基烯丙基胺或二烷基二烯丙基胺的環(huán)狀共聚物，比如含有用通式(V)或(VI)表示的鏈節(jié)作為鏈的主結(jié)構(gòu)的均聚物或共聚物 在此通式中，k和t等于0或1，k+t的和等于1；Rg表示氫原子或甲基；R7和R8彼此獨(dú)立地表示具有1～22個(gè)碳原子的烷基，羥基烷基，其中的烷基優(yōu)選具有1～5個(gè)碳原子，還表示酰胺基低級(jí)C1～C4烷基，或者R7和R8與和它們連接的氮原子一起表示一個(gè)雜環(huán)基，比如哌啶基或嗎啉基；R7和R8優(yōu)選彼此獨(dú)立地表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基；Y-是陰離子，比如溴離子、氯離子、醋酸根、硼酸根、檸檬酸根、酒石酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、硫酸根和磷酸根。在法國(guó)專利2,080,759和在其附加證書2,190,406中特別敘述了這些聚合物。
在如上所定義的聚合物中，特別可以舉出Caglon公司以商品名Merquat100銷售的二甲基二烯丙基氯化銨均聚物(及其低的重均分子量的同系物)和以商品名Merquat550銷售的二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物；(10)含有如下通式表示的重復(fù)鏈節(jié)的季銨化二銨的聚合物 在此通式(VII)中R10、R11、R12和R13相同或不同，表示具有1～20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族的基團(tuán)，或者低級(jí)脂肪族羥基烷基，或者R10、R11、R12和R13一起或分別與和它們相連的氮原子構(gòu)成任選含有氮原子以外的第二個(gè)雜原子的雜環(huán)，或者R10、R11、R12和R13表示被腈基、酯基、酰基、酰胺基或-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D取代的直鏈或支鏈的C1～C6烷基，這里R14是亞烷基，D是季銨基團(tuán)；A1和B1表示含有2～20個(gè)碳原子的聚亞甲基基團(tuán)，它們可以是直鏈的或者支鏈的，飽和的或不飽和的，在主鏈中可以含有、連接或者插入一個(gè)或幾個(gè)芳香環(huán)或者一個(gè)或幾個(gè)氧原子、硫原子或亞砜基、砜基、二硫基(disulfure)、氨基、烷基氨基、羥基、季銨基、脲基、酰胺基或酯基，以及X-表示來(lái)自無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子；A1、R10和R12與和它們相連的氮原子形成哌嗪環(huán)，另外，如果A1表示直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的亞烷基或羥基亞烷基，B1還可以表示基團(tuán)(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，其中n是1～100，優(yōu)選1～50，D表示a)通式-O-Z-O-的二醇的其余部分，這里Z表示相當(dāng)于如下通式的直鏈或支鏈的烴基-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-這里x和y表示1～4的整數(shù)，代表確定和唯一的聚合度，或者是1～4之間的任何數(shù)，表示平均聚合度；b)二仲二胺的殘基，比如哌嗪衍生物；c)通式-NH-Y-NH-的二伯二胺的殘基，這里Y表示直鏈或支鏈的烴基，或者是二價(jià)基團(tuán)-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-d)通式-NH-CO-NH-的亞脲基。
X-優(yōu)選是如氯或溴的陰離子。
這些聚合物的數(shù)均分子量一般為1000～100000。
在法國(guó)專利2,320,330、2,270,846、2,316,271、2,336,434和2,413,907以及美國(guó)專利2,273,780、2,375,853、2,388,614、2,454,547、3,206,462、2,261,002、2,271,378、3,875,870、4,001,432、3,929,990、3,966,904、4,005,193、4,025,617、4,025,627、4,025,653、4,026,945和4,027,020特別敘述了此類聚合物。
更特別可以使用相當(dāng)于如下通式(VIII)的重復(fù)鏈節(jié)構(gòu)成的聚合物 其中，R10、R11、R12和R13相同或不同，表示具有大約1～4個(gè)碳原子的烷基或羥基烷基，n和p是大約2～20的整數(shù)，X-是來(lái)自無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子；(11)由如下通式(IX)的重復(fù)鏈節(jié)構(gòu)成的多季銨聚合物 其中p表示大約1～6的整數(shù)，D可以是沒(méi)有，或者表示基團(tuán)-(CH2)r-CO-其中r表示等于4或等于7的數(shù)字，X-是陰離子；這樣的聚合物可以按照在美國(guó)專利4,157,388、4,702,906和4,719,282中敘述的方法制備。特別特別在專利EP-A-122,324中有敘述。
其中可以舉出比如Miranol公司以MirapolA 15、MirapolAD1、MirapolAZ1和Mirapol175銷售的產(chǎn)品；(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季銨化聚合物，比如BASF公司以商品名LuviquatFC 905、FC 550和FC 370銷售的產(chǎn)品；(13)如Henkel公司以商品名Polyquart H銷售的聚胺，參照CTFA詞典中的“聚乙二醇(15)牛油聚胺”(Polyethylenglycol(15)Tallow Polyamine)；(14)由甲基丙烯酰氧基(C1～C4)烷基三(C1～C4)烷基銨鹽交聯(lián)的聚合物，比如由氯甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯均聚，或者由丙烯酰胺與由氯甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚得到的聚合物，此均聚或共聚隨后被具有不飽和烯鍵，特別是亞甲基二丙烯酰胺交聯(lián)?？梢愿貏e地使用所述共聚物在礦物油中50重量％的分散液形式的交聯(lián)丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨共聚物(20/80重量)。此分散液被Allied Colloids公司以商品名SalcareSC 92商品化。還可以使用在礦物油或酯類液體中含大約50重量％均聚物形式的交聯(lián)甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的均聚物。這些分散液被Allied Colloids公司以SalcareSC 95和SalcareSC 96的商品名商品化。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用的其他陽(yáng)離子聚合物是聚亞烷基亞胺，特別是聚亞乙基亞胺、含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓鏈節(jié)的聚合物、多胺和環(huán)氧氯丙烷的縮聚物、季銨化的聚亞脲基和殼多糖衍生物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用的所有這些陽(yáng)離子聚合物當(dāng)中，優(yōu)選使用(1)、(9)、(10)、(11)和(14)類的聚合物，更優(yōu)選使用具有如下通式(W)和(U)表示的重復(fù)鏈節(jié)的聚合物 用凝膠滲透色譜測(cè)定的其分子量特別為9500～9900； 尤其用凝膠滲透色譜測(cè)定的其分子量為大約1200。
在本發(fā)明組合物中存在的不同于本發(fā)明陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的陽(yáng)離子聚合物，其含量相當(dāng)于組合物總重量的0.01～10重量％，優(yōu)選0.05～5重量％，更優(yōu)選為0.1～3重量％。
兩性聚合物按照本發(fā)明可以使用的兩性聚合物可選自在聚合物鏈中含有隨機(jī)分布的鏈節(jié)K和M的聚合物，這里K表示來(lái)自含有至少一個(gè)堿性氮原子單體的鏈節(jié)，而M表示來(lái)自含有一個(gè)或幾個(gè)羧基或磺基的酸性單體的鏈節(jié)，或者K和M可表示來(lái)自羧基甜菜堿或磺基甜菜堿的兩性離子單體的基團(tuán)；K和M還可以表示一種含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季銨基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合物鏈，其中這些胺基中的至少一個(gè)帶有借助于烴基相連的羧基或磺基，或者K和M構(gòu)成具有亞乙基α，β-二羧酸單元聚合物鏈的一部分，其中一個(gè)羧基與含有一個(gè)或幾個(gè)伯胺基或仲胺基的多胺反應(yīng)。
符合如上定義的更優(yōu)選的兩性聚合物選自如下的聚合物(1)由來(lái)自帶有羧基，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、α-氯代丙烯酸等基團(tuán)的乙烯基化合物的單體和來(lái)自含有至少一個(gè)堿原子的堿性單體，比如特別是甲基丙烯酸或丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的取代乙烯基化合物共聚得到的聚合物。在美國(guó)專利3,836,537中敘述了這樣的化合物。還可以舉出被Henkel公司以商品名PolyquartKE 3033出售的丙烯酸鈉/丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨的共聚物。
乙烯基化合物還可以是二烷基二烯丙基銨的鹽，比如二甲基二烯丙基氯化銨。丙烯酸和此后一種單體的共聚物被Calgon公司稱為Merquat280、Merquat295和MerquatPLUS 3330。
(2)含有來(lái)自如下的鏈節(jié)的聚合物a)至少一種選自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的單體；b)至少一種含有一個(gè)或幾個(gè)活性羧基的酸性共聚單體；c)至少一種堿性共聚單體，比如帶有伯胺基、仲胺基、叔胺基和季銨基取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，以及用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季銨化的產(chǎn)物。
按照本發(fā)明更特別優(yōu)選的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基含有2～12個(gè)碳原子的一組，更特別包括N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺以及相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚單體更特別地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸以及馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐，或者富馬酸或富馬酸酐的具有1～4個(gè)碳原子烷基的單酯。
優(yōu)選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸的氨基乙酯、丁基氨基乙酯、N，N’-二甲基氨基乙酯、N-叔丁基氨基乙酯。
特別可以使用其CTFA(1991年第4版)命名是辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物，比如NationalStarch公司的商品名為Amphomer或Lovocryl47的產(chǎn)品；(3)來(lái)自如下通式的聚氨基酰胺的交聯(lián)和部分或完全烷基化的聚氨基酰胺 其中，R19表示來(lái)自飽和二羧酸、帶有乙烯類雙鍵的脂肪族單羧酸或二羧酸、這些酸的具有1～6個(gè)碳原子的低級(jí)烷醇的酯的二價(jià)基團(tuán)或者來(lái)自任何所述的酸與二伯胺或二仲胺加成得到的基團(tuán)，而Z表示多亞烷基多胺的二伯胺、單伯胺或二仲胺基團(tuán)，優(yōu)選具有a)60～100mol％的如下基團(tuán)
這里x＝2和p＝2或3，或者x＝3和p＝2此基團(tuán)來(lái)自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；b)0～40mol％的上述基團(tuán)(XI)，其中x＝2和p＝1，它來(lái)自亞乙基二胺或來(lái)自哌嗪的基團(tuán) c)0～20mol％的來(lái)自六亞甲基二胺的基團(tuán)-NH-(CH2)6-NH-，通過(guò)添加選自環(huán)氧氯丙烷、二環(huán)氧化合物、二酸酐、二不飽和衍生物等二官能的交聯(lián)劑使這些聚氨基酰胺交聯(lián)，聚氨基酰胺每個(gè)胺基的交聯(lián)劑用量是0.25～0.35mol％，與丙烯酸、氯乙酸或烷烴的磺酸內(nèi)酯或其鹽反應(yīng)可以進(jìn)行烷基化。
飽和羧酸優(yōu)選自具有6～10個(gè)碳原子的酸，比如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、對(duì)苯二甲酸、具有乙烯類雙鍵的酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
在烷基化時(shí)使用的烷烴磺酸內(nèi)酯優(yōu)選是丙烷或丁烷的磺酸內(nèi)酯，烷基化試劑的鹽優(yōu)選是鈉鹽或鉀鹽；(4)含有如下通式的雙離子鏈節(jié)的聚合物 其中，R20表示可聚合的不飽和基團(tuán)，比如丙烯酸根基團(tuán)、甲基丙烯酸根基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)或甲基丙烯酰胺基團(tuán)，y和z表示1～3的整數(shù)，R21和R22表示氫原子、甲基、乙基或丙基，R23和R24表示氫原子或烷基，使得在R23和R24中碳原子數(shù)的總和不超過(guò)10。
含有這樣單元的聚合物還可以含有來(lái)自非兩性離子單體的鏈節(jié)，比如來(lái)自丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基或二乙基胺基乙酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯的鏈節(jié)。
作為例子可以舉出甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲基羧甲基氨基乙酯的共聚物，比如Sandoz公司商品名為Diaformer Z301的產(chǎn)品。
(5)來(lái)自符合如下通式(XIII)、(XIV)、(XV)單體鏈節(jié)的殼多糖衍生聚合物以及這些化合物與堿或酸形成的鹽 鏈節(jié)(XIII)的含量是0～30％，鏈節(jié)(XIV)的含量是5～50％，而鏈節(jié)(XV)的含量是30～90％，條件是在鏈節(jié)(XV)中，R25表示如下通式的基團(tuán) 其中，q表示0或1；如果q＝0，R26、R27和R28相同或不同，各表示氫原子、甲基殘基、羥基、乙酰氧基或氨基、單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，它們?nèi)芜x插入一個(gè)或幾個(gè)氮原子和/或任選被一個(gè)或幾個(gè)胺基、羥基、羧基、烷硫基、磺基、烷硫基殘基取代，其中烷基帶有氨基殘基，在此情況下，基團(tuán)R26、R27和R28中有至少一個(gè)是氫原子；或者如果q＝1，R26、R27和R28各表示氫原子，(6)來(lái)自殼多糖N-烷基化的聚合物，比如Jan Dekker公司以商品名Evalsan銷售的N-羧甲基殼多糖或N-羧丁基殼多糖；
(7)符合如下通式(XXII)的聚合物，比如在法國(guó)專利1,400,366中敘述的聚合物 其中，R29表示氫原子、基團(tuán)CH3O、CH3CH2O、苯基，R30表示氫原子或低級(jí)烷基，比如甲基、乙基，R31表示氫原子或低級(jí)烷基比如甲基、乙基，R32表示低級(jí)烷基，比如甲基、乙基或符合于通式R33-N(R31)2的基團(tuán)，R33表示基團(tuán)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-，R31具有與上面相同的意義，以及含有直至6個(gè)碳原子的這些基團(tuán)的高級(jí)同系物，r值使得分子量為500～6000000，優(yōu)選1000～1000000；(8)-D-X-D-X-型兩性聚合物，它們選自a)氯乙酸或氯乙酸鈉與含有至少一個(gè)如通式-D-X-D-X-D-(XVII)表示的鏈節(jié)的化合物，這里D表示如下的基團(tuán) X表示符號(hào)E或E’，E或E’相同或不同，表示一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，它是在未取代的或被羥基取代的主鏈上含有直至7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基基團(tuán)，在鏈中還可以含有氧原子、氮原子、硫原子、1～3個(gè)芳香環(huán)和/或雜環(huán)；這些氧原子、氮原子和硫原子可以以醚基、硫醚基、亞砜、砜、锍、烷基胺、烯基胺、羥基、芐胺、胺氧化物、季銨、酰胺、酰亞胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯的形式存在；b)如通式-D-X-D-X-(XVIII)的聚合物，在此，D表示如下基團(tuán) X表示符號(hào)E或E’，至少是只有E’，E具有與上面相同的意義，E’是一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，它是在主鏈上具有直至7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，該主鏈被一個(gè)或幾個(gè)羥基取代或未取代，且含有一個(gè)或幾個(gè)氮原子，該氮原子被任選插入一個(gè)氧原子并必須含有一個(gè)或幾個(gè)羧基官能團(tuán)或一個(gè)或幾個(gè)羥基官能團(tuán)的烷基鏈取代，并通過(guò)與氯乙酸或氯乙酸鈉反應(yīng)而被甜菜堿化；(9)用N，N-二烷基氨基烷基胺比如N，N-二甲基氨基丙胺進(jìn)行半酰胺化或者用N，N-二烷醇胺進(jìn)行半酯化而部分改性的C1～C5烷基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐共聚物。這些共聚物還可以含有另外的乙烯基共聚用單體，比如乙烯基己內(nèi)酰胺。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的兩性聚合物是第(1)類的聚合物。
按照本發(fā)明，兩性聚合物的添加量可以是組合物總重量的0.01～10重量％，優(yōu)選0.05～5重量％，更優(yōu)選0.1～3重量％。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有一種或多種表面活性劑。此一種或多種表面活性劑可以單獨(dú)或混合形式地任意選自陰離子、兩性、非離子、兩性離子和陽(yáng)離子表面活性劑。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)通常使用的表面活性劑特別如下(i)陰離子表面活性劑作為在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以單獨(dú)或混合使用的陰離子表面活性劑，可以特別舉出(非限定性地列出)如下化合物的鹽(特別是堿式鹽，特別是鈉鹽、銨鹽、胺鹽、氨基醇鹽或鎂鹽)烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酰胺基醚硫酸鹽、烷基芳基聚醚硫酸鹽、單甘油酯硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基酰胺基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、C6～C24烷基琥珀酸鹽、C6～C24烷基醚磺基琥珀酸鹽、C6～C24烷基酰胺基磺基琥珀酸鹽、C6～C24烷基磺基醋酸鹽、C6～C24?；“彼猁}和C6～C24酰基谷氨酸鹽。還可以使用羧酸的C6～C24烷基多苷酯，比如檸檬酸烷基葡糖苷酯、酒石酸烷基多苷酯和磺基琥珀酸烷基多苷酯、磺基琥珀酰胺酸烷基酯、?；u乙磺酸酯和N-酰基?；撬狨ィ羞@些不同的化合物的烷基或?；純?yōu)選含有12～20個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選表示苯基或芐基。在也可以使用的陰離子表面活性劑中，還可以舉出脂肪酸鹽，比如油酸鹽、蓖麻醇酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、椰子油酸鹽或氫化椰子油酸鹽、?；樗猁}，其中的?；?～20個(gè)碳原子。還可以使用糖醛D烷基半乳糖苷的酸及其鹽、聚氧化烯化的C6～C24烷基醚羧酸、聚氧化烯化C6～C24烷基芳基醚羧酸、聚氧化烯化的C6～C24烷基酰胺基醚羧酸及其鹽，特別是含有2～50個(gè)氧化烯基，特別是氧乙烯的化合物和它們的混合物；(ii)非離子表面活性劑非離子表面活性劑本身是已知的(特別參見(jiàn)M.R.Porter的《表面活性劑手冊(cè)》(Handbook of Surfactants)，Blackie&Son出版(格拉斯哥和倫敦版)1991，116～178頁(yè))，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其性質(zhì)不是關(guān)鍵的。因此，它們特別可選自(非限定性地列出)具有比如8～18個(gè)碳原子的脂肪鏈的醇類、α-二醇類、聚乙氧基化或聚丙氧基化的烷基酚，其中環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷數(shù)特別為2～50。還可以舉出環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇的縮聚產(chǎn)物、優(yōu)選具有2～30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪族酰胺、平均含有1～5個(gè)，優(yōu)選含有1.5～4個(gè)甘油基團(tuán)的聚甘油脂肪族酰胺、具有2～30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪胺、具有2～30摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化縮水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基聚糖苷、N-烷基葡糖胺衍生物、胺的氧化物，比如C10～C14烷基胺的氧化物或N-酰基氨基丙基嗎啉氧化物。
(iii)兩性或兩性離子表面活性劑兩性或兩性離子表面活性劑的種類在本發(fā)明的范圍內(nèi)不是關(guān)鍵的特征，它們特別可以是(非限定性地列出)脂肪族仲胺或叔胺衍生物，其中的脂肪族基團(tuán)是含有8～18個(gè)碳原子并含有至少一個(gè)水溶性陰離子基團(tuán)(比如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)的直鏈或分支鏈，還可以舉出C8～C20烷基甜菜堿、磺基甜菜堿、C8～C20烷基酰氨基C1～C6烷基甜菜堿或C8～C20烷基氨基C1～C6烷基磺基甜菜堿。
在胺類衍生物中，可以舉出以商品名Miranol出售的產(chǎn)品，比如在專利US-2,528,378和US-2,781,354中敘述并在CTFA詞典(1982年第3版)分類在兩性羧基甘氨酸(鹽)和兩性羧基丙酸(鹽)的產(chǎn)品，它們分別具有如下的結(jié)構(gòu)R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)其中R2表示在水解椰子油中存在的R2-COOH酸的烷基、庚基、壬基或十一烷基，R3表示β-羥乙基而R4表示羧甲基；和R2′-CONHCH2CH2-N(B)(C)其中B表示-CH2CH2OX’，C表示-(CH2)z-Y’，此時(shí)z＝1或2，X’表示基團(tuán)-CH2CH2-COOH或氫原子，Y’表示-COOH或基團(tuán)-CH2-CHOH-SO3HR’2表示在水解椰子油或亞麻油中存在的R9-COOH酸的烷基、特別是C7、C9、C11或C13的烷基、C17的烷基及其異構(gòu)形式、不飽和的C17基團(tuán)。
這些化合物在CTFA詞典(1993年，第5版)中分類為椰子基兩性二醋酸二鈉、月桂基兩性二醋酸二鈉、辛基(capryl)兩性二醋酸二鈉、辛?；?caprylo)兩性二醋酸二鈉、椰子基兩性二丙酸二鈉、月桂基兩性二丙酸二鈉、辛基兩性二丙酸二鈉、辛酰基兩性二丙酸二鈉、月桂基兩性二丙酸、椰子基兩性二丙酸。
作為例子可以舉出Rhodia Chimie公司以商品名MiranolC 2M銷售的椰子基兩性二醋酸鹽。
(iv)陽(yáng)離子表面活性劑在陽(yáng)離子表面活性劑中，特別可以舉出(非限定性地列出)任選被聚氧化烯化的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺的鹽、季銨鹽比如四烷基銨、烷基酰氨基烷基三烷基銨、三烷基芐基銨、三烷基羥基烷基銨或烷基吡啶的氯化物或溴化物、咪唑啉衍生物或具有陽(yáng)離子特征的胺氧化物。
在本發(fā)明組合物中表面活性劑的用量，可以是該組合物總重量的0.01～40％，優(yōu)選0.5～30％。
附加的增稠劑本發(fā)明的組合物還可以含有另外的流變調(diào)節(jié)劑，比如纖維素增稠劑(羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等)、瓜爾膠及其衍生物(羥丙基瓜爾膠)、微生物來(lái)源的膠(呫噸膠、硬葡聚糖膠)、合成增稠劑，比如丙烯酸或丙烯酰胺基丙磺酸的交聯(lián)均聚物和離子型或非離子型結(jié)合聚合物，比如Goodrich公司以商品名PemulenTR1或TR2、Allied Colloids公司以商品名SalcareSC 500、Rohm&Haas公司以商品名Aculyn22、28、33、44或46和Akzo公司以商品名ElfacosT210和212銷售的產(chǎn)品。
另外添加的這些增稠劑可以占組合物總重量的0.01～10重量％。
適合于染色的組合物的介質(zhì)優(yōu)選是包含水的水性介質(zhì)，可以有利地含有在化妝領(lǐng)域中可接受的有機(jī)溶劑，其中更具體是醇類，比如乙醇、異丙醇、芐醇或苯基乙醇，或者是二元醇或二元醇醚，比如乙二醇的單甲醚、單乙醚和單丁醚或者或丙二醇或其醚，比如丙二醇單甲醚、丁二醇、二丙二醇以及二乙二醇的烷基醚，比如二乙二醇的單乙醚或單丁醚。此時(shí)溶劑的濃度可以是該組合物總重量的大約0.5～20重量％，優(yōu)選大約2～10重量％。
此染色組合物還可以含有有效量的在直接染色領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)已知的其他試劑，比如各種常用的助劑，象螯合劑、防腐劑、本發(fā)明以外的相關(guān)聚合物，和特別是非離子型聚氨酯-聚醚結(jié)合聚合物。
當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將希望選擇一種或任選的幾種上述附加的化合物，使得給本發(fā)明的染色組合物以固有的有利性能，同時(shí)由于所設(shè)想的添加不會(huì)或基本不會(huì)改變這些性能。
在與氧化劑一起的即時(shí)可用的組合物中(光亮染色組合物)，氧化劑優(yōu)選自過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、堿金屬的溴酸鹽或鐵氰酸鹽、過(guò)酸鹽比如過(guò)硼酸鹽或過(guò)硫酸鹽。使用過(guò)氧化氫是特別優(yōu)選的。此氧化劑有利地由含氧的水溶液組成，其濃度是可以變化的，具體是大約1～40體積，更優(yōu)選是大約5～40。
還可以使用一種或多種氧化還原酶作為氧化劑，比如漆酶、過(guò)氧化酶和帶有2個(gè)電子的氧化還原酶(比如尿酸酶)，必要時(shí)要分別有它們的供體或輔助因子存在。
即時(shí)可用組合物[混合染色組合物和氧化組合物得到的組合物]的pH值一般為2～12。優(yōu)選是3～11，可以借助于在角質(zhì)纖維顏色的技術(shù)領(lǐng)域中已知的酸化劑或堿化劑將其調(diào)節(jié)到所需的值。
當(dāng)此組合物含有為了使纖維光亮而使用的氧化劑時(shí)，此即時(shí)可用混合物的pH值高于7，更優(yōu)選高于8。
在堿化劑中，作為例子可以舉出氨、堿金屬碳酸鹽、鏈烷醇胺，比如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、羥基烷基胺和氧乙烯化和/或氧丙烯化的乙二胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀和如下通式(XIX)的化合物 其中R是任選被羥基或C1～C4烷基取代的亞丙基殘基，R38、R39、R40和R41相同或不同，表示氫原子、C1～C4烷基或C1～C4羥基烷基。
作為例子，酸化劑在傳統(tǒng)上是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，比如鹽酸、正磷酸、羧酸比如酒石酸、檸檬酸、乳酸或磺酸。
按照本發(fā)明的染色方法優(yōu)選包括在干燥的或濕潤(rùn)的角質(zhì)纖維上涂布不含氧化劑的即時(shí)可用的組合物，或者在使用時(shí)由染色組合物和前面的直接氧化劑即時(shí)配制的組合物、讓其停留作用一段時(shí)間，優(yōu)選是大約1～60分鐘，更優(yōu)選是大約10～45分鐘、漂洗該纖維，然后任選用香波洗滌，然后重新漂洗，然后進(jìn)行干燥。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括取含有至少一種直接氧化劑但沒(méi)有本發(fā)明陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的組合物和含有至少一種本發(fā)明的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的另一種組合物，在使用時(shí)將此兩種組合物與氧化組合物混合，然后如上所述進(jìn)行涂布和讓得到的混合物停留起作用。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，當(dāng)涉及到直接染色(用染色組合物)或光亮直接染色(用染色組合物和氧化組合物時(shí))，染色組合物和/或氧化組合物含有至少一種不同于本發(fā)明陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的陽(yáng)離子聚合物或兩性聚合物和至少一種表面活性劑。
下面給出說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例，它們沒(méi)有任何限制性的特征。
實(shí)施例制備如下的組合物(量都用克表示)氧化組合物脂肪醇2.3氧乙烯化脂肪醇0.6脂肪族酰胺0.9甘油 0.5過(guò)氧化氫 0.75香精 適量脫鹽水適量到100染色組合物
*MA＝活性物本發(fā)明的聚合物**是ISP公司提供的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯?；然@三元聚合物，叫做Polymer ACP-1234。
在使用瞬間在一個(gè)塑料碗中混合染色組合物，每1份染色組合物和1.5份氧化組合物進(jìn)行2分鐘的混合。
將得到的混合物涂布在90％白色的天然頭發(fā)束上，并停留30分鐘。
然后用水漂洗頭發(fā)束，再用標(biāo)準(zhǔn)香波洗滌，重新用水漂洗，然后干燥和梳理。
頭發(fā)被染成深紅的色調(diào)。
權(quán)利要求
1.用于角質(zhì)纖維，特別用于人類的角質(zhì)纖維，更特別用于頭發(fā)的直接染色組合物，該組合物在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑，其特征在于，它還含有至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺，其含有—a)至少一種乙烯基內(nèi)酰胺型或烷基乙烯基內(nèi)酰胺型的單體；—b)至少一種如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)的單體 其中X表示氧或基團(tuán)NR6，R1和R6彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5的直鏈或支鏈的烷基，R2表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，R3、R4和R5彼此獨(dú)立地表示氫原子、C1～C30的直鏈或支鏈的烷基或如通式(III)的基團(tuán)—(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(III)Y、Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示C2～C16直鏈或支鏈的亞烷基，R7表示氫原子或C1～C4直鏈或支鏈的烷基，或者C1～C4直鏈或支鏈的羥基烷基，R8表示氫原子或C1～C30直鏈或支鏈的烷基，p、q和r彼此獨(dú)立地表示0或1的數(shù)字，m和n彼此獨(dú)立地表示0～100的整數(shù)，x表示1～100的整數(shù)，Z表示有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的陰離子，條件是—取代基R3、R4、R5或R8中至少一個(gè)表示C9～C30的直鏈或支鏈的烷基，—如果m或n不是0，則q等于1，—如果m或n等于0，則p或q等于0。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，該乙烯基內(nèi)酰胺或烷基乙烯基內(nèi)酰胺單體是如通式(IV)結(jié)構(gòu)的化合物 其中s表示3～6的數(shù)字，R9表示氫原子或C1～C5烷基，R10表示氫原子或C1～C5烷基，條件是R9和R10中至少一個(gè)表示氫原子。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，通式(IV)的單體是乙烯基吡咯烷酮。
4.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，在通式(I)或(II)中，R3、R4、R5彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C30的直鏈或支鏈烷基。
5.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，單體b)是通式(I)的單體。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其特征在于，在通式(I)中，m和n等于0。
7.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，通式(I)單體的抗衡離子Z-選自鹵素離子、磷酸根離子、甲基硫酸根離子、甲苯磺酸根離子。
8.如權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該一種或多種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物含有一種或多種附加的陽(yáng)離子或非離子單體。
9.如權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，該陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺是含有如下單體的三元共聚物a)一種通式(IV)的單體；b)一種通式(I)的單體，其中p＝1，q＝0，R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫原子、C1～C5烷基，和R5表示C9～C24的烷基，以及c)一種通式(II)的單體，其中R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5烷基。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其特征在于，此三元共聚物含有40～95％的單體(a)，0.25～50％的單體(b)和0.1～55％的單體(c)。
11.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺選自乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨鹽三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸椰油基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸或氯化月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物。
12.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的重量分子量為500～20000000，優(yōu)選為200000～2000000，更優(yōu)選為400000～800000。
13.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該一種或多種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的用量為組合物總重量的0.01～10重量％。
14.如權(quán)利要求13的組合物，其特征在于，該一種或多種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的用量為組合物總重量的0.1～5重量％。
15.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該直接著色劑選自中性的、酸性的或陽(yáng)離子的硝基苯直接著色劑，中性、酸性或陽(yáng)離子的偶氮直接著色劑，醌類，特別是中性、酸性或陽(yáng)離子蒽醌直接著色劑，吖嗪直接著色劑、三芳基甲烷類直接著色劑、吲哚胺類直接著色劑和天然直接著色劑。
16.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該一種或多種直接著色劑的濃度占該組合物總重量的0.001～20重量％，優(yōu)選占0.005～10重量％。
17.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該一種或多種直接著色劑活性物與如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)中所定義的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的濃度比為0.01～1000，優(yōu)選為1～10。
18.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該組合物還含有至少一種不同于在權(quán)利要求1～12中所定義的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的兩性聚合物或陽(yáng)離子聚合物。
19.如權(quán)利要求18的組合物，其特征在于，該陽(yáng)離子聚合物是由相當(dāng)于如下通式(W)的重復(fù)鏈節(jié)組成的聚季銨
20.如權(quán)利要求18的組合物，其特征在于，該陽(yáng)離子聚合物是由相當(dāng)于如下通式(U)的重復(fù)鏈節(jié)組成的聚季銨
21.如權(quán)利要求18的組合物，其特征在于，該兩性聚合物是含有至少如丙烯酸單體和二甲基二烯丙基銨鹽的共聚物。
22.如權(quán)利要求18～21中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該陽(yáng)離子或兩性聚合物的含量是組合物總重量的0.01～10重量％，優(yōu)選為0.05～5重量％，更優(yōu)選為0.1～3重量％。
23.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該組合物還含有至少一種選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性的表面活性劑。
24.如權(quán)利要求23的組合物，其特征在于，該表面活性劑的含量是組合物總重量的0.01～40重量％，優(yōu)選是0.5～30重量％。
25.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該組合物的pH值為2～12。
26.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該組合物還含有一種氧化劑。
27.如權(quán)利要求26的組合物，其特征在于，該氧化劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、堿金屬的溴酸鹽或鐵氰酸鹽、過(guò)酸鹽、任選分別具有供體或輔助因子的氧化還原酶。
28.如權(quán)利要求27的組合物，其特征在于，該氧化劑是過(guò)氧化氫。
29.如權(quán)利要求28的組合物，其特征在于，涉及到含氧水溶液，其含量是1～40體積。
30.如權(quán)利要求26～29中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該組合物的pH值高于7，優(yōu)選高于8。
31.為角質(zhì)纖維，特別為人類角質(zhì)纖維，更特別為頭發(fā)進(jìn)行直接染色的方法，其特征在于，在該纖維上涂布如權(quán)利要求1～25中任何一項(xiàng)所定義的染色組合物。
32.為角質(zhì)纖維，特別為人類角質(zhì)纖維，更特別為頭發(fā)進(jìn)行光亮直接染色的方法，其特征在于，在該纖維上涂布由染色組合物和氧化組合物即時(shí)混合得到的組合物，該染色組合物在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑，而在氧化組合物中含有氧化劑；該染色組合物和/或氧化組合物都含有至少一種如在權(quán)利要求1～12中所定義的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺。
33.如權(quán)利要求31或32的方法，其特征在于，該方法包括在干燥的或濕潤(rùn)的角質(zhì)纖維上涂布直接染色組合物或光亮直接染色組合物，讓其停留大約1～60分鐘，優(yōu)選10～45分鐘、漂洗此纖維，然后任選地用香波洗滌，然后重新漂洗并干燥。
34.為角質(zhì)纖維，特別為人類角質(zhì)纖維，更特別為頭發(fā)進(jìn)行光亮直接染色的方法，其特征在于，該方法包括在干燥的或濕潤(rùn)的角質(zhì)纖維上涂布在使用時(shí)由含有至少一種直接著色劑，但不含有如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所定義的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的染色組合物，含有如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)中所定義的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的另一種組合物，和氧化組合物即時(shí)配制得到的組合物，讓其停留作用大約1～60分鐘，優(yōu)選10～45分鐘、漂洗此纖維，然后任選地用香波洗滌，然后重新漂洗并干燥。
35.如權(quán)利要求31～34中任何一項(xiàng)的染色方法，其特征在于，該染色組合物和/或氧化組合物都含有至少一種如權(quán)利要求18～21中任何一項(xiàng)所定義的陽(yáng)離子聚合物或兩性聚合物以及至少一種表面活性劑。
36.用于給角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維，更特別是為頭發(fā)進(jìn)行染色的具有2個(gè)盒的裝置，或者說(shuō)“套件”，其特征在于，一個(gè)盒裝有含有至少一種直接著色劑的組合物，另一個(gè)盒裝有含有至少一種如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所定義的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的組合物。
37.用于給角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維，更特別是為頭發(fā)進(jìn)行光亮直接染色的具有2個(gè)盒的裝置，或者說(shuō)“套件”，其特征在于，一個(gè)盒裝有在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑的染色組合物，另一個(gè)盒裝有含有氧化劑的氧化組合物；至少一種如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所定義的陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺存在于染色組合物或氧化組合物中，或者存在于這兩種組合物的每一種當(dāng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于角質(zhì)纖維，特別是用于人類角質(zhì)纖維，更特別用于頭發(fā)染色的組合物，該組合物在適合于染色的介質(zhì)中含有至少一種直接著色劑，還含有至少一種陽(yáng)離子聚乙烯基內(nèi)酰胺。本發(fā)明還涉及所述組合物的使用方法和裝置。
文檔編號(hào)A61K8/41GK1460014SQ02800868
公開(kāi)日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
發(fā)明者F·科塔德, R·德拉梅特里 申請(qǐng)人:萊雅公司