專利名稱：聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金，特別是關(guān)于雙酚A型聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物(ABS)和苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)共混所得的高分子合金。
背景技術(shù)：
PC是一種具有優(yōu)良抗沖擊性能、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性的工程塑料。但其熔體粘度高、缺口敏感性強等致命弱點，導致加工困難、制品易發(fā)生應力開裂。另外，不耐溶劑和輻射，高溫下易水解，其售價偏高，也都是限制其應用面拓寬的不利因素。將ABS與PC共混制成合金，既保持了較高的抗沖擊性和耐熱性，又具備了良好的加工性能、耐化學藥品性和低溫韌性。其適中的價格更加速了該合金的應用開發(fā)。目前，世界PC/ABS合金產(chǎn)量約達7萬噸/年，年遞增率為10％。其應用領(lǐng)域包括汽車、家用電器、計算機/辦公設備外殼等。PC/ABS合金是一部分相容體系。兩相間的粘結(jié)力來源于PC與ABS中苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相互作用。當丙烯腈(AN)在SAN中含量達25％(重量)時，界面粘結(jié)力最大。ABS中的聚丁二烯(PB)與PC不相容。所以，PC/ABS有限的相容性，影響了該合金的力學性能，使力學性能指標(如，抗沖擊強度和斷裂伸長率等)、耐熱性和經(jīng)濟指標難以達到令人滿意的平衡。如美國專利US3130177中，分別采用了兩種ABS與PC共混制合金。PC/ABS(30％丁二烯，25％丙烯腈，45％苯乙烯)為80/20時，所得的合金缺口沖擊強度為699J/m(最佳值)，熱變形溫度達130℃(最佳值)，但斷裂伸長率僅為20％。當PC/ABS(與上同)為50/50時，合金的缺口沖擊強度下降為389J/m，熱變形溫度下降為104℃，斷裂伸長率則為10％。按其它配比制得的合金，斷裂伸長率最大值可達35％。使用高橡膠含量的ABS(45％丁二烯，15％丙烯腈，40％苯乙烯)與PC共混，所得的合金最大缺口沖擊強度僅為443焦耳/米(J/m)(PC/ABS為80/20)還較低，最高的熱變形溫度為125℃(PC/ABS為80/20)，最佳的斷裂伸長率為54％(PC/ABS為60/40)也較低。
美國專利US4218544、US4367310中，PC/ABS為50/50時，所得的合金缺口沖擊強度為427J/m，熱變形溫度為116℃，斷裂伸長率為108％。在此二項專利中，為改善綜合力學性能，采用了SMA。當PC/SMA/ABS為50/27/23時，所得的合金缺口沖擊強度大于533J/m，熱變形溫度為124℃，斷裂伸長率為111％，屈服拉伸強度為51.7MPa。專利中強調(diào)使用聚丁二烯橡膠含量高(＞40％)的ABS，應用實例表明SMA含量大于30％(重量)，合金的斷裂伸長率低于34％。雖然該合金中添加較高含量的SMA，能保持高的熱變形溫度，但力學性能(如缺口沖擊強度、斷裂伸長率)所受的影響程度是不可忽視的。另外，SMA與ABS價格差異也是一個因素。所以，合理地調(diào)節(jié)三者配比，平衡綜合力學性能指標，制得適合市場所需的PC合金是研究的對象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻中存在制得的聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金綜合力學性能還不夠好，特別是缺口沖擊強度和斷裂伸長率較差的缺點，提供一種新的聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金。該合金具有較好綜合力學性能的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金，以重量百分比計包括a)30～80％的雙酚A型聚碳酸酯；b)15～65％的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯橡膠含量以重量百分比計為20～45％；c)1～9.5％的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，其中順丁烯二酸酐含量以重量百分比計為14～25％。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計雙酚A型聚碳酸酯的量優(yōu)選范圍為45～77％；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物的量優(yōu)選范圍為19～50％；丁二烯橡膠含量優(yōu)選范圍為25～30％；苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的量優(yōu)選范圍為2.5～8％；順丁烯二酸酐含量優(yōu)選范圍為16～20％。
本發(fā)明的共混物中所用的ABS為摻混法或接枝法生產(chǎn)的產(chǎn)品。優(yōu)選接枝法產(chǎn)品。生產(chǎn)此種產(chǎn)品的工藝可以是1、化學接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液-本體聚合接枝法、本體-懸浮聚合接枝法和連續(xù)本體聚合接枝法；2、化學接枝共混法，包括乳聚接枝ABS膠乳+乳聚SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)膠乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+懸浮聚合SAN粒料共混、乳聚接枝ABS粉料+本體聚合SAN粒料共混。
本發(fā)明的共混物合金中所用的SMA為溶液法或本體法生產(chǎn)的產(chǎn)品。具體生產(chǎn)工藝可參考中國專利ZL91107516.X和ZL93114923.1。SMA中，順丁烯二酸酐(MA)含量要求在8～50％，優(yōu)選MA含量14～25％。
本發(fā)明的共混物合金中所用的PC為傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品。該工藝是在含堿(如吡啶)有機溶劑中，用芳環(huán)類二元醇與含鹵素的羰基化合物反應制PC。芳環(huán)類二元醇為雙酚A型化合物(如下圖，R1、R2可以是氫、烷基)。含鹵羰基化合物為光氣(COCl)。PC分子量在10000～65000間為宜。 本發(fā)明的共混物合金是一種易加工的熱塑性材料?！耙准庸ぁ钡暮x是共混物注射加工時的注射壓力低于90MPa，注射時間3～4秒，注射溫度245～255℃。另外，共混物在耐熱、抗沖擊和其它力學性能指標方面呈現(xiàn)優(yōu)異的特性。例如，1.缺口沖擊強度至少540焦耳/米，一般大于560焦耳/米，大部分大于600焦耳/米；2.熱變形溫度至少100℃，最好為120℃；3.斷裂伸長率至少57％，最好為120％；4.屈服拉伸強度至少52.9MPa，最好為59MPa。
本發(fā)明的共混物合金制備方法是將上述的各聚合物組份以傳統(tǒng)混合方法進行復配，制得所需的共混物?；旌戏椒ㄓ邢葘⒘畹木酆衔锝M份混合，再在預定的塑化溫度對預混的物料進行塑化、捏和、擠出、切粒。也有將SMA與ABS先期預混、塑化、捏和、擠出、切粒，再與PC粒料預混、塑化、捏和、擠出、切粒。一般而言，組份混合順序不是特別緊要。
除了上述的聚合物組份外，添加一些助劑有時也是必要的。助劑有穩(wěn)定劑、塑化劑、抗氧劑、阻燃劑和色母料等。添加助劑的方法與通常制備PC共混物時的相本發(fā)明中由于在PC和ABS中加入SMA組份，使PC、SMA和ABS中的橡膠和SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)之間都有可能以獨立、可辯的物相存在，至少形成三個物相。橡膠以分散相存在，SMA存在于PC與SAN的界面中，起到了較好的相容劑作用，降低了界面張力，提高了界面粘結(jié)力。采用較少量的SMA用量以及含丁二烯橡膠重量含量為20～45％的ABS，更加強了上述PC與ABS的增容作用，從而使制得的聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯共聚物合金，其缺口沖擊強度能達679焦耳/米，同時斷裂伸長率達120％，屈服拉伸強度達59.0MPa，熱變形溫度達119℃，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1～3將50份粒狀PC、50份粒狀ABS(其中聚丁二烯橡膠重量含量為25％)和3份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為16％)放入一容器，反復上下翻動，混合均勻。再將此預混料送入德國造Leistritz AG Mic-27同向雙螺桿擠出機，操作溫度(從喂料口到模頭)190℃、200℃、215℃、230℃、240℃、245℃、245℃、250℃、250℃、245℃。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀(直徑為3毫米，長為3～4毫米)。物料在擠出機中停留時間約30秒，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分。制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊樣條。這些樣條用于測試材料的物理性能、耐熱和耐沖擊性能。各項測試結(jié)果見表1編號1樣品。
為了進一步說明本發(fā)明，以同樣的方法，改變SMA含量制得不同的共混物。各項測試結(jié)果見表1。實施例4～5將60份粒狀PC、40份粒狀ABS(其中聚丁二烯橡膠重量含量為30％)和5份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為20％)放入一容器，反復上下翻動，混合均勻。再將此預混料送入德國造Leistritz AG Mic-27同向雙螺桿擠出機，操作溫度(從喂料口到模頭)190℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、250℃。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀(直徑為3毫米，長為3～4毫米)。物料在擠出機中停留時間約30秒，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分。制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊樣條。這些樣條用于測試材料的物理性能、耐熱和耐沖擊性能。各項測試結(jié)果見表1。
為了進一步說明本發(fā)明，以同樣的方法，制備了PC與ABS配比為80/20的共混物。各項測試結(jié)果見表1。比較例1同實施例1中的操作方式，將50份粒狀PC、50份粒狀ABS(其中聚丁二烯橡膠重量含量為25％)混合加工并測試性能。各項測試結(jié)果見表1。比較例2制備合金的步驟、條件及測試方法同比較例1，只是改變原料配比，其測試結(jié)果見表1。比較例3同實施例1中的操作方式，將50份粒狀PC、50份粒狀ABS(其中聚丁二烯橡膠重量含量為25％)和40份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為16％)混合加工并測試性能。各項測試結(jié)果見表1。比較例4同實施例1中的操作方式，將50份粒狀PC、50份粒狀ABS(聚丁二烯重量含量為52％)和5份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為21％)混合加工并測試性能。各項測試結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金，以重量百分比計包括a)30～80％的雙酚A型聚碳酸酯；b)15～65％的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯橡膠含量以重量百分比計為20～45％；c)1～9.5％的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，其中順丁烯二酸酐含量以重量百分比計為14～25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金，其特征在于以重量百分比計雙酚A型聚碳酸酯的量為45～77％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金，其特征在于以重量百分比計丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物的量為19～50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金，其特征在于丁二烯橡膠含量以重量百分比計為25～30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金，其特征在于以重量百分比計苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的量為2.5～8％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金，其特征在于以重量百分比計順丁烯二酸酐含量為16～20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金。主要解決以往技術(shù)中存在制得的聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金綜合力學性能還不夠好，特別是缺口沖擊強度和斷裂伸長率較差的問題。本發(fā)明通過采用丁二烯橡膠重量含量為20～45％的ABS、順丁烯二酸酐重量含量為14～25％的SMA與雙酚A型聚碳酸酯混合的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于高分子塑料加工工業(yè)中。
文檔編號C08L9/00GK1400248SQ01126348
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者王瑋, 王榮偉, 周文樂, 郁劍乙 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院