專利名稱：瀝青組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種道路鋪設(shè)用的瀝青組成物，尤指一種具有特定構(gòu)造吸分子量的嵌段共聚物做為瀝青的改性劑用，其軟化點(diǎn)、針入度、機(jī)械強(qiáng)度等的物性平衡優(yōu)異，且可縮短溶解時(shí)間的瀝青組成物。
在瀝青中添加苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物的改性瀝青組成物，可使其高溫及低溫特性優(yōu)異，且機(jī)械強(qiáng)度亦佳，故廣泛用于道路鋪設(shè)、防水板及屋面材料等。日本特公昭47-17319號是使用A-B-A型的線狀嵌段共聚物，日本特公昭59-36949號是使用(A-B)nX型的星型嵌段共聚物。這些嵌段共聚物雖可提高瀝青的軟化點(diǎn)、強(qiáng)度及韌度等物性，但溶解性慢，且有貯藏時(shí)產(chǎn)生相分離的問題，因此改進(jìn)并不充分。
特別是要獲得在排水性涂裝上述粒度(空隙度)大、骨材的抓握力高的瀝青組成物，可藉由較高分子量的苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物來改良，但有施工時(shí)粘度高，明顯損害加工性，且聚合物的溶解速度變慢的缺點(diǎn)。
日本特開平6-41439號及特開平8-100126號中提示，藉由含有高分子量嵌段共聚物及低分子量嵌段共聚物的嵌段共聚物組成物來減低瀝青組成物的粘度。在制造此組成物時(shí)，不論是高分子量嵌段共聚物及低分子量嵌段共聚物分別制造的聚合工程，或是用偶合劑來控制高分子量嵌段及低分子量嵌段的組成比例，都是很繁雜的工程。
而本發(fā)明的目的在于提供軟化點(diǎn)及機(jī)械強(qiáng)度的平衡性佳、聚合物的溶解時(shí)間短，且加工性優(yōu)異的瀝青組成物。
本發(fā)明人為了開發(fā)具有良好物性的瀝青組成物，經(jīng)銳意研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由具有特定構(gòu)造及分子量組成的芳香族乙烯系單體及共軛二烯系單體所組成的嵌段共聚物來做為瀝青改性劑，可得到具有所期望的物性的瀝青組成物，遂完成本發(fā)明。
本發(fā)明是提供由一般式(A1-B1-A2)所表示的嵌段共聚物3～15重量份及瀝青85-97重量份所組成的瀝青組成物。
前述式中，A1、A2是相同或不同的以芳香族乙烯系單體為主體成份的聚合物嵌段，B1是以共軛二烯系單體為主成分的聚合物嵌段，該嵌段共聚物的數(shù)平均分子量為10萬～15萬，且嵌段共聚物中的A1及A2嵌段的含量總合為25～35重量％，B1嵌段中的1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量為10～17重量％。
以下為本發(fā)明的詳細(xì)說明構(gòu)成嵌段共聚物的A1及A2嵌段是以芳香族乙烯系單體為主成份的聚合物嵌段，例如芳香族乙烯系單體單獨(dú)的聚合物嵌段，或芳香族乙烯系單體80重量％以上與共軛二烯系單體20重量％以下的共聚物嵌段。該共聚物嵌段中的芳香族乙烯系單體可以是均一的分布，也可以是漸增(taper)狀的分布。
芳香族乙烯系單體的聚合物嵌段(A1及A2嵌段)的制造所使用的芳香族乙烯系單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，尤以苯乙烯為佳，其可單獨(dú)使用也可并用。
嵌段共聚物中的A1及A2嵌段的含量總合為25至35重量％。當(dāng)?shù)陀?5重量％時(shí)，嵌段共聚物的彈性率會(huì)下降，導(dǎo)致瀝青組成物的軟化點(diǎn)降低物性不佳。又，高于35重量％時(shí)，嵌段共聚物的低溫特性不佳，且瀝青組成物的溶解速度變慢。
構(gòu)成嵌段共聚物的B1嵌段是以共軛二烯系單體為主成份的聚合物嵌段，例如共軛二烯系單體單獨(dú)的聚合物嵌段或共軛二烯系單體80重量％以上與芳香族乙烯單體20重量％以下的共聚物嵌段。該共聚物嵌段中的共軛二烯系單體可以是均一的分布，也可以是漸增狀的分布。
共軛二烯系單體的聚合物嵌段B1中的1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量以10～17重量％為佳。若低于10重量％，則嵌段共聚物的硬度降低，瀝青組成物的物性變差。又，高于17重量％時(shí)，則與瀝青組成物的相溶性會(huì)變差。由這些物性平衡的觀點(diǎn)，1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量以在12重量％～15重量％的范圍較佳。
B1嵌段中的1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量，可以在做為聚合溶劑的惰性碳?xì)浠衔锶軇┲刑砑由倭棵杨惢虻谌壈奉惖鹊臉O性化合物，如乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺(N，N，N’，N’-tetramethyl ethylene diamine)等來控制。
B1嵌段的制造所使用的共軛二烯系單體是如1，3-丁二烯、異戊間二烯等，尤以1，3-丁二烯為佳。其可單獨(dú)使用也可并用。
構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物(A1-B1-A2)是以凝膠滲透色譜法(GPC)所測得的數(shù)平均分子量，以標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯換算，為10萬～15萬的嵌段共聚物。
當(dāng)數(shù)平均分子量低于10萬，雖可達(dá)成對瀝青的溶解速度的提高或?qū)r青組成物的粘度的降低，但瀝青組成物的軟化點(diǎn)等物性會(huì)變差。又，高于15萬時(shí)，瀝青組成物的物性雖可提高，但是對瀝青的溶解速度變慢，且與瀝青的相溶性變差。若數(shù)平均分子量為11萬～14萬的范圍，則瀝青組成物的物性、粘度及嵌段共聚物的溶解速度的平衡性將會(huì)更佳。
嵌段共聚物(A1-B1-A2)，例如苯乙烯-丁二烯，是在惰性碳?xì)浠衔锶軇┲校杂袡C(jī)鋰化合物等為聚合起始劑令苯乙烯聚合，其次，再令1，3-丁二烯聚合，然后再使苯乙烯聚合，即用一般所使用的分段聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
反應(yīng)終了后，可添加水、含羥(OH)基的化合物或酸等，使其失去活性基，再除去溶劑即可。聚合起始劑的添加量為調(diào)整至使嵌段共聚物(A1-B1-A2)的分子量達(dá)到數(shù)平均分子量10萬～15萬。
本發(fā)明的嵌段共聚物(A1-B1-A2)可進(jìn)一步自行偶合，含聚合物10重量％以下。
本發(fā)明的瀝青組成物是由嵌段共聚物(A1-B1-A2)3～15重量份及瀝青85～97重量份，較佳為嵌段共聚物4～15重量份及瀝青85～96重量份，更佳為嵌段共聚物4～10重量份及瀝青90～96重量份所組成。當(dāng)瀝青組成物中的嵌段共聚物含量低于3重量份時(shí)，無法得到瀝青的改性效果，又，高于15重量份時(shí)，瀝青組成物的粘度變高，加工性會(huì)變差。
本發(fā)明所使用的瀝青，是一般道路鋪設(shè)、防水板及屋面材料所使用的瀝青，例如直餾瀝青(straight asphalt)、(半)吹煉瀝青[(semi)blown asphalt]等。其中以直餾瀝青為佳，特別是針入度40～120的直餾瀝青為最佳。
本發(fā)明的瀝青組成物也可依需要添加抗氧化劑，光穩(wěn)定劑等的穩(wěn)定劑。
所使用的抗氧化劑有酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、喹啉(quinoline)系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。酚系抗氧化劑如2，6-二-叔丁基-4-甲酚(2，6-di-tert-butyl-4-methyl phenol)、2，2’-甲撐基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)[2，2’-methylene bis(4-methyl-6-tert-butylphenol)]、2，2’-甲撐基-雙(4-乙基-6-叔丁基酚)[2，2’-methylene bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol)]、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)[4，4’-butylidene bis(3-methyl-6-tert-butylphenol)]、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)[4，4’-thio bis(3-methyl-6tert-butylphenol)]、正-十八烷基-β-(4’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯[n-octadecyl-β-(4’-hydroxy-3’，5’-di-tert-butylphenyl)propionate]等。硫系抗氧化劑如硫代二月桂酰基二丙酸酯(dilauryl thio dipropionate)、硫代二硬脂?；狨?distearyl thio dipropionate)、硫代月桂酰基硬脂?；狨?lauryl stearyl thio dipropionate)、2-(2-巰基苯并咪唑)[2-(2-mercaptobenzimidazole)]等。胺系抗氧化劑如N-苯基-N’-異丙基-對-苯二胺(N-phenyl-N’-isopropyl-p-phenylene diamine)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺[N-(1，3-demethyl butyl)-N’-phenyl-p-phenylene diamine]、吩噻嗪(phenothiazine)等。喹啉(Quinoline)系抗氧化劑如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(2，2，4-trimethyl-1，2-dihydro quinoline)的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(6-ethoxy-2，2，4-trimethyl-1，2-dihydro quinoline)等。磷系抗氧化劑如亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(壬基)亞磷酸苯酯[tris(nonylphenyl)phosphite]、四(2-乙基己基)亞磷酸酯[tris(2-ethylhexyl)phosphite]、四(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯[tris(2，4-di-tert-butylphenyl)phosphite]等。
所使用的光穩(wěn)定劑如，水楊酸系光穩(wěn)定劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑(benzotriazole)系紫外線吸收劑等。水楊酸系光穩(wěn)定劑如水楊酸苯酯(phenylsalicylate)、水楊酸對叔丁基苯酯(p-tert-butyl phenylsalicylate)等。二苯甲酮系紫外線吸收劑如2-羥基二苯甲酮(2-hydroxybenzophenone)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone)、2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-n-octhoxybenzophenone)等。苯并三唑(Benzotriazole)系紫外線吸收劑如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑[2-(2’-hydroxy-5’-methylphenyl)benzotriazole]、2-(2’-羥基-3’-5’-叔丁基苯基)苯并三唑[2-(2’-hydroxy-3’-5’-tert-butylphenyl)benzotriazole]、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑[2-(2’-hydroxy-3’--tert-butyl-5’-methylphenyl)-5-chlorobenzo-triazole]、2-(2’-羥基-3’，5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑[2-(2’-hydroxy-3’，5’-tert-butylphenyl)-5-chloro benzotriazole]等。
本發(fā)明的瀝青組成物亦可配合使用已知的瀝青組成物一般所使用的硅土、滑石、碳酸鈣等的無機(jī)填充劑、有機(jī)或無機(jī)纖維等。特別是在鋪設(shè)道路時(shí)可配合使用砂石等做為骨材。
若由特性要求，尚可并用熱可塑性彈性體、熱可塑性樹脂、軟化劑、粘著付與劑。熱可塑性彈性體可舉例如本發(fā)明以外的苯乙烯系嵌段共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等，這些物質(zhì)可固態(tài)亦可乳膠狀態(tài)使用。熱可塑性樹脂可舉例如無規(guī)聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的烯烴系樹脂。軟化劑可舉例如烷烴系、環(huán)烷系及芳香族系的各種加工油。粘著付與劑可舉例如香豆酮-茚(coumarone-indene)樹脂、萜烯(terpene)樹脂、石油烴類樹脂等。
本發(fā)明的瀝青組成物，通常是在140～200℃下于熔融狀態(tài)的瀝青中加入前述的嵌段共聚物，必要時(shí)可加入前述的添加劑，攪拌使其溶解后而得。
以下經(jīng)由實(shí)施例說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明。實(shí)施例1～11、比較例1～6。
表1所示的苯乙烯聚合物嵌段(A1、A2)的含量，丁二烯聚合物嵌段(B1)中的1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量、及數(shù)平均分子量的各種嵌段共聚物，于180℃下以所欲的比例加入溶融狀態(tài)的直餾瀝青中，攪拌使其溶解。
嵌段共聚物乃使用臺灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制造的試制品，直餾瀝青乃使用富士興產(chǎn)株式會(huì)社所制的針入度70的瀝青。
所使用的嵌段共聚物的各項(xiàng)物性是依下述方法測定。結(jié)果如表1所示。(1)苯乙烯含量(重量％)使用質(zhì)子核磁共振分光法(日本電子制GSX270型)，由6.2～6.8ppm的波峰負(fù)荷(peak)強(qiáng)度計(jì)算嵌段共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段的含量。(2)1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量(重量％)使用質(zhì)子核磁共振分光法(日本電子制GSX270型)，由4.7～5.1ppm的peak強(qiáng)度計(jì)算B1嵌段中的1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量。(3)數(shù)平均分子量使用GPC裝置(島津制作所制LC6AD型，搭配3支KF-806L column)，以四氫呋喃(tetrahydrofuran)為溶媒，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來換算。
所得到的瀝青組成物的各項(xiàng)物性是依下述方法測定。其評價(jià)結(jié)果如表2所示。(1)熔融粘度(cps)以B型回轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在180℃下測定嵌段共聚物6重量％的熔融粘度。
○良好，低于300cps×不良，高于300cps(2)針入度(1/10mm)以JIS-K2207法測定○良好，高于40×不良，低于40(3)軟化點(diǎn)(℃)以JIS-K2207法測定○良好，高于75℃×不良，低于75℃(4)溶解時(shí)間(時(shí)間)180℃下，將嵌段共聚物溶解于直餾瀝青中，以目視法確認(rèn)未溶解的聚合物顆粒，直到以目視法無法看出未溶解顆粒后，將瀝青組成物薄薄的涂抹在玻璃板上，然后以顯微鏡確認(rèn)，測定直到嵌段共聚物的殘留物消失的時(shí)間。
○良好，小于3小時(shí)△尚可，3～5小時(shí)×不良，大于5小時(shí)(5)相溶性180℃下，將嵌段共聚物于直餾瀝青中攪拌溶解后，于180℃下靜置24小時(shí)，進(jìn)行前述軟化點(diǎn)的測定。一般，相溶性差的聚合物會(huì)相分離，聚合物聚集于上層。靜置24小時(shí)后，以上層與下層的軟化點(diǎn)的溫度差來判斷相溶性。
○良好，溫度差小于5℃△尚可，溫度差5～10℃×不良，溫度差大于10℃由表2的結(jié)果可知，有特定構(gòu)造的嵌段共聚物與直餾瀝青所組成的本發(fā)明組成物，其溶解速度快、粘度低，且軟化點(diǎn)及針入度有良好的機(jī)械物性平衡，是優(yōu)異的道路鋪設(shè)用的瀝青組成物。
本發(fā)明的瀝青組成物容易制造、物性平衡佳、溶解性良好，且粘度低，故施工性優(yōu)良，適合做為道路鋪設(shè)、防水板屋面材料等用途。
惟以上所述僅為本發(fā)明一較佳可行實(shí)施例，舉凡熟習(xí)此項(xiàng)技藝人士，其依本發(fā)明精神范疇所作的等效修飾或變更，均理應(yīng)包含在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。表1 表2
權(quán)利要求
1.一種瀝青組成物，其特征在于它是由一般式A1-B1-A2所表示的嵌段共聚物3～15重量份及瀝青85～97重量份所組成；其中，A1、A2是相同或不同的以芳香族乙烯系單體為主成份的聚合物嵌段，B1是以共軛二烯系單體為主成份的聚合物嵌段，該嵌段共聚物的數(shù)平均分子量為10萬～15萬，且嵌段共聚物中的A1及A2嵌段的含量總合為25～35重量％，B1嵌段中的1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量為10～17重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的瀝青組成物，其特征在于B1嵌段中的1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)的含量為12～15重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的瀝青組成物，其特征在于所述瀝青組成物是一種道路鋪設(shè)用的瀝青組成物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種瀝青組成物,其包含一般式(A1－B1－A2)所表示的嵌段共聚物3～15重量份及瀝青85～97重量份。其中,A1、A2是相同或不同的以芳香族乙烯系單體為主成份的聚合物嵌段,B1是以共軛二烯系單體為主成份的聚合物嵌段,該嵌段共聚物的數(shù)平均分子量為10萬～15萬,且嵌段共聚物中的A1及A2嵌段的含量總合為25～35重量%,B1嵌段中的1.2－乙烯基結(jié)構(gòu)的含量為10～17重量%。本發(fā)明具有物性平衡佳、溶解性良好,且粘度低的優(yōu)良施工性,適合于鋪設(shè)道路、防水板及屋面材料等用途。
文檔編號C08L95/00GK1362454SQ0110020
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者坂下尚彥, 橋本明, 朱志南, 蕭宏揚(yáng) 申請人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司