專利名稱：對丙烯酸具有改善的粘合力的室溫硫化聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫下硫化形成彈性產(chǎn)品的單組分硅氧烷組合物。特別涉及對丙烯酸基材具有改善的粘合力的室溫硫化(RTV)硅橡膠組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明組合物是一種單組分RTV硅氧烷組合物，它包括(A)羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷，(B)至少一種苯基取代的三官能酮肟基硅烷和(C)氨基官能硅烷粘合促進(jìn)劑，其特征為具有少于三個連接在Si上的可水解的烷氧基。
本發(fā)明的密封膠組合物包括(A)作為基本成分的羥基封端的二有機(jī)硅氧烷，其在25℃下的粘度通?？梢允羌s100至約500000厘泊，優(yōu)選為約2000至約350000厘泊，最優(yōu)選為約2000至約150000厘泊。這些二有機(jī)硅氧烷聚合物是現(xiàn)有技術(shù)公知的。該聚合物可以具有下列通式 其中n的變化導(dǎo)致聚合物的粘度在100至500000厘泊之間變化。有機(jī)基團(tuán)可以是一價(jià)的烴基或一價(jià)的鹵代烴基。單價(jià)烴基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、乙烯基、丙烯基、環(huán)己基、甲苯基和異丙基。單價(jià)的鹵代烴基的例子包括氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯代苯基、β-(全氟丁基)乙基和氯代環(huán)己基。優(yōu)選有機(jī)基為甲基、乙基、苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基。除了二有機(jī)硅氧烷單元外，聚二有機(jī)硅氧烷可以具有單有機(jī)倍半硅氧烷單元、三有機(jī)基甲硅烷氧基單元和SiO2單元。也可使用具有羥基和三有機(jī)基甲硅烷氧基為端基的聚二有機(jī)硅氧烷并且其被Dupree描述于美國專利3274145中，在此引入作為參考。組分(A)可以是兩種或更多種聚有機(jī)二硅氧烷的混合物，條件是混合物的平均粘度落入前面所述的粘度范圍。優(yōu)選的羥基封端的聚二有機(jī)硅氧烷聚合物具有甲基為聚合物主鏈的有機(jī)取代基，該聚二有機(jī)硅氧烷有許多來源如通用電氣(General Electric)、瓦克硅氧烷(WackerSilicones)、信越硅氧烷(Shin-Etsu Silicones)和陶氏康寧(Dow Corning)。
本發(fā)明聚合物(A)的用量為組合物總重量的約15％至約95％，優(yōu)選為組合物總重量的約30％至約85％，最優(yōu)選為組合物重量的約30％至約75％。
三官能交聯(lián)劑(B)的分子式為R-Si(ON＝CR｀2)，其中R是苯基。R｀可以是具有1至8個碳原子的任何飽和直鏈或支鏈烷基。該酮肟基硅烷的制備方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。參見Mathew的美國專利4380660和美國專利4400527。這些專利和Sweet的美國專利3186576公開了多種可用于本發(fā)明的酮肟。上述專利在此引入作為參考。這些酮肟的一些例子為甲基乙基酮肟、二乙基酮肟、丙酮肟、甲基異丁酮肟、甲基戊基酮肟和環(huán)己基酮肟。因?yàn)榧谆一亢图谆惗⊥肯鄬θ菀椎玫剑景l(fā)明中優(yōu)選的硅烷交聯(lián)劑(B)為苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷或苯基三(甲基異丁酮肟基)硅烷。苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷可以從Morristown NJ.的Honeywell International Inc.得到。交聯(lián)劑(B)的存在量通常占組合物總重量的約1％至約10％，優(yōu)選為組合物總重量的約2％至約7％，最優(yōu)選為組合物總重量的約3％至約6％。
盡管在本發(fā)明中優(yōu)選交聯(lián)劑(B)單獨(dú)使用，但在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中選用了苯基取代的三官能硅烷的混合物。在另一個具體實(shí)施方案中，使用了至少一種苯基取代的三官能硅烷和少量其他交聯(lián)劑。該其他交聯(lián)劑是現(xiàn)有技術(shù)公知的，包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷、甲基三(異丙氧基)硅烷、甲基三(環(huán)己氨基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基異丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基異丁基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基異丁基酮肟基)硅烷和四(甲基戊基酮肟基)硅烷。也可以使用雙官能酮肟基硅烷例如二甲基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基二(甲基異丁基酮肟基)硅烷和甲基乙烯基二(甲基戊基酮肟基)硅烷。
在Klosowski的美國專利4657967和Haugsby的美國專利4973623中公開的四官能烷氧酮肟硅烷也可用于調(diào)整本發(fā)明的固化速度?？梢允褂妙愃频钠渌墓倌芡檠跬抗柰?，其描述于1992年9月17日遞交的美國專利申請?zhí)?47015；1993年11月1日遞交的美國專利申請?zhí)?43777；1993年11月29日遞交的美國專利申請?zhí)?58660中。全部上述交聯(lián)劑可與交聯(lián)劑(B)作為混合物加入或分別加入本發(fā)明組合物中。優(yōu)選所用任一種輔助交聯(lián)劑的量不超過交聯(lián)劑總重量的約25％。當(dāng)除(B)以外的交聯(lián)劑的使用量增加時(shí)，與(B)的結(jié)合通常導(dǎo)致本發(fā)明固化后組合物增加模量并降低了伸長，并且降低了密封膠或涂料對丙烯酸基底的粘合性。無水條件下在其它成分加入前交聯(lián)劑(B)和所用其他交聯(lián)劑都可加入到(A)中。
本發(fā)明組合物包括一種粘合促進(jìn)劑(C)，其特征為具有氨基官能團(tuán)和少于三個連接到Si上的可水解的烷氧基。帶有兩個可水解的烷氧基基團(tuán)從而提供對丙烯酸的粘合性的氨基官能硅烷的例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷及其混合物。該促進(jìn)劑用量通常為組合物總重量的約0.1％至約3％。優(yōu)選為組合物總重量的約0.2％至約2.5％，最優(yōu)選為組合物總重量的約0.5％至約1.5％。N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷從Witco、Huls/Degussa和Shin-Etsu可以得到，而γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷從Huls，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷從Silar Industries可以得到。雖然N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基提供了良好的粘合性，但是該物質(zhì)現(xiàn)在沒有商業(yè)來源。然而采用Shinetsu Chemical Ind.的日本專利申請JP92-7593中公開的N-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的制備方法可以制備出它們。
基本上我們可以使1當(dāng)量3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷與3-5當(dāng)量乙二氨反應(yīng)。按照J(rèn)iangxi Normal University Department of Chemistry(Peng，Yiyuan；Mao，Xuechan等人)1998上公開的內(nèi)容，也可通過使用甲基二氯硅烷與3-氯丙烯的氫化硅烷化作用，然后使產(chǎn)物與乙醇和乙二氨反應(yīng)而制備出該物質(zhì)。
本發(fā)明的基本實(shí)施方案是在組合物中利用本發(fā)明的一種粘合促進(jìn)劑，而在另一個具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑混合物(也就是，包括一個氨基官能團(tuán)和少于三個連接在Si上的可水解的烷氧基)可用于獲得最優(yōu)的對丙烯酸的粘合性。在本發(fā)明又一個具體實(shí)施方案中，至少一種本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑與其它粘合促進(jìn)劑一起使用以獲得組合物各種其它性能的改善，例如改善的抗水解能力和對其它表面的改善的粘合力。典型的粘合促進(jìn)劑可以從許多現(xiàn)有的有機(jī)官能硅烷中選擇。這類硅烷的一個不完全的列舉包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、雙-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、三(3-(三甲氧基硅)丙基)異氰脲酸酯、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選地，可選的粘合促進(jìn)劑用量占組合物總重量的約0.2％至約1.0％。然而隨著可選的粘合促進(jìn)劑的存在或用量的增加，對丙烯酸的粘合性通常會降低。因此只有最少量的粘合促進(jìn)劑才能達(dá)到所需性能的全面平衡。這些粘合促進(jìn)劑可以從許多來源得到，如Huls/Degussa、Witco、Shin-Etsu和Dow Corning Corp。
本發(fā)明組合物可以包含包括一種填料在內(nèi)的各種其它任選的成分。該填料可以是補(bǔ)強(qiáng)填料或非補(bǔ)強(qiáng)填料或它們的混合物。補(bǔ)強(qiáng)填料的例子包括二氧化硅填料，如熔融二氧化硅和沉淀二氧化硅。熔融二氧化硅可以本身使用或經(jīng)處理后使用以提供疏水性表面。處理過的填料的實(shí)例有用各種硅氧烷、硅氮烷和氯代硅烷進(jìn)行過表面處理的填料。處理劑的例子包括但不限于聚二甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷。盡管填料的用量和類型會隨著最終組合物所需的性能而改變，但優(yōu)選使用表面積為約90至約300m2/g的熔融二氧化硅，更優(yōu)選使用表面積為約130至約200m2/g的熔融二氧化硅。補(bǔ)強(qiáng)填料的用量占組合物總重量的約0％至約25％；優(yōu)選占組合物總重量的約2％至約12％并且最優(yōu)選占組合物總重量的約2％至約8％。補(bǔ)強(qiáng)熔融二氧化硅的使用能夠給予固化的組合物增強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度，向未固化的組合物提供觸變性能。這些二氧化硅可以很容易地從Cabot Corp、Degussa Corp和Wacker Silicones以及其它公司得到。也可使用非補(bǔ)強(qiáng)或半補(bǔ)強(qiáng)填料，包括導(dǎo)熱導(dǎo)電填料。這些填料的實(shí)例包括表面積從約2至約90m2/g的填料，如研磨或沉淀碳酸鈣(處理過和未處理過的)和研磨石英等。
非補(bǔ)強(qiáng)或半補(bǔ)強(qiáng)填料的用量通常為組合物總重量的約0％至約60％，優(yōu)選為組合物總重量的約5％至約50％，最優(yōu)選為組合物總重量的約10％至約40％。其它現(xiàn)有已知的半補(bǔ)強(qiáng)填料或增量填料可用于影響密封膠的其他性能。這些填料包括但不限于二氧化硅氣凝膠、硅藻土、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁、硅酸鋯、煅燒粘土、氧化鎂、滑石、硅灰石、水合氧化鋁、白云石(dolamite)、硅酸亞鐵鋁和碳黑。
填料的總用量應(yīng)為本發(fā)明組合物總重量的約0％至約60％，導(dǎo)熱導(dǎo)電填料的用量可以為組合物總重量的約1％至約75％。填料可以單獨(dú)使用也可兩種或多種混合使用。優(yōu)選補(bǔ)強(qiáng)填料和其他填料在交聯(lián)劑和聚合物混合后加入。填料在無水條件下加入以避免不希望的暴露在水氣中。
本發(fā)明新穎的單組分RTV聚硅氧烷組合物還可以包括一種催化劑以加速(A)和(B)的反應(yīng)?？梢允褂酶鞣N催化劑，例如有機(jī)錫的羧酸鹽如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、己酸二烷基錫和二月桂酸二辛基錫等。其它可用的催化劑是例如辛酸鐵、辛酸鋅、辛酸鉛和環(huán)烷酸鈷等。也可使用鈦化合物例如鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、二異丙氧基鈦-雙(乙基乙酰乙酸酯)、二丁氧基鈦-雙-乙酰丙酮化物、二丁氧基鈦雙乙基乙酰丙酮化物和鈦酸四叔丁氧基酯。二月桂酸二丁基錫是優(yōu)選的催化劑。這些催化劑的用量為組合物總重量的約0.01％至約2.0％，優(yōu)選用量為組合物總重量的約0.02％至約1％，最優(yōu)選用量為組合物總重量的約0.02％至約0.2％。許多有機(jī)錫的羧酸鹽可以從Witco Corp，Elf-Atochem Corp和Cosan Chemicals得到。鈦酸酯可以從Dupont，Huls和Kenrich Petrochemicals得到。
盡管不是必需的，但是優(yōu)選在本發(fā)明組合物中加入增塑劑。增塑劑可以改善組合物的擠出性能和固化后的組合物的模量。已知的增塑劑是在25℃下粘度為約10厘泊至約100,000厘泊的三有機(jī)甲硅烷基封端的二有機(jī)聚硅氧烷。該有機(jī)基團(tuán)可以為任何一價(jià)烴基，然而優(yōu)選具有約1至8個碳原子的烷基，例如甲基。其他現(xiàn)有技術(shù)已知的有機(jī)增塑劑也可以使用。它們是異鏈烷烴油和其他鏈烷烴油、脂肪族烴油，其不會從硫化的密封膠中滲出。它們可以從Exxon、Chevron、Total等得到。使用這些油可能對密封膠的性能有長期影響，如降低伸長率，增加勁度。增塑劑的用量通常為約每100重量份(A)加入約0至約100重量份。優(yōu)選用量為約每100重量份(A)加入約5至約70重量份，最優(yōu)選用量為約每100重量份(A)加入約10至約50重量份。優(yōu)選二有機(jī)聚硅氧烷增塑劑的粘度在25℃下為約100厘泊至約1000厘泊。通常增塑劑(如使用的話)在加入交聯(lián)劑(B)前加入聚合物(A)中。
各種添加劑可以應(yīng)用在本發(fā)明的組合物中，包括顏料、觸變劑、殺菌劑、防霉劑、防水劑、紫外線吸收劑、耐熱改進(jìn)劑、阻燃劑、表面活性劑、抗靜電劑及防污劑。落入每一類的適宜的材料是現(xiàn)有技術(shù)已知。這些物質(zhì)的存在量通常為組合物總重量的約0.05％至約2％。
本發(fā)明的組合物可以以單組分或單包裝室溫固化聚硅氧烷組合物的形式來使用，通過在無水條件下混合全部上述組分和各種添加劑并儲存于密封容器中(不透水)而制備出該室溫固化聚硅氧烷組合物。通常在真空下混合來制造組合物以防止水氣進(jìn)入組合物。盡管混合時(shí)摩擦?xí)a(chǎn)生一些熱量，混合仍在室溫下進(jìn)行?；旌弦话阍诂F(xiàn)有技術(shù)常用的混合容器中進(jìn)行以生產(chǎn)硅氧烷密封膠和涂料。使用時(shí)當(dāng)包裝打開暴露在空氣中時(shí)組合物固化得到硅氧烷彈性體。必須小心調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的用量與組合物中水氣含量以得到穩(wěn)定的單組分包裝。通常交聯(lián)劑(B)的單獨(dú)過量使用或與其他三酮肟基官能硅烷的過量使用會保護(hù)組合物不受偶爾進(jìn)入的水氣的侵害。
本發(fā)明組合物解決了工業(yè)連續(xù)需要的對難粘合塑料產(chǎn)生粘合性。該組合物的氣味較少，提供了對多種物質(zhì)的粘性，特別是對丙烯酸表面的高粘性。對其他表面如PVC、聚碳酸酯、鋁、玻璃、陶瓷和許多磚石表面的粘合性也得到改善。本發(fā)明組合物尤其可用于一些領(lǐng)域如提供涂層、填縫和包封材料，特別是對丙烯酸基材或丙烯酸涂覆的基材的粘合性很關(guān)鍵的地方。一個這樣的例子是對丙烯酸標(biāo)志(signage)的組件的連接，如丙烯酸防護(hù)屏與金屬框或塑料框的連接等，其中對丙烯酸基底施加一塊約1/8英寸寬、約1/8英寸深或更大的密封膠，并且使該密封膠與其他基材接觸。必要時(shí)用夾具裝配并且使其固化以獲得滿意的粘合強(qiáng)度。通常本發(fā)明組合物的固化進(jìn)行約24到約72小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種室溫硫化硅橡膠組合物，其包含(a)羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷；(b)至少一種苯基取代的三官能酮肟基硅烷；和(c)包含硅原子的氨基官能硅烷粘合促進(jìn)劑，其特征為具有少于三個連接在Si上的可水解的烷氧基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中苯基取代的三官能酮肟基硅烷是R-Si(ON＝CR｀2)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中苯基取代的三官能酮肟基硅烷用量占組合物總重量的約1％至約10％。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中氨基官能硅烷粘合促進(jìn)劑選自下列物質(zhì)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中氨基官能硅烷粘合促進(jìn)劑的用量為約0.1wt％至約3wt％。
6.權(quán)利要求1的組合物，其還包含一種另外的粘合促進(jìn)劑，其中該另外的粘合促進(jìn)劑不是包含硅原子的氨基官能硅烷粘合促進(jìn)劑，其特征為具有少于三個連接在Si上的可水解的烷氧基。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中另外的粘合促進(jìn)劑選自下列物質(zhì)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、雙-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包括一種填料。
9.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包括一種添加劑。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中添加劑選自下列物質(zhì)顏料、觸變劑、殺菌劑、防霉劑、防水劑、紫外線吸收劑、耐熱改進(jìn)劑、阻燃劑、表面活性劑、抗靜電劑和防污劑。
11.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包括一種催化劑。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中催化劑選自下列物質(zhì)有機(jī)錫的羧酸鹽、辛酸鐵、辛酸鋅、辛酸鉛、環(huán)烷酸鈷和鈦化合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中有機(jī)錫的羧酸鹽選自下列物質(zhì)二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、己酸二烷基錫和二月桂酸二辛基錫。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中鈦化合物選自下列物質(zhì)鈦酸四丙基酯、鈦酸四丁基酯、二異丙氧基鈦-雙(乙基乙酰乙酸酯)、二丁氧基鈦-雙-乙酰丙酮化物、二丁氧基鈦-雙-乙基乙酰丙酮化物和鈦酸四叔丁氧基酯。
15.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包含一種增塑劑。
全文摘要
提供了一種室溫硫化硅橡膠組合物,其包含羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷,至少一種苯基取代的三官能酮肟基硅烷和一種其特征為具有少于三個連接在Si上的可水解的烷氧基的氨基官能硅烷粘合促進(jìn)劑。
文檔編號C08K5/057GK1382183SQ00814817
公開日2002年11月27日 申請日期2000年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月29日
發(fā)明者J·A·克尼佩爾 申請人:聯(lián)合訊號公司