專利名稱：固化過(guò)程中同時(shí)有顏色形成的可輻射固化的組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般性涉及光纖涂料組合物，和更特別地，涉及包括著色劑的光學(xué)纖維用涂料組合物。
相關(guān)技術(shù)的敘述緊接著在從熔爐中拉絲形成玻璃纖維之后，玻璃光纖通常涂有兩層或多層重疊的可輻射固化的涂層，它們一起形成了底涂層。直接接觸該玻璃光纖的涂層稱作“內(nèi)底涂層”和覆蓋涂層稱作“外底涂層”。在舊的參考文獻(xiàn)中，內(nèi)底涂層常常簡(jiǎn)稱“一道涂層”和外底涂層被稱作“第二道涂層”，但為了表達(dá)得更清楚，該技術(shù)名詞近年來(lái)已經(jīng)在工業(yè)上被放棄。內(nèi)底涂層比外底涂層更軟。
單層涂層(“單涂層”)也可以用于涂敷光學(xué)纖維。單涂層通常具有一些性質(zhì)(例如，硬度)，這些性質(zhì)常常處于較軟內(nèi)底涂層和較硬外底涂層的性質(zhì)之中間。
相對(duì)較軟的內(nèi)底涂層提供了耐微撓曲的性能，該撓曲導(dǎo)致涂層光學(xué)纖維的信號(hào)傳輸能力的衰減和因此是不希望有的。較硬的外底涂層提供耐處理作用力的性質(zhì)，例如當(dāng)涂覆光纖制成條帶光纜和/或光纜時(shí)所受到的那些力。
光纖涂料組合物，不論它們是內(nèi)底涂層，外底涂層，或單涂層，通常在固化之前包括溶解或分散在液體烯屬不飽和介質(zhì)中的多烯屬不飽和單體或低聚物以及光引發(fā)劑。該涂料組合物通常以液體形式施涂于光學(xué)纖維上，然后暴露于光化輻射以進(jìn)行固化。
為了多路傳輸目的，已使用了含有多根涂敷光纖的光學(xué)纖維組件。光學(xué)纖維組件的例子包括條帶組件和光纜。典型的條帶組件是通過(guò)用粘結(jié)材料將多根平行取向的、單個(gè)的涂敷光纖粘結(jié)在一起所制得。該粘結(jié)材料具有將各根光學(xué)纖維保持對(duì)齊排列并在處理和安裝過(guò)程中保護(hù)纖維的功能。常常，這些纖維以“帶狀”扁平結(jié)構(gòu)排列，具有一般帶有約2-24根纖維的通常為扁平的、多股狀的結(jié)構(gòu)。取決于應(yīng)用，多個(gè)條帶組件能夠組合成光纜，后者具有幾根到大約1千根分別涂敷的光纖。條帶組件的例子描述在已出版的歐洲專利申請(qǐng)No.194891中。許多條帶組件可以在光纜中組合在一起，按照例如在美國(guó)專利4,906,067中所述。
術(shù)語(yǔ)“條帶組件”不僅包括以上所述的帶狀的條帶組件，而且包括光纖束。光纖束能夠是例如基本上圓形的陣列，具有被許多其它光學(xué)纖維包圍的至少一個(gè)中心纖維。另外，纖維束可具有其它橫截面形狀如方形，梯形等。
用于光學(xué)纖維組件中的涂敷光纖，不論是玻璃的或最近投入使用的塑料的，通常被著色以便于對(duì)各個(gè)涂敷光學(xué)纖維的識(shí)別。典型地，光學(xué)纖維涂有外著色層，稱作油墨涂層，或另外將著色劑加入到外底涂層中以賦予所需顏色。
迄今，內(nèi)底涂層還沒(méi)有著色的。著色劑沒(méi)有包括在內(nèi)底涂層中，這歸因于在現(xiàn)有技術(shù)中常用來(lái)為油墨組合物賦予顏色的顏料存在下很難獲得內(nèi)底涂層的適當(dāng)固化。
溶劑型、固體型和顏料型油墨涂料已經(jīng)用于為被覆光纖提供顏色。然而，這些類型的油墨涂料中沒(méi)有完全令人滿意的。
溶劑型油墨涂料不是令人滿意的，因?yàn)槿軇┥l(fā)物引起環(huán)境問(wèn)題。溶劑型體系的另一缺點(diǎn)是完成時(shí)間受到除去溶劑的速率的限制。溶劑除去速率通常太慢，無(wú)法高速制造光學(xué)纖維。固體型著色體系也太緩慢。
可紫外固化的顏料型油墨描述在例如美國(guó)專利4,629,285中。顏料型油墨涂料是由顏料分散在可UV固化的載體體系中所形成的。可UV固化的載體體系含有可UV固化低聚物或單體，它在進(jìn)行固化以便于油墨組合物施涂于光學(xué)纖維上之前是液體，然后在暴露于UV輻射之后變成固體。以這種方式，該可UV固化油墨組合物能夠按照與內(nèi)底涂層和外底涂層施涂的同樣方式施涂于覆光學(xué)纖維上。
顏料型油墨涂料不是完全令人滿意的，因?yàn)樵擃伭项w粒傾向于用作內(nèi)反射物，引起固化輻射的散射以及傾向于吸收光化輻射。結(jié)果，輻射線被阻止穿過(guò)涂層的整個(gè)厚度，從而延長(zhǎng)了固化時(shí)間，或限制了徹底固化。盡管在與聚合物不同的波長(zhǎng)下吸收光的光引發(fā)劑已用于顏料型油墨涂料中以改進(jìn)徹底固化和固化時(shí)間，但散射問(wèn)題仍然存在。
此外，顏料型油墨組合物不能用來(lái)為內(nèi)底涂層或?yàn)檎辰Y(jié)材料提供顏色。顏料在內(nèi)底涂層中的包含能夠磨損涂敷光學(xué)纖維的玻璃或塑料的波導(dǎo)管。粘結(jié)材料比內(nèi)底涂層或外底涂層更厚，并且顏料在粘結(jié)材料中的包含能夠損害粘結(jié)材料的徹底固化。
盡管現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域已作出各種努力來(lái)提供為被覆光纖著色的物質(zhì)和方法，但是仍然需要一種方法，它能夠獲得為便于各涂敷光學(xué)纖維或其它所需組分的識(shí)別所需要的顏色而同時(shí)滿足許多不同的所希望的要求，即改進(jìn)固化、提高固化速度和在應(yīng)用中具有多樣性同時(shí)還能獲得所用各種涂料的所需物理性質(zhì)。也需要已著色的內(nèi)底涂層組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供可輻射固化的光學(xué)纖維用涂料組合物，它包括與光學(xué)纖維的纖維相容、能夠?yàn)橥扛补饫w提供預(yù)選擇顏色的著色劑(優(yōu)選染料或染料前體)。本發(fā)明特別可用于為內(nèi)底涂層提供顏色?？奢椛涔袒墓鈱W(xué)纖維的涂料組合物提供改進(jìn)的固化和提高的固化速度，同時(shí)仍然獲得了尤其在濕壓濕體系中所希望的涂敷特性。本發(fā)明的涂料組合物的使用使得不需要將油墨施涂于涂覆光纖上和在纖維制造中相關(guān)的單獨(dú)著墨步驟。內(nèi)底涂層的充分固化能夠在濕壓干或在濕壓濕體系中在第一只燈下對(duì)內(nèi)底涂層進(jìn)行曝照來(lái)完成。
本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方案中提供可輻射固化的光學(xué)纖維用涂料組合物，它能夠在暴露于光化輻射中固化以及它在固化之前基本上是無(wú)色的，但在暴露于光化輻射之后著色編號(hào)(color coded)符合所選擇的預(yù)選顏色。本發(fā)明的組合物在未固化狀態(tài)包括顏色形成體系，它在暴露于光化輻射中活化來(lái)為組合物著色。該顏色形成體系包括在具有可輻射固化的官能團(tuán)的至少一種單體或低聚物存在下能夠形成發(fā)色團(tuán)的基本上無(wú)色的染料前體，該官能團(tuán)能夠在光化輻射和單體或低聚物用的光引發(fā)劑存在下和在陽(yáng)離子光引發(fā)劑存在下形成自由基。
用于保護(hù)由染料前體形成的發(fā)色團(tuán)的穩(wěn)定劑組合料能夠包括在其中包含了基本上無(wú)色的染料前體的涂層中，例如內(nèi)底涂層，或穩(wěn)定劑組合料能夠包括在纖維上的另一涂層中，如外底涂層中，或在多種涂層的任何結(jié)合物中。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了可以包括多個(gè)涂層的涂料組合物體系，它在未固化狀態(tài)下包括作為著色劑的染料和穩(wěn)定劑組合料以便在包括著色劑的涂層中或在有著色劑的涂層之外的涂層中保護(hù)該組合物中的染料。該著色劑能夠是單種染料或?yàn)橥繉犹峁┧桀伾娜玖系幕旌衔?。該穩(wěn)定劑組合料為未固化涂料組合物和已固化涂層提供熱和氧化穩(wěn)定性。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括屬于反應(yīng)活性化合物的染料或染料前體的涂料組合物；優(yōu)選該染料或染料前體是可UV固化的并在固化聚合物涂層中變成化學(xué)鍵合。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了染料型涂料組合物，它在固化之前基本上無(wú)色并且在光化輻射存在下固化時(shí)變成了所選擇的預(yù)選顏色。本發(fā)明的涂料組合物與顏料型涂料組合物相比具有提高的固化速度，而同時(shí)保持了固化涂層的必要的物理性能，如模量。該涂料組合物便于加工，因?yàn)樗軌蜃鳛榫鶆蛉芤菏┩坑诠鈱W(xué)纖維制品上，并且有改進(jìn)的徹底固化性和快速的固化速度。
本發(fā)明的涂料組合物能夠用于為通常用于涂敷光波導(dǎo)管的涂層(如內(nèi)底涂層，外底涂層或單涂層)和為用于形成條帶組件的粘結(jié)材料提供顏色。該涂料組合物還可以用作被施涂于預(yù)先制造的光纖上的獨(dú)立油墨組合物，例如代替顏料型油墨組合物。因此，使用這里所述的染料的優(yōu)點(diǎn)是不需要像以前做的那樣使用油墨來(lái)對(duì)纖維著色編號(hào)。該涂料組合物能夠用于玻璃波導(dǎo)管或塑料波導(dǎo)管。
在本發(fā)明的實(shí)施中，當(dāng)著色劑是在陽(yáng)離子存在下能夠形成發(fā)色團(tuán)的基本上無(wú)色的染料前體時(shí)，光引發(fā)劑可用于該內(nèi)底涂層，該外底涂層，或單涂層組合物。在通常情況下，需要光引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行UV固化。光引發(fā)劑在本發(fā)明的組合物中的使用對(duì)于達(dá)到所希望的固化速率來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。本發(fā)明的涂料組合物適用于全部的可輻射固化的、光纖涂料組合物，不論用于涂敷玻璃波導(dǎo)管還是涂敷塑料波導(dǎo)管。
這里使用的光纖涂料是指用于覆蓋光波導(dǎo)管的任何組合物?，F(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的光纖涂料包括內(nèi)底涂層，外底涂層，單涂層，緩沖涂層，和粘結(jié)物質(zhì)。光纖涂料是含有一種或多種可輻射固化的低聚物或單體的典型的可輻射固化組合物，該低聚物或單體具有至少一個(gè)能夠在暴露于光化輻射時(shí)發(fā)生聚合的官能團(tuán)。合適的可輻射固化的低聚物或單體現(xiàn)在是熟知的并且屬于現(xiàn)有技術(shù)人員的常識(shí)范圍。另外，光纖涂料典型地包括至少一種反應(yīng)活性稀釋劑，該稀釋劑也包括至少一個(gè)在暴露于光化輻射時(shí)能夠聚合的官能團(tuán)。正如現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中所已知的，光纖涂料含有不同類型的物質(zhì)，能夠根據(jù)涂料組合物的功能對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行改變以獲得如上所述的性能特征。
可以變化地用來(lái)形成以上所述涂料組合物的合適的可輻射固化組合物的例子包括在美國(guó)專利US 4,624,994，US 4,682,851，US4,782,129，US 4,794,133，US 4,806,574，US 4,849,462，US5,219,896和US 5,336,563中公開(kāi)的那些。
一般而言，所使用的可輻射固化的官能團(tuán)是烯屬不飽和基團(tuán)，它能夠通過(guò)自由基聚合反應(yīng)或陽(yáng)離子聚合反應(yīng)來(lái)聚合。合適的烯屬不飽和基團(tuán)的特定例子是含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、馬來(lái)酸酯、和富馬酸酯的基團(tuán)。優(yōu)選地，該烯屬不飽和基團(tuán)由含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基或苯乙烯官能團(tuán)的基團(tuán)提供。
一般所使用的另一類型的官能團(tuán)是通過(guò)例如環(huán)氧基，或硫醇-烯或胺-烯體系來(lái)提供。環(huán)氧基能夠通過(guò)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)來(lái)聚合，而硫醇-烯和胺-烯體系通常利用自由基聚合反應(yīng)來(lái)聚合。該環(huán)氧基例如能夠均聚合。在硫醇-烯和胺-烯體系中，例如，聚合反應(yīng)能夠在含有叔胺或硫醇的基團(tuán)之間發(fā)生。
光學(xué)纖維用可輻射固化的組合物也可含有用于調(diào)節(jié)粘度的反應(yīng)活性稀釋劑。反應(yīng)活性稀釋劑能夠是具有至少一個(gè)在暴露于光化輻射時(shí)能夠聚合的官能團(tuán)的低粘度單體。這一官能團(tuán)可以與在可輻射固化的單體或低聚物中使用的官能團(tuán)具有同樣的性質(zhì)。優(yōu)選地，在反應(yīng)活性稀釋劑中存在的官能團(tuán)能夠與在可輻射固化的單體或低聚物上存在的可輻射固化的官能團(tuán)共聚合。
更優(yōu)選，該可輻射固化的官能團(tuán)在固化過(guò)程中形成自由基，該自由基能夠與在表面處理過(guò)的光學(xué)纖維的表面上產(chǎn)生的自由基反應(yīng)。
例如，反應(yīng)活性稀釋劑能夠是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能團(tuán)和C4-C20烷基或聚醚結(jié)構(gòu)部分的單體或單體混合物。此類反應(yīng)活性稀釋劑的具體實(shí)例包括丙烯酸己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸異冰片基酯，
丙烯酸癸基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-乙氧基乙氧基-乙基酯，月桂基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，N-乙烯基甲酰胺，丙烯酸異癸基酯，丙烯酸異辛基酯，乙烯基-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，等等。
能夠使用的另一類型的反應(yīng)活性稀釋劑是具有芳族基的化合物。具有芳族基的反應(yīng)活性稀釋劑的具體實(shí)例包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯，聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯，丙烯酸聚丙二醇苯基醚酯，和上述單體的烷基取代的苯基衍生物，如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。
該反應(yīng)活性稀釋劑還可以包括具有兩個(gè)或多個(gè)能夠聚合的官能團(tuán)的稀釋劑。此類單體的具體實(shí)例包括C2-C18烴-二醇二丙烯酸酯，C4-C18烴二乙烯基醚，C3-C18烴三丙烯酸酯，以及它們的聚醚類似物等，如1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，己烷二醇二乙烯基醚，三甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯，和三丙二醇二丙烯酸酯。
如果可輻射固化的單體或低聚物的可輻射固化的官能團(tuán)是環(huán)氧基，例如，下列化合物中的一種或多種能夠用作反應(yīng)活性稀釋劑環(huán)氧-環(huán)己烷，苯基環(huán)氧乙烷，
1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷，丙烯酸縮水甘油酯，1，2-環(huán)氧-4-環(huán)氧乙基-環(huán)己烷，聚乙二醇的二縮水甘油基醚，雙酚A的二縮水甘油基醚，等等。
如果可輻射固化的單體或低聚物的可輻射固化的官能團(tuán)具有胺-烯或硫醇-烯體系，則能夠使用的具有烯丙基不飽和鍵的反應(yīng)活性稀釋劑的例子包括鄰苯二甲酸二烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯，和間苯二甲酸二烯丙基酯。
對(duì)于胺-烯體系，能夠使用的胺官能化稀釋劑包括，例如三羥甲基丙烷，異氟爾酮二異氰酸酯和二(甲基)乙基乙醇胺的加合物，己二醇，異佛爾酮二異氰酸酯和二丙基乙醇胺的加合物，和三羥甲基丙烷，三甲基六亞甲基二異氰酸酯和二(甲基)乙基乙醇胺的加合物。
可以在涂料組合物中使用的其它添加劑包括，但不限于，催化劑，潤(rùn)滑劑，潤(rùn)濕劑，抗氧化劑和穩(wěn)定劑。此類添加劑的選擇和使用是在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員的常識(shí)內(nèi)。
也能夠使用單涂層。示例性的單涂層公開(kāi)在例如美國(guó)專利4,932,750中。單涂層，象內(nèi)底涂層，通常包括低聚物，反應(yīng)活性稀釋劑，和任選的光引發(fā)劑和添加劑。能夠用于本發(fā)明的實(shí)施中的普通外底涂層公開(kāi)于例如美國(guó)專利4,472,019中。該涂料組合物通常包括至少一種低聚物，至少一種稀釋劑和至少一種產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑。相對(duì)于總涂料組合物，通常低聚物的量是20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％；稀釋劑的量通常是15-75重量％，優(yōu)選20-70重量％；產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑的量通常是0.5-20重量％，優(yōu)選1-10重量％。
內(nèi)底涂層組合物能夠含有具有玻璃粘結(jié)基團(tuán)的增粘劑，該基團(tuán)能夠在讓內(nèi)底涂層組合物特別施涂于玻璃光纖上的那些固化條件下鍵接于玻璃光纖上，例如在美國(guó)專利5,812,725中描述的增粘劑。含有增粘劑的此類內(nèi)底涂層組合物能夠用于本發(fā)明中，但是增粘劑的使用可以不是必要的。
條帶組件現(xiàn)在是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中熟知的并且所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易地使用其中所提供的公開(kāi)內(nèi)容來(lái)制備滿足所需應(yīng)用的含有至少一種本發(fā)明的改進(jìn)涂敷光纖的新型條帶組件。根據(jù)本發(fā)明制造的新型條帶組件能夠用于遠(yuǎn)程通信系統(tǒng)。此類遠(yuǎn)程通信系統(tǒng)典型地包括含有光學(xué)纖維的條帶組件，發(fā)射機(jī)，接收機(jī)和開(kāi)關(guān)。含有本發(fā)明的涂敷光學(xué)纖維的條帶組件是遠(yuǎn)程通信系統(tǒng)的基本連結(jié)單元。該條帶組件能夠埋在地下或能夠鋪設(shè)在水下以進(jìn)行長(zhǎng)距離聯(lián)通，如在城市之間。該條帶組件還能夠用于直接連接至住宅。
根據(jù)本發(fā)明制造的新型條帶組件還可以用于光纜電視系統(tǒng)。此類光纜電視系統(tǒng)典型地包括含有光學(xué)纖維的條帶組件，發(fā)射機(jī)，接收機(jī)和開(kāi)關(guān)。含有本發(fā)明的涂敷光學(xué)纖維的條帶組件是此類光纜電視系統(tǒng)的基本連結(jié)單元。該條帶組件能夠埋在地下或能夠鋪設(shè)在水下以進(jìn)行長(zhǎng)距離聯(lián)通，如在城市之間。該條帶組件還能夠用于直接連接至住宅。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該光纖涂料組合物包括在組合物固化之前基本上無(wú)色的顏色形成體系并且此體系在光化輻射下為涂敷光纖提供所選擇的預(yù)選顏色。
在固化之前基本上無(wú)色的顏色形成體系的使用強(qiáng)化了涂層的徹底固化，在固化過(guò)程中減少了涂層中的輻射散射并在不犧牲固化涂層的物理性能(如模量)的前提下促進(jìn)快速固化。另外，使用本發(fā)明的涂料可使顏色穿透涂層的整個(gè)縱深并能夠在整個(gè)涂層中獲得基本上均勻的顏色。這對(duì)于其中包覆涂層需要?jiǎng)兊魜?lái)進(jìn)行安裝和使用的光纜或條帶的光纖組件是特別有利的。顏色遍布于涂層的整個(gè)縱深有利于正確識(shí)別已安裝的光學(xué)纖維。
適合用于本發(fā)明中的顏色形成體系包括基本上無(wú)色的染料前體和陽(yáng)離子光引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明，染料前體可以是在具有可輻射固化的官能團(tuán)的至少一種單體或低聚物存在下能夠形成發(fā)色團(tuán)的任何無(wú)色染料，該官能團(tuán)能夠在光化輻射和單體或低聚物用的光引發(fā)劑存在下和在陽(yáng)離子存在下形成自由基。所屬技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，染料前體的選擇將取決于固化涂層的所需顏色。例如，如果固化涂層是綠色的，則選擇染料前體，以使得在固化過(guò)程中形成的發(fā)色團(tuán)是綠色的。類似地，一種以上的染料前體可以包括在該涂料組合物中。使用混合物可以在固化涂層中獲得廣譜的顏色。
已被發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的實(shí)施中的染料前體是具有熒烷結(jié)構(gòu)的染料前體，優(yōu)選具有如下通式I的結(jié)構(gòu) 其中X是氧或-NR1n是0或1，R是氫，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，烷基氨基，芳基氨基或酰胺基，和R1是氫，烷基或芳基。
Ar1和Ar2可以是相同的或不同的并且是未被取代的或取代的芳基或未被取代的或取代的雜環(huán)芳基。所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)n＝0時(shí)，芳基Ar1和Ar2能夠稠合在一起，或是未稠合的。
優(yōu)選Ar1和Ar2中至少一個(gè)被通式-NR2R3的氨基取代，其中R2和R3可以是相同的或不同的并且是氫，烷基或芳基。-NR2R3基團(tuán)在Ar1或Ar2上或在兩者上的取代優(yōu)選是在3或4位上，和最優(yōu)選是在每一個(gè)芳基的4位上?？蓮腂.F.Goodrich Specialty Chemicals商購(gòu)的Copikem染料是有用的染料前體。
因此，合適的染料前體包括無(wú)色染料，如異苯并呋喃酮類(isobenzofuranones)?？稍诒景l(fā)明中使用的異苯并呋喃酮是2′-苯基氨基-3′-甲基-6′-(二丁基氨基)螺-[異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-呫噸]-3-酮；2′-二(苯基甲基)氨基-6′-(二乙基氨基)螺-(異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫噸)-3-酮；6′-(二乙基氨基)-3′-甲基-2′-(苯基胺基)螺-(異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫噸)-3-酮；6-(二甲基氨基)-3，3-雙(4-二甲基氨基)苯基-1(3H)-異苯并呋喃酮；和3，3-雙(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮。
合適的染料前體也包括2-苯并[c]呋喃酮型成色物質(zhì)。2-苯并[c]呋喃酮型成色物質(zhì)包括例如二芳基甲烷2-苯并[c]呋喃酮類，例如具有下式的那些 單芳基甲烷2-苯并[c]呋喃酮類，如下式的那些 鏈烯基取代2-苯并[c]呋喃酮，包括例如具有下式的3-乙烯基2-苯并[c]呋喃酮類 具有下式的3，3-雙乙烯基2-苯并[c]呋喃酮類 和具有下式的3-丁二烯基2-苯并[c]呋喃酮類
橋連的2-苯并[c]呋喃酮類，包括螺芴2-苯并[c]呋喃酮類，如下式的那些 和螺苯并蒽2-苯并[c]呋喃酮類，如下式的那些也能夠使用 雙2-苯并[c]呋喃酮類，如下式的那些也能夠使用 包括在本發(fā)明的涂料組合物中的染料前體的量不是嚴(yán)格要求的。所包括的量必須足以為固化涂層提供所需顏色。通常，該染料前體是以相當(dāng)于組合物的約0.1-約10wt％的量包括在未固化組合物中。
根據(jù)本發(fā)明，用于染料前體的陽(yáng)離子光引發(fā)劑可以是在光化輻射存在下能夠釋放出陽(yáng)離子的任何光引發(fā)劑。該術(shù)語(yǔ)陽(yáng)離子不僅包括正電性的金屬離子，而且包括正電性的氫離子，有機(jī)結(jié)構(gòu)部分等。
用于染料前體的合適的光引發(fā)劑包括重氮鹽，碘鎓鹽，锍鹽，硒鹽，pyrilium鹽，N-烷氧基吡啶鎓鹽，N-烷氧基異喹啉鎓鹽，膦鹽，胂鹽，二茂鐵鹽，環(huán)戊二烯鐵和芳烴配合物。這些光引發(fā)劑是本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的。
該光引發(fā)劑能夠優(yōu)化用于染料前體。例如，對(duì)于異苯并呋喃酮染料前體，優(yōu)選的染料光引發(fā)劑是重氮鹽，碘鎓鹽，锍鹽和硒鹽。尤其優(yōu)選的染料光引發(fā)劑是芳基重氮鹽，二芳基碘鎓鹽，三芳基锍鹽，二烷基苯基芳基锍鹽，二烷基-4-羥基苯基锍鹽和三芳基硒鹽。
包括在未固化涂料組合物中的陽(yáng)離子光引發(fā)劑的量不是關(guān)鍵的，但是必須包括足夠量的光引發(fā)劑以獲得從染料前體到它的發(fā)色團(tuán)的令人滿意的轉(zhuǎn)化率。通常，該陽(yáng)離子光引發(fā)劑是以相當(dāng)于組合物的約0.1wt％-約10wt％的量，和優(yōu)選約1wt％到約5wt％的量包括在未固化組合物中。該染料前體和該陽(yáng)離子光引發(fā)劑是以約10∶1到約1∶10的重量比，和優(yōu)選以大約1∶1的重量比包括在未固化組合物中。
可以認(rèn)識(shí)到的是，除了包括在組合物中的光引發(fā)劑，還在未固化組合物中包括一定量的陽(yáng)離子光引發(fā)劑以便對(duì)包括在涂料組合物中的單體和低聚物等進(jìn)行固化，以制得所需要的內(nèi)底涂層，外底涂層，單涂層，粘結(jié)材料或油墨組合物。因此，該陽(yáng)離子光引發(fā)劑除了提供供染料前體產(chǎn)生發(fā)色團(tuán)所需要的陽(yáng)離子，還強(qiáng)化涂層的固化。
本發(fā)明也提供一種涂料組合物，它在未固化狀態(tài)包括著色劑和穩(wěn)定劑組合料以保護(hù)組合物中的染料。該組合物能夠用于內(nèi)底涂層或外底涂層，或兩者。因此，能夠進(jìn)行各種顏色組合。例如，在涂有內(nèi)底涂層和外底涂層的光學(xué)纖維中，內(nèi)底涂層和外底涂層中的每一個(gè)都能夠含有它本身的著色劑，其具有相同或不同的顏色，適宜用穩(wěn)定劑組合料進(jìn)行穩(wěn)定。
而且，現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，這里所述的無(wú)色的成色體系和包括染料和穩(wěn)定劑組合料的著色劑的不同組合能夠用于為光學(xué)纖維用涂層提供顏色。僅僅為了舉例說(shuō)明但不限定本發(fā)明，染料能夠包括在內(nèi)底涂料組合物中而基本上無(wú)色的無(wú)色染料能夠包括在外底涂料組合物中，以及穩(wěn)定劑能夠包括在內(nèi)底涂料組合物中或外底涂料組合物中。其它結(jié)合物也是有用的。優(yōu)選，內(nèi)底涂層包括該著色劑和該外底涂層包括該穩(wěn)定劑組合料，雖然，一個(gè)涂層既含有著色劑又含有穩(wěn)定劑組合料同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)。因此，例如，對(duì)于著色的單涂層，該單涂層能夠既包括染料又包括穩(wěn)定劑組合料。類似地，對(duì)于著色的粘結(jié)材料，該材料可以既包括染料又包括穩(wěn)定劑組合料。
在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，該涂料組合物，優(yōu)選內(nèi)底涂層，包括為未固化組合物提供顏色而同時(shí)保持良好的熱或氧化穩(wěn)定性的染料或染料混合物。適合用于內(nèi)底涂層中的染料包括聚甲炔染料，二和三芳基次甲基染料，二芳基次甲基染料的氮雜類似物，氮雜(18)輪烯(或天然染料)，硝基和亞硝基染料，偶氮染料，蒽醌染料和硫染料。這些染料是本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的。
聚甲炔染料含有在次甲基鏈的兩相對(duì)端的電子給體和電子受體基團(tuán)。氮雜氮(-N＝)能夠替代該鏈中的一個(gè)或多個(gè)次甲基。此類染料包括花青，半花青(hemicyanines)，鏈花青(streptocyanines)和氧雜菁。
二和三芳基次甲基染料在環(huán)上中心碳原子的對(duì)位具有二甲基氨基取代基。其它電子給體基團(tuán)包括伯，仲，和叔氨基，羥基和它們的共軛堿。
二次甲基染料的例子是雙二甲基氨基苯甲醇(Michler′shydrol)。在三芳基次甲基染料中，雙二甲基氨基苯甲醇的中心次甲基的H-原子被芳基殘基取代。三芳基次甲基染料的例子是孔雀綠。這些染料的芳基殘基可含有電子給體。此類染料的例子包括結(jié)晶紫。該芳基殘基可以被萘體系取代，如在萘綠中那樣。
在二芳基次甲基染料的氮雜類似物中，氮雜氮基團(tuán)可用于替代該次甲基團(tuán)。中心環(huán)能夠在氮原子的對(duì)位上被NH、NR、Nar中任何一個(gè)所取代而形成吖嗪，被O取代而形成嗪或被S取代而形成噻嗪。
大多數(shù)的氮雜(18)輪烯(它是天然染料)是基于卟啉環(huán)體系。此類染料含有在它們的α-α初位(prime positions)上被4個(gè)次甲基環(huán)化的4-吡咯環(huán)的骨架，因此具有酞菁著色劑的結(jié)構(gòu)性能。酞菁是四苯并卟啉的四氮雜衍生物。酞菁和它的在苯環(huán)上取代的衍生物的銅配合物得到了具有良好堅(jiān)牢度性質(zhì)的綠松石色調(diào)。
硝基染料包括在電子給體如羥基或氨基的鄰位的硝基。硝基染料包括酰氨黃，它們能夠通過(guò)用4-氨基二苯胺-2-磺酸對(duì)2，4-二硝基氯苯的親核取代來(lái)制備。
亞硝基染料包括在羥基的鄰位的亞硝基。亞硝基染料的例子是萘酚黃，2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸。
偶氮染料為大家所熟知并包括陰離子單偶氮染料，芳族偶氮化合物，分散偶氮染料，陽(yáng)離子偶氮染料，形成配合物的單偶氮染料，和活性偶氮染料。
蒽醌染料包括離子蒽醌，陰離子蒽醌，陽(yáng)離子蒽醌和作為分散染料的取代蒽醌。
硫染料以在芳族殘基之間具有二和多硫鍵為特征。硫染料可以通過(guò)用硫和多硫化鈉或兩者處理芳族胺、酚和氨基苯酚來(lái)獲得。硫染料的實(shí)例是綜合硫橙黃(Condense Sulfur Orange)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了保持長(zhǎng)壽命的良好顏色，還希望在固化過(guò)程中保護(hù)在底涂層中的染料并同時(shí)保持內(nèi)底涂層和/或外底涂層的良好熱或氧化穩(wěn)定性。因此，穩(wěn)定劑組合料是優(yōu)選使用的。含染料的內(nèi)底涂層的保護(hù)能夠以另外供選擇的方式進(jìn)行。例如，未固化的內(nèi)底涂層組合物本身能夠包括該穩(wěn)定劑組合料，或外底涂層組合物能夠包括穩(wěn)定劑組合料或內(nèi)底涂層和外底涂層兩者都包括該穩(wěn)定劑組合料。在外底涂層中包含光穩(wěn)定劑組合料可在操作中起作用保護(hù)內(nèi)底涂層，并且是優(yōu)選的。
該穩(wěn)定劑組合料包括至少一種抗氧化劑，任選的，至少一種輔助抗氧化劑和至少一種紫外線穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑，含量足以保護(hù)該固化組合物中的染料和涂料，而同時(shí)保持良好的熱或氧化穩(wěn)定性。在本發(fā)明中使用的結(jié)合物的穩(wěn)定劑組合料的每一種化合物的量不是嚴(yán)格要求的，并能夠由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)當(dāng)前的公開(kāi)信息來(lái)容易地確定。一般而言，抗氧化劑，輔助抗氧化劑(如果包括的話)和紫外線穩(wěn)定劑和/或紫外線吸收劑的量例如是在約0.01wt％到約7.0wt％，和優(yōu)選約0.1wt％到約1.5wt％的范圍內(nèi)。
通常，在涂料組合物中包含抗氧化劑，以便與自由基反應(yīng)來(lái)最大程度減少或甚至抑制該染料和該涂層的破壞。在本發(fā)明中使用的抗氧化劑包括例如仲胺以及苯酚和受阻酚的衍生物。
能夠使用的抗氧化劑的例子包括雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸硫代二亞乙基酯，三甘醇雙[3-3(-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]，雙-(3，5-二-叔丁基-4′-羥苯基)丙酸2，2′-硫代二乙基酯，N，N′-二苯基-對(duì)苯二胺，苯基-β-萘基胺，2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯，3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯，四亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)，四[亞甲基3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基-丙酸苯酯]甲烷。
優(yōu)選的抗氧化劑是受阻酚類。
由在鄰位的至少一個(gè)龐大的烷基構(gòu)成空間位阻的酚羥基是為了獲得高的抗氧化劑活性所優(yōu)選的。用于可輻射固化的涂料組合物的抗氧化劑的優(yōu)選類型是硫代二亞乙基肉桂酸酯衍生物，具體地說(shuō)，硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，它能夠以Irganox1035從Ciba-Geigy商購(gòu)。該抗氧化劑例如能夠以約0.1wt％到約4wt％的量存在于未固化的內(nèi)底涂料或外底涂料組合物中。
在本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合料中使用的輔助抗氧化劑包括，例如，脂肪族硫醇類，二硫化物類和亞磷酸酯類。該輔助抗氧化劑能夠以例如大約0.1wt％到約3wt％的量存在于未固化涂料組合物中。
能夠在穩(wěn)定劑組合料中使用的輔助抗氧化劑包括，例如二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亞磷酸異癸基二苯基酯，亞磷酸二異癸基苯基酯，亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，β，β-硫代二丙酸二月桂基酯，β-萘基二硫化物，硫醇-β-萘酚，2-巰基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，吩噻嗪，亞磷酸三(對(duì)-壬基苯基)酯，二甲基二硫代氨基甲酸鋅。
受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是聚合物的光致氧化的非常有效的抑制劑，并適合用于穩(wěn)定劑組合料。與UV吸收劑不同，HALS在對(duì)聚合物有破壞性的頻率下不干擾UV輻射。一些HALS添加劑已經(jīng)顯示較大的堿性，超出了光纖涂料組合物應(yīng)用所希望的堿性。因此，優(yōu)選的是為光纖涂料組合物選擇自身堿性較低的HALS添加劑。受阻哌啶是優(yōu)選的。
可在本發(fā)明中使用的受阻胺光穩(wěn)定劑的例子包括雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，聚合的受阻胺(Cyasorb UV-3853S)。
能夠在本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑的例子包括二苯甲酮和苯并三唑。更特別地，能夠在本發(fā)明中使用的UV光吸收劑包括例如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2，4-二羥基二苯甲酮，2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮，2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-甲基-苯基)苯并三唑。
本發(fā)明的抗氧化劑，輔助抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑的結(jié)合物會(huì)延遲固化光纖涂料泛黃的正常預(yù)期進(jìn)程，而同時(shí)保持了非常良好的熱或氧化性質(zhì)。由抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑的結(jié)合物所提供的固化后組合物的穩(wěn)定性可以非常有益地保護(hù)該內(nèi)底涂層的顏色。
因此，在可輻射固化的涂料組合物中包含抗氧化劑、輔助抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑的結(jié)合物將導(dǎo)致減輕由于長(zhǎng)時(shí)間暴露于熒光或紫外線所產(chǎn)生的涂層變色問(wèn)題。
所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員也會(huì)認(rèn)識(shí)到，抗氧化劑，輔助抗氧化劑和UV光穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑中的一種或多種的功能能夠合并到一種化合物上。舉例來(lái)說(shuō)，但沒(méi)有限制意味，光穩(wěn)定劑和UV吸收劑的結(jié)合物是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(CAS登記號(hào)147783-69-5)。
可在本發(fā)明的可輻射固化的涂料中使用的染料或染料前體能夠是反應(yīng)活性化合物。優(yōu)選地，該活性染料或染料前體是本身可以UV固化的，并在固化的聚合物涂層中變成化學(xué)鍵合?；钚匀玖匣蛉玖锨绑w可以有利地代替顏料用于為涂料組合物提供顏色，以避免在使用顏料時(shí)出現(xiàn)的顏料粒度、顏色分散等相關(guān)問(wèn)題?；钚匀玖匣蛉玖锨绑w也提供一種涂層，其中染料遷移減少了，因此最大程度減少在固化、完成的涂層中染料的附聚?；钚匀玖匣蛉玖锨绑w也還減少在固化、完成的涂層中的染料滲出或可抽提性。該活性染料能夠有益地包括在內(nèi)底涂層、外底涂層、油墨組合物、緩沖涂層、單涂層和粘結(jié)物質(zhì)中的任何一種或多種中。在用于“活動(dòng)管(loose tube)”的光學(xué)纖維的涂層中使用活性染料或染料前體是特別理想的，因?yàn)樵摶钚匀玖匣蛉玖锨绑w不會(huì)被通常用于襯墊此應(yīng)用中的光學(xué)纖維的脂肪族油和/或凝膠從涂層中浸出。
該活性染料和染料前體能夠通過(guò)讓包括可輻射固化的官能團(tuán)的聯(lián)結(jié)用化合物與染料或染料前體反應(yīng)來(lái)制備。具有不屬于發(fā)色團(tuán)的一部分的反應(yīng)活性官能團(tuán)，或能夠經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后包括反應(yīng)活性官能團(tuán)但不有害地影響發(fā)色團(tuán)的那些染料或染料前體，能夠用于形成該活性染料和染料前體。類似的考慮同樣適用于無(wú)色的染料，后者在固化過(guò)程中暴露于紫外線輻射下時(shí)轉(zhuǎn)變成有色。
在染料或染料前體中的反應(yīng)活性官能團(tuán)能夠是可以與用于制造活性染料或染料前體的聯(lián)結(jié)基團(tuán)反應(yīng)的任何基團(tuán)。能夠在染料或染料前體中發(fā)現(xiàn)或能夠引入其中的反應(yīng)活性官能團(tuán)的例子包括，但不限于，羥基，氨基，包括仲氨基，硫醇，羧基，巰基，乙烯基，丙烯酰基，環(huán)氧基，氨基甲酸酯，等等。這里所述的染料或染料前體中的任何一種能夠用作發(fā)色團(tuán)。
聯(lián)結(jié)化合物理想地包括可輻射固化的官能團(tuán)和能夠與染料或染料前體的反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的第二種官能團(tuán)。優(yōu)選地，聯(lián)結(jié)基團(tuán)的可輻射固化的官能團(tuán)是烯屬不飽和基團(tuán)，它能夠通過(guò)自由基聚合或陽(yáng)離子聚合來(lái)聚合。例如，含有烯屬不飽和鍵的合適化合物是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，N-取代丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，馬來(lái)酸酯，富馬酸酯等。能夠用于形成活性染料或染料前體的其它類型化合物是包括環(huán)氧基，硫醇-烯或胺-烯當(dāng)中的至少一個(gè)的化合物，這將在本文中更詳細(xì)描述。
本發(fā)明的液體可固化樹(shù)脂組合物的粘度通常是在200-20,000cp，和優(yōu)選2,000到15,000cp范圍內(nèi)。
本發(fā)明的可輻射固化的組合物可以經(jīng)過(guò)配方設(shè)計(jì)，使得該組合物在固化后具有低至0.1MPa和高達(dá)2,000MPa或2,000MPa以上的模量。具有模量在低范圍內(nèi)，例如0.1到10MPa，優(yōu)選0.1到5MPa，和更優(yōu)選0.5到低于3MPa的那些組合物典型地適合用于光纖的內(nèi)底涂層。相反，用于外底涂層、油墨和粘結(jié)物質(zhì)的合適組合物通常具有在50MPa以上的模量，外底涂層傾向于具有更特別是從高于100到1,000MPa的模量和粘結(jié)物質(zhì)傾向于對(duì)于軟粘結(jié)材料來(lái)說(shuō)具有更特別是在約50MPa到約200MPa之間的模量，和對(duì)于硬粘結(jié)材料來(lái)說(shuō)在200到約1500MPa之間的模量。本發(fā)明的可輻射固化的組合物可以經(jīng)過(guò)配方設(shè)計(jì)，以使組合物在固化后具有在-70℃和30℃之間的Tg。Tg是依據(jù)在2.5％伸長(zhǎng)率下在DMA曲線中的峰值tan-δ來(lái)測(cè)量的。
這些材料的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度也能夠根據(jù)具體應(yīng)用的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)優(yōu)化。對(duì)于從被配方設(shè)計(jì)用作光學(xué)纖維上的內(nèi)底涂層的可輻射固化的組合物所形成的固化涂層，斷裂伸長(zhǎng)率典型地是大于80％，更優(yōu)選該斷裂伸長(zhǎng)率是至少110％，更優(yōu)選至少150％，然而典型地不高于400％。對(duì)于為外底涂層、油墨和粘結(jié)物質(zhì)所配方設(shè)計(jì)的涂料，斷裂伸長(zhǎng)率典型地是在10％和100％之間，和優(yōu)選高于30％。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，依據(jù)由動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)定的峰值tan-δ來(lái)測(cè)量，能夠根據(jù)應(yīng)用的具體情況來(lái)優(yōu)化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)于被配方設(shè)計(jì)用作內(nèi)底涂層來(lái)說(shuō)，可以是10℃到-70℃或更低，更優(yōu)選低于0℃，和對(duì)于被配方設(shè)計(jì)用作外底涂層、油墨和粘結(jié)物質(zhì)的涂料來(lái)說(shuō)，可以是10-120℃或更高，更優(yōu)選高于30℃。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有1.0J/cm2的固化速度(在最大可獲得模量的95％下)。對(duì)于外底涂層、油墨或粘結(jié)材料，固化速度優(yōu)選是約0.5J/cm2或更低(在最大可獲得模量的95％下)，和更優(yōu)選，約0.3J/cm2或更低，和甚至更優(yōu)選，約0.2J/cm2或更低。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但不限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例中下面的縮寫(xiě)和命名在化學(xué)上有指代，如下HDDA1，6-己二醇二丙烯酸酯；PEA丙烯酸2-苯氧基乙酯；IBOA丙烯酸異冰片基酯；ENPA丙烯酸乙氧基化壬基苯基酯；低聚物A含有16.2％雙環(huán)戊二烯二羥甲基二丙烯酸酯和12％IBOA的聚醚芳族脲烷丙烯酸酯低聚物；低聚物B雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯低聚物；低聚物C聚醚脂肪族脲烷丙烯酸酯低聚物；低聚物D聚醚芳族脲烷丙烯酸酯低聚物；低聚物E含有21％的丙烯酸異冰片基酯和2％的丙烯酸月桂基酯的聚醚芳族脲烷丙烯酸酯低聚物；V-PyrolN-乙烯基吡咯烷酮；光引發(fā)劑A二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物；光引發(fā)劑B1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；光引發(fā)劑C苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物；光引發(fā)劑D25％的雙[2，6-二甲氧基苯甲酰基]-2，4，4-三甲基苯基雙膦氧化物和75％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的摻混物；光引發(fā)劑Eα羥基酮，以KP100F從Sartomer商購(gòu)；光引發(fā)劑F2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；穩(wěn)定劑A琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；穩(wěn)定劑B3-[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基]丙酸異辛基酯穩(wěn)定劑C雙[3，3-雙(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)雙丁酸]-乙二醇酯抗氧化劑A雙(3，5-二叔丁基(-4-羥基)氫化肉桂酸硫代二亞乙基酯；硅氧烷AOI，ME，3-羥丙基-ME，帶有聚乙二醇乙酸酯的酯類，硅酮和硅氧烷；硅氧烷B硅氧烷和硅酮DI ME氫與聚乙烯-聚乙烯-聚丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；硅氧烷Cγ-巰基丙基三甲氧基硅烷陽(yáng)離子光引發(fā)劑A六氟銻酸二芳基碘；陽(yáng)離子光引發(fā)劑B六氟銻酸三芳基锍鹽+碳酸異丙烯酯混合物；Copikem 4黑色6′-(二乙基氨基)-3′-甲基-2-(苯基氨基)螺(異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫噸)-3-酮；Copikem 34黑色2′-苯基氨基-3′-甲基-6′-二丁基氨基)螺-[異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-呫噸]-3-酮；Copikem 7深紫色可從B.F.Goodrich商購(gòu)的有專利權(quán)的化合物或組合物；Copikem 5深紫色2′-二(苯基甲基)氨基-6′-(二乙基氨基)螺(異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫噸)-3-酮；Copikem 1藍(lán)色6-(二甲基氨基)-3，3-雙(4-二甲基氨基)苯基-1(3H)-異苯并呋喃酮；Copikem 14橙色可從B.F.Goodrich商購(gòu)的有專利權(quán)的化合物或組合物。
實(shí)施例1-5這些實(shí)施例說(shuō)明了基本上無(wú)色的光學(xué)纖維用涂料組合物的制備方法，該組合物包括在固化時(shí)為涂料組合物提供顏色的一種無(wú)色的染料前體體系。
在這些實(shí)施例中，下面的涂料組合物用來(lái)對(duì)于以下所標(biāo)識(shí)的五種不同的染料前體來(lái)評(píng)價(jià)固化和形成顏色。
Wt％HDDA 26.98IBOA 28.57PEA31.75光引發(fā)劑A 6.35光引發(fā)劑B 3.18硅酮A 1.14硅酮B 2.03下面五種不同的染料前體以3wt％的量加入到未固化的涂料組合物中實(shí)施例1Copikem 4黑色實(shí)施例2Copikem 34黑色實(shí)施例3Copikem 7深紫色實(shí)施例4Copikem 5深紫色實(shí)施例5Copikem 1藍(lán)色該陽(yáng)離子光引發(fā)劑是GE Silicone UV 9380C，它包括六氟銻酸雙(4-十二烷基苯基)碘，2-異丙基噻噸酮，C12和C14烷基縮水甘油醚和十二烷基苯線性烷基化物。當(dāng)制備時(shí)，實(shí)施例1-5的組合物中的每一種是完全無(wú)色的。
實(shí)施例1-5的涂料組合物中的每一種在D燈，輻射強(qiáng)度0.5J/cm2下固化。全部的組合物經(jīng)過(guò)固化得到具有強(qiáng)烈顏色的膜。該顏色如下

實(shí)施例6這一實(shí)施例說(shuō)明了基本上無(wú)色的光學(xué)纖維用涂料組合物的制備，該組合物包括在固化時(shí)為組合物提供顏色的無(wú)色的染料前體體系，其中陽(yáng)離子光引發(fā)劑是锍陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
在這一實(shí)施例上，94.34wt％的在實(shí)施例1-5中使用的基本配方與2.83wt％的可從Union Carbide以UIV 6974商購(gòu)的锍陽(yáng)離子引發(fā)劑和2.83wt％的Copikem 7深紫色進(jìn)行混合。該組合物被拉伸為膜并通過(guò)1J/cm2的紫外線輻射來(lái)固化。該膜經(jīng)過(guò)固化形成深紫色。
實(shí)驗(yàn)A-B；實(shí)施例7-8這些實(shí)驗(yàn)將用顏料制得的著色涂層的固化速率和固化涂層的物理性能與用本發(fā)明的無(wú)色的染料前體體系制得的著色涂層的固化速率和固化涂層的物理性能進(jìn)行對(duì)比。該涂料適合作為粘結(jié)材料。
制備下列一批涂料組合物，將有藍(lán)色顏料的組合物與有藍(lán)色染料前體的組合物對(duì)比，和將有橙色顏料的組合物與有橙色染料前體的組合物進(jìn)行對(duì)比。
實(shí)驗(yàn)A組分 ％組成低聚物A 80.64低聚物B 5.87V-Pyrol 7.53光引發(fā)劑A 1.71光引發(fā)劑C 0.24光引發(fā)劑B 0.98抗氧化劑A 0.29硅酮B 0.59硅酮A 0.29顏料(藍(lán)色) 1.86染料0.0催化劑 0.0實(shí)施例7組分 ％組成低聚物A 80.64低聚物B 5.87V-Pyrol 7.53光引發(fā)劑A 1.71光引發(fā)劑C 0.24光引發(fā)劑B 0.98抗氧化劑A 0.29硅酮B 0.59硅酮A 0.29顏料0.0Copikem 1藍(lán)色 0.93C光引發(fā)劑A 0.93實(shí)驗(yàn)B組分 ％組成低聚物A 80.09低聚物B 5.83V-Pyrol 7.48光引發(fā)劑A 1.7光引發(fā)劑C 0.24光引發(fā)劑B 0.97抗氧化劑A 0.29硅酮B 0.58硅酮A 0.29顏料(橙色) 2.53染料0.0催化劑 0.0
實(shí)施例8組分 ％組成低聚物A 80.09低聚物B 5.83V-Pyrol 7.48光引發(fā)劑A 1.7光引發(fā)劑C 0.24光引發(fā)劑B 0.97抗氧化劑A 0.29硅酮B 0.58硅酮A 0.29顏料 0.0Copikem 14(橙色) 1.27C光引發(fā)劑A1.26使用電動(dòng)混合器在低溫加熱(大約60℃)下攪拌涂料大約3小時(shí)。然而，該催化劑(C(陽(yáng)離子)光引發(fā)劑A)首先被加入到V-pyrol中并用電動(dòng)混合器在低加熱(大約55℃)下攪拌大約30分鐘。然后，添加所有其它的組分。
表1拉伸強(qiáng)度 伸長(zhǎng)率(％) 模量(MPa) 對(duì)于95％固化所需(MPa) 要的估測(cè)劑量(J/cm2)實(shí)驗(yàn)A 32 12 9600.26實(shí)施例734 18 9340.16實(shí)驗(yàn)B 35 26 9200.24實(shí)施例832 24 9220.18以上數(shù)據(jù)顯示，含有本發(fā)明的著色劑體系的粘結(jié)材料(實(shí)施例7和8)在比預(yù)計(jì)更低的劑量下達(dá)到了95％固化。
從上述的劑量-模量研究中得到的對(duì)于95％固化所需要的估測(cè)劑量(J/cm2)如下染料類型 有顏料的粘結(jié)材料 用染料的粘結(jié)材料橙色 0.24 0.18藍(lán)色 0.26 0.16這些數(shù)據(jù)顯示，使用本發(fā)明的著色劑體系的固化速度比使用顏料的固化速度更快，同時(shí)保持了所需要的物理性質(zhì)如模量。
實(shí)驗(yàn)C-D，實(shí)施例9-10這些實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了使用本發(fā)明的無(wú)色的染料前體體系來(lái)制備著色的外底涂層。
制備下列一批涂料組合物，將有橙色顏料的組合物與有橙色染料前體的組合物對(duì)比，和將有藍(lán)色顏料的組合物與有藍(lán)色染料前體的組合物進(jìn)行對(duì)比。
實(shí)驗(yàn)C組成％組成低聚物C 33.97低聚物B 31.54HDDA10.68IBOA14.57PEA 0.98光引發(fā)劑A 1.94光引發(fā)劑B 0.98光引發(fā)劑E 1.94顏料(橙色) 3.4染料0.0催化劑 0.0實(shí)施例9組分％組成低聚物C 33.97低聚物D 0.26低聚物B 31.54HDDA10.76IBOA14.57PEA 1.04光引發(fā)劑A 1.94光引發(fā)劑B 0.98光引發(fā)劑E 1.94顏料0.0Copikem 14(藍(lán)色)1.5C光引發(fā)劑A 1.5實(shí)驗(yàn)D組分 ％組成低聚物C 33.83低聚物B 31.42HDDA10.64IBOA14.51PEA 0.97光引發(fā)劑A 1.93光引發(fā)劑B 0.97光引發(fā)劑E 1.93顏料(橙色) 3.8染料0.0催化劑 0.0實(shí)施例10組分％組成低聚物C 33.83低聚物D 1.18低聚物B 31.41HDDA11.0IBOA14.51PEA 1.24光引發(fā)劑A 1.93光引發(fā)劑B 0.97光引發(fā)劑E 1.93顏料 0.0Copikem 1(藍(lán)色)1.0催化劑 1.0從上述的劑量-模量研究中得到的對(duì)于95％固化所需要的估測(cè)劑量(J/cm2)如下

這些數(shù)據(jù)顯示，使用本發(fā)明的著色劑體系的固化速度比使用顏料的固化速度更快，同時(shí)保持了所需要的物理性質(zhì)如模量。
實(shí)施例11這一實(shí)施例說(shuō)明了用穩(wěn)定劑制備內(nèi)底涂料基料。內(nèi)底涂料的配方列于表II中。
表II

將著色染料加入到實(shí)施例11的內(nèi)底涂料中以進(jìn)行老化研究。所使用的黃色染料是Neozapon yellow 075，紅色染料是Neozapon red365，和藍(lán)色染料是Neozapon blue 807。Neozapon染料可以從BASF商購(gòu)。對(duì)著色的涂層進(jìn)行老化研究，測(cè)定涂層的顏色穩(wěn)定性。
在第一種老化研究中，著色的涂層接受5.5微瓦/cm2的高強(qiáng)度熒光連續(xù)輻照四周。在這一老化研究中進(jìn)行三個(gè)試驗(yàn)。在第一個(gè)試驗(yàn)中，僅僅測(cè)試著色的底涂層，在第二個(gè)試驗(yàn)中，測(cè)試涂有第二道涂層(沒(méi)有穩(wěn)定劑)的該著色的底涂層，和在第三個(gè)試驗(yàn)中，測(cè)試涂有包含穩(wěn)定劑2-乙基，2′-乙氧基-N，N′-二苯基乙二酰胺的外底(或第二道)涂層的著色的底涂層。在每一個(gè)這些試驗(yàn)中，著色的底涂層被測(cè)得顯示出優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性。
對(duì)同一系列的著色的內(nèi)底涂層，即單獨(dú)的著色的底涂層，涂有第二道涂層(沒(méi)有穩(wěn)定劑)的著色的內(nèi)底涂層，和涂有包含以上所指定的穩(wěn)定劑的第二道涂層的著色的內(nèi)底涂層三者進(jìn)行第二種老化研究。在第二種老化研究中，涂層在85℃的烘箱中連續(xù)保持四周。在這一研究中，全部著色的內(nèi)底涂層顯示出優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性。
用如上所述的同一系列的著色的內(nèi)底涂層和第二道涂層進(jìn)行第三種老化研究。在這一老化研究中，涂層在85℃和85％相對(duì)濕度的烘箱中連續(xù)保持四周。在這一研究中，再次發(fā)現(xiàn)，著色的內(nèi)底涂層顯示出優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性。
實(shí)施例12這一實(shí)施例說(shuō)明了活性染料的制備。通過(guò)在染料上加成丙烯酸酯基團(tuán)來(lái)使染料具備反應(yīng)活性。
將異氟爾酮二異氰酸酯(17.12g)BHT(0.05g)和二月桂酸二丁基錫(0.05g)加入到用空氣吹掃的燒瓶中并加以攪拌來(lái)溶解固體。滴加丙烯酸羥乙基酯(8.92g)，同時(shí)保持溫度低于約40℃，和檢測(cè)NCO含量。然后將可從Milliken Research Corporation商購(gòu)的Reactint RedX64(53.86g)一次性加入到燒瓶中形成活性染料，同時(shí)保持溫度低于約80℃。之后將己烷二醇二丙烯酸酯(20.00g)加入來(lái)降低活性染料的粘度。
實(shí)施例13使用著紅色的活性染料所制備的有顏色涂層的丙酮可抽提物與使用非活性的紅色染料所制備的有顏色涂層的丙酮可抽提物進(jìn)行對(duì)比。將每一種染料類型加入到包括脲烷丙烯酸酯低聚物、丙烯酸化稀釋劑和光引發(fā)劑的常規(guī)可輻射固化的第二道涂料組合物中。
在玻璃上刮涂6密耳厚度的著色的涂層，在1J/cm2，N2，D燈下固化，然后切成三個(gè)1″×1″方形。該涂層在60℃下干燥2.5小時(shí)，然后放入干燥器中確保干燥。樣品然后在室溫(23-24℃)下用100ml丙酮抽提24小時(shí)。用活性染料制得的涂層的丙酮可抽提物是大約0.66％，而用非活性染料制得的涂層的丙酮可抽提物是大約2.51％。
權(quán)利要求
1.一種用于內(nèi)底涂層的可輻射固化的光學(xué)纖維用涂料組合物，包括在未固化狀態(tài)下具有在光化輻射存在下能夠形成自由基的可輻射固化的官能團(tuán)的至少一種單體或低聚物，供該單體或低聚物用的、存在量足以使該單體或低聚物經(jīng)輻射固化的一種光引發(fā)劑，和能夠?yàn)閮?nèi)底涂層提供預(yù)選擇顏色的一種著色劑。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中的著色劑是染料或染料前體。
3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中的著色劑包括在陽(yáng)離子存在下能夠在該組合物中形成發(fā)色團(tuán)的一種基本上無(wú)色的染料前體和陽(yáng)離子光引發(fā)劑，該組合物能夠在暴露于光化輻射時(shí)固化成預(yù)選擇顏色。
4.一種用于選自外底涂層、單涂層、緩沖組合物、油墨組合物和粘結(jié)材料中的一種的基本上無(wú)色的可輻射固化的光學(xué)纖維用涂料組合物，它包括在未固化狀態(tài)下具有在光化輻射存在下能夠形成自由基的可輻射固化的官能團(tuán)的至少一種單體或低聚物，供該單體或低聚物用的、存在量足以使該單體或低聚物經(jīng)輻射固化的光引發(fā)劑，在陽(yáng)離子存在下能夠在該組合物中形成發(fā)色團(tuán)的基本上無(wú)色的染料前體，和陽(yáng)離子光引發(fā)劑，該組合物能夠在暴露于光化輻射之時(shí)固化成預(yù)選擇的顏色。
5.權(quán)利要求4的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該組合物是外底涂料組合物。
6.權(quán)利要求4的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該組合物是粘結(jié)材料組合物。
7.權(quán)利要求4的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該組合物是油墨組合物。
8.權(quán)利要求3-7中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該染料前體是具有下式的染料 其中X是氧或-NR1；n是0或1；R是氫，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，烷基氨基，芳基氨基或酰胺基；R1是氫，烷基或芳基；Ar1和Ar2可以是相同的或不同的并且是未被取代的或被取代的芳基或未被取代的或被取代的雜環(huán)芳基，并且當(dāng)n＝0時(shí)，Ar1和Ar2可以是稠合的或未稠合的。
9.權(quán)利要求8的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中Ar1和Ar2中至少一個(gè)被通式-NR2R3的氨基取代，其中R2和R3可以相同或不同并且是氫，烷基或芳基。
10.權(quán)利要求8-9中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中Ar1和Ar2中至少一個(gè)被該-NR2R3基團(tuán)在4或4′位上取代。
11.權(quán)利要求2-10中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該染料前體是異苯并呋喃酮。
12.權(quán)利要求2-10中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該染料前體是2-苯并[c]呋喃酮。
13.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該著色劑選自2′-苯基胺基-3′-甲基-6′-(二丁基氨基)螺-[異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-呫噸]-3-酮；2′-二(苯基甲基)氨基-6′-(二乙基氨基)螺-(異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫噸)-3-酮；6′-(二乙基氨基)-3′-甲基-2′-(苯基氨基)螺-(異苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫噸)-3-酮；6-(二甲基氨基)-3，3-雙(4-二甲基氨基)苯基-1(3H)-異苯并呋喃酮；和3，3-雙(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮。
14.權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該組合物包括至少兩種不同的染料前體。
15.權(quán)利要求3-14中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該陽(yáng)離子光引發(fā)劑選自氮鎓鹽，碘鎓鹽，锍鹽，硒鹽，pyrilium鹽，N-烷氧基吡啶鹽，N-烷氧基異喹啉鎓鹽，膦鹽，胂鹽和二茂鐵鹽。
16.權(quán)利要求15的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該陽(yáng)離子光引發(fā)劑選自芳基重氮鹽，二芳基碘鎓鹽，三芳基锍鹽，二烷基苯基芳基锍鹽，二烷基-4-羥苯基锍鹽和三芳基硒鹽。
17.包括多個(gè)涂層的涂料組合物體系，其中第一涂層包括染料作為著色劑，和其中同涂層，或在包括著色劑的該涂層之外的涂層包括穩(wěn)定劑組合料以保護(hù)該組合物中的染料。
18.權(quán)利要求17的涂料組合物，其中該穩(wěn)定劑組合料包括抗氧化劑。
19.權(quán)利要求17-18的涂料組合物，其中該穩(wěn)定劑組合料包括選自紫外線穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑中的至少一種。
20.一種涂有根據(jù)權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的涂料組合物的光學(xué)纖維。
21.一種包括多個(gè)涂層的光學(xué)纖維，其中第一涂層包括 1-16中任何一項(xiàng)的組合物和其中同一涂層，或在第一道底涂層之外的涂層包括穩(wěn)定劑組合料以保護(hù)該第一涂層中的著色劑。
22.權(quán)利要求21的光學(xué)纖維，其中該穩(wěn)定劑組合料包括在未固化狀態(tài)下的抗氧化劑。
23.一種包括許多根光學(xué)纖維和粘結(jié)材料的光纖條帶組件，其中該光學(xué)纖維中的至少一根是權(quán)利要求20-22中任何一項(xiàng)的涂覆光纖。
24.權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的涂料組合物，其中該著色劑是活性染料或染料前體。
25.權(quán)利要求24的涂料組合物，其中該活性染料或染料前體包括烯屬不飽和鍵。
26.權(quán)利要求25的涂料組合物，其中該活性染料或染料前體包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
27.一種用于選自內(nèi)底涂層、外底涂層、單涂層、緩沖組合物、油墨組合物和粘結(jié)材料中的一種的可輻射固化的光學(xué)纖維用涂料組合物，它包括在未固化狀態(tài)下具有在光化輻射存在下能夠形成自由基的可輻射固化的官能團(tuán)的至少一種單體或低聚物，供該單體或低聚物用的、存在量足以使該單體或低聚物經(jīng)輻射固化的光引發(fā)劑，和著色劑，其中該著色劑包括至少一種活性染料或染料前體和該染料或染料前體包括烯屬不飽和鍵。
28.權(quán)利要求27的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該活性染料或染料前體選自聚甲炔染料，二芳基次甲基染料，三芳基次甲基染料，二芳基次甲基染料的氮雜類似物，氮雜(18)輪烯，硝基染料，亞硝基染料，偶氮染料，蒽醌染料和硫染料。
29.權(quán)利要求27-28中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該烯屬不飽和鍵屬于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
30.權(quán)利要求27-29中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該涂料組合物是內(nèi)底涂料組合物。
31.權(quán)利要求27-29中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該涂料組合物是外底涂料組合物。
32.權(quán)利要求27-29中任何一項(xiàng)的光學(xué)纖維用涂料組合物，其中該涂料組合物是粘結(jié)材料。
33.一種涂有權(quán)利要求27-32中任何一項(xiàng)的涂料組合物的光學(xué)纖維。
全文摘要
用于內(nèi)底涂層的可輻射固化的光學(xué)纖維用涂料組合物包括著色劑,優(yōu)選的是染料或染料前體,其與光學(xué)纖維的纖維相容和能夠?yàn)閮?nèi)底涂層或另一涂層提供預(yù)選擇的顏色。著色劑能夠是活性染料。染料的任何一種優(yōu)選在著色的涂層中或優(yōu)選在更外層的涂層中通過(guò)穩(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定化。
文檔編號(hào)C08F2/46GK1377328SQ00813546
公開(kāi)日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2000年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月30日
發(fā)明者J·林, E·I·蒙特戈梅里, P·E·斯諾懷特, J·R·佩特塞, A·科特斯基 申請(qǐng)人:Dsm有限公司