專利名稱：將有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的方法，其中在反應(yīng)過程中氫過氧化物被分離出來并與有機(jī)化合物再次反應(yīng)。本發(fā)明也涉及用于將有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的裝置。
在現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)方法中，有機(jī)化合物與氫過氧化物、即式ROOH化合物的反應(yīng)通常是在一個(gè)步驟中進(jìn)行的。
在本文中，術(shù)語“在一個(gè)步驟中”涉及氫過氧化物原料，并且是表示在整個(gè)過程期間僅在一個(gè)步驟中將氫過氧化物加到各自的有機(jī)化合物中。
例如，US-A-5262550描述了將烯烴環(huán)氧化的方法，其中是在一個(gè)步驟中將烯烴與過氧化氫或過氧化氫前體反應(yīng)，以生成相應(yīng)的烯烴氧化物。
US-A-4883260公開了其中將烯烴與過氧化氫在一個(gè)步驟中在鋼高壓釜或玻璃高壓釜內(nèi)反應(yīng)的方法。
S.-H.Wang，Process Economics Program，Report 2E，pp.6-1-6-27，SRI International(1994)中描述了例如一種方法，其中是使用均相Mo催化劑將約17％重量濃度的乙苯過氧化氫溶液與丙烯在一個(gè)步驟中反應(yīng)。在該方法中使用總共7.2mol丙烯/mol氫過氧化物。
該文獻(xiàn)在第6-28-6-47頁公開了一種方法，其中是使用多相TiO/SiO2催化劑將約20％重量濃度的乙苯過氧化氫溶液與丙烯在一個(gè)步驟中反應(yīng)，以使該烯烴被環(huán)氧化。在該方法中使用16.7mol丙烯/mol氫過氧化物。
該文獻(xiàn)還在第5-1-5-21頁公開了一種方法，其中是使用均相Mo催化劑將約40％重量濃度的叔丁基過氧化氫溶液與丙烯在一個(gè)步驟中反應(yīng)，以使該烯烴被環(huán)氧化。在該方法中使用3.7mol丙烯/mol氫過氧化物。
該文獻(xiàn)還在第5-22-5-43頁公開了一種方法，其中是使用均相Mo催化劑將約72％重量濃度的叔丁基過氧化氫溶液與丙烯在兩個(gè)直接連續(xù)步驟中反應(yīng)，以使該烯烴被環(huán)氧化。在該方法中使用1.2mol丙烯/mol氫過氧化物。
這些方法的缺點(diǎn)是，為了獲得最佳選擇性，需要使用相當(dāng)高過量的有機(jī)化合物來進(jìn)行反應(yīng)，或者需要使用濃度非常高的氫過氧化物。
本發(fā)明的目的是提供能容許用來反應(yīng)的有機(jī)化合物的過量保持盡可能地低、并且使用相當(dāng)?shù)蜐舛鹊臍溥^氧化物的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用于將有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述方法包括至少下述步驟(i)-(iii)(i) 將氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得包含已反應(yīng)的有機(jī)化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物，(ii) 將未反應(yīng)的氫過氧化物從步驟(i)所得混合物中分離出來，(iii)將在步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)。
因此，有機(jī)化合物與氫過氧化物的該反應(yīng)在至少兩個(gè)步驟(i)和(iii)中進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，也可以想象得到有機(jī)化合物與氫過氧化物在2個(gè)以上步驟中進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明方法中，根據(jù)進(jìn)行該反應(yīng)的步驟的數(shù)目，當(dāng)然也可以想象得到采用一個(gè)以上步驟來分離所用的過氧化氫。
可提及的實(shí)例是其中有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)在步驟(i)、(iii)和(v)中進(jìn)行、氫過氧化物的分離在步驟(ii)和(iv)中進(jìn)行的方法。
在本發(fā)明方法中，一般采用2-5個(gè)其中有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的步驟。因此，本發(fā)明還提供了用于將有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的方法，所述方法包括下述步驟(i)-(ix)(i) 將氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得混合物MI，(ii) 從步驟(i)所得混合物MI中分離出氫過氧化物，(iii)將在步驟(ii)中分離的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得混合物MII，(iv) 從步驟(iii)所得混合物MII中分離出氫過氧化物，(v) 將在步驟(iv)中分離的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得混合物MIII，(vi) 從步驟(v)所得混合物MIII中分離出氫過氧化物，(vii) 將在步驟(vi)中分離的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得混合物MIV，(viii)從步驟(vii)所得混合物MIV中分離出氫過氧化物，(ix) 將在步驟(viii)中分離的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)。
本發(fā)明方法優(yōu)選具有2-4個(gè)其中有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的步驟，特別優(yōu)選具有2-3個(gè)步驟。有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)優(yōu)選在2個(gè)步驟中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的上述分離步驟(ii)、(iv)、(vi)和(viii)中，氫過氧化物的分離可通過現(xiàn)有技術(shù)中所有常規(guī)方法來進(jìn)行。還可以在不同分離步驟中使用不同分離方法。
在分離步驟中，氫過氧化物的分離優(yōu)選通過蒸餾來進(jìn)行。根據(jù)方法的需求，可在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行分離。對(duì)于在一個(gè)分離步驟中分離氫過氧化物，優(yōu)選使用一個(gè)蒸餾塔。
在本發(fā)明方法中，可以想象得到，對(duì)于每一分離氫過氧化物的步驟，可提供專用分離裝置Ai。同樣，對(duì)于合適的反應(yīng)操作和多個(gè)分離步驟，分離可在一個(gè)分離裝置中進(jìn)行。
如果提供多個(gè)分離步驟，也可以通過合適的反應(yīng)操作在一個(gè)分離裝置中進(jìn)行兩個(gè)或更多個(gè)分離步驟。因此，對(duì)于n個(gè)分離步驟，通?？商峁┛偣瞞個(gè)分離裝置，其中1≤m≤n。
在有機(jī)化合物與氫過氧化物進(jìn)行反應(yīng)的最后階段之后，如果需要進(jìn)一步分離氫過氧化物，以例如回收利用所有殘余的氫過氧化物，這當(dāng)然也可能在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法中，在分離裝置中，對(duì)于有機(jī)化合物與氫過氧化物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)步驟所得混合物，不僅可以從中分離出氫過氧化物，而且可以分離出已反應(yīng)的有機(jī)化合物。當(dāng)已經(jīng)分離出氫過氧化物之后，很自然也可以將余下的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到專門為其提供的另外的分離裝置中，以在該分離裝置中把已反應(yīng)的有機(jī)化合物從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。
在這兩種情況下，當(dāng)有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)進(jìn)行完全后，都可以例如在m個(gè)分離裝置中收集已反應(yīng)的有機(jī)化合物并將其分離出。
然而，優(yōu)選在各自不同的分離裝置中分離已反應(yīng)的有機(jī)化合物與氫過氧化物。當(dāng)通過蒸餾分離時(shí)，可以例如在頂部將已反應(yīng)的有機(jī)化合物從混合物中分離出去，在側(cè)邊的排出口把氫過氧化物從混合物中分離出去。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)使用蒸餾設(shè)備作為分離裝置時(shí)，很自然也可以在底部而不是側(cè)邊的排出口把氫過氧化物從混合物中分離出去。
在本發(fā)明方法中，如果氫過氧化物和/或已反應(yīng)的有機(jī)化合物是在蒸餾裝置中進(jìn)行分離，則在有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物形成的混合物的所有高沸點(diǎn)組分可以在底部分離出。還可以想象得到，通過例如加入優(yōu)選氣態(tài)低沸點(diǎn)組分例如有機(jī)化合物、優(yōu)選丙烯來降低底部溫度。
這種低沸點(diǎn)組分的實(shí)例包括具有1-4個(gè)碳原子的烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或丁烯類。也可以使用例如氮?dú)饣驓鍤狻?br> 當(dāng)然，在本發(fā)明方法中也可以將多種有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)。同樣也可以想象得到，在反應(yīng)中使用多種氫過氧化物。
如果在各個(gè)步驟中將多種有機(jī)化合物和/或多種氫過氧化物彼此進(jìn)行反應(yīng)，則在混合物中可能存在由反應(yīng)所產(chǎn)生的不同的反應(yīng)產(chǎn)物。如果在各自的分離步驟中再通過蒸餾來分離這些反應(yīng)產(chǎn)物，則可能需要提供多個(gè)蒸餾塔來進(jìn)行分離。同樣，可能需要多個(gè)蒸餾塔來把多種氫過氧化物從混合物中通過蒸餾除去。
有機(jī)化合物與氫過氧化物在步驟(i)中的反應(yīng)是在適于該反應(yīng)的反應(yīng)器RI中進(jìn)行的。反應(yīng)所用原料是欲反應(yīng)的有機(jī)化合物、氫過氧化物、以及(如果需要的話)反應(yīng)中合適的和/或必需的一種或多種溶劑。
因此，在本發(fā)明方法中，至少物料流EI1和EI2流到反應(yīng)器RI中。如果需要的話，另外的物料流EI3可流到反應(yīng)器RI中。其中，EI1是包含可能溶在一種或多種溶劑中的欲反應(yīng)化合物的物料流，EI2是包含可能溶在一種或多種溶劑中的氫過氧化物的物料流，和EI3是包含一種或多種溶劑的物料流。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將各個(gè)物料流EI1在反應(yīng)器RI的進(jìn)料口上游合并在一起形成一個(gè)物料流EI。原則上講也可以將各物料流單獨(dú)地加到反應(yīng)器RI中。此外，也可以將各物料流在加到反應(yīng)器RI中之前以適當(dāng)組合方式合并在一起。例如，可將EI1和EI3在反應(yīng)器RI的進(jìn)料口上游合并，并加到反應(yīng)器RI中，物料流EI2單獨(dú)流到反應(yīng)器RI中。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將由物料流EI1、EI2和EI3組成的物料流EI加到反應(yīng)器RI中。優(yōu)選選擇物料流各組分的濃度，使得物料流是液體、并且由單相構(gòu)成的物料流。
氫過氧化物在EI中的濃度優(yōu)選為0.01-10％重量，特別優(yōu)選為0.1-9％重量，更特別優(yōu)選為1-8％重量，特別是5-7％重量。
例如，選擇欲反應(yīng)有機(jī)化合物的濃度，使得有機(jī)化合物與氫過氧化物的摩爾比為例如0.7-3.0，優(yōu)選為0.8-2.7，更特別優(yōu)選為0.9-2.3，特別是1.0-2.0。
在本發(fā)明方法中，根據(jù)所選用的反應(yīng)器RI中有機(jī)化合物與氫過氧化物進(jìn)行反應(yīng)的溫度，可將一種或多種物料流在進(jìn)入整個(gè)反應(yīng)器RI中之前預(yù)加熱，這對(duì)于本發(fā)明方法是有用的。
在本發(fā)明方法中，選擇反應(yīng)器RI中的反應(yīng)條件，使得氫過氧化物轉(zhuǎn)化率一般為70-95％、優(yōu)選為80-94.5％、特別優(yōu)選為85-94％。
此外，優(yōu)選選擇反應(yīng)器RI中的壓力pI、溫度TI、和反應(yīng)混合物的停留時(shí)間ΔtI，使得反應(yīng)所得混合物MI是液體、并且由單相構(gòu)成。
所選用的壓力pI一般為自生壓力-100巴、優(yōu)選為自生壓力-40巴、特別優(yōu)選為自生壓力-30巴。
溫度TI一般為0-120℃、優(yōu)選為10-100℃、更優(yōu)選為20-90℃、特別優(yōu)選為30-80℃。
在反應(yīng)器RI中反應(yīng)后，將所得混合物作為物料流MI轉(zhuǎn)移到分離裝置AI中。如上所述在從混合物中分離出氫過氧化物。
如果是通過蒸餾進(jìn)行分離，并且還分離出未反應(yīng)的有機(jī)化合物，則一般進(jìn)行蒸餾，使得從MI中分離出至少50％、優(yōu)選至少60％、更優(yōu)選至少70％、特別優(yōu)選至少80％、非常特別優(yōu)選至少90％已反應(yīng)的有機(jī)化合物。
優(yōu)選進(jìn)行分離，使得包含氫過氧化物的液態(tài)混合物被分離出來。已經(jīng)分離出的該混合物在下文中稱為MI2。除了氫過氧化物以外，已經(jīng)分離出的包含氫過氧化物的混合物可能還含有少量的例如未反應(yīng)的有機(jī)化合物和/或已反應(yīng)的有機(jī)化合物。同樣，已經(jīng)分離出的包含氫過氧化物的混合物MI2可能還含有必需溶劑，這些溶劑是經(jīng)由物料流EI3或已經(jīng)在物料流EI1和/或EI2中存在的溶劑加入的。
如果在分離裝置AI中也分離出未反應(yīng)的有機(jī)化合物，則優(yōu)選獲得液體混合物或液體/氣體混合物的該分離會(huì)導(dǎo)致獲得在下文中稱為MI1的物料流。在本發(fā)明方法中，除了已反應(yīng)的有機(jī)化合物以外，該混合物可能還包含未反應(yīng)的有機(jī)化合物和/或少量任意必需溶劑，這些溶劑是經(jīng)由物料流EI3或已經(jīng)在物料流EI1和/或EI2中存在的溶劑加入的。
如果如上所述是在蒸餾裝置中進(jìn)行分離，并且在底部從MI中分離出高沸點(diǎn)組分，則該分離會(huì)導(dǎo)致獲得物料流MI3。這種高沸點(diǎn)組分可以是例如在物料流M1中存在的、在反應(yīng)器RI中進(jìn)行的反應(yīng)的副產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法中，步驟(i)和(ii)進(jìn)行完后，將已經(jīng)分離出的氫過氧化物與有機(jī)化合物在步驟(iii)中再次反應(yīng)。
例如，可以將包含氫過氧化物的物料流MI2循環(huán)到反應(yīng)器RI中，并在反應(yīng)器中與有機(jī)化合物反應(yīng)。
在本發(fā)明方法中，可以想像，可采用各種可能的方法將MI2循環(huán)到RI中。
不管是如何將EI1和EI3加到反應(yīng)器RI中去，可以將MI2例如作為單獨(dú)的物料流加到RI中。如上所述可以將物料流MI2預(yù)加熱。
同樣也可以例如將MI2加到物料流EI2中，然后再將所得物料流EI2+MI2加到RI中。也可以將MI2混合到由EI1至EI3的組合所得的物料流EI內(nèi)，或者混合到由物料流EI1至EI3當(dāng)中任意兩個(gè)的適當(dāng)組合所得的上述合適物料流內(nèi)。
如果選擇其中MI2是加到RI進(jìn)料口上游的另一物料流中的改變方法，則為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的目的，相應(yīng)物料流各組分的濃度優(yōu)選設(shè)定為使得所得物料流保持液態(tài)、并繼續(xù)由單相構(gòu)成。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將物料流MI2加到另一反應(yīng)器RII中。因此就反應(yīng)器RII而言，按照與流到反應(yīng)器RI中的物料流類似的方式，物料流MI2代表物料流EII2。因?yàn)樵诒景l(fā)明方法的步驟(iii)中，已經(jīng)分離出的氫過氧化物與欲反應(yīng)有機(jī)化合物的重新反應(yīng)是在反應(yīng)器RII中進(jìn)行，所以需要將至少一個(gè)另外的物料流EII1加到反應(yīng)器RII中。例如，物料流EII3也可能是必需的。
按照與上述物料流EI1至EI3相似的方式，EII1是包含可能溶在一種或多種溶劑中的欲反應(yīng)化合物的物料流，EII2是包含可能溶在一種或多種溶劑中的氫過氧化物的物料流，和EII3是包含一種或多種溶劑的物料流。
同樣按照與上述物料流EIi相似的方式，可將物料流EIIi各自單獨(dú)地、或者以任意適當(dāng)組合的方式加到反應(yīng)器RII中。如上所述，同樣可以將物料流EIIi預(yù)加熱。
優(yōu)選將物料流EII2與物料流EII1或EII1+EII3合并在一起，并把所得物料流加到RII中。優(yōu)選選擇物料流EII1和EII3的組分濃度，使得流到反應(yīng)器RII內(nèi)的物料流EII是液體、并由單相構(gòu)成。
選擇欲反應(yīng)有機(jī)化合物的濃度，使得有機(jī)化合物與氫過氧化物的摩爾比優(yōu)選為0.7-10.0、更優(yōu)選為0.8-8.0、特別優(yōu)選為0.9-6.0、特別是1.0-4.0。
像在反應(yīng)器RI中一樣，選擇在反應(yīng)器RII中進(jìn)行反應(yīng)的壓力PII、溫度TII、和反應(yīng)混合物的停留時(shí)間ΔtII、使得氫過氧化物的轉(zhuǎn)化率一般為≥90％、優(yōu)選≥92％、更優(yōu)選≥95％、特別優(yōu)選為95-99.5％。
所選用的壓力pII一般為自生壓力-100巴、優(yōu)選為自生壓力-40巴、特別優(yōu)選為自生壓力-30巴。
溫度TII一般為0-120℃、優(yōu)選為10-100℃、更優(yōu)選為20-90℃、特別優(yōu)選為30-80℃。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)然也可以如上所述將在反應(yīng)器RII中的反應(yīng)所得混合物MII從反應(yīng)器RII中取出，并加到分離裝置AII或甚至分離裝置AI中，并且如果需要的話，隨后進(jìn)行第三個(gè)反應(yīng)。
然而，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用兩個(gè)反應(yīng)器RI和RII以及一個(gè)分離裝置AI。因此，本發(fā)明提供了其中步驟(i)和(iii)中的反應(yīng)是在兩個(gè)單獨(dú)反應(yīng)器中進(jìn)行的方法。
就反應(yīng)器而言，當(dāng)然可以使用最適于進(jìn)行各個(gè)反應(yīng)的所有能想象得到的反應(yīng)器。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)器不限于單一容器。也可以使用級(jí)聯(lián)在一起的攪拌容器，例如反應(yīng)器RI或例如反應(yīng)器RII。
在本發(fā)明方法中，對(duì)于反應(yīng)器，優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器。因此，本發(fā)明提供了如上所述的方法，其中是使用固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)器來進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選使用固定床管式反應(yīng)器來作為固定床反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法中，特別使用等溫固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)器RI，使用絕熱固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)器RII。
因此，本發(fā)明還提供了包含等溫固定床反應(yīng)器(I)、分離裝置(II)和絕熱固定床反應(yīng)器(III)的裝置。
本發(fā)明還提供了所述裝置在有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)中的應(yīng)用。
此外，本發(fā)明提供了該應(yīng)用，其中進(jìn)行下述步驟(i)-(iii)以進(jìn)行有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)(i) 將氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得包含已反應(yīng)的有機(jī)化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物，(ii) 將未反應(yīng)的氫過氧化物從步驟(i)所得混合物中分離出來，(iii)將在步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)。
就氫過氧化物而言，現(xiàn)有技術(shù)中已知的適于和有機(jī)化合物反應(yīng)的所有氫過氧化物都可用于本發(fā)明方法。
氫過氧化物的實(shí)例有在上述SRI報(bào)道2E“氧化丙烯”中提及的叔丁基過氧化氫和乙苯過氧化氫。其中叔丁基過氧化氫是用異丁烷和氧制得的。乙苯過氧化氫是用乙苯和氧制得的。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用過氧化氫作為氫過氧化物。本發(fā)明還提供了上述方法，其中所用的氫過氧化物是過氧化氫。優(yōu)選使用過氧化氫水溶液。
為了制備過氧化氫，可使用蒽醌法，在全世界范圍內(nèi)過氧化氫都是通過該方法生產(chǎn)的。該方法是基于將蒽醌化合物催化氫化以形成相應(yīng)的蒽氫醌化合物，然后將蒽氫醌化合物與氧反應(yīng)以生成過氧化氫，之后通過提取分離出所形成的過氧化氫。通過將重新獲得的蒽醌化合物重新氫化來結(jié)束該催化循環(huán)。
“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，第13卷，第447-456頁中總結(jié)了蒽醌法。
可以想像，過氧化氫也可通過下述方法制得將硫酸陽極氧化以把其轉(zhuǎn)化成過二硫酸，同時(shí)在陰極放出氫。然后將過二硫酸水解，結(jié)果經(jīng)由過一硫酸而生成過氧化氫和硫酸，將硫酸回收。
當(dāng)然也可以由元素制備過氧化氫。
在各反應(yīng)器中，可以想像，在適當(dāng)選擇有機(jī)化合物的情況下，可采用其中有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)是在不加入催化劑于指定壓力和溫度條件下進(jìn)行的反應(yīng)操作。
然而，優(yōu)選采用其中加入一種或多種合適的催化劑以使反應(yīng)更有效率的操作；優(yōu)選使用多相催化劑。因此，本發(fā)明提供了上述方法，其中在反應(yīng)期間將有機(jī)化合物與多相催化劑接觸。
原則上講可使用適用于各反應(yīng)的所有多相催化劑。優(yōu)選使用包含多孔氧化材料例如沸石的催化劑。特別優(yōu)選使用包含含有鈦、釩、鉻、鈮或鋯的沸石作為多孔氧化材料的催化劑。
合適沸石的具體實(shí)例是具有pentasil沸石結(jié)構(gòu)，特別是在X-射線結(jié)晶學(xué)上屬于BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或混合MFI/MEL結(jié)構(gòu)以及ITQ-4的含有鈦、釩、鉻、鈮和鋯的沸石。在本發(fā)明方法中，還可以使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含有鈦的沸石?？商峒暗钠渌伔惺蔷哂衂SM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的含鈦沸石。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL結(jié)構(gòu)的Ti沸石。具體來說，還優(yōu)選使用通常稱為“TS-1”、“TS-2”和“TS-3”的含Ti沸石催化劑，以及具有與β-沸石同晶的骨架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。
在本發(fā)明方法中，非常特別優(yōu)選使用包含含鈦硅酸鹽(silicalite)TS-1的多相催化劑。
在本發(fā)明方法中，可使用多孔氧化材料自身作為催化劑。然而，當(dāng)然也可以使用包含多孔氧化材料的成形體作為催化劑。為了用多孔氧化材料制備成形體，可使用現(xiàn)有技術(shù)中的所有方法。
這些方法中，在一個(gè)或多個(gè)成形步驟之前、期間或之后，可將貴金屬以合適貴金屬組成物的形式、例如以水溶性鹽的形式涂敷在催化劑材料上。優(yōu)選采用該方法來制備基于硅酸鈦或硅酸釩的具有沸石結(jié)構(gòu)的氧化催化劑，使得能獲得含有0.01-30％重量的一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬的催化劑。這些催化劑描述在例如DE-A 19623609.6中，將該文獻(xiàn)與其中所描述的催化劑全部引入本申請(qǐng)以作參考。
當(dāng)然，可將所述成形體進(jìn)行精工處理。可以想像可使用所有粉碎方法，例如將成形體壓碎或破碎，也可進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)處理，例如如上所述的化學(xué)處理。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)使用成形體或其多個(gè)的復(fù)合體作為催化劑時(shí)，在其失活后可通過靶向燒盡引起失活的沉積物來使其再生的方法使其再生。該再生法優(yōu)選在含有精確確定量的供氧物質(zhì)的惰性氣氛下進(jìn)行。DE-A 19723949.8中描述了催化劑再生法，將該文獻(xiàn)全部引入本申請(qǐng)以作參考。
在可以在本發(fā)明方法內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)當(dāng)中，可提及下述反應(yīng)以舉例說明烯烴的環(huán)氧化，例如用丙烯與過氧化氫、或者用丙烯與可以在原位提供過氧化氫的混合物制備氧化丙烯；羥基化，例如將單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)芳族化合物羥基化，以制備一取代、二取代或更高取代的羥基芳族化合物，例如將苯酚與過氧化氫、或者將苯酚與可以在原位提供過氧化氫的混合物反應(yīng)來制備對(duì)苯二酚；在過氧化氫或者可以在原位提供過氧化氫的混合物、和氨存在下，由酮形成肟(氨肟化)，例如由環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟；Baeyer-Villiger氧化。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用具有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)。因此，本發(fā)明提供了其中有機(jī)化合物具有至少一個(gè)C-C雙鍵的上述方法。
具有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例是下述烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、戊間二烯、己烯類、己二烯類、庚烯類、辛烯類、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯類、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯-二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯類、聚異丁烯類、異戊二烯類、萜烯類、香葉醇、芫荽醇、醋酸里哪酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳三烯、二苯乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、1，1-二氟乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇類、丁烯二醇類、環(huán)戊烯二醇類、戊烯醇類、辛二烯醇類、十三碳烯醇類、不飽和甾體化合物、乙氧基乙烯、異丁香酚、茴香腦，不飽和羧酸例如丙烯酸、異丁烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基乙酸，不飽和脂肪酸例如油酸、亞油酸、棕櫚酸，天然存在的脂肪和油類。
優(yōu)選使用具有2-8個(gè)碳原子的烯烴實(shí)施本發(fā)明方法。特別優(yōu)選使用乙烯、丙烯和丁烯進(jìn)行反應(yīng)。非常特別優(yōu)選使用丙烯進(jìn)行反應(yīng)。
除了可使用較小過量的有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)之外，本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，分離出氫過氧化物并將其與有機(jī)化合物再次反應(yīng)使得可實(shí)現(xiàn)更高的氫過氧化物總轉(zhuǎn)化率。同時(shí)還減少了產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)。
附

圖1顯示了所用裝置的優(yōu)選實(shí)施方案。在該附圖中，EI是包含例如液態(tài)丙烯、過氧化氫水溶液和甲醇的物料流，RI是等溫固定床管式反應(yīng)器，MI是反應(yīng)器RI中的反應(yīng)所得物料流，AI是用于在頂部、經(jīng)由側(cè)邊排出口、和在底部取出物質(zhì)的蒸餾塔，MI1是從頂部取出的、主要包含丙烯、氧化丙烯和甲醇的物料流，MI2是經(jīng)由側(cè)邊排出口取出的、主要包含甲醇和過氧化氫水溶液、并且進(jìn)入反應(yīng)器RII的物料流，MI3是在底部取出的、包含反應(yīng)器RI中的反應(yīng)所生成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物例如甲氧基丙醇類和丙三醇的物料流，MI4是任選引入蒸餾裝置AI中以使底部保持低溫的物料流，例如氣態(tài)丙烯，RII是絕熱固定床管式反應(yīng)器，EII是包含液態(tài)丙烯和甲醇、并引入反應(yīng)器RII中的物料流，MII是從反應(yīng)器RII中流出的、包含丙烯、氧化丙烯和甲醇的物料流。
附圖2顯示了所用裝置的另一優(yōu)選實(shí)施方案。在該附圖中，EI是包含例如液態(tài)丙烯、過氧化氫水溶液和甲醇的物料流，RI是等溫固定床管式反應(yīng)器，MI是反應(yīng)器RI中的反應(yīng)所得物料流，AI是可在頂部和底部取出物質(zhì)的蒸餾塔，MI1是從頂部取出的、主要包含丙烯、氧化丙烯和甲醇的物料流，MI2是在底部取出的、主要包含過氧化氫、水、甲醇和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物、并且進(jìn)入反應(yīng)器RII中的物料流，RII是絕熱固定床管式反應(yīng)器，EII是包含液態(tài)丙烯和甲醇、并引入反應(yīng)器RII中的物料流，MII是從反應(yīng)器RII中流出的、包含丙烯、氧化丙烯和甲醇的物料流。
為了分析該管式反應(yīng)器的排出物，將該反應(yīng)混合物減壓到壓力為大氣壓的Sambay氣化室內(nèi)。通過氣相色譜儀在線分析分離出的低沸點(diǎn)組分。收集液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，稱重，并同樣通過氣相色譜儀分析。
所達(dá)到的過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為85％。基于過氧化氫計(jì)，氧化丙烯選擇性為95％。
將從第一個(gè)反應(yīng)器中排出的、包含甲醇、水、氧化丙烯、副產(chǎn)物、未反應(yīng)丙烯和過氧化氫的排出物減壓到塔內(nèi)。在大氣壓下運(yùn)轉(zhuǎn)該塔，并且該塔具有約15個(gè)理論塔板。
在約69℃的底部溫度下，從混合物中分離出氧化丙烯直至其在混合物中的水平小于1％重量。
低沸點(diǎn)丙烯和一些甲醇以及氧化丙烯越過頂部。將在塔中分離所需的回流管在分凝器中在頂部于50℃凝結(jié)。將頂部產(chǎn)物以氣態(tài)形式取出并進(jìn)行后處理。
把底部產(chǎn)物輸入第二個(gè)管式反應(yīng)器。
將中間分離所得底部產(chǎn)物和約9g/小時(shí)的丙烯物料流流過第二個(gè)管式反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器的反應(yīng)體積為約50ml，并裝載有28gTS-1擠出物，其中的反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力為20巴。
離開反應(yīng)器后，將該反應(yīng)混合物減壓到壓力為大氣壓的Sambay氣化室內(nèi)。通過氣相色譜儀在線分析分離出的低沸點(diǎn)組分。收集液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，稱重，并同樣通過氣相色譜儀分析。
所達(dá)到的過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為96％?；谶^氧化氫計(jì)，氧化丙烯選擇性為96％。
過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率為99.4％，氧化丙烯的總選擇性為95-96％?；谶^氧化氫計(jì)，氧化丙烯的產(chǎn)率為94-95％。實(shí)施例2具有中間分離的一步操作過程將8.3g/小時(shí)的過氧化氫流(約40％重量濃度)、49g/小時(shí)的甲醇流和7.8g/小時(shí)的丙烯流流過一個(gè)管式反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器的反應(yīng)體積為約50ml，并裝載有20g TS-1擠出物，其中的反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力為20巴。
離開反應(yīng)器后，將該反應(yīng)混合物減壓到壓力為大氣壓的Sambay氣化室內(nèi)。通過氣相色譜儀在線分析分離出的低沸點(diǎn)組分。收集液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，稱重，并同樣通過氣相色譜儀分析。
所達(dá)到的過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為98.4％?；谶^氧化氫計(jì)，氧化丙烯選擇性為80.3％?；谶^氧化氫計(jì)，氧化丙烯的產(chǎn)率為79％。
權(quán)利要求
1.一種將有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的方法，所述方法包括至少下述步驟(i)-(iii)(i) 將氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得包含已反應(yīng)的有機(jī)化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物，(ii) 將未反應(yīng)的氫過氧化物從步驟(i)所得混合物中分離出來，(iii)將在步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(i)和(ii)中的反應(yīng)是在兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)所用的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所用的氫過氧化物是過氧化氫。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)期間將有機(jī)化合物與多相催化劑接觸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述多相催化劑包含含鈦硅酸鹽(silicalite)。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物具有至少一個(gè)C-C雙鍵。
8.一種裝置，它包含等溫固定床反應(yīng)器(I)、分離裝置(II)和絕熱固定床反應(yīng)器(III)。
9.權(quán)利要求8的裝置在有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求9的應(yīng)用，其中進(jìn)行下述步驟(i)-(iii)以進(jìn)行有機(jī)化合物與氫過氧化物的反應(yīng)(i) 將氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得包含已反應(yīng)的有機(jī)化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物，(ii) 將未反應(yīng)的氫過氧化物從步驟(i)所得混合物中分離出來，(iii) 將在步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)。
11.權(quán)利要求10的應(yīng)用，其中步驟(i)中的反應(yīng)是在等溫固定床反應(yīng)器(I)中進(jìn)行的，步驟(ii)中的分離是通過分離裝置(II)進(jìn)行的，步驟(iii)中的反應(yīng)是在絕熱固定床反應(yīng)器(III)中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于將有機(jī)化合物與氫過氧化物反應(yīng)的方法,所述方法包括至少下述步驟(ⅰ)－(ⅲ):(ⅰ)將氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)以獲得包含已反應(yīng)的有機(jī)化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物;(ⅱ)將未反應(yīng)的氫過氧化物從步驟(ⅰ)所得混合物中分離出來;(ⅲ)將在步驟(ⅱ)中分離出的氫過氧化物與有機(jī)化合物反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07DGK1322186SQ99811928
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期1999年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日
發(fā)明者P·巴斯勒爾, W·哈德爾, P·雷施, N·里貝爾, W·魯佩爾, J·H·特勒斯, A·瓦爾希, A·溫策爾, P·策納 申請(qǐng)人:Basf公司